w w w.j c c s o c .c o m 刘光武等：水玻璃为源的超疏水型SiO2气凝胶块体制备与表征· 165 ·第40卷第1期 Cu–Mg–Al类水滑石的插层改性及摩擦性能 付帆，白志民，杨娜，王振宇，张天广 (中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083) 摘要：用水热法制备了Cu–Mg–Al类水滑石，并以十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDSO)为插层剂对所制备的类水滑石样品进行了插层改性。利用X射线衍射法、红外光谱分析法、扫描电子显微镜和热重–差热分析法对样品的成分、结构、形貌及热稳定性进行了表征，结果表明：制备出的类水滑石为Cu–Mg–Al–CO3类水滑石和Cu–Mg–Al–SDSO类水滑石。将制备出的类水滑石作为添加剂加入到基础油中，用MM-10W多功能型四球摩擦磨损试验机测试了其摩擦学性能，结果表明：含有类水滑石粉体的润滑油与基础油相比，摩擦因数低了32%。 关键词：铜–镁–铝类水滑石；插层；摩擦性能 中图分类号：TH117.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)01–0165–05 网络出版时间：2011–12–29 19:07:42 DOI：CNKI:11-2310/TQ.20111229.1907.027 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/b93172436.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20111229.1907.027.html Preparation and Tribological Proporties of Intercalated Cu–Mg–Al Hydrotalcite FU Fan，BAI Zhimin，YANG Na，WANG Zhenyu，ZHANG Tianguang (School of Materials Science and Technology, China University of Geosiences (Beijing), Beijing 100083, China) Abstract: Cu–Mg–Al hydrotalcite-like compounds (LDHs) was synthesized by hydrothermal. The products were modified by anion- exchange intercalation method using sodium dodecyl sulfate (SDSO) as the modifier. The composition, structure and morphology of the intercalated hydrotalcite-like compounds were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared and scanning elec-tron microscopy, and thermogravimetric–differential thermal analysis. The results show that the synthesized hydrothermal-like com-pounds are Cu–Mg–Al–CO3 LDHs and Cu–Mg–Al–SDSO LDHs. The intercalated hydrotalcite-like compounds were dispersed evenly in base oil. The tribological properties of the samples were tested by the MM-10W four-ball test machine. The results show that compared with the base oil, the friction coefficient of the intercalated hydrotalcite-like compounds is reduced by 32%. Keyword: copper-magnesium-aluminium hydrotalcite-like compounds; intercalation; tribological properties 类水滑石(hydrotalcite-like compounds，LDHs)是一种阴离子型层状材料[1–2]，其结构类似于具有层状结构的硅酸盐矿物。层状硅酸盐矿物因其片层之间易于滑动，且具有较高的活性，可以作为新型的抗磨减摩材料[3–7]。目前研究已表明，蛇纹石[8–11]、叶蜡石[12]、滑石[13]、坡缕石[14]等层状硅酸盐矿物粉体经表面改性后，以添加剂的形式加入润滑油中，能够明显的降低机件的摩擦因数，并对摩擦副表面具有修饰与改善作用。但是迄今为止，尚未见到以类水滑石作为抗磨减摩材料的相关报道。采用水热法合成了Cu–Mg–Al类水滑石，以十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDSO)为插层改性剂进行插层改性以改善合成产物在油介质中的分散以及悬浮稳定性，采用MM-10W多功能型四球摩擦实验机对合成产物的摩擦学性能进行了评价。 1 实验 1.1 Cu–Mg–Al–CO3 LDHs的制备 采用水热合成法制备Cu–Mg–Al–CO3 LDHs，具体制备步骤如下：以分析纯的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、尿素、SDSO为原料，按摩尔比n[Mg(NO3)2·6H2O]:n[Al(NO3)3?9H2O]: 收稿日期：2011–03–28。修订日期：2011–05–04。基金项目：国家自然科学基金(51044011)资助项目。 第一作者：付帆(1986—)，女，硕士研究生。 通信作者：白志民(1957—)，男，博士，教授。Received date:2011–03–28. Revised date: 2011–05–04. First author: FU Fan (1986–), female, Master candidate. E-mail: fufan1986@https://www.doczj.com/doc/b93172436.html, Correspondent author: BAI Zhimin (1957–), male, doctor, professor. E-mail: zhimibai@https://www.doczj.com/doc/b93172436.html, 第40卷第1期2012年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 40，No. 1 January，2012
水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用 摘要：水滑石类阴离子型层状材料，又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，近些年来在催化领域得到了广泛的关注。本文综述了有关LDHs 材料的结构、性质及其在多相催化领域应用的最新进展。 关键词：水滑石类阴离子型层状材料；结构；性质；催化 1 引言 阴离子型层状材料以水滑石类化合物为主(Layered Double Hydroxides, LDHs)。水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound )，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双经基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。 LDHs是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物。LDHs的主体层板金属、主体层板电荷密度及其分布、层间客体种类及数量、层内空间尺寸、主客体相互作用等均具有可调变性。这些结构特点使其在诸多领域展示了广阔的应用前景，例如作为新型吸波材料、催化材料、吸附材料等。本文重点综述近年来发展的LDHs层状和插层结构材料的组装方法以及LDHs材料在多相催化领域中应用的最新进展。 2 LDHs的基本结构[1] LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成具有如下通式：[M(II)1-x M(III)x(OH)2]x+ (A n-) x/n.mH2O，其中M(II)和M(III)分别是二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A n-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)摩尔比值；m为层间水分子的个数。这种材料是由相互平行的层板组成，位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属
1.1 水滑石类层状化合物概述 层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类： (1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如Ti、Zr、Hf 的砷酸盐。 (2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 (3) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面： (1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进； (2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能； (3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间； (4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂； (5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution
一. 葡萄糖插层材料 参考文献：雷志轶. 新型高比表面固体碱催化剂制备、结构及其性能研究[D]. 北京化工大学, 2009. 部分工作：以成核晶化隔离法合成MgAl-LDHs，然后将MgAl-LDHs前驱体加入到一定浓度的葡萄糖溶液中进行交换，制备出了葡萄糖插层的具有高比表面的MgAl-LDHs材料。考察了含碳量，镁铝比，焙烧温度对MgAl-LDHs焙烧产物的结构及其性能的影响。采用苯酚吸附法表征焙烧产物的总碱量，并测试了其催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel反应的催化性能。 机理：“在LDHs晶化过程中引入糖类分子作为碳源，使LDHs的晶化与糖分子碳化同时发生组装形成整体均一，组成和结构可调变的LDHs/C型杂化复合前体。” 碳化——生物质在缺氧或贫氧条件下，以制备相应的炭材为目的的一种热解技 术．其过程与生物质，木纤维，木质素的分解同步。脱水碳化指的是将有机物去 掉其他元素留下碳（维基百科）。 葡萄糖的熔点： α-D-glucose: 146℃ β-D-glucose: 150℃ 附表： 表1 镁铝比为3，不同含碳量的插层水滑石焙烧产物的比表面和孔径分布参数
表2 500℃焙烧产物碱性参数 表2总结：可以看到随着葡萄糖的插入量增加，碱性位数量和比表面积不断增加，由于比表面增加的幅度大于碱量增加的幅度，碱性位密度则逐渐降低。到n C/n金属离子＝2.5时，碱量、比表面积分别由不掺葡萄糖时的230 umol phenol/g和61.24 m2/g增加到450 umol phenlo/g 和282.44 m2/g，碱性位密度由原来的3.76 umol phenol/m2降至1.59 umol phenol/m2。 表3不同焙烧温度下得到样品的比表面积和孔径分布参数 二.十二烷基硫酸钠插层材料 例1 参考文献：陶奇，何宏平等. 一种层间距可控型有机硅烷嫁接水滑石的原位共沉淀合成方法[P]. CN，102616750(2012). 主要工作：利用表面活性剂的插层作用对水滑石层间高度进行调节，在水滑石晶体形成时利用有机硅烷水解产生的Si—OH与黏土矿物表面羟基原位缩合改善矿物表面的亲和性。采用原位共沉淀法合成了有机硅烷嫁接的Mg-Al，Zn-Al，Cu-Al，Ca-Fe，Ni-Cr，Ca-Al水滑石。 实验主要材料：硝酸镁，硝酸铝，十二烷基硫酸钠，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙醇 合成方法： 例：19.2 g硝酸镁和9.4 g硝酸铝溶于90ml去离子水（溶液A）； 8 gNaOH和1.4 g十二烷基硫酸钠溶于50ml 去离子水（溶液B）；
水滑石的制备及应用研究 摘要：水滑石及类水滑石化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质，具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置。综述了水滑石的结构、合成方法和应用。 自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+，被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于HTLcs具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受人们重视。 近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layerdouble hydroxides简称LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。 1 结构 水滑石分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、A13+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石，分子通式：M2+1-XM3+X(OH)2(An-)X/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：C032—、NO3—、Cl—、 OH—、S042—等；x=0.2～0.33，y=0～6。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子A—，便可形成不同的类水滑石。其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上Mg2+、Al3+、OH—层带有正电荷。层间有的Mg2+可在一定范围内被A13+同晶取代，使交换的阴离子CO32-与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。下图描述了水滑石的典型结构。 水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特殊的结构赋予其许多特性： (1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。 (2)碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。 (3)酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。 (4)稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除 CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450—550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是Mg3A1O4(OH)，简写为LDO。LDO在一定的湿度(或水)和CO2(或碳酸盐)条件下，可以，恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积(约200～300m2／g)、三
1.1 水滑石概述 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sjogrenite Groups”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。1970年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时，人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。 1.2 基本结构 典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，结构中心为Mg2+，六个顶点为OH-，由相邻的MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约0.47nm)，层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。 LDHs中的Mg2+、A13+被其它M2+、M3+同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它
甜菜碱插层水滑石及其性能研究
甜菜碱插层水滑石的制备及其性能研究 摘要 甜菜碱在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，对皮肤刺激性低，生物降解性好，具有优良的去污杀菌、柔软性，抗静电性、耐硬水性和防锈性。由于水滑石具有高的层间距和特殊性能、独特的阴离子可交换性和阳离子可搭配性，作者尝试将甜菜碱插层到水滑石层板间。 本论文是研究酸碱双功能催化剂的基础对比实验。采用低饱和共沉淀法合成水滑石和甜菜碱插层水滑石，并通过XRD、IR等分析方法对产品进行表征，分析谱图确定得到的产物是否为目标产物。用制备出来的复合物去催化羟醛缩合反应，观察其催化效果，并对复合物的耐酸性进行测试。结果表明：甜菜碱可以成功的插入到水滑石的层板间，并具有良好的耐酸性，但是合成的复合物催化效果不明显。 关键字：甜菜碱；插层水滑石；催化剂 I
Preparation and Properties of Betaine Intercalated Hydrotalcite Abstract Betaine has good stability, low irritating to the skin, good biodegradability, excellent decontamination sterilization, softness, antistatic property and resistance to hard water and rust in acidic and alkaline conditions. Since the hydrotalcite has high layer spacing and special performance, unique anionic exchangeability and cation can match, the author try to insert betaine to hydrotalcite layers between plate. This paper is the study of acid-base bifunctional catalysts based contrast experiment.Synthesis of hydrotalcite and betaine intercalated hydrotalcite with low saturation coprecipitation, and through the analysis methods such as XRD, IR, the products were characterized spectrogram analysis to determine whether to get a product of the product as the goal. With the preparation of compound catalytic aldol condensation reaction, the catalytic effect was observed, and the acid resistance of composites were tested.Results show that betaine can successfully inserted into the hydrotalcite layer board, and has good resistance to acid, but synthetic compound catalytic effect is not obvious. Key Words:Betaine;LHDs;Catalyst II
水滑石的组成及结构特征 水滑石类阴离子黏土是一种重要的层柱状新型无机材料, 主要包括水滑石( Hydrotalcite, 简称HT) 及类水滑石( Hydrotalcite- like compounds,简称HTlc) 。由于独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能, 使其在催化、工业、医药等方面展示了广阔的应用前景, 已引起广泛关注。 典型的水滑石Mg6Al2( OH) 16CO3·4H2O是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石(Mg( OH)2,Brucite) 的结构类似, 水镁石由Mg( OH) 2八面体相互共边形成层状化合物, 层与层之间对顶地叠在一起, 层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的Mg2+部分被半径相似的阳离子( 如Al3+、Fe3+、Cr3+) 取代时, 会导致层上正电荷的积累, 这些正电荷被位于层间的负离子( 如CO32-) 平衡, 在层间的其余空间, 水以结晶水的形式存在，形成图1所示的层柱状结构。当Mg2+和Al3+被半径相似的二价或三价阳离子同晶取代, 或CO32-被其他阴离子取代, 即形成所谓HTlc。类水滑石具有和水滑石相同的结构, 差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量, 二者统称为水滑石。 由水滑石的结构可知, HTlc 的主要特征由Brucite层的性质、水及
阴离子的位置和类型以及层的堆积形式决定。位于层间的水、阴离子可以断旧键而形成新键, 使其在层间自由移动。水和CO32-中的氧原子尽可能地通过层上OH-靠近或分散于对称轴(相距约0. 5×10- 10m) , 层上羟基与CO32-通过氢键相互联接。 HTlc可用通式[ M( II) 1- x M( III) x ( OH) 2] x+ [A x/ n n-]·mH2O来表示, 其中M2+和M3+分别代表层上二价和三价阳离子, A n-为层间阴离子, x=M3+/ ( M2++M3+) 。上述组成反映了HTlc结构中所含元素的种类及含量范围, 表明合成各种不同组成的不同化学计量比的化合物的可能性。M2+和M3+的性质和x、n、m的意义如下: ( 1) 一般而言, 可容许进入水滑石层的M2+和M3+要有与Mg2+相近的离子半径。常见的二价金属离子有: Mg、Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe; 三价金属离子有: Al、Fe、Cr。这些二价和三价离子的有效组合, 可形成二、三元甚至四元的HTlc。 ( 2) x 值的大小影响产物的组成和结构。过高的x 值导致八面体位上Al3+增加而形成Al( OH)3; 同样，低的x 值使Mg( OH) 2析出, 只有在0. 2 水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。具有独特的结构和性能，在离子交换、吸附分离、催化、医药等领域得到广泛应用。水滑石类材料主要包括水滑石（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，简称ＨＴ）及水滑石类化合物（Ｈｙ－ｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＨＴｌｃ）。其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性［１］。 由于其独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置，使其在催化、工业、医药等方面具有广阔的应用前景。 １水滑石的组成及结构特征 典型的水滑石Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３?４Ｈ２Ｏ是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石（Ｍｇ（ＯＨ）２）的结构类似，水镁石由Ｍｇ（ＯＨ）２八面体相互共边形成层状化合物［２］，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。 当水镁石层状结构［３］中的Ｍｇ２＋部分被半径相似的阳离子（如Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋）取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子平衡，在层间的其余空间，水以结晶水的形式存在。当Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋被半径相似的２价或３价阳离子同晶取代，或ＣＯ３２－被其他阴离子取代，即形成ＨＴｌｃ。 水滑石类化合物是一类层柱状化合物，其理想组成为Ｍ（Ⅱ）６Ｍ（Ⅲ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３２－?４Ｈ２Ｏ，Ｍ（Ⅱ）为２价金属阳离子（如Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋等），Ｍ（Ⅲ）为３价金属阳离子（如Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋等）。层间阴离子ＣＯ３２－可被ＮＯ３－和Ｃｌ－等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而 得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能。（１）层板化学组成的可调控性；（２）层间离子种类及数量的可调控性；（３）晶粒尺寸及其分布的可调控性；（４）低表面能。类水滑石具有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。 ２水滑石的制备方法 天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子［４］主要局限为ＣＯ３２－。由于研究与应用需要，有必要获得具有不同层、柱组成的其他ＨＴｌｃ，合成水滑石的方法主要有共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法３种。 ２．１共沉淀法 水滑石最常用的合成方法是共沉淀法，用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备ＨＴｌｃ最常见的方法。共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在ＨＴｌｃ的合成中，通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最重要的是，沉淀的ｐＨ值必须高于或等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的ｐＨ值。共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度法。 （１）低过饱和度法是将２种溶液（一种是Ｍ（Ⅱ）、Ｍ（Ⅲ）的混合溶液，另一种是碱液）通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中，ｐＨ值由控制相对滴加速度调节。 （２）高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。 实验室制备中常采用低过饱和度法，这是因为此时的ｐＨ值可得到较严格的控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常 水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展 杨一青１，２，刘从华１，张莉１，王亚红１ （１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；２．西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州７３００７０） 摘要：水滑石及类水滑石材料具有很好的热稳定性和较大的比表面积，可以作为催化剂或催化 剂载体。文中对不同类型水滑石的组成、结构特征、合成方法及其催化应用进展进行了综述，并 对该类材料的应用进行了展望。 关键词：水滑石；合成；催化 中图分类号：０６４３．３６文献标识码：Ｂ文章编号：１６７１－４９６２（２００８）０１－０００９－０２ 一﹑PVC的介绍 1.PVC的合成及合成中的问题 1.1聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride ，简称PVC）树脂是由氯乙烯单体（Vinyl Chloride ，简称VC）聚合而成的热塑性高聚物，工业生产主要用悬浮法，浮液法，本体法和溶液法，以及衍生发展的微悬浮法等方法而实现。聚氯乙烯树脂是一种重要的塑料原料，是五大通用合成树脂之一，具有良好的物理和机械性能。聚氯乙烯树脂可以用于各种输水和排水管材、塑料门窗、护墙板、天花板、墙纸、楼梯扶手及各种装饰材料等；生产电子电器用品如电线、电缆、电气组件、家电外壳、插销、插座及接线盒等；聚氯乙烯还应用于医用制品、纤维制品、交通运输、包装、涂料等诸多方面，并不断向新的应用领域渗透。聚氯乙烯的原料来源丰富，生产成本低廉，应用范围广泛，商业价值极其可观。 聚氯乙烯的发现早在19世纪30年代，但工业化生产则不到70年。由于聚氯乙烯在通用树脂中生产成本最低，应用领域最广，特别是建筑市场对聚氯乙烯产品的需求量巨大，使得聚氯乙烯产品成本具有极强竞争力的塑料品种，得以迅速发展。随着新产品的不断开发，应用领域的不断拓宽，使其在塑料产品中具有举足轻重的地位。 中国聚氯乙烯工业起步较晚，仅4、50年的历史，但聚氯乙烯在我国的较迅速，特别是近年来，随着我国聚氯乙烯科研人员的不懈努力，我国聚氯乙烯生产技术、安全环保、新产品开发研究等方面有了很大提高，特别是大型聚合釜的国产化、大型电石法聚氯乙烯生产的自动化控制、干法乙炔发生技术、聚氯乙烯聚母液回收、废弃物综合利用等重点装备和技术的推广应用，提升了行业整体竞争力水平。但我们不许看到，在产品种类及质量控制一些关键技术工艺上与国外先进的聚氯乙烯工业相比，差距还较大。 1.2 聚氯乙烯主要原料、产品说明 氯乙烯（vcm）是生产聚氯乙烯（pvc）的主要原料，当今国际氯乙烯（vcm）生产有三大路线。 一、原油路线：原油（乙烯）由乙烯生产二氯乙烷（EDC）→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc） 二、煤炭路线：煤炭→电石→乙炔→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc） 三、天燃气乙炔路线：天燃气→乙炔→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc） 类水滑石材料制备及其应用 目录 目录 (1) 1 水滑石的结构及性质 (2) 2 水滑石的制备方法[2] (3) 2.1水热法 (3) 2.2沉淀法 (3) 2.3诱导水解法 (3) 2.4热处理的重新水合法 (4) 2.5离子交换法 (4) 2.6焙烧还原法 (4) 2.7溶胶-凝胶法 (4) 3 水滑石的研究进展及其应用 (5) 3.1HTLc的制备、结构解析及合成机理方面 (5) 3.2LDHs 及HTLc 的吸附性能及吸附机理的研究 (5) 3.3利用LDHs 及HTLc 制备功能复合材料方面 (5) 3.4LDHs 及HTLc 在催化研究领域方面 (6) 3.5LDHs 及HTLc 的片层剥离研究方面 (6) 3.6LDHs 及HTLc 的生物制剂研究方面 (7) 3.7LDHs 及HTLc 的紫外阻隔研究方面 (7) 4 水滑石研究存在的问题 (7) 参考文献 (9) 1 水滑石的结构及性质 水滑石类化合物又称层状的双金属氢氧化物(Layered Double Hydrotalcides, 简称LDHs或HTLc)，天然存在的水滑石只有镁铝水滑石，其他均为类水滑石，是一类阴离子插层的层状无机功能材料。层状双金属氢氧化物(LDHs)具有二维层板状结构。水滑石类化合物的化学组成通式为[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x-[A n-]x/n?2H2O，其中M2+为二价金属阳离子(如Mg2+, Zn2+,Cu2+, Ni2+等), M3+为三价金属阳离子(如Al3+, Fe3+, Cr3+,Ga3+等)，且占据了水镁石（Mg(OH)2）层板的八面体孔，其中，x=M3+/(M2++M3+)，A n-为层间的阴离子或阴离子基团。层间组成：阴离子；保证了LDHs 的电荷守恒。由于LDHs 层板阳离子排列的均匀有序性，通过煅烧后的LDHs 经过还原，可以得到高分散的负载型金属催化剂[1]。 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能： 1)层板化学组成的可调控性：层状化合物的片层能够应用于纳米复合材料或者成为无机或有机纳米材料的构件，可以通过重新排列或组装，形成新的纳米复合材料、多分子纳米膜等结构。 2)层间离子种类及数量的可调控性：层间阴离子CO32-可被NO3-和Cl-等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代。 3)晶粒尺寸及其分布的可调控性：其结构为六边形的层状结构，金属离子位于层板上，层板的厚度与层间插入的阴离子大小有关。 4）记忆效应：在某一特定的温度下，将合成的镁铝水滑石焙烧一定时间，使镁铝水滑石层间和板层上的—OH或结晶水蒸发、层间的CO32-分解为CO2，形成稳定的具有较高比表面积的双金属复合氧化物，并将此时焙烧的产物投入到含有预期阴离子的溶液或蒸汽中，利用“记忆效应”，新的阴离子会插入到板层之间，水滑石的结构得到重组，形成含有新的阴离子的插层柱撑水滑石。 5）热稳定性：水滑石具有特殊的结构和组成，受热分解时易吸收大量热，可降低材料表面的温度，使塑料的热分解能力和燃烧率大大降低；分解释放出的二氧化碳a和水能稀释、阻隔可燃性气体；分解产物是碱性多孔物质，比表面大，能吸附酸性气体，同时其与塑料燃烧时表面的炭化产物结合生成保护膜，因而具有阻燃和抑烟的双重功能[2]。 HTLc具有表面微孔性、离子交换性、层板正电性、记忆恢复性等特征，可以将其他组分( 例如某些特定的无机或有机材料)与其层板进行组装获得。由于其具有特殊的层状结构和表 许家友等：聚氯乙烯/插层水滑石的热稳定性和力学性能· 97 ·第41卷第4期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 头孢吡肟插层水滑石的缓释性能 孙志茵，倪哲明，李远，夏盛杰 (浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州 310014) 摘要：用共沉淀法将消炎药头孢吡肟(cefepime)插层到含NO 3 –的Zn–Al水滑石(layered double hydroxides，LDHs)层间，组装得到杂化材料Cefepime-LDHs。X射线衍射结果表明：Cefepime-LDHs晶型良好，为典型的水滑石类层状材料，其层间距为2.18nm。通过对Cefepime三维尺寸的理论模拟，推测该杂化材料中的Cefepime以沿长轴方向与层板呈一定角度倾斜的方式排布于水滑石层间。此外，与Cefepime相比，该杂化材料中层间药物的释放具有一定的缓释效果，缓释过程符合一级动力学及Higuchi扩散模型。 关键词：水滑石；头孢吡肟；缓释 中图分类号：O614.24；O614.3 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)04– 网络出版时间：网络出版地址： Sustained-Release of Cefepime from Cefepime-Intercalated Layered Double Hydroxides SUN Zhiyin，NI Zheming，LI Yuan，XIA Shengjie (College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China) Abstract: The antiphlogistic compound cefepime pillared Zn–A1 layered double hydroxides (LDHs) was assembled via coprecipita-tion process. Cefepime intercalated Zn–A1 layered double hydroxides with good crystallinity was obtained. The results by X-ray dif-fraction reflected that the interlayer spaces of as-synthesized Cefepime-LDHs was 2.18nm. According to the simulated three-dimensional molecular size, the cefepime guests could be arranged along the long axis orientation with a constant angle in the layers. The sus-tained-release of cefepime pillared hydrotalcite were enhanced to a certain extent, compared to those of cefepime. The release process followed both the Higuchi models and first order kinetics. Key words: layered double hydroxides; cefepime; sustained-release 水滑石(layered double hydroxides，LDHs)是一种层状阴离子型黏土类材料，层板带正电，层间分布着与之相平衡的阴离子[1–2]。由于层板元素的可调变性及层间阴离子的可交换性，使其广泛应用于催化[3–5]、吸附[6–7]、离子交换等领域。 近年来，水滑石作为药物的载体[10]引起了相关领域研究人员的广泛兴趣。Khan等[11]合成了一系列治疗心血管疾病的药物和消炎药与LDHs的杂化材料，发现了这些药物分子不仅能从人工模拟的胃肠液中完整、可控地释放出来，还减小了其本身的毒副作用、提高了药效，对改善容易引起胃肠刺激性的药物具有重要的意义。Charkraborty等[12–13]将甲氨喋呤(MTX)插入LDHs层间并验证了合成的杂化材料的热稳定性得到明显的提高，缓释性能有所加强。 头孢吡肟(Cefepime)作为第四代头孢菌素类药物[14]，在具有第三代头孢菌素的特性的同时，对G+菌有很强的抗菌活性，临床地位较为重要，被广泛用于治疗敏感菌所致的下呼吸道、泌尿系统、皮肤重度感染及菌血症等[15]。然而，由于其半衰期较短，在体内释放速率较快，药效持续时间不长，需要多次给药才能达到治疗效果的血药浓度，且关于该药的缓释制剂未见报道，因此有必要研制新型的缓释制剂以减少服药次数，方便给药。 本课题组在药物插层缓释方面具有一定的基 收稿日期：2012–09–18。修订日期：2013–01–16。第一作者：孙志茵(1988—)，女，硕士研究生。 通信作者：倪哲明(1957—)，女，博士，教授。Received date:2012–09–18. Revised date: 2013–01–16. First author: SUN Zhiyin (1988–), female, Master candidate. Correspondent author: NI Zheming (1957–), female, Ph.D., Professor. E-mail: jchx@https://www.doczj.com/doc/b93172436.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013 2013-03-02 09:39https://www.doczj.com/doc/b93172436.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.015.html 彭霞辉等：水滑石作为药物载体——萘普生的插层和缓释 水滑石作为药物载体——萘普生的插层和缓释‘ 彭霞辉１’２，黄可龙１，焦飞鹏１，赵学辉１，于金刚１ （１．中南大学化学化工学院，湖南长沙４１００８３；２．长沙大学化学与环境科学系，湖南长沙４１０００３） 摘要：水滑石（ＬＤＨｓ）是由带正电荷类水镁石层和层间的可交换阴离子组成的阴离子型粘土化合物，由于它的生物适应性，能够以它为主体，以药物为客体，插层组装成超分子结构复合物。抗炎药萘普生采用共沉淀法一步插层进入ＬＤＨｓ，用Ｘ射线衍射、红外光谱及热分析方法表征了超分子结构，表明层间距离扩大了，即萘普生已经插层组装成功，并且以单层、垂直作用在层间。蔡普生柱撑水滑石的药物释放度在模拟肠液（ｐＨ７．４的缓冲液）条件下测定，结果表明萘普生柱撑水滑石释放速度降低，具有缓释作用，说明药物——无机混合物材料能够用作有效的药物传输系统。关键词：水滑石；萘普生；插层；缓释中图分类号：０６１４．２：０６１４．３文献标识码：Ａ文章编号：１００卜９７３１（２００６）０３一０４１５一０３１引言水滑石（１ａｙｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ，简称ＬＤＨｓ）通式为［Ｍｉ±：Ｍ≯（ＯＨ）２］（”一）ｚ／＂?ｍＨ。Ｏ，其中Ｍ２＋（Ｍ３＋）、”一、ｚ、ｍ分别为二价（三价）金属阳离子、层问阴离子、Ｍ３＋／（Ｍ抖＋Ｍ３＋）摩尔比及结晶水数量。此类材料的结构由带正电荷类水镁石层和层间的可交换阴离子和水分子构成［１］。ＬＤＨｓ层板内存在强共价键作用，层间则存在一种弱相互作用力，即层间客体阴离子与主体层板之间以静电引力、氢键或范德华力等弱化学键连接，且主、客体都以有序的方式排列形成超分子结构（复合）化合物。以ＬＤＨｓ为主体已合成出许多新材料［２￣４］。萘普生，６一甲氧基一２一甲基萘乙酸，为非甾体类抗炎药，临床上常用于风湿性、类风湿性关节炎、椎痛、骨关节炎的治疗［５］，本品具有强烈的镇痛作用，对创伤性和手术疼痛有一定疗效，口服吸收完全，起效快，生物利用度高。但由于其溶解度较大，普通制剂服用后在胃中快速释药形成局部高浓度。导致胃灼烧等不良反应，且镇痛时间较短。缓释制剂能有效地控制药物的快速释放，延长药物的作用时间。降低毒副作用，将萘普生制成缓释制剂，有利于提高临床用药水平‘６Ｊ］。本文以阴离子层状材料镁铝水滑石为主体，以萘普生为客体，采用共沉淀法一步组装得到超分子结构医药缓释剂萘普生插层镁铝水滑石。２ 实验 ２．１共沉淀法［８］制备萘普生柱撑水滑石 将Ｍｇ（Ｎ０３）２?６Ｈ２０（７．７９，０．０３ｍ０１）、Ａｌ（Ｎ０３）３?９Ｈ２０（５．７５９，ｏ．０１５ｍ０１）混合，溶于２０ｍｌ脱Ｃ０２的去离子水中，另取ＮａｏＨ（５．９４９，ｏ．４８５ｍ０１）、萘普生（ｇ）溶于７０ｍｌ脱ＣＯ。的去离子水中，在Ｎ。保护下，将所配制的镁铝液及碱液缓慢滴人预先装有３０ｍｌ脱Ｃｏｚ的去离子水的三口瓶中，强烈搅拌，测定胶状沉淀的ｐＨ值约为８，再将胶状沉淀放入６５℃的烘箱晶化２４ｈ，然后抽滤、水洗、７０℃真空干燥２４ｈ。２．２镁铝ＬＤＨｓ的制备 采用成核／晶化隔离法［９３制备ＣＯ；一型镁铝ＬＤＨｓ前体，称取一定量的ＮａｏＨ和无水Ｎａ。ＣＯ。加入一定体积去离子水中配成碱溶液Ａ放入５００ｍｌ杯中。另 取一定量的ＭｇＳ０４?７Ｈ２０和Ａ１２（Ｓ０４）。?１８Ｈ２０及 一定体积去离子水配成盐溶液Ｂ。在激烈磁力搅拌下将Ｂ溶液以适当流速加入溶液Ａ中，然后在一定温度下水热处理２０ｈ；水洗至ｐＨ值＜８，离心分离得镁铝ＬＤＨｓ，放入７０℃烘箱干燥１８ｈ。 ２．３体外释放度测定 ２．３．１波长选择 称取萘普生适量及加入等摩尔的氢氧化钠，用ｐＨ７．４的磷酸盐缓冲液适量配制成浓度为６０拉ｇ／ｍｌ的溶液，进行紫外扫描，３３０ｎｍ处药物有最大吸收峰。故选择３３０ｎｍ为测定波长。 ２．３．２标准曲线 称取萘普生适量及加入等摩尔的氢氧化钠，用ｐＨ７．４磷酸盐缓冲液配制成浓度为２０、５０、６０、８０、１００弘ｇ／ｍｌ标准溶液，于３３０ｎｍ处测定吸收度，将浓度（Ｃｏｎｃ）对吸收度（Ａｂｓ）进行回归。得标准曲线方程：Ｃｏｎｃ—Ｏ．９５１６＋１４５．１１１０Ａｂｓ，ｒ—Ｏ．９９９８２．３．３释放度测定 依照中国药典１９９５版附录释放度测定第一法，以ｐＨ７．４磷酸盐缓冲液１０００ｍｌ为介质，温度（３７．ｏ士ｏ．５）℃，转速为１００ｒ／ｍｉｎ，每隔一定时间取样５ｍｌ（同 时补充等体积介质），测定吸收度，计算药物的累积释放量。取样时间：萘普生、萘普生＋ＬＤＨｓ的物理混合物为ｌ、３、１０、４０、８０、１００ｍｉｎ。萘普生柱撑水滑石为５、＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０３７６０８５）；湖南省教育厅资助项目（０５Ｃ０５３） 收到初稿日期：２００５—１１一０２ 收到修改稿日期：２００６－０１—１２通讯作者：彭霞辉作者简介：彭霞辉（１９６３一），女，湖南宁乡人，在读博士，副教授，师承黄可龙教授．主要从事功能材料化学研究。 万方数据万方数据水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展_杨一青
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