质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂[1]

收稿日期:2004211202 修回日期:2005202217

通讯联系人:王　复,男,高级工程师,主要研究方向:有机结构及成分分析.

第22卷第3期

Vol.22　No.3分析科学学报J OU RNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE 2006年6月J une 2006文章编号:100626144(2006)0320312203

质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂

刘壮峻,陈卫东,朱凤英,王　复3

(华东理工大学分析测试中心,上海200237)

摘　要:以电子轰击质谱法(EI/MS )与电喷雾质谱法(ESI/MS )相结合,分析季铵盐型

表面活性剂。由于阳离子表面活性剂在水溶液中离解成正离子,可用电喷雾质谱的正

离子模式(ESI +/MS )对其结构及组成进行鉴定,同时可判别季铵盐所含的Cl -、Br -、

NO -3等阴离子。

关键词:电子轰击质谱;电喷雾质谱;季铵盐;阳离子表面活性剂

中图分类号:O657.63;TQ423.12 文献标识码:A

1　前言

阳离子表面活性剂在抗静电、杀菌、柔软和印染等方面有着广泛的应用[1]。常见的阳离子表面活性剂为含氮化合物,分为胺盐型和季铵盐型两大类。但季铵盐型表面活性剂在阳离子表面活性剂中最为重要,产量也最大[2]。因季铵盐型表面活性剂具有不易挥发、极性强等特点,通常采用液相色谱[3]或离子色谱[4]进行分离分析,而其结构定性仍需采用红外光谱标样对照[5]。基于季铵盐型表面活性剂在水溶液中可离解成离子,(ESI/MS )进行分析,而根据电喷雾质谱提供的分子量信息以及电子轰击质谱提供的碎片离子信息可对其结构进行鉴定[6,7]。

2　实验部分

2.1　实验仪器与条件

Micromass 公司GC T 飞行时间质谱仪(EI ),电子轰击电压70eV ;Micromass 公司L C T 飞行时间质谱仪(ESI );Harvard 蠕动泵。质谱条件:电喷雾正离子模式ESI +,离子源温度80℃,脱溶剂温度120℃,锥孔电压60V ,毛细管电压3.3kV ,扫描范围100～1500m/z ;进样量:3μL/min 。

2.2　试剂

氯化双癸基二甲基铵(含量≥80%),氯化十二烷基二甲基苄基铵(含量≥95%),溴化十二烷基二甲基苄基铵(含量≥95%),二甲基十六烷基羟乙基硝酸铵(含量≥60%),氯化十六烷基三甲基铵(含量≥70%),溴化十六烷基三甲基铵(含量≥70%)。以上试剂均由上海经纬化工有限公司提供。溶剂:50%甲醇/水溶液(V /V ),甲醇(色谱纯),超纯水。

3　结果与讨论

3.1　季铵盐型阳离子表面活性剂的质谱行为

图1A 是氯化双癸基二甲基铵的电子轰击质谱(EI/MS )图,未发现分子离子峰。m/z 184、m/z 58是由

α碎裂产生,其结构分别为:N +CH 2C 10H 21C H 3、N +C H 2CH 3

C H 3。由m/z 84-14n 系列碎片峰可见,进一步的碎裂发生在癸基上,亚甲基逐次丢失。以上结构信息有助于推测分子的构成,但是仍然缺少分子量

2

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第3期分析科学学报第22卷信息,须借助于电喷雾质谱(ESI/MS )方可获得。图1B 为氯化双癸基二甲基铵的正离子电喷雾质谱。

m/z 326对应于[(C 10H 21)2N (C H 3)2]+([M 2Cl ]+),m/z 687、m/z 689为二倍体离子[2M 2Cl ]+的两个同

位素峰,两峰的强度比近似于3∶1,同35Cl 与37Cl 的丰度比相符

。

Fig.1　EI/MS (A)and ESI +/MS(B )spectrum of didecyl dimethyl ammonium chloride

3.2　季铵盐阴离子的测定

由电子轰击质谱可得到有助于结构解析的碎片离子信息。但对于具有相同阳离子基团、不同阴离子基团的季铵盐型阳离子表面活性剂而言,因阴阳离子之间以离子键相连,样品在电子轰击质谱测试的加热过程中即已分解,所得谱图实际上仅仅显示了季铵盐阳离子的质谱行为,互相之间极其相似。而借助于电喷雾质谱,则可以得到季铵盐阴离子的信息。

分别对氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化十二烷基二甲基苄基铵进行正离子电喷雾质谱分析,结果显示两质谱图中都出现m/z 304峰,皆来自于十二烷基二甲基苄基铵正离子。两者的不同之处在于,谱图的高质荷比端:氯化十二烷基二甲基苄基铵的ESI +/MS 图中m/z 643显示[2M 2Cl ]+的存在;而溴化十二烷

基二甲基苄基铵的谱图中m/z 687与m/z 689的峰强度近似,符合79Br 、81Br 的丰度比,结合质荷比信息,

推断其来自[2M 2Br ]+。

图2A 、图2B 分别为二甲基十六烷基羟乙基硝酸铵的电子轰击质谱和正离子电喷雾质谱,

其结构为

N C 16H 33CH 3C H 2C H 2O H CH

3

+

NO -3。图2B 中的m/z 314、m/z 342分别对应于[C 16H 33N (CH 3)2CH 2

CH 22O H ]+([M 12NO 3]+)及[C 18H 37N (CH 3)2C H 2C H 2O H ]+([M 22NO 3]+)。因产品原料为天然油脂十六酸(软脂酸)与十八酸(硬脂酸)的混合物,故产品中含有十六烷基及十八烷基产物。按照质荷比与质量数

的匹配关系,m/z 690、m/z 718对应于[2M 12NO 3]+及[M 1+M 22NO 3]+。以上计算均涉及质量数差值62,

该差值来自于NO -3,因无其它同质量数阴离子,可将其视为NO -3的特征质量数。图2A 中m/z 58为铵类

化合物的特征碎片离子,结构式为N +C H 2

C H 3

CH 3;m/z 296、m/z 268分别对应于结构式N +C H 2C 18H 37

C H 3、N +CH 2C 16H 33

CH 3,它们是由样品的阳离子脱去羟乙基而产生的。

Fig.2　EI/MS (A)and ESI +/MS(B )spectrum of dimethyl hexadecyl hydroxyethyl ammonium nitrate

3

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第3期刘壮峻等:质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂第22卷

图3、图4分别为氯化十六烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵的正离子电喷雾质谱。图3中的

m/z 284来自[C 16H 33N (C H 3)3]+([M 12Cl ]+),m/z 312对应于[C 18H 37N (CH 3)3]+([M 22Cl ]+),根据季铵

盐电喷雾质谱中可见两倍体加合离子峰的规律,推断高质荷比端强度较弱的谱峰m/z 603、m/z 631归属于氯加合离子[2M 12Cl ]+、[M 1+M 22Cl ]+。由图4高质荷比端的3组近似等高峰可推断样品为溴化季铵盐,m/z 647、675、703分别对应[2M 12Br ]+、[M 1+M 22Br ]+、[2M 22Br ]+。

Fig.3　ESI +/MS spectrum of hexadecyl trimethyl ammonium chloride Fig.4　ESI +/MS spectrum of hexadecyl trimethyl ammonium bromide

综上可见:由电喷雾质谱中单倍体季铵正离子[M 2X]+以及二倍体加合正离子[2M 2X]+的质量数差值关系,可推算出季铵盐阴离子的质量数。由于常见阴离子一般具有不同的质量数,如Cl (35、37Da )、Br (79、81Da )、NO 3(62Da ),据此可以推断该阴离子的归属。此外,依靠一些元素,如Cl -、Br -的同位素峰强度的特征信息,也可从另一侧面推测季铵盐所含的阴离子。由电喷雾质谱可快速有效地得到季铵盐所含阴离子的信息,并且可以得到样品的分子量信息。

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ciety (质谱学报)[J ],2001,22(4):31.

Analysis of Q uaternary Ammonium Salt C ationic

Surfactants by Mass Spectrometry

L IU Zhuang 2jun ,C H EN Wei 2dong ,ZHU Feng 2ying ,WAN G Fu 3

(A nal ysis an d Research Center ,East Chi na Universit y of S cience and Technolog y ,S hang hai 200237)Abstract :EI/MS and ESI/MS were used for t he analysis of quaternary ammonium salt cationic surfactant s.Because such surfactant s can be dissociated into quaternary ammonium cation and anion in solution ,it is po ssible to analyze and characterize t hem by t he positive mode of ESI/MS ,also to determine t he anion wit hin surfactant molecule ,such as Cl -,Br -and NO -3.This met hod can be used to analyze t he st ruct ure of quaternary ammonium salt cationic surfactant s.

K eyw ords :EI/MS ;ESI/MS ;Quaternary ammonium salt ;Cationic surfactant

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质谱分析法简介及其在检测认证领域中的应用

质谱分析法简介及其在检测认证领域中的应用 摘要：从1910年第一台质谱仪的研制成功，到今天100年的时间里，质谱经历了快速的发展，而质谱的应用也越来越广泛，它发挥的作用也越来越重要。本文对有机质谱的基本知识进行简单阐述，重点介绍了离子源和质量分析器部分。此外，本文还介绍了质谱分析法在食品安全、环境检测及一些环保法令要求等检测领域的应用。 关键词：质谱检测认证应用 一、前言 质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法[1]。 随着质谱分析法的发展，此方法已经在很多科学研究以及生产领域得到广发应用，并促进了科学研究及生活生产力的发展。按研究对象划分，质谱分析法大致可分为同位素质谱分析、无机质谱分析以及有机质谱分析。本文将重点介绍有机质谱的基本知识及其在化学检测认证领域的应用。 二、有机质谱的基本介绍 对于一台质谱仪，主要由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、计算机-数据系统、真空系统组成。离子源、质量分析器为质谱仪的核心部分。 2.1 离子源[2] 离子源是质谱仪最主要的组成部件之一，其作用是使被分析的物质电离成离子，并将离子会聚成一定能量和一定几何形状的离子束。由于被分析物质的多样性和分析要求的差异，物质电离的方法和原理也各不相同。常见的电离方法有电子轰击电离（EI）、化学电离（CI）、场电离（FI）和场解析（FD）、快原子轰击（FAB）、基质辅助激光解析电离（MALDI）、电喷雾电离（ESI）和大气压化学电离（APCI）。上述电离方式中，电子轰击电离在化学检测认证领域应用最为广泛。为了克服电子轰击电离中碎片离子峰太多而分子离子峰强度太低甚至没有的缺点，有时需要软电离（Soft Ionization）的数据相配合，其中化学电离、场电离和场解析、快原子轰击以及基质辅助激光解析电离都为软电离。电喷雾电离和大气压化学电离主要应用于高效液相色谱和质谱联用。 2.2 质量分析器[2] 质量分析器是质谱仪的主体部分。质量分析仪包括：单聚焦（Single-Focusing）和双聚焦(Duoble-Focusing)质量分析器、四级杆质量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）、离子阱（Ion Trap）、飞行时间质谱计（Time of Flight）、傅立叶变换质谱计（Fourier Transform Mass Spectrometer）。单聚焦质量分析器使用扇形磁场，双聚焦质量分析器使用扇形电场和扇形磁场。这样的质量分析器曾经是有机质谱的主体，现在也仍然发挥作用。四极杆质量分析器的优点比较突出，现处于大力应用阶段。离子阱可实现“时间上”的多级串联质谱。飞行时间质谱计特别适合生物大分子的测定，以及做串联质谱的第二级。傅立叶变换质谱计的分辨率极高，远远超过其它质谱计。 三、在化学检测认证领域的应用 随着社会的发展，环境污染、食品安全等问题越受关注。本文着重从食品安全、环境检测以及环保指令等三方面介绍质谱技术的应用。 3.1 食品安全检测领域应用 民与食为天，食品安全问题是关系到国计民生的头等大事。特别是随着人们生活水平的

第十四章--交叉表分析法(课件)

多变量描述统计分析 交叉表分析法 一、交叉表分析法的概念 交叉表(交叉列联表) 分析法是一种以表格的形式同时描述两个或多个变量的联合分布及其结果的统计分析方法，此表格反映了这些只有有限分类或取值的离散变量的联合分布。当交叉表只涉及两个定类变量时，交叉表又叫做相依表。 交叉列联表分析易于理解，便于解释，操作简单却可以解释比较复杂的现象，因而在市场调查中应用非常广泛。 频数分布一次描述一个变量，交叉表可同时描述两个或更多变量。交叉表法的起点是单变量数据，然后依研究目的将这些数据分成两个或多个细目。 下面是一个描述交叉表法应用的例子。 某保险公司对影响保户开车事故率的因素进行调研，并对各种因素进行了交叉表分析。 表1 驾驶员的事故率 然后，在性别基础上分解这个信息，判断是否在男女驾车者之间有差别。这样就出现了二维交叉表2。 表2 男女驾驶员的事故率 高。但人们会提出这样的疑问而否定上述判断的正确性，即男士的事故多，是因为他们驾驶的路程较长。这样就引出第三个因素"驾驶距离"，于是出现了三维交叉表3。 表3 不同驾驶距离下的事故率 有证明男士和女士哪个驾驶得更好或更谨慎，仅证明了驾车事故率只与驾驶距离成正比，而与驾驶者的性别无关。 二、两变量交叉列联表分析 例如，研究城镇居民在某地的居住时间与其对当地百货商场的熟悉程度之间

的关系，对“居住时间”和“熟悉程度”这两个变量进行交叉列联分析。如表4所示。 间低于30年的居民比居住时间在30年以上的居民似乎更熟悉百货商场。进一步计算出百分比，则可以看得更直观一些。见表5。 表5 居住时间与对百货商场的熟悉程度的交叉列联分析（%） 行百分比与列百分比的选择取决于哪个变量是因变量哪个变量是自变量。一般的规则是，在自变量的方向上，对因变量计算百分比。 以表5为例，居住时间为自变量，对商场的熟悉程度为因变量，因而可以对各居住时间分别计算熟悉程度的百分比。由表5可见，53.6%的居住时间低于13年的人和60.9%的居住时间在13年~30年的人都熟悉该商店，而只有32.9%的居住时间在30年以上的人熟悉该商店。看来，同样住在该地区的人，居住时间越长，对购物环境反而更不熟悉。这个结论是有一定道理的，在一个地方居住很长时间的人一般相对来说更没有动力去熟悉该商场。 如果我们在因变量的方向上对自变量计算百分比(如表6所示)，则显然没意义。 表6暗示，对当地商场不熟悉会影响居民在该地的居住时间，这显然是不合理的。但是，居住时间与对百货商场的熟悉程度之间的联系可能受第三变量的影响，例如年龄。居住时间越长的人可能年龄越大。尽管分析结果表明年龄在此不是影响因素，但由此可见需要检查第三因素的影响。 三、三变量的交叉列联表分析 引入第三变量后再进行交叉列联分析，则可能出现以下四种结果： (1)剔除外部环境的影响，使原先两变量间的关系更单纯。例如，在表7中，仅分析婚姻状况和衣服支出水平这两个变量时，从数字上看未婚者在衣服支出方面比已婚者更高一些。但引入变量性别以后，发现对于男性来说，已婚者与未婚者在衣服支出方面没有显著差异，但对于女性未婚者与已婚者，在衣服支出方面的差异则很明显。见表8。

质谱试题及答案

质谱 一、选择题 1. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐 增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（2） （1）从大到小（2）从小到大（3）无规律（4）不变 2. 含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为（2） （1）偶数（2）奇数（3）不一定（4）决定于电子数 3. 二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为（3） （1）1∶1∶1 （2）2∶1∶1 （3）1∶2∶1 （4）1∶1∶2 4. 在丁酮质谱中，质荷比为29的碎片离子是发生了（2） （1）α-裂解（2）I-裂解（3）重排裂解（4）γ-H迁移 5. 在通常的质谱条件下，下列哪个碎片峰不可能出现（3） （1）M+2 （2）M-2 （3）M-8 （4）M-18 二、解答及解析题

1.样品分子在质谱仪中发生的断裂过程，会形成具有单位正电荷而质荷比（m/z）不同的正离子，当其通过磁场时的动量如何随质荷比的不同而改变？其在磁场的偏转度如何随质荷比的不同而改变？答：根据公式m/z=B2R2/2E可知，m/z越大，动量越大。 m/z值越大，偏转度越小。 2.带有电荷为e、质量为m的正离子，在加速电场中被电位V所加速，其速度达υ，若离子的位能(eV）与动能（mυ2/2）相等，当电位V 增加两倍时，此离子的运动速度υ增加多少倍？ 答：由公式eV=1/2mv2，当V增加两倍时，此时的离子的运动速度v 增加为原来的√2倍。 3.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由离子源进入电位为E的静电场后，由于受电场作用而发生偏转。为实现能量聚焦，要使离子保持在半径为R的径向轨道中运动，此时的R值受哪些因素影响？ 答：eV=mv2/R R=mv2/eE，由此可知，此时的R主要受静电场强度的的影响。 4.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由电场进入强度为H的磁场后，受磁场作用，再次发生偏转，偏转的半径为r，此时离子受的向心力（Heυ）和离心力（mυ2/R）相等，此时离子受的质荷比受哪些因素影响？ 答：由题意有Heυ= mυ2/r，m/e=Hr/υ=H2r2/2V 此时离子受的质荷比受磁场强度、半径r以及电场电位V的影响。

质谱分析法

质谱分析法简介 第一节概论 从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源、基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪、付立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 有机质谱仪：由于应用特点不同又分为： ①气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极杆质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 ②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四极杆质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。 ③其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS） 付立叶变换质谱仪（FT-MS） 无机质谱仪，包括： ①火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色谱-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪（FAB-MS）。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，付立叶变换质谱仪等。 第二节质谱分析法原理和仪器 质谱是确定化合物分子量的有力手段，它不仅能够准确测定分子的质量而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。本部分内容包括质谱分析法原理、质谱图和主要离子峰以及质谱分析法的应用。质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 一、质谱分析法基本原理 用高速电子束的撞击等不同方式使试样分子成为气态带正电离子，其中有分子离子M+和各种分子碎片阳离子。在高压