第五章 聚合物的分子运动和转变
1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性
2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元
A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，
加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物
的分子运动有多重模式
B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
* 各种运动单元的运动方式
①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情
况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
②.链节的运动: 比链段还小的运动单元
③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等
④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动
⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等
3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间
的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成
4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。故该过程
简称松弛过程。 5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间
6．分子运动的温度依赖性：
①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足
以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要
的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态
8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述
玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg
高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
* 非晶聚合物：
①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要
是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。
②.从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态、高弹态、粘流态的转变
均不是热力学的相变，当然，Tg ，Tf 不是相转变温度。
(一)玻璃态
①.由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。
②.只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104~1011Pa ，形变很小(0.1～1%)。
③.具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
(二)玻璃化转变区
①.在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
②.从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发，整个大分子链还无法运动, 但链段
③.由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)， 因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加，聚合物行为与皮革类似。
(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）
①.Tg ②.运动单元：链段、链段运动激化, 但分子链间无滑移，受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态, 为聚 合物特有的力学状态. τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动，可以实现高聚物的 构象改变。 ③.高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa ：在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变 (100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复，聚合物表现出橡 胶行为。 (四)粘弹转变区 ①.由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。对应的转温度Tf 称为粘流温度 ②.聚合物既呈现橡胶弹性, 又开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区。 ③.转变温度称为粘流温度，记作Tf (五)粘流态 ①.T>Tf ， ②.由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。 ③.运动单元：整个分子链 试验观察t 同整个高分子链移动的τ同数量级 ④.力学性质：粘性流动，形变不可恢复 9．模量：是材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗变形能力的大小。模量越大，材料刚性越好。 10．玻璃化转变：高聚物的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变 ①.对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态。 ②.对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。 11．发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作T g T g 的学术意义：①.聚合物分子链柔性 ②.表征高聚物的特征指标 高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高 T g 的工艺意义：①.是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA 和硬质PVC 聚氯乙烯等)使用温度的上限 ②.是非晶性橡胶(如NR 天然橡胶, BSR Rubber 丁苯橡胶等)使用温度的下限 12．玻璃化温度测定---常用的是膨胀法 13．软化点：如丁耐热温度、 热变形温度、 维卡耐热温度等，这些温度统称软化点。用以衡量塑料的最高使用温度 14．WLF 从很多聚合物的实验结果得知，玻璃态是的自由体积分数为一常数，即 所以，玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。 15．影响Tg 的因素 ①.结构因素： A.高分子链的柔顺性 B.高分子链的几何结构 C.高分子链的相互作用 ②.实验条件: A.外力 B.温度 * 影响Tg 的结构因素 Tg 是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致 链段的活动能力增加的因素均使Tg 下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg 上升。 凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg 有影响。 ①.主链结构的影响 A.主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg 较低。 B.当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg 升高。例如PET 的Tg = 69℃，PC 的Tg = 150℃。 C.孤立双键>单键>共轭双键 主链柔性↑-Si-O- > -C-O- > -C-C- T g ↓ PE Tg= -123oC Tg= -83oC Tg = -68oC %5.2025.0==g f 度/108.44?=f a O Si CH 33 n O CH 2n ②.侧基的影响 A.当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。 B.若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降， 所以Tg升高。 (A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 (B) 非极性取代基团:对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。 (C) 对称性取代基:由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。 (D)侧基的体积:注意 :并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而 下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于 起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg下降。 ③.构型对Tg的影响: A.全同Tg < 间同Tg B.顺式Tg < 反式Tg ④.分子量对Tg的影响 A.分子量对Tg的影响可用下式表示 B.当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 (A)分子量低的聚合物有更多的链末端 (B)链末端比链中间部分有较大的自由体积 ⑤.分子间作用力: A.极性：极性越大，Tg越高。 B.氢键：氢键使Tg增加。 C.离子键：使Tg增加。16．当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。为什么？ 分子量低的聚合物有更多的链末端 链末端比链中间部分有较大的自由体积 17．玻璃化温度:是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却越快，观察时间越短，测得的Tg越高。一般，升降温度速度提高10倍，测得的Tg升高3o C。 18．Tg是链段开始运动或开始冻结的温度 19．增塑剂:添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑作用，所加的低分子物质称为增塑剂。 * 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子 小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后 可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 20．聚合物结晶的必要条件:是分子结构的对称性和规整性，这也就是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。21．大量实验事实说明，链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶速度越好。 22．影响结晶能力、结晶速度的主要结构因素有？（文字描述） (一)结晶能力 ①.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 ②.影响结晶能力的其它因素： A.分子链的柔性：柔性差，则结晶能力低。聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯 B.支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯．支化越多，结晶下降。 C.交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。交联越多，结晶下降。 D.分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶 体结构的稳定。 E.分子量：分子量大，结晶速度变慢。 (二)影响结晶速度的因素 * 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要包括: A.结晶温度 B.外力, 溶剂, 杂质 C.分子量 ①.链的对称性和规整性：分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 ②.分子量：分子量大，结晶速度变慢。 ③.共聚物： 23．结晶速度的表述 24．K n 跟那些因素有关 聚合物的等温结晶过程可用Avrami 式中:V —聚合物的比容比体积； K —结晶速率常数； n —Avrami 指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。 K –其物理意义也是表征结晶速度。 ? 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 ? 主要包括: A.结晶温度 B.外力, 溶剂, 杂质 C.分子量 25．最大结晶速度温度： 温度单位为K 26．熔融、熔限、升温的现象。 ①. 物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。 熔融过程中，体系自由能对温度T 和压力p 的一阶导数（即体积和熵）发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量无关，按照热力学的定义，这种转变为一级相转变。 ②.熔融过程中有一较宽的温度范围称为熔限，在这个温度范围内，发生边熔融变升温的现象 。 结晶聚合物边熔融变升温的现象是由于试样中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶体。 27．结晶温度 结晶聚合物的熔点和熔限与晶体形成的温度有关，实验表明，结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽。在较高温度下结晶，则熔点越高，熔限越窄。结晶温度越高，晶片厚度越厚，熔点越高 问：在低温下结晶的聚合物其熔化范围较宽；在较高温度下结晶的聚合物熔化范围较窄；两直线交点处，熔化范围消 失。这个熔化范围，一般称之为熔限。为什么会发生这种现象呢？ 答：这是因为结晶温度较低时，链的活动能力差，不允许链段进行充分的排列，因而形成了规整度不同的晶体。规整 性差的晶体在较低温度下即会瓦解，而规整性好的晶体要待更高温度才能熔融，因而形成较宽的熔限且熔点较低。如果结晶温度升高，则链段活动能力增强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄。所以，熔限随结晶温度的变化，实质是晶体结构完整性分布的反映。 第六章 弹性橡胶 1．弹性橡胶的特点 A.弹性形变大 可达1000％，金属<1％ B.弹性模量小，E 很小 C.形变需要时间 D.形变时伴随着热效应 E.泊松比较大，ν ＝0.49，接近液体，拉伸时体积保持不变。 F.未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。 * 最大的特点是：高弹性和粘弹性 2．弹性模量： 是表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于发生单位应变时的应力。模量越大，越不容易变形， 材料刚性越大。 3．公式 ①.应变应力 ②.切应变切应力 各向同性材料而言，杨氏模量E 、切变模量G 、体积模量B 三者的关系: max (0.80~0.85)m T T =2(1)3(12) E G B νν=+=- 4．ν :泊松比:在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数，它是反映材料性质的重要参数 5 上述表明：橡胶拉伸时，内能几乎不变，只要引起熵的变化，橡胶弹性是熵弹性 第七章 聚合物的粘弹性 1．几个现象 * 高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象。 ①．在一定温度和恒定应力作用下，观察试样应变随时间增加逐渐增大的蠕变现象； ②．在一定温度和恒定应变条件下，观察试样内部的应力随时间增加而逐渐衰减的应力松弛现象； ③．在一定温度和循环（交变）应力作用下，观察试样应变滞后于应力变化滞后现象。 2．高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力，有重要的实用性。主链含芳杂环的刚性链聚合物，具有 较好的抗蠕变性能，成为广泛应用的工程塑料，可以代替金属材料加工机械零件。对于蠕变比较严重的材料，使用时必须采用必要的补救措施。例如，硬聚氯乙烯有良好的抗腐蚀性能，可以用于加工话工管道、容器或塔器等设备。但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止因蠕变而影响尺寸稳定性，减少使用价值。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系数最小的品种，因而具有良好的自润滑性能，是很好的密封材料。但是，由于其蠕变现象很严重，不能制造齿轮或精密机械元件。橡胶可采用用硫化交联的办法阻止不可逆的黏性流动。 3．应力松弛：在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。 例如：拉伸一块未交联的橡胶，拉至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应慢慢衷减至零。 * 应力松驰的原因： 当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段不得不顺着外 力的方向运动，因而产生内部应力，以与外力相抗衡。但是通过链段热运动调整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复其蜷曲的原状，内应力逐渐减少或消除。 4．时温等效原理：从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，即可在较高的温度下、较短的时间内观察 到，也可以在较低的温度下、较长的时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动时是等 效的，对聚合物的粘弹性行为也是等效的。这就是时温等效原理。 5．计算题的公式： 当选Tg 为参考温度时， 则WLF 方程变为： ①半经验公式，Tg 参考温度，普适对所有聚合物 ②温度Tg ～Tg ＋100℃(明显粘弹性) αT 移动因子： 第八章 聚合物的屈服和断裂 1．概念 ①．强度：在较大外力的持续作用或强大外力的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏或断裂，对这种破 坏或断裂的抵抗能力称为强度。 ②．脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面 不显出明显的推迟形变，σ－ε曲线是线性的，ε<5%,断裂能小，由张应力引起的－是键长变化的结 果。 ③．韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显示外延形变（缩颈的结果），σ－ ε曲线是非线性的，ε>5%， 由剪切应力引起的－链段运动的结果。 * 材料断裂的方式与其形变性质有着密切的联系。例如，脆性断裂是缺陷快速扩展的结果，而韧性断裂是屈服后 的断裂。高分子材料的屈服实际上是材料在外力作用下产生的塑料形变。 6 .51,44.1721== C C 0 0ττ==t t a T 2．图—应力-应变曲线图 非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段 材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂 A.从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数: Y ：屈服点 σy ：屈服强度 εy ：屈服伸长率 B ：:断裂点 σb ：断裂强度 ε：断裂伸长率 拉伸强度σi （ σy ，σb ） 杨氏模量 断裂能:OYB 面积 B.从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线 I: 普弹形变 小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复 II ：强迫高弹形变 在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向 III ：粘流形变 在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列， 使材料的强度进一步提高。形变不可回复 C.强迫高弹形变的定义 处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg 附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。 这种形变称为强迫高弹形变 D.晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图： OA-普弹形变 YN －屈服，缩颈（应变变大，应力下降） ND －强迫高弹形变 DB-细颈化试样重新被均匀拉伸， 应变随应力增加－应变硬化 A Y B A σY σB σ应变软化 塑性形变 N D N Y D B A 应力 3．图：----温度的影响 非晶聚合物在不同温度下的σ-ε曲线如图8： T T b T g T>T f，粘流态--5 分析： 曲线1：在玻璃态（T《T b）：直线关系，形变小，高模量， 原因是由侧基等运动单元引起键长键角的变化引起。 曲线2.3：T b 外力除去后，形变不能回复， 但是温度升高到玻璃化温度时，形变回复。 曲线4：处于高弹态，无缩颈，不出现屈服点，形变大，原因是在不大外力作用下的高分子链沿外力取向，产生高弹形变。 曲线5：粘流态，熔体，模量很小。不可逆形变。 总之,温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小 4．聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的增加而很快增大，此时，分子量和结晶度的影响较小，性能主要由取向状况决定 5．应力-应变曲线的五种类型 软－硬：模量强－弱：屈服强度韧－脆：断裂能 6．银纹现象 银纹现象为聚合物所特有，它是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm、宽度为10 μm左右、厚度约为1 μm的微细凹槽的现象或裂纹的现象 A．银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。 B．银纹与裂缝或裂纹不同，它们仍然具有强度。 ①.强度:是由分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有加和性，随着分子量的增对应力应变曲线的影响而增加，当分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关 A.拉伸强度：是在规定的实验温度、湿度、是实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷直至断裂前试样承 受的最大载荷P 与试样横截面（宽度b 和厚度d 的乘积）的比值，通常用σt 表示。 B.弯曲强度（挠曲强度）是在规定实验条件下对标准试样施加静弯曲力矩直到试样断裂为止. ②．影响聚合物强度的因素 A.极性基团或氢键 B.主链上含芳杂环结构 C.适度的交联 D.结晶度大 E.取向好 F.加入增塑剂 G.缺陷存在 ③．结晶度增加，拉伸强度、弯曲强度和弹性模量均有提高。 8．聚合物的增强： * 增强途径---物理方法：填料----活性粒子、纤维、液晶 * 补强原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用产生了附加的交联结构因此加入填料的增强效果 同其在聚合物中浸润性关系很大，浸润性越大，补强越明显。 ①．粉状填料增强：----填料同聚合物不相容，因此形成多相复合材料。加入填料的目的： A.惰性填料：加入廉价的填料降低成本。稀释作用，使材料强度降低。 B.活性填料：提高材料的强度。 增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质（亲和性）以及填料在高分子基材中的分散状况 & 粉状填料：木粉，碳黑，轻质二氧化硅，碳酸镁，氧化锌同某些塑料和橡胶复合，可显著改善性能。例如：木 粉加入酚醛树脂，可在很大范围内不降低拉伸强度，而大幅度提高冲击强度。原因：木粉吸收了一 部分冲击能量而起到阻尼的作用。 & 天然橡胶中添加20％的胶体碳黑，拉伸强度可从16MPa,提高到20MPa 。丁苯橡胶由于不能结晶，强度只有 3.5MPa ，加入碳黑后，补强效果明显，可达22～25MPa 接近天然橡胶的水平。 ②．纤维增强： A.纤维状填料：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤 维等 B.基体：热塑性树脂、热固性树脂、橡胶类 ③．高分子液晶增强剂：带有柔性链段的热致液晶+热塑性聚合物 & 随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。 * 在热固性塑料中，常以玻璃布为填料，得到所谓玻璃纤维层压塑料，强度可与钢铁媲美。 9．冲击强度: 种强度指标W ：冲断试样所消耗的功 b*d: 冲断试样的厚度和宽度 单位：KJ/m2 10．塑料增韧 * 聚合物的增韧----常用的方法： A.弹性体增韧 B.刚性有机粒子增韧 C.超细无机粒子增韧 (1)橡胶增韧塑料 A.增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性. B.达到良好增韧效果的条件 a 、橡胶相作为分散相存在 b 、橡胶相与塑料相有良好的界面粘接力 c 、橡胶相的Tg 远低于使用温度 (2)刚性粒子增韧 A.刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的 强压力而发生脆韧—转变，刚性粒子发生“冷流”而吸收能量。 B.刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸收能量. e.g PVC+CaCO3 C.刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性. 第九章 聚合物的流变性 bd P t =σ? ①．牛顿流体:流动行为符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体 A.牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 B.粘度η：反映液体流动阻力，单位Pa·S C.牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 ②．粘度η:是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关， 单位: N·m/S2, Pa·s 2．非牛顿流体: 不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体.通常可以用流动曲线来作判定。 3．图—各种类型的流体 N-牛顿流体; D-切力增稠流体（胀流体） S-切力变稀流体（假塑性流体） iB-理想的宾汉流体; PB-假塑性宾汉体 （1）宾汉流体(塑性体): 剪切应力小于一定值σy,流体不动,当≥σ σy 时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆 . （2）假塑性流体: 粘度随着剪切速率的增加而变小,切力变稀(流动性变好)—:例如大多数的聚合物熔体. （3）膨胀性流体: const ==.γτη?=-γησσy 例如:胶乳、泥沙等. 流凝体: 维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而增大的流体。某种结构的形成，饱和聚酯等 触变体: 维持恒定的切变速率,粘度随着时间的增加而减小的流体。内部物理结构的破坏； 胶冻、油漆等。 4．表观粘度（ ηa ）: ①定义:在流动曲线上取一点,其切应力 σ 与切变速度为 ? 之比值。 5．公式： 该公式称幂律方程。式中K 和 n 为材料参数， 材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 双对数坐标图中曲线的斜率。K 是与温度有关的稠度系数。 此公式说明表观粘度与形变速率有关 6．零切粘度>表观粘度>无穷切粘度（极限粘度） 7．熔体指数：（MI ）:工业上采用的方法 塑料的熔体指数是在标准化的熔体指数仪中测定的。首先将聚合物加热到一定温度，使之完全熔融。然后加上一定的负荷(2160g)作用，使之从标准毛细管中流出。单位时间10min 流出聚合物的质量(克数)即为该聚合物的熔体指数（MI ）。 对同种聚合物，在相同的条件下，MI 越大，流动性越好 8．门尼粘度 在一定温度下（通常100?C ）和一定的转子速度下，测定未硫化的橡胶对转子转动的阻力。通常表示为MI 1003+4即试 样100?C 下预热3min 转动4min 的测定值。 门尼粘度值越小，生胶流动性越好。 9．影响聚合物熔体粘度的因素 ①．加工条件： A.温度 B.剪切速率 C.剪切应力 D.压力 ②．结构因素: A.分子量 B.分子量分布 C.支化 D.熔体结构 (1) 粘度的分子量依赖性 分子量M 大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。 A ．M < Mc B ．M > Mc (2) 加工条件的影响 阿累尼乌斯方程:当T >Tg+100时： ?E η - 粘流活化能 高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动) ?E η 由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!! 10．温敏性材料 一般分子链越刚硬或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的。 → 刚性链 → ?E η大 → 粘度对温度敏感 → 温敏材料 11．聚合物熔体的弹性效应 ①．弹性效应的表现： A.韦森堡效应，包轴现象 B.挤出胀大 C.不稳定流动 A.韦森堡效应，包轴现象，爬杆效应: 当轴在液体中旋转时，离轴越近的地方剪切速率越大，故法向应力越大，相应地，高分子链的弹性回复力越n K γτ ?=1-?==n a K γγτη ????+=↑↑>↑=↓↑<γτηγηγηγnlog log log ,,,1n ,,,1n ,,1n K ，胀流体牛顿流体不变假塑性流体γτ ln ln d d n =γσ ln ln -η1~1.60w =KM η3~3.40w =KM /E RT a Ae ηη?=/E RT a Ae η η?=1 . - = n a K γ η B.挤出胀大（巴拉斯效应） ①．模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，当口模 较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复 ②．熔体在口模中流动时有法向应力差，由此产生的弹性形变在出口模后也要回复 12．为了确保制品尺寸的精确性和稳定性，在模具设计时，必须考虑模孔尺寸与胀大比之间的关系，通常模孔尺寸应比制品尺寸小一些，才能得到预定尺寸的产品。 高分子物理知识点总结 导读：我根据大家的需要整理了一份关于《高分子物理知识点总结》的内容，具体内容：高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同... 高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。下面我给你分享，欢迎阅读。 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。)。 全同(或等规)立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节(又称为重复单元)：聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制;自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量(单位体积内的内聚能则称为内聚能密度) 聚合物在不同的条件下结晶，可以形成不同的形态。 聚合物的单晶一般只能在极稀溶液中(浓度小于0.1%)缓慢结晶才能形成。 考题的主要类型 1.概念题主要考查对高分子物理的基本概念的掌握和理解。 2.判断题主耍考察对基本理论和主耍结论的分析判断能力。 3?论述题主要测验基础理论、基本知识掌握的程度。 4 ?简答题主要考察运用所学理论知识对实际问题的综合和概括能力、分析与解决问题的能力。 5.计算题主要考察运用所学理论知识对实际问题的计算能力。 《高分子物理》考前复习提纲 一、考试内容与要求 第一章概论 1、掌握重均、数均分子量和分子量分布的定义、表示方法，并各记两种测定方法。 2、了解高分子物理的三个组成方面和高分子的聚集态类型。 3、掌握数均、重均分子量和多分散性指数的计算方法。会计算P24第7题。 第二章高分子的链结构 1、掌握高分子链的构型、构象、链段、均方末端距、内旋转、线型高分子、全同立构等概念。 2、了解影响聚合物柔性的因素。 3、能正确冋答下列问题 (1)弹性聚合物为何貝有柔弹性？ (2)聚丙烯通过单键的旋转能否把全同立构变为间同立构？为什么？ (3)如何表征大分子的柔性？ (4)聚乙烯、聚内烯膳、聚氯乙烯的柔性顺序是什么？为什么？ (5)涤纶和芳纶那个柔性大？为什么？ 第三章高分子的溶液性质 掌握聚合物的溶解过程和溶剂选择 第四章高分子的多组分体系 掌握高分子共混物的相容性、多组分高分子的界面性质 第五章聚合物的非晶态 1、掌握非晶态、玻璃化转变、主价键、次价键、内聚能密度、GOLR聚合物、聚集态、切力变稀流体、取向、取向度等概念 2、了解取向高分子材料的单轴取向和双轴取向；非晶态聚合物 可能有两类取向，即分子取向和链段取向。 3、能正确lH|答下列问题 （1）线形非晶态高聚物的力学三态是什么？并分别给岀定义。 （2）玻璃化温度的影响因素有哪些？ （3）黏度的影响因素有哪些？ （4）聚合物为何没有气态？ 第六章聚合物的结晶态. 1 学握晶体、晶系、结晶度、熔点、串晶、球晶等基本概念 2、能正确冋答下列问题 （1）结晶的必要条件和充分条件是什么？ （2）什么是最佳结晶温度？ （3）结晶度与强度的关系？ （4）为何高聚物结品没冇明确的熔点而冇一个熔限？ （5）涤纶和芳纶那个熔点高？为什么？ 第七章聚合物的屈服和断裂 1、掌握聚合物的屈服应力、脆性断裂、韧性断裂、强迫高弹形变、脆化温度、冷拉、银纹、应力发白、应力集中等基本概念; 2、能正确回答下列问题 （1）影响聚合物实际强度的因素是什么？ （2）强迫高弹形变与高弹形变冇何异同点？强迫高弹形变与塑性形变冇 何异同点？ ''（3）为社么聚合物的实际强度总达不到理论强度？ （4）取向可使材料的强度提高几倍至几I?倍，为什么？ 第八章聚合物的高弹性与黏弹性 1、掌握力学松弛、松弛时间、高弹性、粘弹性、蠕变、应力松弛、 滞后现象和力学损耗等概念 2、了解聚合物的时温等效原理 3、会计算P257第9题 4、能正确刨答下列问题 （1）雨衣在墙上为什么越來越长？ （2）嚅变和应力松弛的根木原因是什么？ （3）橡胶高弹性的本质是什么？ （4）麦克斯韦模型和开尔文模型分别适合描述什么黏弹现彖？ （5）化纤的拉伸和定长定型分属于什么力学松弛？ 高物第一章习题 1．测量数均分子量，不可以选择以下哪种方法：（B）。 A．气相渗透法B．光散射法C．渗透压法D．端基滴定法 2.对于三大合成材料来说，要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量（ B ）分子量。 A.降低 B.提高 C.保持 D.调节 3.凝胶色谱法（GPC）分离不同分子量的样品时，最先流出的是分子量（大）的部分，是依据（体积排除）机理进行分离的。 4．测量重均分子量可以选择以下哪种方法：（D） A．粘度法B．端基滴定法C．渗透压法D．光散射法 5. 下列相同分子量的聚合物，在相同条件下用稀溶液粘度法测得的特性粘数最大的为( D ) (A)高支化度聚合物(B)中支化度聚合物(C)低支化度聚合物(D)线性聚合物 6. 内聚能密度：定义克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需的能量为内聚能密度，表征分子间作用力的强弱。 7. 同样都是高分子材料，在具体用途分类中为什么有的是纤维，有的是塑料，有的是橡胶？同样是纯的塑料薄膜，为什么有的是全透明的，有的是半透明的？ 答：（1）塑料橡胶的分类主要是取决于使用温度和弹性大小。塑料的使用温度要控制在 玻璃化温度以下且比Tg室温低很多。 而橡胶的使用温度控制在玻璃化温度以上且Tg比室温高很多，否则的话，塑料就软 化了，或者橡胶硬化变脆了，都无法正常使用。玻璃化温度你可以理解为高分子材料由 软变硬的一个临界温度。塑料拉伸率很小，而有的橡胶可以拉伸10倍以上。 纤维是指长径比大于100以上的高分子材料，纤维常用PA（聚酰胺）等材料，这类材料有分子间和分子内氢键，结晶度大，所以模量和拉伸强度都很高，不容易拉断。 （2）结晶的高聚物常不透明，非结晶高聚物通常透明。不同的塑料其结晶性是不同的。加工条件不同对大分空间构型有影响，对结晶有影响，这些都能导致透明性不同。大多数聚合物是晶区和非晶区并存的，因而是半透明的。 8. 在用凝胶渗透色谱方法测定聚合物分子量时，假如没有该聚合物的标样，但是有其它聚合物的标样， 如何对所测聚合物的分子量进行普适标定？需要知道哪些参数？ 参考答案：可以用其它聚合物标样来标定所测聚合物的分子量。当淋洗体积相同时，二者的特性粘数与分子量的乘积相等，即： 根据Mark-Houwink 所以需要知道被测聚合物和标样的K，a值(在GPC实验所用的溶剂中) 聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度） 1.简述聚合物的层次结构。 答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。 构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 （要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。） 高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。 旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。）。 全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接 无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接 几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。 构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元 链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位 高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。其中支化高分子的性质与线性高分子相似， 可以溶解，加热可以熔化。但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。 交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。 高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。 单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。 这种不规则的卷曲的高分子构象称为无规线团。 高分子链的内旋转并不是完全自由的，有键角和空间位阻的限制。 自由结合链的内旋转没有键角和位垒限制；自由旋转链有键角限制，但没有空间位阻的限制。 自由结合链和自由旋转链都是假想的理想链，实际中是不存在的。 实际的高分子链既不是自由结合链，也不是自由旋转链，但可以看作是一个等效的自由结合链。 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 末端距：线性高分子的一端到另一端的距离 内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或者固体移到其分子间的引力范围之外所需要的能量（单位体积内的内聚能则称为内聚能密度） ?高分子物理前四章复习资料 ?高分子链的结构 ?什么是高分子结构，它主要包括那些内容。（书1页，第二自然段）高分子结构分为链结构和凝聚态结构两部分。链结构是指单个高分子结构和形态。包括①化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构；②分子的大小、尺寸、构象和形态。凝聚态结构是指高分子链凝聚在一起形成的高分子材料本体内部结构，包括，①聚合物晶态结构②聚合物非晶态结构③液晶态聚合物④聚合物的取向结构⑤多组分聚合物。 ?高分子按组成可分为那几类：碳链高分子、杂链高分子、元素高分子。各自义并各举2个例子。（书第1页） 碳链高分子：聚苯乙烯、聚丙烯腈 杂链高分子：聚甲醛、聚酰胺 元素高分子：聚硅氧烷、聚氯化磷腈 ?常用高分子链的分子结构式：（书第2页表格）表格没法打，看书吧！ ?高分子链的构型：（分子重复单元的异构） 什么叫构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 构型不同的异构体有几种？旋光异构体，几何异构体，键接异构体 旋光异构：全同、间同和无规 几何异构：顺反异构 键接异构：头-尾，头-头，尾-尾 ?1，4-丁二烯有那几种几何异构，不同结构的1，4-丁二烯都适合用做什么产品，为什么？（书第5页，倒数第二如自然段） 順式聚1,4丁二烯，链间距较大，室温下是一种弹性很好地橡胶；反式聚1,4丁二烯结构也比较规整，容易结晶，室温下是弹性很差的塑料。 ?什么是高分子构造？是指聚合物分子的各种形状。一维，二维，三维线型，环形、梯形聚合物 ?ABS的组成结构是什么？各单元的作用有那些？（书10页） 常用的工程塑料ABS树脂除共混型外，大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。后者以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链 高分子物理重要知识点 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布； （2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性； （3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大； （4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 （5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1）碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解 （2）杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解（3）元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性 （4）梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性 由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。聚合度：高分子链中重复单元的数目； 除结构单元的组成外，端基对聚合物的性能影响很大：提高热稳定性 链接结构是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。 构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性： 高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素： 1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。 2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态： 1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶； 7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件： 1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素： 1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长； 2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢； 熔融热焓?H m ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?H m 高 熔融熵?S m ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系： 结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理： 1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向 2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向 3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又称多组分聚合物， 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物， θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(2 1-=-=f 第一章 高分子的链结构 1.1 高分子结构的特点和内容 高聚物结构的特点: 1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。 2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。 3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。 5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 1.2 高分子的近程结构 (,)(,)??????????????????????????????????????????????????????????? 结构单元的化学组成结构单元键接方式 结构单元空间立构近程结构支化高分子链结构交联结构单元键接序列高聚物结构高分子链尺寸分子量均方半径和均方末端距远程结构高分子链的形态构象柔性与刚性非晶态结构晶态结构高分子聚集态结构液晶结构 取向结构多相结构 链结构:指单个分子的结构和形态. 链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元. 近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题. 共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物. 有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的. 全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成. 间同立构:由两种旋光异构单元交替键接. 无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时. 等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数. 临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~. 键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式. 支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度. 交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示. 交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率. 1.3 高分子的远程结构 构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等. 构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~ 构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列. 遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物. 高分子物理重要知识点 (1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档 高分子物理重要知识点 (1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档 1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对 分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容 名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：（1）碳链高分子，主链全是碳以共价 名词解释： 1.时间依赖性：在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间 2.松弛时间τ:橡皮由ΔX(t)恢复到ΔX(0)的1/e时所需的时间 3. 4. 5.松弛时间谱：松弛过程与高聚物的相对分子质量有关，而高聚物存在一定的分子量分布，因此其松弛时间不是一个定值，而呈现一定的分布。 6.时温等效原理：升高温度或者延长观察时间（外力作用时间）对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。 7.模量：材料受力时，应力与应变的比值 8.玻璃化温度：为模量下降最大处的温度。 9.自由体积：任何分子的转变都需要有一个自由活动的空间,高分子链活动的空间 10.自由体积分数（f）：自由体积与总体积之比。 11.自由体积理论：当自由体积分数为2.5%时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。 12.物理老化：聚合物的某些性质随时间而变化的现象 13.化学老化：聚合物由于光、热等作用下发生的老化 14.外增塑：添加某些低分子组分使聚合物T g下降的现象 15.次级转变或多重转变：Tg以下，链段运动被冻结，存在需要能量小的小尺寸运动单元的运动 16.结晶速率：物品结晶过程进行到一半所需要时间的倒数 17.结晶成核剂：能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用 18.熔融：物质从结晶态转变为液态的过程 19.熔限：结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围 20.熔融熵S m：熔融前后分子混乱程度的变化 21.橡胶: 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料 22.应变: 材料受到外力作用而所处的条件使其不能产生惯性移动时,它的几何形 状和尺寸将发生变化 23.附加应力：可以抵抗外力的力 24.泊松比：拉伸实验中材料横向应变与纵向应变比值的负数 25.热塑性弹性体：兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能 塑化成型 26.力学松弛：聚合物的各种性能表现出对时间的依赖性 27.蠕变：在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下，材料应变随时间的增加而 增大的现象 28.应力松驰：在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内部应力随时间的增加 而逐渐衰减的现象 29.滞后：聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的现象 30.力学损耗或者内耗：单位体积橡胶经过一个拉伸~回缩循环后所消耗的功 31.储存模量E’：同相位的应力与应变的比值 32.损耗模量E”：相差90度相位的应力振幅与应变振幅的比值 33.Boltzmann叠加原理：聚合物的力学松弛行为是其整个历史上各松弛过程的 线性加和 34.应变软化：随应变增大，应力不再增加反而有所下降 35.银纹屈服：聚合物受到张应力作用后，由于应力集中产生分子链局部取向和塑 性变形，在材料表面或内部垂直于应力方向上形成的长100、宽10、厚为1微米左右的微细凹槽或裂纹的现象 36.裂纹：由于分子链断裂而在材料内部形成的空隙，不具有强度，也不能恢复。 37.应力银纹——当应力达到临界应力值后在聚合物材料内部引发形成的银纹 38.环境银纹——在环境和应力的共同作用下，在远低于临界应力值时在聚合物材 料内部引发形成的银纹 39.剪切屈服：拉伸韧性聚合物材料到达屈服点时，试样在与拉伸方向成450角 UNIT1.碳链高分子：主链全部由C以共价键相连接；杂链：主链含C，以及O、S等两种或以上的原子以共价键相连接；构造：聚合物分子的各种形状（线形、枝化、交联、梯形、螺旋）构型：由化学键固定的原子在空间几何排列；构像：原子或原子团绕单键内旋转所产生的空间排布。旋光异构体：结构单元为-CH2-CHX-型，包含一个不对称C，所形成的异构体；分为全同：取代基都在主平面一侧或都由一种旋光异构单元键接而成；间同：相间分布于或两种交替链接；无规：不规则分布或两种无规链接。链段:高分子链中的单键旋转时互相牵制,一个键转动,要带动附近的一段链一起运动,把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。自由连结链：一个孤立高分子链在旋转时不考虑键角限制和位垒的障碍，每个分子由足够过的不占有体积的化学键自由结合而成的，每个键在任方向取向几率相等的理想模型。自由旋转链：分子链中每个键在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对旋转的影响；等效自由：将一个原来有n个键长为l键角固定旋转不自由的键组成的链可视为Z个长度为b的自由结合链段的的高分子链；链的柔性:分子链能够改变其构象的性质.（不但高分子本身是一个独立运动单元，而且在每个高分子中还存在能独立运动的小单元，他们热运动的结果 使链有强烈的卷曲倾向，这是大分子链具备柔性的最根本内在原因）柔性实质：构象数增，S增，分子链卷曲程度增，分子链在无外力作用下总是自发采取卷曲形态，使构象熵最大。平衡态柔性:热力学平衡条件下的柔性,取决于反式与旁式构象之间的能量差ΔUtg。动态柔性:在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度,转变速度取决于位能曲线上反式和旁式构象之间的位垒ΔUb与外场作用能之间的关系（ΔUb与kT）.影响柔性的因素:分子结构:a主链结构1主链全部由单键组成,一般柔性较好,PE PP;不同单键,柔性不同Si-O>C-N>C-O>C-C.2有孤立双键,柔性大,顺式聚1,4-丁二烯;共轭双键,不能内旋转,分子刚性,聚乙炔,聚苯;有芳杂环,柔性差,芳香尼龙.b取代基1极性大作用力大,内旋转受阻,柔性差,PAN 2019/2020 学年第一学期高分子物理课程考试试题（C）卷 类别继续教育学院拟题人高分子材料教研室 适用专业 （答案写在答题纸上，写在试题纸上无效） 一、名词解释（每个3分，共15分） θ溶剂，等效自由连接链，取向，银纹，特性粘度 二．选择题：（每题2分，共20分） 1、下列方法中，能提高聚合物模量的是（） A、提高支化程度 B、提高结晶度 C、加入增塑剂 D、与橡胶共混 2．某一结构对称的结晶聚合物，其Tm=210℃，其结晶速度最快的温度在( ) 。 A．170 ℃ B．115 ℃ C．－25 ℃ D．210 ℃ 3．测量重均分子量可以选择以下哪种方法：（） A．粘度法 B．端基滴定法 C．渗透压法 D．光散射法 4．当一个聚合物稀溶液从θ温度上升10℃时，其第二维利系数A2：（） A．小于1/2 B．大于1/2 C．大于零 D．小于零 5．下列那种方法可以降低熔点：（） A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 6. 下列方法可以提高聚合物的拉伸强度的是（）。 A. 提高支化度； B. 提高结晶度； C. 加入增塑剂； D. 橡胶共混； 7．大多数聚合物流体属于（） A．膨胀性流体（） B．膨胀性流体（） C．假塑性流体（） D．假塑性流体（） 8、用（）模型可以用来描述线性聚合物的应力松弛现象。 A、粘壶与弹簧串连的kelvin模型 B、粘壶与弹簧串连的maxwell模型 C、粘壶与弹簧并连的kelvin模型 D、粘壶与弹簧并连的maxwell模型 9. 根据时温等效原理，将曲线从高温移至低温，则曲线应在时间轴上（）移。 A、左 B、右 C、上 D、下 10．高分子的基本运动是（）。 A．整链运动 B．链段运动 C．链节运动 D 主链运动 三．填空题：（每空2分，共40分） 1．聚合物在溶液中通常呈（）构象，在晶体中呈（）构象。 2. 高聚物的静态粘弹性行为表现有（）、（）。 3. 高聚物在极高压力下可以得到的晶体类型是（），在偏光显微镜下可以观察到“黑十字”现象的晶体类型是（）。高分子物理知识点总结
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