天然药物化学复习材料

天然药物化学复习材料 < 2010制药工程>

第一章绪论

天然药物化学:是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。

研究对象——天然药物, 包括植物、动物、矿物、微生物和海洋药物，特别是植物来源的天然药物中化学成分。

研究内容:结构特点、理化性质、生物合成、提取分离、结构鉴定。

几个重要名解：

（1）生理活性成分：经过不同程度药效试验或生物活性试验，包括体外及体内试验，证明对机体具有一定生理活性的成分。

（2）有效（药效）成分：具有生物活性且能起到防治疾病作用的化学成分。

（3）有效部位：从单味中药材或饮片中提取的经动物及临床试验证明有效的一类化学组分，其至少是一类或几类化学成分组分，可将其看成是一个“天然复方化学药”。

天然药物化学成分的简介

⑴、糖类：分为单糖（葡萄糖，鼠李糖）、低聚糖（蔗糖，麦芽糖）、多糖（淀粉，纤维素）及其衍生物。

注：单糖、低聚糖易溶于水，难溶于醇。多糖大多不溶于水，更难溶于醇。

⑵、苷类：由糖或糖的衍生物与非糖物质（苷元）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

注：苷类—亲水性，苷元—亲脂性。

⑶、醌类：具醌式结构的化合物。游离醌类----亲脂性，结合成苷----亲水性。

⑷、苯丙素类：基本骨架：C6-C3，典型化合物：香豆素和木脂素类。游离亲脂性；成苷后水溶性增大。

⑸、黄酮类：基本骨架：C6-C3-C6。多具酚羟基，显酸性，易溶于碱性溶液。游离黄酮亲脂性，黄酮苷亲水性。

⑹、甾体：环戊烷多氢非甾核的化合物。甾体皂苷元---亲脂性，甾体皂苷---亲水性。

⑺、三萜类化合物：30个C，由六个异戊二烯聚合而成。三萜皂苷元----亲脂性，三萜皂苷---亲水性。

⑻、萜类和挥发油：

萜类：由甲戊二强酸衍生。游离萜类——亲脂性。萜类苷化——亲水性。

挥发油：可随水蒸气蒸馏、与水不相容、油状液体。理化性质----亲脂性。

⑼、生物碱：生物体内含氮有机化合物。碱性，与酸结合成盐，游离生物碱类---亲脂性，生物碱盐----亲水性。

⑽、鞣质类：复杂的多元酚类-----亲水性。（茶叶中含有鞣质）

第二章天然药物化学成分的提取、分离和鉴定方法

(一)天然药物化学成分的提取方法

提取：利用适当的溶剂或方法，将所要成分尽可能从原料中完全提出，而不需要的成分尽量少提的过程。

常用的提取方法:溶剂提取法（包括超临界流体提取法）、水蒸气蒸馏法、升华法

1)溶剂提取法（3点内容）

①原理：相似相溶

②常见的提取溶剂：

1、溶剂极性强弱顺序：(P34)

石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇、水

（亲脂性有机溶剂）（亲水性有机溶剂）

2、溶剂与适宜提取的物质：

石油醚或汽油——油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜

氯仿或乙酸乙酯——游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的苷元

丙酮或乙醇、甲醇——苷类、生物碱盐、鞣质

水——氨基酸、糖类、无机盐

③溶剂提取法的种类（经典5种，现代5种）

经典：浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法

现代：超声提取法、超临界提取法。还包括微波提取法，酶解提取法，半仿生提取法

2）水蒸汽蒸馏法：适用于挥发性成分（主要是挥发油）的提取

3）超临界流体提取法（SFE）：采用超临界流体为溶剂对天然药物进行提取的方法。

超临界流体：物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，成为单一相态，此时的物质称为超临界流体。

超临界流体的性质如密度、粘度和扩散性等处于气体和液体之间，而且与温度、压力和流体组成有关。超临界流体同时具有液体和气体的双重特性。

最常用的流体物质：二氧化碳。还有一氧化二氮、氨、乙烷、庚烷、二氯二氟甲烷等。

超临界流体——CO2

优点：

1）性质稳定，使用安全，价格低廉，临界点低(Tc=31℃，Pc=7.37MPa)，易于操作。

2）在临界点附近温度或压力的改变会使密度(P)发生较大的变化，同时使许多物质在其中的溶解度(S)也发生变化

缺点：

1）CO2是非极性物质。对亲脂性的成分，如挥发油、醚、酯类等易萃取。

2）化合物极性基团多，极性，萃取就难。

因此，在SFE-CO2萃取中常加入夹带剂来解决。夹带剂通常是甲醇、乙醇、丙酮、乙腈。4）超声波提取法：存在机械效应，空化效应，热效应。

（二）天然药物化学成分的分离精制方法

原理：根据天然药物中各化学成分在溶解度、两相溶剂中的分配系数、吸附性、解离程度和分子大小等性质上的差异进行分离。

常用分离精制方法：两相溶剂萃取法、沉淀法、结晶法、膜分离法、色谱分离法、升华法、分馏法

1、两相溶剂萃取法：萃取法

1）原理：根据混合物中各成分在两相溶剂中的分配系数不同进行分离

2）萃取溶剂的选择：

正丁醇---用于皂苷类；氯仿---用于生物碱类；

乙酸乙酯---用于黄酮类；石油醚、乙醚---用于挥发油

3）当提取物中含有难溶于水的酸、碱性成分时，如何处理：

A、碱性成分+无机酸→盐

B、酸性成分+碱水→盐

C、内酯或内酰胺结构的成分→碱开环，酸闭环

D、pH梯度萃取法

4）萃取操作是要尽量防止乳化

2、系统溶剂分离法

四部位法：石油醚或正己烷、氯仿或乙醚、乙酸乙酯、正丁醇（极性小到大）

三部法：石油醚或正己烷、氯仿或乙醚、正丁醇（极性小到大）

2、结晶法（3点内容）

1）结晶溶剂的选择：

①对欲纯化的成分热时溶解，冷时析出（热溶冷析）；对杂质冷热均易溶或均不溶。

②与欲结晶的成分不发生化学反应。

③溶剂沸点适中，安全、易得。常用溶剂：甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙酯等

2)重结晶的操作：溶剂加热至沸点，被结晶物质溶解为热过饱和状态，趁热过滤，滤液冷却结晶。不纯的结晶，可多次反复操作，得到较纯结晶（为重结晶）。

【即热饱和溶液，热过滤，静置冷析，冷过滤】

3）判断结晶纯度的方法：

a)结晶形态和色泽——晶形均一；色泽一致。b)熔点和熔距。C)色谱法（正反相色谱）

3、沉淀法

1）溶剂沉淀法

水提醇沉（除去多糖、蛋白质等水溶性杂质）>醇提水沉(除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质)> 醇提醚或丙酮沉(皂苷的纯化--除去脂溶性杂质）

2）酸碱沉淀法

3）专属试剂沉淀法

雷式铵盐+水溶性生物碱沉淀

胆甾醇+甾体皂苷沉淀

明胶 + 鞣质沉淀

4、膜分离法

原理:利用一定孔径的多孔滤膜对分子大小不同的化学成分进行筛分。

5、色谱分离法

原理：利用混合物中各成分在固定相和流动相中亲和作用的差异（包括吸附能力，分配系数，分子量大小，解离度，亲和作用等）而达到分离的目的。

1）吸附色谱法

原理:利用混合物中各成分对吸附剂的吸附能力的差异而分离。

A. 物理吸附——吸附剂：硅胶( 中等极性的酸性吸附剂,不宜分离碱性成分)、氧化铝(弱碱性吸附剂，尤适合分离生物碱)、活性炭(非极性吸附剂，分离糖、氨基酸等水溶性物质)

B. 半化学吸附——吸附剂：聚酰胺(主要为氢键吸附，适合于酚类和醌类，如黄酮类、蒽醌类及鞣质等成分分离)

2）凝胶过滤色谱法

原理——分子筛洗脱规律：大分子先被洗脱出柱，小分子后被洗脱。

常用的凝胶有：葡聚糖凝胶（SephadexG）、羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）

3）大孔吸附树脂色谱法

原理：吸附（范德华引力或氢键吸附）和分子筛（大分子先被洗脱，小分子后被洗脱）。

应用：中药有效部位的富集，有效成分的分离纯化，尤对皂苷、黄酮、生物碱等方面的纯化4）离子交换色谱法

原理：混合物中各成分的解离度差异而得到分离。以离子交换树脂为固定相，以水或碱水或酸水为流动相。

应用：阳离子交换树脂用于分离不同碱性的生物碱。生物碱碱性强，易被阳离子交换树脂吸附，难被洗脱。相反，也然。（如：东莨菪碱、莨菪碱和小檗碱的分离。洗脱顺序：从左到右依次被洗脱出来，因为碱性依次增强）

5）分配色谱法

原理：被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数不同而分离。

正相色谱：固定相极性大于流动相；分离极性大或水溶性的成分，如生物碱、苷、糖类、有机酸等。

反相色谱：固定相极性小于流动相；分离极性小和中性成分，如黄酮、蒽醌、皂苷、生物碱 其他色谱法：真空液相色谱法；高速逆流色谱法；薄层色谱法（荧光薄层色谱、络合薄层色谱、高效薄层色谱、制备薄层色谱、离心薄层色谱）

（三）天然药物化学成分的结构研究方法

纯化和干燥化合物的样品（怎么判断纯度）

a)均一晶形、明确敏锐熔点b)三种展开系统均显示单一斑点c)HPLC 、GC 分析

鉴定方法四大光谱：

UV —vis （紫外—可见吸收色谱） ：提供共轭双键、α,β-不饱和羰基、 芳环等信息。 IR （红外光谱）： 提供结构中官能团、骨架等信息；4000-1500 cm-1 特征频率区；1500- 600 cm-1 指纹区。

NMR （核磁共振谱）： 1H-NMR 化学位移（δ），峰面积，裂分与偶合常数（J ）

MS （质谱）：离子源：电子轰击（EI ), 化学电离（CI ), 电喷雾（ESI )等

第三章 生物碱

一）概述

1）生物碱的定义：

来源于生物界一类含N 有机化合物。1.大多Ｎ在杂环上，少数在环外，如麻黄碱。2.大多具碱性，可与酸成盐。少数生物碱不显碱性，如秋水仙碱3.多具显著的生理活性。4.除生物体必须的含N 有机化合物外，如氨基酸、氨基肽、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸及含N 维生素外。

2）存在形式：主要以有机酸盐的形式存在，少数以无机盐形式存在。弱碱性的以游离形式存在（酰胺类生物碱）。还有极少数以N-氧化物、生物碱苷、酯等形式存在。 3）生理活性：镇痛——吗啡、延胡索乙素； 止咳平喘——麻黄碱； 抗心律失常——苦参碱和氧化苦参碱；

抗癌——紫杉醇、喜树碱、秋水仙碱、长春新碱、三尖杉碱。 二）生物碱的分类

莨菪碱： 苦参碱：

麻黄碱： 小檗碱：

CH OH CH NHCH 3CH 3 延胡索乙素：

吗啡 R=H 可待因 R=CH3

注：其他结构自己看书。

H 3C

R H O C O

CH N H 3C O

H

O C O CH N

H 3C O H O C O C

OH OH

OH O

O 33

三）生物碱的理化性质

一、性状：

1、多数含有C、H、O、N，少数含有S、Cl

2、多为结晶性固体，有些为非晶性粉末，少数为液体(如烟碱、槟榔碱、毒芹碱)

3、多具苦味(盐酸小檗碱)，少数呈辛辣味（如胡椒碱）

4、一般无色或白色；少数具有长链共轭体系的具有一定颜色。如，小檗碱：黄色；小檗红碱：红色；一叶萩碱：淡黄色

5、少数液体及个别小分子生物碱具挥发性(麻黄碱)，少数具升华性(咖啡因、川芎嗪)

二、旋光性：具有手性碳原子或手性分子。一般情况下，左旋体的活性比右旋体活性强。

但也有少数右旋大于左旋的，如右旋古柯碱的局部麻醉作用强于左旋古柯碱三、溶解性：大多数游离生物碱亲脂，生物碱盐亲水

①亲脂性生物碱：叔胺碱和仲胺碱，溶于有机溶剂（典型：三氯甲烷），也易溶于酸水

②亲水性：主要指季铵碱和某些含N-氧化物生物碱（氧化苦参碱）；

小分子生物碱亲脂又亲水。如烟碱、麻黄碱。

酰胺类生物碱（可形成氢键故亲水）如秋水仙碱、咖啡碱

③具特殊官能团：

A、两性生物碱（如吗啡、小檗胺、槟榔次碱）：具有酚羟基或羧基的生物碱，可溶于酸水及碱水，pH8～9产生沉淀。

具有酚羟基的生物碱称为酚性生物碱，如吗啡，可溶于强碱溶液（如氢氧化钠）；但具有隐性酚羟基的生物碱难溶于氢氧化钠，如汉防己乙素；具有羧基的生物碱可溶于碳酸氢钠，如槟榔次碱

B、内酯（或内酰胺）结构：类似一般叔胺碱，但在碱水中可以开环形成羧酸盐溶于水，加酸又复原。

④生物碱盐：一般易溶于水，可溶于醇；无机酸盐＞有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐＞卤代酸盐；小分子有机酸盐＞大分子有机酸盐

另外：盐酸小檗碱、麻黄碱草酸盐：难溶于水

四、生物碱的碱性

产生原因：N原子具有孤对电子，能接受质子或给出电子而显碱性

表示方法：pKa

pKa＜2为极弱碱，pKa2～7为弱碱 pKa7～11为中强碱，pKa11以上为强碱

碱性与分子结构的关系：杂化方式、诱导效应、共轭效应、空间效应、氢键效应

1）杂化方式碱性：sp3 > sp2 > sp（P电子成分比例越大，碱越强）

季胺型的生物碱呈强碱性

2）诱导效应供电子基（氨基、烷基），使电子云密度增加--碱性增强

吸电子基（羟基,醚氧、酰基,双键、苯环）使电子云密度增减少---碱性减弱注：羟基、双键的特殊情况——书P59—60

环叔胺碱转化为季铵碱的条件：环叔胺N原子邻位具有α、β双键或α-OH，而且形成季铵型生物碱稳定，（如小檗碱呈强碱性）但若N原子处于稠环的桥头，环叔胺不能转化为季铵碱。如：士的宁、伪士的宁和新士的宁，碱性依次减弱

3）共轭效应 N原子上孤对电子形成p- π共轭时，碱性减弱，呈极弱碱。如：

苯胺型酰胺型烯胺型

稀胺型特例：N原子α,β-位有双键可能转化为季铵

4）空间效应：N附近由于取代基的空间位阻或分子构象因素，使N的孤对电子接受质子的能力减弱，碱性减小。

5）氢键效应生物碱的共轭酸盐若能生成稳定的分子内氢键（与含氧基团），则碱性增强。

◆诱导效应与共轭效应共存时，共轭效应对碱性影响较强；诱导效应与空间效应共存时，

空间效应对碱性影响较强。

四）生物碱的检识

1、沉淀反应：与某些试剂生成难溶于水的复盐或配合物的反应。

沉淀试剂

注：1）利用生物碱沉淀反应，应注意假阴性（如麻黄碱、吗啡碱）和假阳性（鞣质、蛋白质、多肽）

2）一般三种以上的沉淀试剂均有反应，可判断为阳性。

3）个别生物碱如麻黄碱、咖啡碱不反应（假阴性）

4）为排除假阳性干扰，可采用“酸化——碱化——再酸化”的纯化处理法

沉淀反应的应用：检查生物碱的存在；提取分离中跟踪和指示终点；分离和纯化；定量分析。

2、色谱检识

常用的色谱检识法：薄层色谱 (TLC)、纸色谱 (PC)、高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱（GC）薄层吸附色谱法——适用于检识和分离亲脂性较强的生物碱

1)硅胶为固定相，斑点出现三种现象（拖尾、复斑、Rf过小），如何克服？

方法：碱性展开剂、碱性缓冲液制板、展开时氨熏——书P64

2)不同生物碱对硅胶和氧化铝的选择（氧化铝更适合亲脂性强的生物碱）。

展开剂：基本展开剂（氯仿）；Rf小，加极性大溶剂，Rf大，加极性小溶剂。

纸色谱——适用于亲水性生物碱、生物碱盐和亲脂性生物碱的分离检识

高效液相色谱法——广泛应用于生物碱的分离检识，特别是对结构类似的生物碱有很好的分离效果

气相色谱——只能分离具有挥发性成分的生物碱，如麻黄碱和烟碱等

五）生物碱提取与分离

一、生物碱的提取方法

三种常用的溶剂提取方法：水或酸水提取、醇溶剂提取、亲脂性有机溶剂提取

1、水或酸水提取法

溶剂：常用酸水（0.1%～1%硫酸或盐酸）；

方法：浸渍法或渗漉法；

纯化方法：阳离子交换树脂；萃取法。

1）阳离子交换树脂：强酸型、洗脱的要求（水洗去杂、氨水湿润为pH=10、氯仿回流、回收；或氨水的乙醇液直接洗脱、中和、回收）。

2）萃取法：酸溶碱沉法，碱化有机溶剂萃取法

2、醇类溶剂提取法

方法：浸渍、渗漉、回流和连续回流。

优缺点：水溶性杂质少，脂溶性杂质多；

解决方法：酸水-碱化-萃取法。

3、亲脂性有机溶剂提取法

注：常用湿润药材的碱水（石灰乳、碳酸钠溶液或稀氨水）。

方法：浸渍、回流和连续回流。

优缺点：水溶性杂质少；成本高、安全性差、设备要求严。

若脂溶性杂质多可采用“酸水-碱化-萃取”法

二、生物碱的分离

1、系统分离——粗分离（按碱性强弱，是否酚性，脂溶水溶初步分离）

2、单体分离

1）利用碱性差异进行分离——PH梯度萃取法

有两种方法：—书P69

①将总生物碱溶于三氯甲烷等亲脂性溶剂，以不同的酸性缓冲液依pH值由高到低依次萃取，生物碱由强至弱先后成盐依次被萃取分离出，分别碱化后以有机溶剂萃取即可

②将总生物碱溶于酸水，逐步加碱使pH由低到高，每调一次pH值，即用三氯甲烷等有机溶剂萃取，则各单体生物碱依碱性由弱至强先后游离依次萃取分离出。

如莨菪碱与东莨菪碱的分离。（碱性弱的先被游离（东莨菪碱）；碱性强的后被游离（莨菪碱））2）利用生物碱及其盐溶解度差异进行分离

注：苦参碱与氧化苦参碱（乙醚）；汉防己甲素与乙素分离（冷苯）；麻黄碱与伪麻黄碱分离（草酸）

3）利用特殊官能团进行分离（含羧基、酚羟基或内酰胺、内酯）

注：吗啡与可待因的分离（5%NaOH）；喜树碱纯化（10%NaOH，加热）。

4）利用色谱分离

注：吸附色谱（极性存在差异明显）；分配色谱（结构相似，吸附色谱无法分离时采用）。5）HPLC分离：能使很多色谱难分离的混合物得到分离

例题（一）

1、下列物质可作为超临界流体的为（ B ）

A、一氧化碳

B、二氧化碳

C、硫化氢

D、甲醇

E、乙醇

2、通常用于化合物有效成分提取的方法是（ADE）

A、溶剂法

B、液-液萃取法

C、pH梯度萃取法

D、水蒸气蒸馏法

E、升华法

3、最适合于CO2超临界萃取的中药成分为（C）

A、皂苷

B、多糖

C、挥发油

D、生物碱

E、蛋白质

4、从植物药材浓缩水提取液中除去多糖、蛋白质等水溶性杂质的方法为（A）

A、水-醇法

B、醇-水法

C、醇-醚法

D、醇-丙酮法

E、酸-碱法

5.判断结晶的纯度常根据（ABCDE）

A、结晶的形态

B、结晶的色泽

C、结晶的熔点

D、结晶的熔距

E、结晶的TLC斑点单一

6.聚酰胺薄层色谱法特别适用于分离哪类化合物（ABD）

A、酚类

B、黄酮类

C、皂苷类

D、醌类

E、萜类

7、A、酸碱法 B、水醇法 C、醇醚法 D、盐析法

（1）欲纯化总皂苷常采用方法是（C）

（2）提取生物碱常采用方法是（A）

（3）除去生药中多糖常用方法是（B）

（4）在溶液中加入无机盐促使有效成分析出的方法是（D）

8、A、大孔树脂 B、凝胶过滤法 C、硅胶色谱法

D、液-液萃取法

E、聚酰胺色谱法

（1）根据分子大小进行分离的方法是（B）

（2）主要用于极性较大的物质的分离和富集的吸附剂是（ A）

（3）用正丁醇将皂苷类成分从水溶液中分离出来的方法是（D）

（4）分离黄酮苷元类成分最适宜的方法是（E）

9、大孔树脂的分离原理包括（ABD）

A、氢键吸附

B、范德华引力

C、化学吸附

D、分子筛

E、分配系数差异

10、填料为RP-18、RP-8、RP-2的键合相硅胶色谱为（A）

A、反相分配色谱

B、正相分配色谱

C、正相吸附色谱

D、反相吸附色谱

E、分子筛色谱

例题（二）

1、可以确定化合物分子式的是（D）

A、CI-MS

B、ESI-MS

C、FD-MS

D、HR-MS

E、FAB-MS

2、质谱（MS）在分子结构测定中的应用是（ABCD）

A、测定分子量

B、确定官能团

C、推算分子式

D、根据裂解峰推测结构式

E、判断是否存在共轭体系

3、A、IR B、UV C、MS D、1H-NMR E、13C-NMR

（1）通过谱线的积分面积及裂分情况，来提供分子中质子的类型和数目及相邻原子或原子团的信息的是（D）

（2）能够用以了解分子结构中是否有无共轭体系的是（B）

（3）用以判断分子结构中许多特征官能团的是（A）

（4）可用于确定分子量及求算分子式等信息的是（C）

例题（三）

1、下列生物碱右旋体的生物活性强于左旋体的是（C）

A、莨菪碱

B、麻黄碱

C、古柯碱

D、去甲乌药碱

E、咖啡碱

2、A、烟碱 B、麻黄碱 C、小檗碱 D、甜菜碱 E、川芎嗪

（1）具有挥发性的生物碱是（B）；

（2）显黄色的生物碱是（C）；

（3）具有升华性的生物碱是（E）；

（4）有甜味的生物碱（D）。

3、其外消旋体在临床中常用作散瞳药的化合物是（B）

A、莨菪碱

B、山莨菪碱

C、N-去甲莨菪碱

D、东莨菪碱

E、樟柳碱

例题（四）

1、A、小檗碱 B、麻黄碱 C、伪麻黄碱 D、东莨菪碱 E、山莨菪碱

（1）其共轭酸的分子内氢键稳定的是（C）

（2）其草酸盐不溶于水的是（B）

（3）其分子结构中具氧环的是（D）

（4）其盐酸盐在冷水中溶解度小的是（A）

2、影响生物碱碱性强弱的因素有（ABCDE）

A、杂化方式

B、电性效应

C、立体因素

D、分子内氢键

E、分子内互变异构

3、使生物碱碱性增强的基团（B）

A、羰基

B、烷基

C、醚基

D、酯基

E、苯基

4、不可用一般生物碱沉淀试剂的生物碱是（BC）

A、古柯碱

B、麻黄碱

C、咖啡碱

D、小檗碱

E、莨菪碱

5、下列哪些不是生物碱沉淀试剂（CE）

A、磷钼酸试剂

B、硅钨酸试剂

C、异羟肟酸铁试剂

D、苦味酸试剂

E、盐酸镁粉试剂

6、A、分子内氢键 B、N为酰胺型 C、N原子杂化方式

D、诱导效应

E、空间效应

（1）麻黄碱碱性小于伪麻黄碱是由于（A）

（2）秋水仙碱碱性弱是由于（B）

（3）东莨菪碱比莨菪碱碱性弱的原因是（E）

（4）脂肪胺碱碱性比芳香胺强是由于（D）

7、既能溶于水，又能溶于氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂的生物碱是（A）。

A、苦参碱

B、氧化苦参碱

C、秋水仙碱

D、小檗碱

E、莨菪碱

例题（五）

1、雷氏铵盐常用于提取哪类生物碱（D）

A、酰胺类

B、胍类

C、苯胺类

D、季胺类

E、脂胺类

2、下列何种方法可以使硅胶薄层色谱在检识生物碱使效果更好（ABDE）

A、涂铺硅胶薄层板时加入稀碱

B、涂铺硅胶薄层板时加入缓冲液

C、涂铺硅胶薄层板时加入稀酸

D、在展开剂中加入少量二乙胺

E、在展开剂中加入少量氨水3、从水溶液中萃取游离的亲脂性生物碱时常用的溶剂为（B）

A、石油醚

B、氯仿

C、乙酸乙酯

D、丙酮

E、甲醇

4、简述生物碱溶解性的一般规律，结合生物碱的存在状态，说明生物碱提取的一般方法及原理。

例题六——碱性判断

1、化合物的碱性由大——→小顺序

A、

N+

O

O

OCH3

OCH3

OH-

B、

N

O

O

OH

HO

C、N

O O

OH HO

答。A>B >C，生物碱类，A是季铵碱，强碱；C有吸电子基的诱导效应2. 化合物的碱性由大——→小顺序

A、NCH3OCOCH

CH2OH

B、

O

CH2OH

OCOCH

NCH3

C、

NCH3OCOCH

CH2OH HO

答。A> C>B，生物碱类，C有吸电子基的诱导效应，B除吸电子基的诱导效应，还有空间效应

3. 化合物的碱性比较

A、

N+

O

O

OCH3

OCH3

OH-

B、

N

O

O

OH

HO

C、N

O O

OH HO

答：A> B>C，A是季铵碱，强碱；C中有一个吸电子基（双键），碱性下降

练习题

一、选择题

1.季铵型生物碱分离常用（）。

A.水蒸气蒸馏法

B.雷式铵盐法

C.升华法

D.聚酰胺色谱法

2.生物碱沉淀反应是利用大多数生物碱在（）条件下，与某些沉淀试剂反应生成不溶性复盐或络合物沉淀。

A.酸性水溶液

B.碱性水溶液

C.中性水溶液

D.亲脂性有机溶剂

3.用pH梯度萃取法从氯仿中分离生物碱时，可顺次用（）缓冲液萃取。

A.pH=8-3

B. pH=6-8.

C.pH=8-14

D. pH=3-8

4.用pH梯度萃取法分离生物碱时，生物碱在酸水层，应顺次调pH（）用氯仿萃取

A.pH=3-8

B.pH=8-13

C.pH=1-7

D.pH=7-1

5.某生物碱碱性很弱，几乎呈中性，氮原子的存在状态可能为（）

A.伯胺

B.仲胺

C.酰胺

D.叔胺

6.将混合物生物碱溶于有机溶剂中，以酸液pH由大→小顺次萃取，可依次萃取出（）

A.碱性由强→弱的生物碱

B.碱性由弱→强的生物碱

C.极性由弱→强的生物碱

D.极性由强→弱的生物碱

7.生物碱的碱性强弱可与下列（）情况有关

A.生物碱中N原子具有各种杂化状态

B.生物碱中N原子处于不同的化学环境

C.以上两者均有关

D.以上两者均无关

1—7 BAABC AC

二、是非判断题

1.季铵型生物碱可溶于水，它是各类生物碱中碱性最强的一类生物碱。（对）

2.阴离子交换树脂适用于分离生物碱类物质（错）

3.生物碱一般是以游离碱的状态存在于植物体内。（错）

4.某一中药的粗浸液，用生物碱沉淀试剂检查结果为阳性，可说明该中药中肯定含有生物碱。（错）

5.生物碱都能被生物碱沉淀试剂所沉淀。（错）

三、比较下列化合物的碱性，并说明理由

O

O N CH 3

O

OH

O OH

N CH 3

O

OH

A

B

4.O N CH 3

O

OH

C

碱性：A

某中药材中主要含有生物碱类成分，且已知在其总碱含有如下成分： 季铵碱（A ）、酚性生物碱(B)、非酚性叔胺碱(C)、水溶性杂质(D)、脂溶性杂质(E) 现有下列分离流程，试将每种成分可能出现的部位填入括号中。

总碱的酸性水溶液

氨水调至pH9～10CHCl 3萃取

碱水层

CHCl 3层

酸化

雷式铵盐

1％NaOH

CHCl 3碱水层

沉淀

经分解

层

NH 4Cl 处理CHCl 3萃取CHCl 3层酸水层CHCl 3层1％HCl

水液（ ）

）

（（ ）

（ ）

（ ）

从左到右：A 、D 、B 、C 、E

天然药化复习资料

天然药物化学 1.天然药物化学：是运用现代科学理论与方 法，研究天然药物中化学成分（主要是生理 活性成分或药效成分）的一门学科。 2.生物合成途径：醋酸－丙二酸途径(AA-MA) 代谢产物：脂肪酸类、酚类、蒽醌类。甲戊 二羟酸途径(MVA)代谢产物：萜类、甾体类 化合物、胡萝卜素类。桂皮酸途径及莽草酸 途径代谢产物：苯丙素类、黄酮类苯丙烯、 苯丙酸、香豆素、木质素、木脂体。氨基酸 途径代谢产物：生物碱类。 3.溶剂极性顺序：乙酸≥吡啶≥水≥乙腈≥ 甲醇≥乙醇≥丙酮≥正丁醇≥乙酸乙酯≥ 乙醚≥二氯甲烷≥氯仿≥苯≥三氯乙烷≥ 四氯化碳≥二硫化碳≥石油醚。 4.分离因子β：表示分离的难易，A、B两种 溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值β≥100——仅作一次简单萃取就可实现基本分离100>β≥10——需萃取10－12次β≤2——作100次以上萃取才能实现基本分离。 5.液－滴逆流色谱（DCCC）：可使流动相呈液滴形式垂直上升或下降，通过固定相的液柱，实现物质的逆流色谱分离，分配用的两相溶剂不必震荡，故不易乳化或产生泡沫，特别适用于皂苷类的分离。上行：流动相密度大。 6.分离提纯：硅胶、氧化铝：极性吸附（硅胶：酸性，氧化铝：碱性），活性炭：非极性吸附在水中对溶质表现出较强的吸附能力。聚酰胺：氢键吸附（＋分配原理）极性非极性均适用，适合分离酚类、醌类、黄酮类（羟基、羰基多的、分子小的、芳香核共轭双键多的易被吸附，分子内氢键不易吸附），用不断提高浓度的含水醇洗脱。离子交换树脂：酸，阴离子交换树脂，碱洗脱；碱，阳离子交换树脂，酸洗脱。 7.苷键的裂解：酸催化水解反应：水或稀醇溶液中，与稀酸共热催化水解，酸水解易难程度为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷、呋喃糖苷>吡喃糖苷、酮糖>醛糖、去氧糖>羟基糖>氨基糖、芳香苷>脂肪苷、苷元小基团苷键横键>苷键竖键、苷元大基团苷键竖键>苷键横键、N-处于酰胺时，N-苷也难水解，水解后生成糖和苷元。乙酰解反应：所用的试剂是醋酐和酸，其反应的机理与酸催化相似，但进攻的基团是乙酰基，而不是质子，反应生成乙酰化的低聚糖，保护苷元部分的羟基。碱催化水解：适用于酯键或类似具有酯键性质结构形式存在的苷键。酶催化水解反应：专属性高、条件温和。过碘酸裂解反应（Smith裂解法）：对苷元结构容易改变的苷以及C-苷的水解研究特别适宜；碳苷用Smith 裂解获得的是连有一个醛基的苷元，不适用于苷元上也有1,2－二元醇结构的苷类。苷易溶于水，苷元难溶于水。 8.苯丙素类：1.苯丙酸类：化学性质：苯丙酸类有—COOH，水溶性强，苯丙酸酯类的水溶性差，苯丙酸（醇）苷类的水溶性好。提取、分离：水提或者醇提。鉴定：UV法、FeCl3 甲醇溶液、氨蒸气熏、Millon试剂。2.香豆素类：性状：结晶，芳香，挥发性，升华性，成苷后不表现以上性质，亲脂性，极性，荧光。内酯环：在稀碱液中水解溶解后酸化环合成游离香豆素沉淀析出，可用于内酯类化合物的鉴别和提取分离。异羟肟酸铁反应。提取、分离：系统溶剂法（常用石油醚、苯、乙醚、醋酸乙酯、丙酮和甲醇顺次提取）、水蒸气蒸馏法（小分子，挥发性）、碱溶酸沉法（内酯环开合，可用0.5％氢氧化钠水溶液加热提取，提取液冷却后先用乙醚萃取除去杂质，然后加酸调节到中性，适当浓缩，再酸化）、色谱分离法（硅胶、聚酰胺、中性酸性氧化铝）、3.木脂素类：结构：由2—4个苯丙素单元氧化聚合而成。理化性质：白色晶体，亲脂性，光学活性。提取、分离：乙醇、丙酮等亲水性溶剂提取（含水 醇提取后，回收醇至无醇味后，用CHCl3、Et2O提取），二氧化碳超临界提取，吸附色谱分离。 9.醌类化合物：1.结构：苯醌类：对苯醌，2,6-二甲氧基苯醌。蒽醌类：胡桃醌。菲醌类：4. 蒽醌类：1,4,5,8位为α位，2,3,6,7位为β位9,10位为meso位β-ph-OH酸性强于α-ph-OH（与 C=O成氢键），衍生物：大黄素型、茜草素型--色较深（助色团集中），蒽酚、蒽酮为互变异构。 2.理化性质：有色晶体，游离醌升华性，小分子挥发性，苷元极性小不溶于水，成苷后急性增加溶于热水，酸性－

天然药物化学复习资料

1.按从低到高的极性顺序依次排列常用的有机溶剂 石油醚，苯，无水乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇，水 （亲脂性：大————小，亲水性：小————大） 2.什么是超临界流体？用超临界流体萃取法提取挥发油有何优缺点。 超临界流体：物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，形成一种既非液体也非气体的特殊相态。 优点：①可在低温下提取，热敏性成分尤其适用②缺无溶剂残留、能耗低、安全性高、无污③兼有萃取和分离的作用④产品纯度高，萃取速度快。 缺点：①对极性大或相对分子质量大的成分萃取较难，需加入与溶质亲和力较强的夹带剂以提高溶解度，或需在很高的压力下进行②所用设备属高压设备，投资较大，运行成本高，给工业化和普及带来一定的难度和限制。 3.植物资源有效成分的提取方法有哪些？ 常用的提取方法: 溶剂提取法（浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法超声提取法）、水蒸气蒸馏法、升华法、超临界流体萃取法。 浸渍法：是将药材用适当的溶剂在常温或温热的条件下浸泡一定时间，浸出有效成分的方法渗漉法：是将药材粗粉置渗漉装置中，连续添加溶剂使渗过药粉，自下而上流动，浸出有效成分的一种动态浸提方法。 煎煮法：是将药材加水加热煮沸，滤过去渣后取煎煮夜的一种传统提取方法 回流法：使用低沸点有机溶剂如乙醇、氯仿等加热提取天然药物中有效成分时，为减少溶剂的挥发损失，保持溶剂与药材持久的接触，通过加热浸出液，使溶剂受热蒸发，经冷凝后变为液体流回浸出器，如此反复至浸出完全的一种热提取方法。 连续回流法：是在回流提取的基础上改进的，能用少量溶剂进行连续循环回流提取，充分将有效成分浸出完全的方法。 超声提取法：是一种利用超声波浸提有效成分的方法，其基本原理是利用超声波的空化作用，破坏植物药材的细胞，使溶剂易于渗入细胞内，同时超声波的强烈震动能传递巨大能量给浸提的药材和溶剂，使它们做高速运动，加强了胞内物质的释放、扩散和溶解，加速有效成分的浸出，极大地提高提取效率。 水蒸气蒸馏法：水蒸气蒸馏法的基本原理是利用水和与水互不相容的液体成分共存时，根据道尔顿分压定律，整个体系的总蒸汽压等于两组份之和，当总蒸汽压等于外界大汽压时，混合物开始沸腾并被蒸馏出来。水蒸气蒸馏装置由水蒸气发生器、蒸馏瓶、冷凝管和接收器四部分组成。 升华法：是利用某些固体物质具有在低于其熔点的温度下受热后，不经熔融就直接转化为蒸汽，遇冷后又凝固为原来的固体物质，使之从天然药物中提出的方法。 超临界流体萃取法：超临界流体萃取是一种利用某物质在超临界区域所形成的流体，对天然药物中有效成分进行萃取分离，集提取与分离与一体的新型技术。常用作超临界流体的物质有二氧化碳、氧化亚氮、乙烷、乙烯、甲苯等其中最常用于天然产物提取的是二氧化碳，因其具有无毒、不易燃易爆、安全价廉、有较低的临界压力（Pc=7.37Mpa）和临界温度（Tc=31.4℃）/对大部分物质不反应、可循环使用等优点。 4. 简述天然化合物结构研究的程序及采用的方法。 未知天然药物化学结构研究的主要程序： 初步推断化合物的类型→测定分子式，计算不饱和度→确定分子中含有的官能团或结构片段或基本骨架→推断并确定分子的平面结构→推断并确定分子的立体结构（构型构象） 采用的方法： 确定分子式，计算不饱和度质谱法、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、核磁共振波谱

(完整版)《天然药物化学》复习题

天然药物化学复习题 一、名词解释 1.有效成分 在天然药物中具一定的生物活性，能代表天然药物临床疗效的单一化合物。 2.有效部位 当一味中药或复方中药提取物中的一类或几类化学成分被认为是有效成分时，该一类或几类成分的混合体即被认为是有效部位。 3. 苷化位移 糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，称为苷化位移。苷化位移与苷元结构有关，与糖的种类关系不大。 4. 天然药物化学及其研究内容 运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。研究内容主要包括天然药物的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、理化性质、提取分离方法、结构鉴定等。 5. 黄酮类化合物 基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。 6. 红外光谱 利用分子中价键的伸缩及弯曲振动在4000-625cm-1红外区域引起的吸收，而测得的吸收图谱。 7.香豆素和木脂素 香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。木脂素被定义为具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中β，β’或8,8’-相连而成的一类天然产物。 8. 三萜皂苷和甾体皂苷 三萜苷类多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，在植物界中广泛分布。 9. 反相色谱：固定相极性小于流动相的色谱。 10. 正相色谱：固定相极性大于流动相的色谱。

11. 强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物 12. 甾体化合物：天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，但结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。 13、醌类化合物：指分子内具有不饱和环二酮结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。 二、简答题 1、聚酰胺层析分离黄酮类化合物的机制是什么？有哪些规律？ 原理：聚酰胺分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。 规律： （1）苷元相同时，洗脱先后顺序一般是叁糖苷、双糖苷、糖苷、苷元。 （2）母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。 （3）不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇。 （4）分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查尔酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。 2. 根据苷原子不同，苷类化合物可以分为哪几类？ （1）氧苷（2）氮苷（3）碳苷（4）硫苷 3、影响强心苷生物活性的因素有哪些？ （1）C/D呈顺式才表现出强心作用；C/D呈反式或C14羟基脱水则失去强心作用； （2）C17位必须有不饱和β内酯环，如果变为α-构型或开环，则强心作用变得很弱甚至消失。 （3）内酯环中双键如被饱和，强心作用将减弱，但毒性也减弱，安全性提高。（4）C10位甲基被氧化为-CH2OH或-CH=O后，强心作用稍有加强，但毒性也随之增大。 （5）A/B为顺式稠合时，C3羟基属于β-构型比属于α-构型时的强心作用更大一些；但A/B为反式稠合时，C3羟基属于β-构型或属于α-构型时，其强心作

河科大天然药物化学复习资料

第一章绪论 第一节绪论 1，天然药物化学的基本含义： 天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科2，天然药物化学的研究内容： 各类天然药物的化学成分，理化性质，提取分离方法，结构测定，生物合成，构效关系。 3，天然药物的来源：植物（主要的），动物，矿物和微生物 有效成分： 是指天然药物中具有一定的生物活性，能代表天然药物临床疗效的单一化合物。4,生物活性成分：经过药效实验或生物活性，证明对机体有一定生理活性的成分。5,有效部位： 指当一味中药或复方中药提取物中，将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分叫做有效部位 6,有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离部位 7,单体：即化合物，指具有一定的分子量，分子式，理化常数，和确定的化学结构式的化学性质。 第三节生物合成 1,一次代谢：对维持植物生命活动来说是必不可少的，且几乎存在于所有的绿色植物中的反应过程称之为一次代谢。（名词解释） （糖、蛋白质、脂质、核酸等这些对植物机体生命来说不可缺少的物质，称之为一次代谢产物） 2,二次代谢：对维持植物生命活动来说不起重要作用，而且并非在所有的植物中

都能发生的反应过程称之为二次代谢过程。（名词解释） 3,生物合成的结构单元：（名称和结构式是重点）C1单元C2单元C5单元C6C3单元C6C2N单元吲哚C2N单元C4N单元C5N单元 4,生物合成的途径 乙酸-丙二酸途径AA-MA途径、 甲戊二羟酸途径MVA途径、 脱氧木酮糖磷酸酯途径DXP途径 莽草酸桂皮酸途径 氨基酸途径 复合途径 第四节提取分离方法 1，提取 （1）提取的概念：利用适当的溶剂或方法，将所要成分尽可能从原料中完全提取的过程（名词解释） （2）中药化学成分的提取方法：溶剂提取法（相似相溶）、水蒸气蒸馏法、升华法、超临界流体萃取技术、超声提取法、微波提取法。（填空题） （3）溶剂提取法的关键：选择合适的溶剂。（填空题） （4）选择溶剂的原则：溶剂对有效成分溶解度大，对杂质溶解度小；沸点适中容易回收；溶剂不能与中药的有效成分起化学变化；溶剂要经济、易得、使用安全等。 （5）溶剂的分类： *强极性溶剂：水

天然药物化学复习资料

天然药物化学复习资料 1、天然药物化学：是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。 2、天然药物的来源包括：植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主，种类繁多。 3、从药材中提取天然活性成分的方法有：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法及升华法等。 4、溶解提取法原理：是根据“想是想容原理”通过选择适当溶剂将化学成分从原料中提取出来。一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中官能团的极性越大或极性官能团数目越多，则整个分子的极性就越大，亲水性就越强；若非极性部分越大或碳链越长，则极性越小，亲脂性越强。 5、常见溶剂的极性强弱顺序：石油醚<二硫化碳<四氯化碳<三氯乙烯<苯<二氯甲烷<乙醚<三氯甲烷<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<乙腈<水<吡啶<乙酸. 6、超临界流体萃取技术特点: ①不残留有机溶剂、萃取速度快、收率高、工艺流程简单、操作方便； ②无传统溶剂法提取的易燃易爆的危险，减少环境污染，无公害； ③萃取温度低，适用于对热不稳定物质的提取； ④萃取介质的溶解性容易改变，在一定温度下只需改变其压力； ⑤还可加入夹带剂，改变萃取介质的极性来提取极性物质； ⑥适用于对极性较大和分子量较大物质的萃取； ⑦萃取介质可循环利用，成本低； ⑧可与其他色谱技术联用及IR、MS联用，可高效快速地分析中药及其制剂中有效成分。 ７、天然药物有效成分的分离： ㈠、根据物质溶解度差别进行分离； ㈡、根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离； ㈢、根据物质吸附性差别进行分离； ㈣、根据物质分子大小差别进行分离； ㈤、根据物质离解程度不同进行分离。 8、物理吸附基本规律—相似者易于吸附；吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂；硅胶、氧化铝因均为极性吸附剂，故有以下特点：⑴对极性物质具有较强的亲和力，极性强的溶质将被优先吸附；⑵溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质将表现出较强的吸附能力。反之，较弱。⑶溶质即使被硅胶、氧化铝吸附，但一旦加入极性较强的溶剂时，又可被后者置换洗脱下来。 9、官能团的极性强弱判断：P34页 10、硅胶、氧化铝吸附柱色谱过程中，吸附剂的用量一般为试样量的30~60倍。试样极性较小、难以分离时，吸附用量可适当提高至试样量的100~200倍。 11、吸附柱色谱常用混合洗脱溶剂极性递增表：P36页表1-8. 12、一般ＴＬＣ展开时使组分Ｒｆ值达到０.２～０.３的溶剂系统可选为柱色谱分离该子相应组分的最佳溶剂系统。 13、聚酰胺的性质及吸附原理：商品聚酰胺均为高分子聚合物，不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷及丙酮等常用有机溶剂，对碱较稳定，对酸稳定性较差，可溶于浓盐酸、冰乙酸及甲酸。

天然药物化学 复习资料 考试重点

第一章绪论 天然药物化学：是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科 有效成分：代表临床疗效的成分无效成分：不代表其治疗作用的成分 有效部位：有活性的部位 天然药物化学成分的溶解性能： 第二章天然药物化学成分提取分离和鉴定的方法与技术常用溶剂的极性大小顺序： 石油醚<苯<无水乙醚<三氯甲烷<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水 两相溶剂萃取法是根据物质在两相溶剂中的分配比不同时行分离 分配系数（K）：K=C u/C L分离因子（β）：β=K A/K Bβ与分离难易程度：β≥100一次简单萃取即可分离，100≥β≥10萃取10～12，β≌1基本无法分离 吸附原理：化学吸附：有选择性牢固不可逆酸碱吸附 半化学吸附：一定选择性结合力较弱可逆聚酰胺氢键 物理吸附：无选择性相似易吸附可逆硅胶 活化：是指在一定温度下加热除去吸附剂中的水分，使吸附剂能力增强，活性升高的过程去活化：是指在吸附剂中加入一定量的水分，使吸附剂吸附能力降低，活性减低的过程聚酰胺对化合物吸附力的强弱取决于形成氢键的能力，其影响因素为：形成氢键集团数目多，吸附力强。易形成分子氢键者，吸附力减弱。芳香化程度高，吸附性增强。正相分配色谱：以极性大的溶剂为固定相，极性小的溶剂为移动相的分配色谱 反向分配色谱：以极性小的溶剂为固定相，极性大的溶剂为移动相的分配色谱 凝胶滤过柱色谱法：基本原理是分子筛大分子的先出，小分子的后出 薄层色谱法：薄层板的活化：硅胶板一般在100~110℃活化30分钟

第三章糖和苷类 糖：是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称 绝对构型（D、L ）：C5上的取代基在环上-D，下-L。相对构型（α、β）： C1和C5的取代基同侧β，异侧α。 苷：是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而成的一类化合物。 根据苷键原子分为O-苷，S-苷，N-苷，C-苷 糖的检识：1.Molish试验（鉴别糖或苷类）：取供试液，加3%α-萘醌乙醇溶液摇匀，沿管 壁滴加浓硫酸，出现两液层，交界处呈紫红色环 2.菲林反应（鉴别还原性糖）：砖红色沉淀 3.托伦反应（鉴别还原性糖）：银镜或黑褐色银沉淀 苷键的裂解：一、酸催化水解：1.苷键原子不同水解难易顺序：N 苷> O苷> S 苷> C苷 2.糖的种类不同：①呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解②酮糖苷较醛糖苷易水解③吡喃糖苷中C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖C5上有-COOH取代时，最难水解④去氧糖最易水解，水解的易难顺序：2,6-二去氧糖苷>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-羟基糖苷>2-氨基糖苷二、碱催化水解：一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷如酯苷、酚苷、烯醇苷和β位有吸电子基团的苷类易为碱水解 三、酶催化水解：利用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以获得次生苷 四、氧化开裂法（Smith降解法）：适合于苷元不稳定的苷及C-苷的水解，获得原生苷元 第四章香豆素与木脂素

天然药物化学期末复习资料

天然药物化学复习 第一章绪论 （名词解释） 有效成分：具有生物活性的单体化合物，能用一定分子式表示，有一定的理化常数。 如黄连：小檗碱；穿心莲：穿心莲内酯。 无效成分：与有效成分共存的其它成分，或没有生物活性的化学成分。如淀粉、树脂、叶绿素等 一次代谢： 这些是植物生存不可缺少的物质，该过程存在于所有的绿色植物中，称为一次代谢过程,产生的物质，称为一次代谢产物。作用：植物的营养物质、人类赖以生存的物质基础 二次代谢： 这些物质对植物生命活动不起主要作用，该过程不是存在所有的绿色植物中，称为二次代谢过程，产生的生物碱、黄酮、萜类等化合物称为二次代谢产物。 作用：维持植物的特性与特征、重要的药物资源。 常用溶剂的极性大小（从小到大） 常见基团极性大小顺序如下:酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷 溶剂的提取方法：（可以看作业第一章的选择题） 冷提法：1.浸渍法 2.渗漉法 热提法：1.煎煮法 2.回流提取法 3.连续回流提取法 新方法：1、超临界流体萃取技术2、超声波提取技术3、微波提取法 浸渍法：多以水类或稀醇为溶剂适于挥发性成分及受热易分解成分的提取 渗漉法：各类溶剂均可此法由于溶液浓度差大，浸出效果好，且不破坏成分 煎煮法：是将药材用水加热煮沸提取但是对于挥发性成分及加热易被破坏的成分不宜使用

回流提取法：用有机溶剂作为提取溶剂该方法提取效率较高，但因为长时间加热，所以不适合受热易破坏分解的成分 连续回流提取法：常用索氏提取器或连续回流装置 水蒸汽蒸馏法：只适于具有挥发性、可随水蒸气蒸馏不被破坏，与水不反应、且难溶或不溶于水的成分的提取，主要用于挥发油、某些挥发性生物碱（麻黄碱、烟碱、 槟榔碱等）、少数挥发性酚性物质（如牡丹酚）的提取。 升华法：如从樟木中升华的樟脑、茶叶提取咖啡因等 结构研究法中有关每个谱图的作用 质谱法：质谱常用于确定分子量，并可求算分子式和提供其它结构信息。 红外光谱：可用于鉴别羟基、氨基、双键、芳环等特征官能团以及芳环取代类型。 紫外-可见吸收光谱：推断化合物的骨架类型 核磁共振波谱（NMR）：能提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围 化学环境以及构型、构象等结构信息。 第二章糖和苷 按苷原子不同将苷分类：氧苷，硫苷，氮苷，碳苷，其中氧苷最多。 记住一些特殊苷，如碳苷和氰苷（氧苷分类中的一种） 碳苷代表物：芦荟苷氰苷代表物：苦杏仁苷 过碘酸氧化反应：反应定量进行，记住过碘酸氧化反应哪些键容易断，哪些基团可以断，断一个键就需要1mol的高碘酸（具体见书P85的6个化学反应式） 糠醛形成反应（Molish反应）：试剂为浓硫酸＋α-萘酚，生成紫色环在用化学方法区别 化合物时经常用到（显色反应） 苷键的裂解（酸水解的规律）选择题 (1) 苷原子的不同，酸水解难易程度为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 (3) 酮糖较醛糖易水解 (4) 吡喃糖苷中，五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>5位接-COOH的糖 (5) 氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解： 2,6-二去氧糖> 2-去氧糖>6-去氧糖> 2-羟基糖> 2-氨基糖 (6) 芳香苷>脂肪苷 (7) N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用水解。 (8) 苷元为小基团者，苷键横键比竖键易于水解（e>a）； 苷元为大基团者，苷键竖键比横键的易于水解（a>e） 酶催化水解反应（选择题） 特殊的：纤维素酶——水解——β-葡萄糖苷键 麦芽糖酶——水解——α-葡萄糖苷键 转化糖酶——水解——β-果糖苷键 杏仁苷酶——水解——β-六碳醛糖苷键 过碘酸裂解反应（Smith降解法） 特点：反应条件温和、易得到原苷元 试剂：过碘酸（HIO4）、四氢硼钠（NaBH4）、稀酸. 适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）

天然药物化学复习材料

天然药物化学复习材料 < 2010制药工程> 第一章绪论 天然药物化学:是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。 研究对象——天然药物, 包括植物、动物、矿物、微生物和海洋药物，特别是植物来源的天然药物中化学成分。 研究内容:结构特点、理化性质、生物合成、提取分离、结构鉴定。 几个重要名解： （1）生理活性成分：经过不同程度药效试验或生物活性试验，包括体外及体内试验，证明对机体具有一定生理活性的成分。 （2）有效（药效）成分：具有生物活性且能起到防治疾病作用的化学成分。 （3）有效部位：从单味中药材或饮片中提取的经动物及临床试验证明有效的一类化学组分，其至少是一类或几类化学成分组分，可将其看成是一个“天然复方化学药”。 天然药物化学成分的简介 ⑴、糖类：分为单糖（葡萄糖，鼠李糖）、低聚糖（蔗糖，麦芽糖）、多糖（淀粉，纤维素）及其衍生物。 注：单糖、低聚糖易溶于水，难溶于醇。多糖大多不溶于水，更难溶于醇。 ⑵、苷类：由糖或糖的衍生物与非糖物质（苷元）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。 注：苷类—亲水性，苷元—亲脂性。 ⑶、醌类：具醌式结构的化合物。游离醌类----亲脂性，结合成苷----亲水性。 ⑷、苯丙素类：基本骨架：C6-C3，典型化合物：香豆素和木脂素类。游离亲脂性；成苷后水溶性增大。 ⑸、黄酮类：基本骨架：C6-C3-C6。多具酚羟基，显酸性，易溶于碱性溶液。游离黄酮亲脂性，黄酮苷亲水性。 ⑹、甾体：环戊烷多氢非甾核的化合物。甾体皂苷元---亲脂性，甾体皂苷---亲水性。 ⑺、三萜类化合物：30个C，由六个异戊二烯聚合而成。三萜皂苷元----亲脂性，三萜皂苷---亲水性。 ⑻、萜类和挥发油： 萜类：由甲戊二强酸衍生。游离萜类——亲脂性。萜类苷化——亲水性。 挥发油：可随水蒸气蒸馏、与水不相容、油状液体。理化性质----亲脂性。 ⑼、生物碱：生物体内含氮有机化合物。碱性，与酸结合成盐，游离生物碱类---亲脂性，生物碱盐----亲水性。 ⑽、鞣质类：复杂的多元酚类-----亲水性。（茶叶中含有鞣质） 第二章天然药物化学成分的提取、分离和鉴定方法 (一)天然药物化学成分的提取方法 提取：利用适当的溶剂或方法，将所要成分尽可能从原料中完全提出，而不需要的成分尽量少提的过程。 常用的提取方法:溶剂提取法（包括超临界流体提取法）、水蒸气蒸馏法、升华法 1)溶剂提取法（3点内容） ①原理：相似相溶 ②常见的提取溶剂： 1、溶剂极性强弱顺序：(P34) 石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙醇、甲醇、水 （亲脂性有机溶剂）（亲水性有机溶剂）

天然药物化学复习题

制药13-1/2天然药物化学课外思考题第一章总论 1、天然药物化学的定义、研究对象、任务及其在药学专业中的作用 2、何谓有效成分、有效部位和无效成分它们与中药新药研究开发的关系如何 3、天然化合物生物合成的主要途径有哪些与主要成分间相关性如何 4、中草药有效成分的提取方法有哪些其各自的使用范围及其优缺点是什么 5、分离中草药成分常用的色谱方法有哪些他们分别适用于哪些类别化合物的分离各自最常用的洗脱剂及洗脱顺序是什么 6、天然化合物结构鉴定的一般程序“四大”波谱分别提供化合物分子的何种结构信息 第二章糖和苷 1、苷类化合物的含义及其结构特征是什么常见的分类方法及主要类型有哪些 2、单糖的D、L系和α、β型的含义是什么如何判断 3、何谓原生苷、次生苷、苷元提取时应注意什么 4、苷键裂解的常用方法有哪些各有何优缺点酸水解的反应机理如何 5、如何识别天然药物中可能存在糖和苷类成分 Molish反应阳性说明苷类成分一定存在吗 6、简述糖链测定的一般程序,如何应用NMR确定苷键的构型 第三章苯丙素类 1、苯丙素的母核结构特征是什么常见的香豆素结构类型有哪些 2、香豆素的内酯性质、Labat 反应、Gibb’s 反应、Emerson 反应、异羟肟酸铁反应在香豆素类化合物的检识与结构信息中的意义如何 3、香豆素的紫外特征是什么 4、木脂素的结构特点是什么 第四章醌类化合物 1、醌类化合物的母核结构特征及其分类有哪些写出丹参酮ⅡA的结构；常见蒽醌的结构类型有哪些写出大黄酚、大黄酸结构。 2、蒽醌类化合物颜色反应的类型有哪些它们在蒽醌的检识与结构信息中有何意义 3、以大黄中蒽醌系列化合物为例,排列PH梯度萃取酚酸性成分时碱的强弱顺序与化合物酸性强弱顺序。 4、蒽醌类化合物的UV、IR特征是什么 第五章黄酮类化合物 1、黄酮类化合物的结构类型有哪些分类依据是什么 2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些 3、试用电子理论解释为什么黄酮类多显黄色,而二氢黄酮醇多无色。 4、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么常用洗脱剂、洗脱规律是什么 5、黄芩在贮存过程中为什么会变绿化学成分有何变化用化学式表达 6、就不同的黄酮类化合物的立体结构解释其在水中溶解度规律。 7、应用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时,应注意哪些问题 8、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物 第六章萜类和挥发油 1、根据碳原子个数,可将萜分为几类每一类举出一个代表性的化合物并写出其结构式。 2、简述挥发油的化学组成及主要功能基。

天然药物化学复习题

天然药物化学复习题 天然药物化学复习题 天然药物化学是药学领域中的重要分支，它研究的是从天然植物、动物和微生物中提取的药物化合物。这些天然药物化合物具有多种生物活性，可以用于治疗各种疾病。下面是一些天然药物化学的复习题，帮助大家回顾和巩固相关知识。 1. 什么是天然药物？ 天然药物是指从天然来源（如植物、动物、微生物）中提取的药物化合物。这些化合物具有特定的生物活性，可以用于治疗疾病。 2. 天然药物的分类有哪些？ 天然药物可以分为植物药物、动物药物和微生物药物。植物药物是从植物中提取的化合物，如白藜芦醇、阿司匹林；动物药物是从动物中提取的化合物，如胰岛素、肝素；微生物药物是从微生物中提取的化合物，如青霉素、链霉素。 3. 天然药物的生物活性是如何发挥的？ 天然药物的生物活性主要通过与生物分子相互作用来发挥的。这些相互作用可以包括与受体结合、酶的抑制、细胞信号通路的调节等，从而影响生物体的生理功能。 4. 天然药物的提取方法有哪些？ 天然药物的提取方法包括溶剂提取、蒸馏提取、浸提等。其中，溶剂提取是最常用的方法，通过溶剂将药材中的有效成分溶解出来，然后通过蒸发溶剂得到纯化的药物化合物。 5. 天然药物的质量控制方法有哪些？

天然药物的质量控制方法包括外观检查、理化性质测定、含量测定、纯度测定等。外观检查主要是通过观察药物的颜色、形状、气味等来判断其质量；理化性质测定可以通过测定药物的熔点、溶解度、旋光度等来评估其质量；含量测定是通过分析药物中有效成分的含量来判断其质量；纯度测定是通过分析药物中杂质的含量来评估其纯度。 6. 天然药物的药代动力学特点有哪些？ 天然药物的药代动力学特点包括吸收、分布、代谢和排泄。吸收是指药物从给药途径进入到血液循环的过程；分布是指药物在体内的分布情况，受到蛋白结合、脂溶性等因素的影响；代谢是指药物在体内经过酶的作用转化为代谢产物的过程；排泄是指药物从体内排出的过程，主要通过肾脏、肝脏等器官完成。 7. 天然药物的药效成分有哪些？ 天然药物的药效成分包括生物碱、黄酮类、甾体类、多糖类等。生物碱具有抗菌、抗肿瘤等活性；黄酮类具有抗氧化、抗炎等活性；甾体类具有激素活性；多糖类具有免疫调节、抗肿瘤等活性。 8. 天然药物的药理作用机制是什么？ 天然药物的药理作用机制多种多样，具体取决于药物的化学结构和生物活性。一些天然药物可以与受体结合，从而调节生物体的生理功能；一些天然药物可以抑制酶的活性，从而影响代谢途径；还有一些天然药物可以通过调节细胞信号通路来发挥作用。 通过对以上复习题的回顾和巩固，我们可以更好地理解和掌握天然药物化学的知识。天然药物化学作为药学领域中的重要分支，对于药物的研发和质量控制具有重要意义。希望大家通过不断学习和实践，能够在未来的药学研究和应用

天然药物化学复习重点(1)

一、名词解释 1.天然药物化学：运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科 2.有效成分：天然药物中具有一定的生物活性、能代表天然药物临床疗效的单一化合物 3.二次代谢产物：以一次代谢产生的代谢产物为原料（前体），经不同途径进一步合成物 质叫二次代谢产物 4.苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β -C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化， 这种变化称为苷化位移 5.原生苷与次生苷：原存于植物体内的苷称为原生苷；次生苷：从原生苷中脱掉一个以上 单糖的苷 6.端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子称为端基碳，形成 的一对异构体成为端基差向异构体 7.Fisher投影式：描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式所用的方法 8.Haworth投影式：用来表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的一种常用方法 9.生物碱：含负氧化态氮原子、存在于生物有机体中的环状化合物· 10.苯丙素类化合物：天然成分中有一类苯环与3个直链碳连在一起为结构单元（C6-C3） 的化合物 11.香豆素：邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称，它们都具有苯骈α-吡喃酮母核的基本骨架。 12.木脂素：具有苯丙烷骨架的两个结构通过其中的β ，β'或8，8'-碳相连而形成的一类天 然产物 13.黄酮类化合物：泛指两个具有酚羟基的苯环（A与B环）通过中央三碳原子相互连接而 成的一系列化合物，即C6-C3-C6单位组成的化合物 14.诊断试剂：在光谱中引起峰带位移从而确定其结构特定归属 15.碱提酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉 淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离（黄酮苷类） 16.盐析法：在水提取液中加入无机盐（如氯化钠）达到一定浓度时，使水溶性较小的成分 沉淀析出，而与水溶性较大的成分分离的方法 17.硅胶柱色谱：利用混合物中的各组分对硅胶的吸附能力不同而达到分离的层析方法。 18.葡聚糖凝胶柱色谱：根据葡萄糖凝胶的孔径和被分离化合物的分子量大小而达到分离目 的的方法 19.pH梯度萃取法：在不同pH的缓冲溶液与有机溶剂中进行分配的方法,使酸性、碱性、 中性及两性物质得以分离。 20.红外光谱法：不同物质会有选择性的吸收红外光区的电磁辐射来进行结构分析的方法 21.紫外-可见吸收光谱法：利用分子吸收波长范围在200～800nm区间的电磁波产生的吸 收光谱来进行分析测定的方法 22.核磁共振法：是研究处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收，从而获得有关化合物分 子结构信息的分析方法。 23.偶合常数：信号峰的化学位移差值即为裂距，与测定仪器兆周数的乘积用以表示相互干 扰的强度 24.化学位移：某一物质吸收峰的频率与标准质子吸收峰频率之间的差异称为该物质的化学 位移HR-MS：高分辨率质谱（预测分子量） 25.不饱和度：当一个化合物衍变为相应的烃后，与相同碳数的饱和开链烃比较，每缺少2 个氢为一个不饱和度。规定烷烃的不饱和度是0 26.盐酸-镁粉反应：鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应 27.锆-枸橼酸反应：用来鉴定3-羟基黄酮的存在

(完整版)《天然药物化学》复习题

天然药物化学复习题 一、名词讲解 1.有效成分 在天然药物中具必然的生物活性，能代表天然药物临床疗效的单一化合物。2.有效部位 当一味中药或复方中药提取物中的一类或几类化学成分被认为是有效成分 时，该一类或几类成分的混杂体即被认为是有效部位。 3.苷化位移 糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β -C 和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，称为苷化位移。苷化位移与苷元结构有关，与糖的种类关系不大。 4.天然药物化学及其研究内容 运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。研究内容主 要包括天然药物的化学成分〔主若是生理活性成分或药效成分〕的结构特点、理化性质、提取分别方法、结构判断等。 5.黄酮类化合物 根本母核为 2-苯基色原酮类化合物，现在泛指两个拥有酚羟基的苯环经过中 央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。 6.红外光谱 利用分子中价键的伸缩及波折振动在 4000-625cm-1红外处域引起的吸取，而测得的吸取图谱。 7.香豆素和木脂素 香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。木脂素被定义为拥有苯丙烷骨架的两个结构经过其中，’或 8,8 ’-相连而成的一类天然产物。 8.三萜皂苷和甾体皂苷 三萜苷类多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷，在植物界中广泛分布。 9.反相色谱：固定相极性小于流动相的色谱。 10.正相色谱：固定相极性大于流动相的色谱。

11.强心苷：存在于植物中拥有强心作用的甾体苷类化合物 12.甾体化合物：天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，但结构中都拥有环 戊烷骈多氢菲的甾核。 13、醌类化合物：指分子内拥有不饱和环二酮结构或简单转变成这样结构的天然 有机化合物。 二、简答题 1、聚酰胺层析分别黄酮类化合物的体系是什么？有哪些规律？ 原理：聚酰胺分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的 游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。 规律： （1〕苷元相同时，洗脱先后序次一般是叁糖苷、双糖苷、糖苷、苷元。 （2〕母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。 （3〕不相同种类黄酮化合物，先后流出序次一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄 酮、黄酮醇。 （4〕分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查尔酮经常比相应的二氢黄 酮难于洗脱。 2.依照苷原子不相同，苷类化合物能够分为哪几类？ 〔 1〕氧苷〔2〕氮苷〔3〕碳苷〔 4〕硫苷 3、影响强心苷生物活性的因素有哪些？ （1〕 C/D 呈顺式才表现出强心作用； C/D 呈反式或 C14 羟基脱水那么失去强心 作用； （2〕C17 位必定有不饱和β内酯环，若是变成α -构型或开环，那么强心作用变得很弱甚至消失。 （3〕内酯环中双键如被饱和，强心作用将减弱，但毒性也减弱，安全性提高。 （4〕 C10 位甲基被氧化为 -CH2OH 或 -CH=O 后，强心作用稍有加强，但毒性也 随之增大。 （5〕 A/B 为顺式稠合时， C3 羟基属于β -构型比属于α -构型时的强心作用更大 一些；但 A/B 为反式稠合时， C3 羟基属于β -构型或属于α -构型时，其强心作

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绪论 1.新药：未在本国上市的药物。包括：新化学实体新剂型新组方新用途新化学实体具有特定生物活性的新化合物。 2.先导化合物：即原型物，是通过各种途径或方法得到的具有某种生物活性的化学结构。它具有确定的药理活性，因存在的某些缺欠，无法直接药用，但却作为线索物质为进一步的优化提供了前提。 3.新药研究与开发的特点：高投入、高风险、高利润、专利保护严密、品种更新迅速、发展潜力巨大 4、医药生产企业存在“一小、二多、三低”现象： “一小”是大多数生产企业规模小。（90%是小厂） “二多”是企业数量多，产品重复多。医药工业企业3613家；低水平重复研究、重复生产、重复建设， 828家生产企业生产诺氟沙星。 “三低”是大部分生产企业科技含量低、管理水平低，生产能力利用率低。生产技术水平不高，生产装备陈旧，劳动生产率低，产品质量和成本缺乏国际市场竞争力，污染比较严重。 5、天然药物化学：天然药化是运用现代科学的理论与方法研究天然药物中化学成分的一门科学 6、有效成分：有生理活性，能治病的成分叫有效成分。 7、无效成分：无生理活性，不能治病的成分叫无效成分。 8、有毒成分：能致病的成分叫有毒成分。 9、糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动必不可少的物质，称为一次代谢产物，也称为初级代谢产物； 10、上述物质产生过程对维持植物生命活动来说是必不可少的过程，且几乎存在于所有的绿色植物中，此过程称为一次代谢，也称为初级代谢。 11、特定条件下，一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，这一过程并非所有植物中都发生，对维持植物生命活动不起重要作用，此过程称为二次代谢，也称为次生代谢 12、生成的萜类、生物碱等化合物称为二次代谢产物，也称为次生代谢产物。 13、超临界流体（SCF）：当一种物质处于其临界温度与临界压力以上的状态时，将形成既非液体又非气体的单一相态。 （一）常用提取方法 1.升华法 ①原理：利用某些具有升华性质的化合物遇热汽化上升，遇冷后又凝固的性质从药材中提取该类成分。 2.水蒸汽蒸馏法： ①原理：利用某些挥发性成分能随水蒸气蒸发的性质。 3.溶剂提取法 ①原理：利用天然药物的化学成分在特定溶剂中能够溶解的性质。 （一）两相溶剂萃取法 1.原理：利用混合物中各组分在两相溶剂中的分配系数不同进行纯化分离. （二）酸碱法 1.原理：根据酸性化合物溶于碱水，碱性化合物溶于酸水，酸水碱水均不溶的为中性化合物的原理分离酸性、碱性和中性化合物。

天然药物化学复习重点

天然药物化学复习重点 第一章总论 天然药物中化学成分的分类 1. 有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。 2. 有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。 一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。 二次代谢产物：生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在 所有植物中都能产生。由一次代谢产物产生，常为有效成分。 一、提取法： 1.溶剂提取法（solvent extraction） 原理：相似相溶 理想溶剂（ideal solvents ）： （1）对有效成分溶解度大；（2）对无效成分溶解度小； （3）与有效成分不起化学反应；（4）安全，成本低，易得。 二分离方法 1. 根据溶解度差别进行分离 1.1 结晶法（纯化时常用） 条件：合适的溶剂；浓度；温度 1.2 沉淀法： a 溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法 b 酸碱沉淀法：改变pH，处理酸、碱、两性成分； c 沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。 2.2 酸碱性成分的分离—pH-梯度萃取法 按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质，改变pH值使酸碱成分呈不同状态。 3.2 硅胶、氧化铝： ①被分离物质吸附力与结构的关系 被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难， 后被洗脱下来。官能团极性大小排列顺序： -COOH > Ar-OH > R-OH > R-NH2, RNHR ', RNR ' R " > R-CO-NR'R"> RCHO > RCOR ' > RCOOR ' > ROR ' >RH ②溶剂(洗脱剂)的极性与洗脱力的关系 洗脱剂极性越大, 洗脱力越强. 3.3 聚酰胺 ①吸附力与结构的关系 a.形成氢键的基团数目越多, 吸附力越强; b.形成分子内氢键者, 吸附力减少; c.芳香化程度越高或共轭键越多,吸附力越强; d.芳香苷苷元>苷, 单糖苷>双糖苷>叁糖苷

天然药物化学复习汇总

第一章 天然药物化学：运用现代科学理论和技术研究天然药物中化学成分的一门科学。 天然药物的来源：植物，动物，矿物，微生物 有效成分：天然药物中具有一定的生物活性、能代表天然药物临床疗效的单一化合物。 二次代谢：特定条件下，一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，生成如生物碱、萜类等化合物的过程称为二次代谢过程；生成的萜类、生物碱等化合物称为二次代谢产物。 植物中的二次代谢产物，因为结构富于变化，其中不少又多具有明显的生理活性，自然成为天然药物化学的主要研究对象。 1醋酸-丙二酸途径（AA-MA途径） 主要产物：酚类化合物、脂肪族化合物、蒽醌类化合物、黄酮类化合物（饱和、不饱和脂肪酸以及多聚酮类化合物） 常见溶剂的极性强弱顺序可表示如下： 石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<乙醚<氯仿（三氯甲烷）<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水<吡啶<乙酸 【石油醚<环己烷<苯<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<丙酮<乙醇<甲醇<水】 第二章 糖类：又称碳水化合物，是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物生物合成的初始原料。 苷类：又称配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。 低聚糖:由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。

多聚糖：由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖。 苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，这种改变称为苷化位移。 掌握Fischer与Haworth的转换及其绝对构型表示方法 具有六元环结构的糖——吡喃糖；具有五元环结构的糖——呋喃糖 Fischer与Haworth的转换及端基差向异构体（书P68-70及作业本） 糠醛形成反应（Molish反应）：常用于糖类和苷的检测反应 样品+ 浓H2SO4 + α-萘酚→棕色环 硼酸络合反应 对二-OH的空间要求（只有处在同一水平面上的羟基才能形成稳定的络合物） （1）碳链上-OH越多，越有利于与硼酸络合（顺邻二-OH）； （如：乙二醇，二个-OH互相排斥成180°角，而不利于反应） ⑵环上的二-OH：（①~③） ①芳环-OH——邻位易，间、对位次之； ②五元、六元脂环——顺易，反邻二-OH不作用；（可用此法区别顺反异构体） ③α-羟酸（HO-C-COOH）可络合（-COOH水化成-C(OH)3后再络合）； β-羟酸无作用。 酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸（如稀盐酸，稀硫酸，乙酸等）催化水解。 酸水解的规律： ⑴苷原子不同，酸水解难易顺序为：N > O > S > C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）