文献综述
有机锡含量测定
一前言
1.1 有机锡化合物介绍
有机锡化合物(organotincompounds)通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和四烃基锡化合物四种类型。通式为R-SnX4-。，式中R代表烃基团，可为烷基或苯基等；n表)9<烃基数(。为l一4)；X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、溴、碘、氧等。本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的青草气味和强烈的刺激性。密度空气大，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。可经呼吸道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。主要经肾脏和消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。在农业上用作杀虫剂、杀真菌剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡(trimethyltin，TMT)化合物大多为液态，有异味。曾被用作化学消毒剂和真菌、细菌、昆虫的杀灭剂。近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经毒性，三甲基锡是主要的杂质之一。三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中.
早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物,它最初是由格式试剂与锡的氯化物反应制备的,后来又发现了金属锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物的方法,并替代了前者为主要的合成方法. 20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与应用得到了迅速发展。有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十年的事情,其产量逐年递增,从1965年的5千吨,到1985年即达到4万吨,5001年侧突破了20万吨.其用途日益广泛,目前大约有2/3的有机锡产品用于非毒性方面,其他的则用于生物杀伤剂.同时,一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污染,环境中的有机锡通过食物链进入人体,其对人体的健康的影响尚需进一步研究. 近20年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物，许多国家已将其列入优先污染控制的“黑名单”。
有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式为RnSnX(4-n)(R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4，简称单、二、三和四有机锡化合物)。根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R 的数目)。有机锡的毒性与其形态有关，毒性大小顺序为：R3SnX＞R2SnX2＞RSnX3＞＞R4Sn≈SnX4。乙基锡毒性最大，碳链越长毒性越小。有机锡化合物多为固体或油状液体，具有腐败青草气味，不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂，
部分此类化合物可被漂白粉或高锰酸钾分解形成无机锡。锡产量中的10%～20%用于合成有机锡化合物。有机锡的商业用途极其广泛，如可作为聚合催化剂、聚氯乙烯塑料稳定剂(如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡)、农业杀虫剂、杀菌剂(如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡)及日常用品的涂料和防霉剂等。在自然环境中，这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等作用会迅速分解。进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。三取代体的生物学半衰期为3～11d，经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑-血液关卡，在脑内留存时间稍长。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的毒性大。三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释放量。
目前在海水中均发现了有机锡化合物的存在。相对于海水、纺织品来讲，食品中有机锡化合物的研究相对较少，本文对近年来食品中有机锡化合物前处理方法及测定方式的研究状况进行概述，旨在建立化学分离和灵敏有效的分析方法，严格控制食品中有机锡化合物的含量。
1.2有机锡化合物的应用
1.2.1 有机锡在塑料稳定剂的应用
有机锡化合物最主要的应用是作为聚氯乙烯(pvc)塑料稳定剂。PVC分子中存在不饱和键，支化点和引发剂的残基等。受热会分解，形成共轭多烯结构，随时间的延长而颜色加深，因此，聚氯乙烯加工时必须加入稳定剂。有机锡问第几能中和PVC热解所脱出的HCL，置换PVC分子中的活泼氯，与双烯加成，破坏过氧化物，进而抑制PVC的分解氧化作用。与铝，镉稳定剂相比，有机锡稳定剂具有单位剂量有效性高，与PVC相容性好，初期着色性低，硫化污染少，透明度等优点，更重要的是，其毒性明显低于铝，镉稳定剂，特别是其辛基系列稳定剂几乎完全没毒，美国FDA，西欧BGA和BPF，日本JHPA都已经批准辛基有机锡稳定剂可用于食品包装材料的稳定剂。经年来，为了减少有机锡稳定剂的挥发性，阻止迁移或滤出，进一步降低毒性，以扩大其在PVC制品中的应用范围，人们又开发了有机锡稳定剂的高分子化技术。通过缩聚反应使有机锡化合物自身高分子化或者通过加聚反应，使不饱和锡化合物均聚或与其他单体进行共聚，以制备聚合性稳定剂。
1.2.2 有机锡化合物在农业的应用
有机锡化合物用于农业中主要作为杀螨剂和杀菌剂。早1929年已发现有机锡化合物有生物毒性，但直到6O年代才用于杀虫杀菌。1982年世界有机锡农业用
量为1．0～1．1Y/吨，l991年约为2万吨，占有机锡化合物总摄的10~ 15% ，作为农药的有机锡主要是三烃基锡衍生物。三烃基锡衍生物的生物毒性取决于R基团，与负性基团X关系不大。三烃基锡衍生物成功地用作农药，一是药效高，如毒菌锡的用量只要含铜杀菌的1/lO，另一个特点是没有残毒。三烃基锡在自然环境中和哺乳动物体肉，受紫外线微生物作用下容易降解，生成硫酸盐或氧化物(或氢氧化物)，最终生成无毒性氧化锡。薄层色层分析法，三苯基氢氧化锡与土壤混合(80mg/kg土)-，经3～1O天消失。三苯基氯化锡进入动物体内后很快脱去烃基，从大小便中排出。目前为止，过有机锡农药的农地均未造成污染，世界卫生组织机构已宣布兰苯基锡化合物为安全农药。目前主要用作农药的三烃基锡。
1.2.3防污涂料
海洋建筑物与船舶的污损问题主要是由海洋污损生物造成的，目前海洋污损生物已达4000—5000种。1973年船舶工业由于污损生物而造成的损失已超过lo亿美元，使用防污涂料可以很好地解决这一问题。20世纪60年代以前主要使用氧化铜涂料，自60年代有机锡的防污特性被发现以后，有机锡特别是三丁基锡涂料得到越来越广泛的应用。作为海洋防污涂料的主要活性成分，由于有机锡防污涂料耗费少、效果佳，在之后的10年中备受涂料用户的青睐。有机锡防污涂料与氧化铜相比，有机锡的有效期更长，可达3年以上，防污效果也更好。但是虽然有机锡化合物对多种海洋污损生物具长期有效的杀生效果，但是它们也会影响许多非目标生物，特别是在有大量船只停泊的海区(如海港、船坞等)更是如此。
1.3 有机锡的危害
有机锡化合物最初是作为PVC的稳定剂开发的，后来作为生物杀伤剂使用，年产量在一直增加。烷基锡分类，有单锡型(RSnX3)，二锡型(R2SnX2)，三锡型(R3SnX)，四锡型(R4Sn)；R为烷基或芳香基同锡共价结合；X表示C-Sn以外与锡结合的无机或有机的其它基团，其生理活性按R3Sn＞R4Sn＞R2SnX＞R3SnX 顺序排列。其中R链的长短与生理活性有极大关系，R为丁基或丙基时生理活性最强，R比其大或小生理活性都减弱，另外，三锡中R为非对称型R1R2R3SnX 时，各烷基的碳数的总和为9～12时具有最大生理活性。三苯锡仅次于三丙基锡，三丁基锡的生理活性。X及其离子置换基置换后对生物LD50几乎不变。有机锡由于溶液pH值、溶剂的种类和自身的结构，可能容易被其他基团置换。同时也不能忽视给与有机锡的溶解度，潮解性的影响。另外，X可为卤素，高级脂肪酸盐、顺丁烯二酸单酯盐(马来酸单酯盐)、巯基乙酸酯、巯醇衍生物或变为二丁基三丁基锡氧化型。
单丁基锡给予哺乳动物的生理作用是极弱的，二丁基锡对皮肤、粘膜、消化道有强烈刺激，经口投给时引起腹泻和肠炎，还会引起胆管损伤和胸腺萎缩。一般从肠道吸收不足20%。用三丁基锡混合饲料对小鼠进行急性试验会发现体重减
轻、食欲不振，腹泻、肝损害和肠道、肾出血，还可引起脑的灰白质髓部水肿。三苯基锡虽比烷基锡毒性弱，但用大鼠经口的急性试验也观察到体重下降、腹泻和食欲不振、鼻出血、后肢麻木和红血球减少。四丁基锡发现其生理作用需时间长，这" 是因为需经生物体内代谢变为三丁基锡后方能呈现毒性，所以其毒性比三丁基锡弱。二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡及二(三丁基锡)氧化物对大鼠经口的LD50分别为100～150，125，148～234，125～491 mg/kg。
单烷基锡化合物的用途比较有局限，丁基锡的硫化物仅用于PVC的稳定剂，二丁基锡具有化学反应活性，故作为PVC膜、塑料制品的稳定剂或聚合时催化剂，二丁基锡和硫丁基锡是通用品。另外，利用三烷基锡化合物对生物有特殊活性，用于轮船底部涂料、防止甲壳类生物、海藻等附着，又由于养殖渔业使用二(三丁基锡)的氧化物即(TBTO)后，使海洋污染，再转移给鱼贝类而形成残留问题。日本的环境厅于1983年对水质和底质进行广泛调查，发现环境中有残留，所以从1985年开始用生物监视系统进行监视，阐明鱼类，特别内海湾的鱼类有广泛的残留。厚生省从鱼类的安全性考虑于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性评价委员会”，并于1985年4月公布，该委员会根据许多国内外的文献推荐TBTO 的暂时一日允许摄入量为每日1.6μg/kg，这一参考值具有充分的安全性。
除此之外，三环己基羟基锡作的农药对蜱有强的杀虫效果。在日本用于梨、苹果，其残留的标准值为2 mg/kg以下。
因为三苯基锡化合物对皮肤有刺激性，经皮肤能吸收，根据“含有有害物质的家庭用品的规定”不可使用于尿布、内衣等纤维制品、家庭用涂蜡、制作涂料的油等中。
到如今烷基锡化合物引起多起中毒，其中最有名的为1954年在法国用于治疗皮肤化脓很有效的Stallion药物，这种药物中含有作为不纯物的10%三乙基锡碘化合物，有1000人服用这种药物，有约100人死亡，其中毒事件原因物质就是三乙基锡。
1.4有机锡的限制
有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC 和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料（free association paint）中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。此次修订是在原有76/769/EEC指令附录I第21条的基础上，
增加了以下条款的内容：
4. 三取代有机锡化合物
2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的三取代有机锡化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）。
5. 二丁基（DBT）化合物
2012年1月1日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的DBT化合物。
以下向公众供应的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：单组分和双组分室温硫化（RTV）密封剂（RTV-1和RTV-2密封剂）和黏合剂；
作为催化剂的物品，其油漆和涂层含DBT化合物；软聚氯乙烯（PVC）型材，不管其本身就是软的还是与硬PVC共同挤压；户外用的织物，其表面用含DBT化合物的PVC覆盖作为稳定剂；
用于户外雨水的管、排水沟和器具，以及屋顶和侧墙的覆盖材料。该规定也不适用于欧洲议会和理事会2004年10月27日关于与食品接触的材料和物品的条例(EC) No 1935/2004中规管的材料和物品。
二样品的提取方法
2.1样品的采集与保存
在样品的采集中所用的玻璃容器需用HNO3或HCl浸泡，然后用蒸馏水冲洗，以去除器壁上吸附的有机质和可能产生干扰的重金属离子。样品采集时避免使用聚氯乙烯、聚乙烯类塑料材质的采样器或容器，避免引入有机锡化合物。水样常用聚碳酸酯或硼硅玻璃容器采集，如果不立即分析测定，用HCl酸化至pH1～2，加入0.1%的甲醛，避光低温保存
。底泥采集后冻干或烘干后保存。生物样品及食品要冻干或打碎后冻干保存。Gomez-Ariza 等研究了有机锡样品储存的稳定性，与三丁基锡比较，水样中三苯基锡不稳定，4℃冰箱中放置1个月后，TPhT明显下降，而在冻干底泥和生物样品中TPhT的稳定性要好得多。
2.2样品提取方法
由于样品基质复杂、沸点高、难气化、且有机锡化合物含量较低，因此在分析之前需对样品进行一定的处理，目的是消除大部分干扰物，使有机锡化合物的检测更加准确、可靠，以满足分析的要求。目前，样品前处理技术主要有液-液萃取、超声波萃取、微波萃取、固相微萃取等。
2.2.1液-液萃取法
液-液萃取是利用原料液中各组分在适当溶剂中溶解度的差异而实现混合液中各组分的分离，该方法相对比较简单，但分层不是很明显，易形成乳浊液。固体样品中加入一定量的稀酸或稀碱浸提，然后用合适的有机溶剂萃取，使有机锡化合物达到很好的分离和富集，提高分析方法的选择性和灵敏度。Simon等[15]在分析植物类(海藻、菜豆)中的丁基锡和苯基锡时，比较了6种萃取液(HCl、C H 3COOH、NaOH、羟化四甲铵(TMAH)、酶混合物、CH3COOC H2CH3)的萃取效率，发现建立在HCl基础上的萃取液萃取样品时得到的回收率最高。离子型烃基锡常加入螯合剂，再加入有机溶剂进行萃取，利用螯合剂与有机锡化合物的作用，可以增加有机锡化合物在有机相中的溶解度，提高萃取效率，常用的螯合剂有二乙基二硫基代氨基甲酸钠(NaDDTC)、环庚三烯酚酮(Tropolone)[16-17]等。对于螯合剂环庚三稀酚酮而言，用液体溶剂从生物或非生物样品中萃取有机锡时使用环庚三烯酚酮可增加共存物的溶解性，提高萃取效率。但环庚三烯酚酮质量浓度在0.01～0.5g/100mL范围内，萃取效率无显著差异。Yang等[16]在样品中加入THF-HCl，用0.01% Tropolone-hexane萃取样品中的MBT、DBT、TBT，再用GC-FPD进行分析。
超声波萃取
超声波萃取主要是通过压电换能器产生的快速机械振动波来减少目标萃取物与样品基体之间的作用力从而实现萃取分离。该方法具有以下特点：无需高温，萃取效率高，超声波萃取对溶剂和目标萃取物的性质(如极性)关系不大，因此，可供选择的萃取溶剂种类多、目标萃取物范围广泛。Qin等[18]在贝类样品中加入HClmethanol，超声萃取30min，3500r/min 离心5min，取上清液用GC-ICP-MS进行MBT、DBT、TBT分析。该方法快速、简便，能很好的用于环境和生物样品中丁基锡的检测。
微波萃取
微波萃取是利用各组分在微波场中吸收微波能的差异，使萃取体系中某些组分被选择性加热，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中，从而实现被萃取物与原溶剂
的分离。该方法使用范围广、萃取速度快，能很好的用于有机锡化合物的提取。Guerin等在法国的4个沿海地区取159种海产品进行有机锡分析，样品在乙酸溶液中用微波进行萃取，萃取时间为2min，NaBEt4衍生化，GC-MIP-AES进行测定，结果发现MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT、MOcT、DOcT、TOcT的检测限为0.12～0.24μg Sn/kg。在所测样品中，丁基锡是主要的污染物。海产品中有机锡的含量低于人体每周可耐受量的47%，由于该研究所分析的样品只是有机锡污染的一部分，而且还有一些其他的因素没有考虑，所以这并不表示有机锡污染对人体健康没有造成危害，对于有机锡化合物污染的研究有待于进一步深入。
固相微萃取技术(SPME)
固相微萃取是在一根纤细的熔融石英纤维表面涂布一层聚合物并将其作为萃取头，将萃取头通过直接浸没固相微萃取法或顶空固相微萃取法进行采样，聚合物涂层对样品进行选择性脱附后，可用于检测。该技术在一个简单过程中同时完成了取样、萃取和富集，是对液体样品中痕量有机污染物萃取方面的重要发展，已被广泛用于有机锡化合物的萃取，并且取得了很好的效果，该方法具有快速、灵敏、方便、无溶剂及易于自动化等优点。Julien等[20]等选取聚二甲基硅氧烷萃取头，在顶空固相微萃取模式下，用GC-PFPD对法国白兰地和普通酒中的有机锡(MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、MOcT)进行分析。在普通酒中，各有机锡的LOD为 1.2～37ng Sn/L，相对标准偏差(RSD)为10%～29%，回收率为79%～123%，在白兰地中，各有机锡的LOD为1.6～52ng Sn/L，RSD为6%～23%，回收率为93%～104%，该方法准确、可靠，适合于食品中有机锡化合物的分析。
液相微萃取
Jeannot等和Ma等[22]提出了液相微萃取技术(LPME)，因其萃取效率高、消耗有机溶剂少，且快速、灵敏等优点，近几年在国外发展迅速。它突破了传统液液萃取需要消耗大量有机溶剂以及SPME涂渍固定液不稳定、重现性差的不足。LPME主要用于分析环境水样中低浓度有机污染物，近年来有学者将其应用于有机锡分析研究中。Morante-Zarcero等[23]利用四氟苯硼化钠衍生，比较不同萃取溶剂，发现α, α, α三氟甲苯有更好的萃取效果，TBT 检测限0.36ng/L，相对标准偏差(RSD)为11%。
除了以上几种萃取技术以外，超临界流体萃取、固相萃取也能用于样品中有机锡的萃取。但是依目前的文献来看，超临界流体萃取主要用于土壤、沉淀中有机锡的萃取，用于食品中有机锡的报道较少见。而固相萃取常用于水样中有机锡的分析。
2.3提取液的净化
由于样品的基质比较复杂，在进行萃取后，可能还含有杂质，分析前必须进行过柱净化处理，以消除杂质带来的干扰，使分析方法更加准确、可靠。净化柱有多种类型，吸附剂有：弗罗里土、弗罗里土硅胶.、氧化铝、硅胶、弗罗里土-氧化铝。Yang等测定生物样品中的
MBT、DBT、TBT，样品经Tropolone-hexane萃取、格氏试剂衍生化后，过弗罗里土-硅胶填充柱净化，用GC-FPD进行检测。结果发现：在检测的样品中，90%的样品被检测出含有丁基锡化合物，而且丁基锡的总含量在2.5～397.6ng Sn/g范围。Zhou等[17]对几种海产品中的MBT、DBT、TBT进行检测，样品经THF-HCl酸化，0.01% Tropolone-hexane萃取，格氏试剂衍生化后，过弗罗里土柱净化，用GC QSIL-FPD进行有机锡分析。结果发现：在所检测样品中均发现三丁基锡的存在，特别在砂海中发现高浓度的有机锡，其含量已达到mg Sn/g级。砂海是潜在的生物标志物，其所含有机锡的浓度可以反映出航海环境中有机锡的污染水平。Jiang等[27]将猪油样品经格氏试剂衍生化，环已烷萃取后，过弗罗里土柱净化，用GC-FPD测定了猪油中的MMT、DMT、TMT，同时用GC-MS作为辅助检测器证实甲基锡的存在。结果发现：猪油样中二甲基锡的含量达到mg/g级，三甲基锡和单甲基锡的含量达到μg/g级。Namiesnik等[29]用加速溶剂萃取贝类样品中的MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT，萃取液经衍生化、离心后，上清液过氧化铝填充柱净化，用GC-MS进行分析。结果发现：在贝类样品中的有机锡主要是DBT、TBT，它们分别占有机锡总量的33%、24%。有机锡MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT的检测限为0.03～17mg/kg。
三.有机锡的测定方法
有机锡化合物种类繁多，极性各不相同，可根据待测样品的特点及目标物的性能，选择合适的方法对其进行测定。目前食品中有机锡化合物的分析方法主要有气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳分析法等
3.1 气相色谱·
3.1.1气相色谱--火焰光度检测技术
气相色谱—火焰光度检测方法(GC-FPD)对某些挥发性烷基金属化合物的分离与测定具有特效，是元素形态分析的有力工具。自从Brody和Chaney在1969年首次设计出火焰光度检测器后，经过不断改进和提高，新型火焰光度检测器检测有机锡的灵敏度大为提高，由于它的价格低廉、操作简便等特点，使它在有机锡化合物测定中比前面两种方法应用更加广泛。
火焰光度检测器的工作原理是色谱流出物进入火焰光度检测器与氢气、空气混合燃烧，火焰所发出的光通过滤光片到达光电倍增管，光电倍增管把光的强度转变为电信号，其中滤光片只允许特定波长的光通过，硫滤光片通过394nm 波长的光，磷滤光片通过526nm波长的光。有机锡化合物与氢气、空气燃烧后产生两种类型的分子发射光谱(610nm和485nm波长)，其中610nm左右波长的分子发射是由SnH的气相发射，而485nm处是由SnOH的气相发射引起的，虽然有人应用485nm波长测定有机锡，但现在大量文献都是选择610nm波长来检测。火焰光度检测器就其构造可分为单火焰和双火焰光度检测器两种，人们对这两者优缺点进行过比较。作者所在实验室研制了一种符合定量分析要求的新型火焰光度检测器，首次将由洁净石英玻璃表面引发的分子发射原理用于定量分析，并成功地用于水和生物样品中有机锡、有机铅和有机锗的定量测定。以有机锡为例，新型火焰光度检测器(FPD)比原有检测器的检测限提高100—1000倍，被认为是目前有机锡形态分析三种最常用方法中最简便和最灵敏的方法，这一检测器的设计已获得国家发明专利。
近年来，将固相微萃取技术用于有机锡的形态分析，已建立了灵敏有效的分析方法。具体操作是将上述各化合物与NaBH4或KBH+反应，生成易挥发的氢化物，再用顶空法萃取，之后进人气相色谱分离。为了提高方法灵敏度，对仪器的使用条件及SPME的各项参数均做了优化实验r92／。其中重要的参数是萃取纤维、萃取涂层的选择。作者对不同涂层进行了实验。截取一段开管毛细管柱，两端以环氧树脂封口，浸于浓氢氟酸中3．5h，洗净后在高温下老化4h，即可作萃取用。另一类是将毛细管外面的保护层烧掉，于暴露的熔融石英表面涂渍吸附层。选择一组弱极性的色谱固定相，聚硅氧烷OV—101、聚硅氧烷OV—17、聚硅氧烷DC-200。经实验证实，氢氟酸处理的纤维对丁基锡、甲基汞、乙基汞和
苯基汞的氢化物灵敏度最高。
3.1.2气相色谱与原子吸收联用
由于气相色谱(GC)与原子吸收(AAS)联用接口装置简单，选择性高并有较高的灵敏度，因而在过去十多年中得到了J、·泛的应用。目前常用的接口原子化装置及GC-AAS联用类型主要有如下三种。
3.1.3．气相色谱与火焰原子吸收联用(GC-FAAS)
这种装置是早期研究工作中常用的手段，具体做法是将色谱流出组分直接送人喷雾器或直接通人加热点的火焰上，后一种连接方法可以获得较高灵敏度，因为色谱流出组分没有经过喷雾器的稀释.
3.1.4．气相色谱与电热原子吸收联用(GC-ETAAS)
电热石英原子化器是由一个石英玻璃T形管组成，T形管的两端开口，外边绕有镍铬电阻丝，通过加热石英管到600—900~C达到分解有机金属化合物的目的。这种装置的特点是石英管可以连续工作，重复性好，灵敏度略低于石墨炉方式。这种方法的缺点是有时溶剂的吸收峰很大，用氘灯无法扣除，影响样品的分离和测定，需要预先进行处理。另外，石英管使用一段时间后，在T形管的内壁会出现一层金属氧化物的薄膜，这时需要清洗或更换新管。但这种方法不能满足越来越低的环境中超微量样品的定量测定要求。
3.15．气相色谱与石墨炉原子吸收联用(GC-GFAAS)
气相色谱与石墨炉原子吸收联用可以获得很高灵敏度，因而使用者较多。这种方法的缺点是接口装置的耐高温性能不佳，目前尚没有合适的材料。另外，普通石墨管的使用寿命为lo一15h，而GC-GFAAS要求石墨管在整个色谱测定过程中维持1500—2500~C的高温，这种运行的成本是相当高的，而且随着石墨管的使用，其灵敏度逐步下降，不断更换石墨管，容易带来灵敏度改变及重复性差等问题.
3.1.6气相色谱与微波等离子体发射光谱联
用元素受激原子的外层电子从较高能级回到较低能级时所释放的光能并非是任意的，而是符合一定的选择规律。因此原子受激辐射的谱线波长能显示该元素的特征，而谱线强弱取决于释放光量子的原子数目，也就是与各元素受激的原子数目有关，因而与待测元素的浓度有关。二极管阵列检测器的发展使得原子发射光谱的上述特点得到了充分的体现。由于使用了二极管阵列检测器，可以实现多元素的连续测定或同时测定，具有很好的应用前景。以有机锡的测定为例，最低检测限一般在0．10—6pg范围['983。目前，特别是气相色谱与常压微波等离子体发射光谱联用越来越多。
Lobinski等用气相色谱与微波等离子体发射光谱联用(GC—MIP-AED)测定水样和泥样中的有机锡化合物，并用GC-AAS验证这种方法的准确性，他们对微波等离子体和原子发射各条件进行了详细的研究，波长选择在303．419nm处；从色谱中流出的氦气流量不足以维持等离子体发射，因而在进入发射管前需加大氦气的流量，在氦气流速增至240mL／min，有机锡的响应随流速的增加而增大，
当流速达到240mL／mm时，有机锡信号最强，当流速超过240mL／min后，有机锡响应随流速的增大而急剧下降；氢气和空气作为溶剂气体，对有机锡响应颇有影响，由于在微波等离子体中锡易与氧气形成不活泼的锡氧化物，而且该氧化物易沉积在石英发射管壁上，会导致灵敏度下降，峰的拖尾，但氧气的存在能消除碳水化合物在管壁上的积累，特别是那些污染严重的样品中含有大量的碳水化合物；通过引入氢气能消除由锡氧化物所引起的干扰，它使锡氧化物难以形成且使锡易于激发，在实验中氢气和空气压力分别为345kPa和138kPa。用该方法所测的检测限为0．05pg(Sn)。
Scott等用GC-MIP-AED测定生物样和泥样中有机锡化合物，其色谱条件为：进样口温度250~C；程序升温为，初温900C以20~C／min升温速率升至200℃，保持5min；载气(氦气)流速，5mL／min，柱口压力；115kPa。气相色谱与等离子体之间的连接管温度保持在2100C，选择测定波长为303．4nm，检测室温度210~C，等离子区温度大于3000~C。有机锡的响应与进人等离子区的载气流速有很大关系，当用三种丁基锡(一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡)化合物选择等离子区载气流速时发现，随着进入等离子区氦气流速的增加，当气流小于100mL ／min时，有机锡化合物没有响应，当流速超过100mL／min时，有机锡的信号随着载气的流速增加而增大，当流速达到180mL／min时，峰高仍增大，但载气流速为180mL／rain会损坏发射管上的密封套，因而气流选择在170mL／min。用该方法测定有机锡化合物的绝对检测限为6pg(Sn)。
Liu等[用GC-MIP—AED测定泥样中的有机锡化合物，其色谱条件：25mX0．32mmHP-5毛细管柱，柱温(程序升温)为55~C保持5min，再以15℃／min升温速率升至260~C，保持；min，进样口温度也用程序升温，其温度保持高于柱温3~C；载气(氦气)流速为4mL／min；等离子体的溶剂气体是用氢气和空气，压力分别为448kPa和207kPa；波长选择在270．6nm，该方法能同时测出15种有机锡化合物(包括甲基锡、乙基锡、丁基锡、苯基锡和环己基锡)，检测限为1ng／ml·。他们用同样的方法测定了泥样中9种有机锡[。
Dirkx等用GC-MIP-AED测定比利时安特卫普港湾海水中的有机锡化合物，通过格氏试剂把各种有机锡衍生成挥发性的有机锡衍生物，测得各种海水中有机锡的浓度分别为二甲基锡5ng／L)、一甲基锡(0。88—10ng／L)、三丁基锡(1．83—443ng／L)、二丁基锡(1．45—120ng／L)以及一丁基锡(1．08—38ng／L)，其中三丁基锡浓度最高是采自于修船处的海水样，而且在5月一8月之间丁基锡的浓度较高，可能是由于刚油漆过的船只污染海水所致。他们比较了GC—AED与GC-AAS测定有机锡化合物的灵敏度，用原子发射光谱法测定有机锡比用原子吸收测定灵敏得多，前者比后者灵敏度高约两个数量级，原子发射光谱法测定的灵敏度为0．1—0，15pg。Chau等Dos3在泥样中先加入二乙基二硫代氨基甲酸钠作为络合剂?再用超临界萃取有机锡化合物，萃取物用格氏试剂衍生，衍生物用GC-AED测定，其中各有机锡的回收率分别为93．5％i3．7》《(三丁基锡)、91．5％±3％(二丁基锡)、62％上5．1％(一丁基锡)。
3.1.7气相色谱与质谱联用
单就测定灵敏度而言，气相色谱与质谱联用(GC—MS)是不能与上述方法相比的。但由于GC-MS在有机金属化合物鉴定方面具有不可取代的独到之处，在形态分析中的应用越来越广L106l。
3.2液相色谱法
在使用气相色谱分离有机锡化合物的同时，液相色谱也被用于有机锡化合物的分离。气相色谱对高沸点化合物、非挥发性物质、热不稳定化合物、离子型化合物及高聚物的分离、分析较为困难，致使其应用受到一定程度的限制。而液相色谱则不受样品挥发度和热稳定性的限制，它非常适合分子质量较大、难气化、不易挥发或对热敏感的物质、离子型化合物及高聚物的分离分析，因此用液相色谱对有机锡化合物进行分析时，不需要衍生化等，只需将有机锡从样品基质中释放出来，简化了样品前处理步骤，节省了分析时间，所以液相色谱建立的方法更加简便、快速。液相色谱有几种分离模式，其中离子交换色谱应用最广泛，在离子交换液相色谱中最重要的问题是单丁基锡与固定相有强烈的相互作用，要取得单丁基锡、二丁基锡、三丁基锡的分离须使用复杂的流动相或梯度冼脱。反相液相色谱用简单的流动相就可对有机锡进行分析。其他的模式如正相色谱、离子对色谱、胶束色谱用于有机锡的分析相对来说较少。尽管液相色谱对有机锡进行分析时不需要进行衍生化处理，但是能与液相色谱联用的灵敏检测器较少，从而限制了液相色谱的发展。
用气相色谱对有机锡化合物进行分析，国内外已有很多报道，而液相色谱分析有机锡化合物的文献相对较少。液相色谱常用的检测器有：质谱(MS)、荧光(flourimetry)、紫外(UV)。用UV对有机锡进行分析时，灵敏度差，因而现在很少用于有机锡的检测。MS分析有机锡时有足够的灵敏度，而且荧光检测器作为锡的灵敏性、选择性检测器，被作为液相常用的检测器。
3.2.1、液相色谱分离与原子光谱联用技术
该方法不需复杂的萃取和衍生步骤，适用于大多数极性及非极性有机锡化合物的直接分离。常用于分离有机锡的HPLC方法有离子交换、离子对、反相、正相和凝胶色谱等几种。但是由于HPLC本身所带检测器对有机锡化合物的测定不够灵敏，所以必须与灵敏的选择性检测器，如FAAS、ETAAS、ICP-AES、ICP —MS等联用。通常．这种连接需满足两个条件：①柱流出液经状态转换(往往为雾化)后，其流量等参数必须与所用检测器相匹配；②检测器必须有足够的灵敏度来克服因雾化所引起的稀释效应造成的信号下降。
3.2.3液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)
HPLC与ICP-MS联用作为微量元素分析有效的途径，它融合HPLC高效分离特点及ICP-MS低检出限、宽动态线形范围及能跟踪多元素同位素信号变化等优点。液相色谱与电感耦合等离子体质谱联测定有机锡时，灵敏度高、检测限
低，它是食品中有机锡常用的分析技术。但HPLC-ICP-MS联用时要注意的问题是，高浓度的有机溶剂将导致离子源的不稳定，而且有可能使离子源熄灭。特别是有机物分解形成的碳可能导致ICP-MS锥口堵塞，并会提高噪声和减少信号。因此在使用有机溶剂时，雾化器温度恒定在0～5℃左右，以减少到达等离子体炬焰的有机溶剂总量。选择气中加入了O2/Ar混合气，这样有机物与适当的氧气反应，可以消除炬管和锥口的碳沉积。但是，如果加入过量的氧气，会使ICP 的负载加大，ICP的大量能量消耗于氧气分子的分解，造成灵敏度下降。此外，从ICP经过的高温过量的氧气对采样锥造成损害，因此需要适当控制氧气的加入量。Yu等利用HPLC-ICP-MS分析贝类样品中的TMT、DBT、TBT、DPhT、TPhT。采用Agilent TC-C18色谱柱，CH3CN、H2O、CH3COOH流动相体积比为65:23:12，0.05% TEA，pH3对菲律宾蛤及毛蛤样品进行超声萃取及高速离心后，用上述方法进行了分析。结果表明：海产品含有4种有机锡，其中TBT和TPhT的含量最高为14.38～104.7μg/L (干质量)。TMT、TBT和TPhT的加标回收率均大于80%。DPhT和DBT可能存在吸附或降解问题，因而回收率仅为37.3%～75.2%。丘红梅等有代表性地采集广东海域17个海区及部分市售海产品，样品冻干处理制成干粉，加入流动相经超声萃取、离心、过滤等处理后，用LC -ICP MS法测定三丁基锡、三苯基锡含量。结果发现：所检测的32种共112个海产品样品中三丁锡含量最高的为58.7ng Sn/g，平均含量是8.6ng Sn/g，三苯基锡含量最高的为324.1ng Sn/g，平均含量是44.9ng Sn/g。从而可以发现，广东沿海海域海产品已受到一定程度的有机锡污染，而其中三苯基锡的污染情况比三丁基锡严重。Wahlen等考察了不同的高效液相色谱条件分离CRM477样品中的DBT、TPhT、TBT及两种未知物质。结果发现使用色谱柱为C18 reversed-phase (15cm × 2.1mm，3mm)，流动相C H 3CN、H 2O、CH 3COOH 体积比为65:23:12，0.05% TEA，pH(3.1 ±0.1)得到的柱效更高，而且能缩短样品的分析时间。为了证明该方法的可靠性，用HPLC -ICP-MS测定牡蛎中的TBT，测得其含量为(131 ±3)μg/kg与其他9个实验室测得的(133 ±25) μg/kg结果相符合，因此用该方法测定海产品中的有机锡时，准确度高，分析时间短。
3.3质谱(MS)
质谱检测器能够提供分析物的结构信息，用于复杂基体中微量组分的测定。MS具有灵敏度高、样品用量少、分析速度快、分离和鉴定同时进行等优点。在质谱基础上发展起来的串联质谱(MS-MS)可以提供低于μg/g级的准确度，可进行元素化学组成的准确测定，并可通过软件用质荷比和同位素分布对元素组成进行自动确认，具有极高的分辨能力，能实现宽范围的检测，高动态响应范围。但目前来讲，MS和MS-MS主要还是用于纺织品、塑料中有机锡的检测，用于食品中有机锡的检测相对较少。Wang等[41]利用微波辅助萃取结合HPLC-ESI-MS测定纺织品和塑料中的TBT、TPhT、TET。Suzuki等[42]利用HPLC-MS-MS对人体尿样中的TMT进行分析，从而解释暴露在DMT环境下
的人，体内会发生DMT向TMT的转化，产生类似于TMT中毒的现象。
3.4毛细管电泳(CE)
毛细管电泳(capillary electrophoresis，CE)是20世纪80年代后期分析化学、特别是生物分析化学领域取得的重大研究进展，也是90年代最有影响力的分离手段之一。毛细管电泳是指以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据试样中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的一类技术，具有快速、高效、高灵敏度、重现性好及自动化等优点。目前毛细管电泳已进入一个新的发展阶段，用毛细管电泳和间接紫外检测器或间接荧光分离有机锡是种较新的方法。Guo等在一个混合的有机相-水相(甲醇、乙腈、水体积比为1:4:5，水中含0.1mol/L HAc、10mmol/L TBAP)存在下，用毛细管电泳对TPrT、TBT、TPhT、DPhT进行分离，再用直接UV检测器进行检测。这4种有机锡的检测限为0.4～14μmol/L，峰面积的相对标准偏差为4.8%～5.8%。
35其他方法
3.5.1．火焰原子吸收(FAAS)
FAAS作为HPLC的检测器，具有灵敏度高和选择性好的特点。HPLC与FAAS联用的设计一般是直接连接分析柱出口与AAS的喷雾装置。因HPLC通常的流速为0．5—2mL／min，而顷雾到AAS的流速一般为4—8mL／rain。故须平衡柱流出液和喷雾器的提升流速。解决的办法有：通过T形接口加入溶剂或气体，但其同时也带来了稀释效应。喷雾装置为整个HPLC—AAS系统中最薄弱的一环，雾化效率通常仅为5％一15X，为提高对有机锡测定的灵敏度，也常采用柱后氢化技术。．
3.5.2．石墨炉原子吸收(GFAAS)
与FAAS较低的雾化效率而导致较低的灵敏度相比，GFAAS因石墨炉原子化效率较高而具有较高的灵敏度。但由于石墨炉自身设计的局限，很难在线操作。连续的高温会大大缩短石墨管的寿命，而1200~C以下的温度只能测定氢化有机锡，加入氢气发生器使仪器连接更加繁琐，故HPLC与GFAAS在线联用只能设计为半连续分立系统。
3.5.3．等离子体发射光谱(1CP-AES)
作为与HPLC联用的检测器。ICP具有较高的灵敏度、宽达5个数量级的动力学范围及多元素、多通道检测的能力，对于既有无机离子形式(Sn2+、Sn4+)又有有机金属化合物形式的锡来讲，尤其适用于全锡的测定。ICP-AES的试样引进系统多为气动雾化装置，但一般雾化效率仅有lo％左右，且气动雾化的方法所使用的有机溶剂导致ICP耐受性能差。有机溶剂常以不完全雾化的气溶胶(。erosel)形式聚集在等离子体炬中，影响稳定性及激发特性。ICP-AES与HPLC联用的主要问题在于应尽量克服由雾化效率低下和有机溶剂效应引起的色谱峰的展宽。
利用液态卤化有机锡较易形成气态极性氢化物的性质，HPLC-ICP—AES在线测定有机锡常采用在线氢化衍生的方法，ICP雾化器可兼作气—液分离器，从而达到了提高雾化效率及去溶剂化、减小峰宽和改善峰形的目的。检测限可达
ng级。
3.5.4．等离子体质谱(1CP-MS)．
ICP-MS除可使用与ICP-AES联用的HPLC系统同样的洗脱液之外，因其较好的灵敏度不再需要柱后衍生技术，且还可使用同位素稀释分析，除离子色谱外，它还可与胶束色谱、反相色谱等联用。ICP-MS与HPLC联用中存在的两个问题均由有机溶剂引起。去溶剂化的方法是在通入雾化器的载气中加入少量氧气去除还原物质，消除炭的沾污和积聚；减少到达等离子体炬的有机溶剂总量，如降低雾化室温度、采用微型HPLC系统等，由此可提高炬的稳定性并达到较低的检测限。
HPLC-ICP-MS测定有机锡的过程中，一般采用Telfon、Ty—gon或PTFE 等材料的柔韧管路连接分析柱和雾化器。载气中混入的氧气量在1．5％一3％之间。雾化器温度一般采用异丙醇等循环的冷却系统，恒定在一iO~C左右。应用HPLC-DIN—ICP—MS系统，以微型LC填充柱及直接进样雾化系统(DIN)，可降低有机溶剂的量及使死体积降低到不影响峰展宽的程度等，这些工作在分别对丁基锡、甲基锡等各种形态的测定中，大都取得了pg级的检测限.
3.5.5，荧光及光度检测器
在对有机锡的形态分析方面，HPLC与UV及荧光检测器联用极少，原因是有机锡中非芳香族类衍生物缺少合适的发光团或荧光团，但引入荧光引发剂如桑色素(Morin)等及应用胶束色谱后，荧光检测也成为测定有机锡的重要方法之一。且因荧光检测器本身就是HPLC的常规检测器，不再需要喷雾等气化手段，故颇为灵敏简便。另外也有用巧妙的间接光度法测定有机锡的。
四结论
1 有机锡化合物检测应用最多的就是水质检测了,而水质检测有机锡的最常用的方法就是气相色谱分析.在2004年国际标准化组织发布了一项关于水中的有机锡有机物检测方法, 该标准给出了一个将有机锡化合物用四乙基硼酸钠衍生化，再经过液一液萃取后，用气相色谱测定有机锡的规范程序。
2在纺织品行业中,2006年中国也发布了关于纺织品中的有机锡测定方法,该标准规定了采用了气相色谱----火焰光度检测器发或者气相色谱------质谱检测器法测定纺织品中的有机锡有机物含量
3有机锡分析技术的限制。有机锡的主要分析技术是气相色谱、液相色谱。GC对高沸点化合物、非挥发性物质、热不稳定化合物、离子型化合物及高聚物的分离、分析较为困难。用气相色谱分析有机锡时，必须进行衍生化步骤，有机锡衍生化是烦琐的、费时的，还会影响有机锡的萃取效率。HPLC不涉及有机锡的衍生化，分析对象也要广泛得多，可以分离通常以离子或中性形式存在的绝大部分有机锡化合物，适用范围颇为广泛。但是与HPLC联用的灵敏检测器有限，与GC和HPLC相比，毛细管电泳法有很大的应用潜力，越来越受到人们的重视。.
五参考文献
[1 ] 江斌等编著，环境样品前处理技术,,化学工业出版社, ,2004.6，396-405
[2] 中国纺织标准汇编基础标准与方法标准卷三（第二版）纺织工业标准化研究所编
[3] 王建平，陈荣圻，吴岚著，REACH法规与生态纺织品,
[4] 姜艳, 浅谈有机锡化合物及其测定方法，2010.10
[5] 柳英霞，李娟，郭南，食品中有机锡化合物分析方法研究进展，南昌大学分析中心，
[6] 沈海涛,马冰洁,高筱萍,等.气相色谱-质谱法测定水产品中的有机锡[J].中国卫生检验
杂志, 2008, 18(1): 69-70
[7] 顾文奎,慕毓,陈文杰.气相色谱及其联用技术在环境中有机锡化合物分析中的应用[J].环境与健康杂志, 2006, 23(5): 478-480.
[8] 俞是聃,肖毓铨,陈晓秋,等.气相色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定海产品中有机锡的研究[J].福建分析测试, 2008,
[9] 丘红梅,刘桂华,于振花. LC-ICP-MS联用测定海产品中有机锡[J].实用预防医学, 2008
[10] 胡志国.气相色谱-质谱法测定纺织品中的有机锡[J].质谱学报, 2005
[11] 江桂斌.国内外有机锡污染研究现状[J].卫生研究, 2001, 30(1): 1-3.
[12] 崔连艳,刘绍从,吕刚.固相微萃取-气质联用测定海河水中痕量有机锡[J].化学试剂, 2008, 30(1): 23-25.
[13] 胡志国.气相色谱-质谱法测定纺织品中的有机锡[J].质谱学报, 2005, 26(5): 59-61.
不同制剂中的黄芩苷含量测定方法与应 用 （作者:___________单位: ___________邮编: ___________） 【关键词】黄芩黄芩苷化学分析含量测定 黄芩苷具有抗菌消炎、降压利尿等作用，是中药黄芩的主要有效成分之一。黄芩苷几乎不溶于水、乙醚、苯、氯仿，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于热冰乙酸、碳酸氢钠，易溶于N，N二甲基甲酸胺、吡咯。本文仅就不同制剂中黄芩苷含量测定方法与应用，介绍如下。 1 方法与应用 陶涛等［1］用薄层紫外分光光度法测定双解口服液中黄芩苷的含量，用硅胶H作固定相，乙酸乙酯—丁酮—甲酸—水(5∶3∶1∶1)为展开剂，样品液直接点样，刮下斑点后用50%乙醇洗脱，同时做空白，在岛津UV2100，278 nm处测定其吸收度，标准曲线为Y=18.871X+0.437(r=0.9999)，平均回收率为98.2%。该方法受主观因素影响较多，容易造成较大误差，重复性差已较少使用。
孟蕾蕾［2］用双波长紫外分光光度法测定小儿安金丸中黄芩苷含量，在以光束紫外可见分光光度计TU1901下测定,参比波长为250 nm，测定波长为278 nm，平均回收率为99.80%,RSD=1.23%，方法可靠。 颜耀东等［3］采用双波长薄层扫描法测定牛黄清胃丸中黄芩苷的含量，样品用甲醇提取，在聚酰胺板上用醋酸—乙醇(6∶1)，2次展开分离后,在岛津CS930双波长薄层扫描仪中以LR=280 nm，XS=207 nm进行扫描测定，平均回收率为98.19%,RSD=1.47%。应用该方法测定牛黄清胃丸中黄芩苷含量，分离效果好，结果准确。 卢劲伟［4］采用双波长薄层扫描法对凉膈散中黄芩苷含量进行测定,样品用50%乙醇提取,在聚酸胺薄膜上用30%醋酸展开,在岛津CS930双波长薄层扫描仪中以测定波长KS=282 nm;参比波长KR=360 nm,平均回收率为98.9%,RSD=1.03%。本法对黄芩苷分离效果好,不用特殊处理就可将干扰成分与欲测成分分离，方法简便、灵敏。 王增理等［5］采用二阶导数差示脉冲法对药材黄芩中有效成分黄芩苷的含量进行了测定，扫描范围为-0.60～2.40 mg/mL,扫描速度为50 mV/s,电流灵敏度为50 tA/V,脉冲振幅为20mV，结果平均回收率为99.69%,RSD=0.57%，表明该法精密度较高。
氢化物原子荧光光谱法测定食品中的锡 发表时间：2018-03-14T13:13:47.550Z 来源：《防护工程》2017年第31期作者：王志红[导读] 自1810年罐头食品问世以来，罐头生产已经成为现代食品工艺中的一大支柱工业。 如皋市综合检验检测中心江苏南通 226500 摘要：自1810年罐头食品问世以来，罐头生产已经成为现代食品工艺中的一大支柱工业，罐头食品也已成为各国人民日常生活中的必需品?但由于罐头食品的包装容器一般为镀锡金属罐，罐装食物接触镀锡层会导致锡的溶出，而锡对人体有毒副作用，尤其是有机锡毒性较大?国家标准方法测定锡常用原子荧光光谱法，样品前处理方法为湿法消解，该方法酸用量大?环境污染严重，且待测元素易污染或损失?微波消解在密封状态下进行，待测元素不易污染或损失，试剂用量小，废酸?废气排放量少，已有微波消解原子荧光光谱法测定锡的报道，但均单独采用微波消解，未见与其它方法进行结合处理?为避免样品消解不充分，同时也为消除试样酸度差异对锡测定的影响，本工作以硫酸辅助微波消解处理样品，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定罐头食品中锡含量? 关键词：微波消解;原子荧光;罐头食品;锡 对于测定食品中锡的前处理，国家标准方法中采用湿式消解法，该法由于敞开?耗时长? 酸的用量大，易导致锡的损失和实验室环境污染，危害操作者的健康，而且高氯酸为易爆物，易产生安全事故?微波消解技术是近年发展起来极有前景的样品预处理技术，与前法相比，具有操作简便快速?试剂用量少?样品消解彻底?待测元素损失少?安全环保等突出优点?笔者将微波消解技术与氢化物原子荧光光谱技术相结合测定罐头食品中锡，同时对不同酸体系进行微波消解前处理样品的效果?赶酸程序对分析结果的影响以及氢化物原子荧光光谱法测定锡的仪器条件和各参数进行研究并优化，取得满意效果，现介绍如下? 一、材料与方法 （一）仪器与试剂 AFS-230E型双道原子荧光分光光度计;MARS微波消解系统;锡空心阴极灯;屏蔽气和载气均为高纯氩气? 本法所用试剂由18.2MΩ超纯水配制，所用玻璃器皿皆用10%的硝酸溶液浸泡12h以上，硝酸?盐酸?硫酸均为优级纯，其余试剂为分析纯?氢氧化钾溶液2g/L;硼氢化钾(KBH4)溶液10g/L；硫脲(100g/L)+抗坏血酸(100g/L)混合液；载流为2%的硫酸溶液?锡标准应用溶液(100μg/L):将锡标准贮备液(质量浓度为100μg/mL，购买于国家标准物质中心，编号为GBW(E)080546，以2%的硫酸溶液逐级稀释而成? （二）样品消解 准确称取匀浆试样约0.5g于消解罐内，对于易消解的果蔬罐头食品加入8.0mL硝酸，对于油脂丰富的鱼肉罐头食品则加入6.0mL硝酸? 2.0mL盐酸溶液混匀，拧紧盖子放置过夜?然后按如下表1消解程序行进样品消解处理?待微波消解仪停止工作后，小心解压，打开消解罐，缓慢加入1.0mL浓硫酸，置于130℃的精确控温电热消解器上加热赶酸至体积剩余2~3mL即取出冷却，将消解液转移至25mL比色管中，纯水定容至25mL?分别取溶液5.0mL于10mL比色管中，加入硫脲+抗坏血酸混合液，纯水至刻度，摇匀放置15min后上机测定?同时做双份空白试验? （三）仪器工作条件光电倍增管负高压:280V;灯主电流60mA，辅电流30mA;原子化器高度:8mm;载气流量:300mL/min;屏蔽气流量:600mL/min;积分方式:峰面积;延迟时间:0.5s;读数时间:7s? （四）标准曲线的绘制手动配制锡标准系列，浓度为10?20?40?80?100μg/L，上机测定相应的荧光值，制作标准曲线? 二、结果与讨论 （一）微波消解条件的选择 1.微波消解酸体系的选择硫酸的沸点高，在密闭的消解罐中易产生高热，因而对消解罐的耐热性要求高，应尽可能少用?硝酸是一种强氧化性酸，是最常用于消解过程的酸?盐酸是非氧化性酸，有弱还原性，它可以溶解许多金属，并且通过加入其他的酸可以加快溶解的速度?过氧化氢通常与酸混合使用，可以在有机物预消解后再加入避免激烈反应?综合考虑后本文选用了硝酸?硝酸-盐酸2种体系来消化样品?实验结果表明，对于易消解的果蔬罐头，2种消解体系的消解效果都良好，消解液都呈澄清状态?而对于油脂丰富的鱼肉罐头食品用硝酸消化后样品仍呈较浑浊状态，只有采用硝酸-盐酸混合体系才可得到澄清的样品消化液?为避免样品在加酸后反应过于剧烈，可采取放置过夜预消化，再进行微波加热? 2.微波消解预处理样品后，后续的赶酸程序也相当关键?除根据待测元素的性质选择不同的加热温度外，还要注意赶酸的程度?赶酸不彻底酸度太高对后续的分析有影响，过分彻底(即所剩溶液体积太少)，待测元素会挥发损失，致使分析结果偏低，甚至不能检出?笔者发现在测定锡时此现象特别明显，这是由于锡发生氢化反应要求的酸度范围窄，而且它具有易溶于浓酸，微溶于稀酸，难溶于水的性质所导致的结果?为了解决此问题，本研究采用在微波消解处理样品后，先加入难挥发的浓硫酸1.0mL，再置于130℃的精确控温电热消解器上进行加热，经多次试验表明，以最终消解液体积剩余2~3mL时，赶酸程度达到最佳?现以易消解的椰汁罐头为样品，称样0.50g加1.0μg锡标准液，按表1中的微波消解程序操作，以不同的混合体系消解?赶酸程序预处理样品，每一序号样品均作6次平行测定，进行准确度和精密度比对试验，结果见表2?
直接碘量法测定锡 反应原理： 在盐酸溶液中，Sn 4+被铝片还原为Sn 2+，用碘酸钾标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。由于Sn 2+不稳定，与空气接触氧化成Sn 4+所以在还原与滴定过程中要避免与空气接触。 其反应式如下： ++++=+234n 32n 3S Al S Al O 3H + I + 3S n = 6H + IO + 3S n 2-+4+-3+2 一、锡水 （一）、试剂 1、饱和的碳酸氢钠溶液 2、盐酸 3、铝片 4、淀粉指示剂 5、0.1mol/L 碘酸钾标准溶液 （二）、测定方法 称取约1.0g 的试样置于500ml 锥形瓶中，加入100ml 盐酸和100ml 蒸馏水，在电炉上缓缓加热至剩余溶液约为100ml 时把电炉关闭，等溶液冷却至室温，加入2g 金属铝片，铝片溶解产生大气泡，盖上以饱和碳酸氢钠溶液的盖氏漏斗。溶液澄清，否则继续加热，使黑色消失。在二氧化碳的保护下置流水中冷却至室温，拿下盖氏漏斗时立即加入3ml 淀粉指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定至溶液呈蓝色即为终点。 （三）、分析结果 锡含量W （%）100???=试样 m M c V Sn 式中： V------样品消耗碘酸钾标准溶液的体积ml C------碘酸钾标准溶液的浓度mol/L M------锡摩尔质量g/mol [M( 35.59)]2 1=Sn m------样品质量g
二、锡泥 （一）试剂（同锡水） （二）饱和的碳酸氢钠溶液 （三）盐酸 （四）铝片 （五）淀粉指示剂 （六）0.1mol/L 碘酸钾标准溶液 （七）测定方法 称取适量锡泥m 1放入烘箱烘干后，称其质量m 2。 粉碎后称取约0.2g 的试样置于500ml 锥形瓶中，加入100ml 盐酸和100ml 蒸馏水，在电炉上缓缓加热至剩余溶液约为100ml 时把电炉关闭，等溶液冷却至室温，加入2g 金属铝片，铝片溶解产生大气泡，盖上以饱和碳酸氢钠溶液的盖氏漏斗。溶液澄清，否则继续加热，使黑色消失。在二氧化碳的保护下置流水中冷却至室温，拿下盖氏漏斗时立即加入3ml 淀粉指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定至溶液呈蓝色即为终点。 （八）分析结果 锡（干品)质量分数W （%）100???=试样 m M c V Sn 式中： V------样品消耗碘酸钾标准溶液的体积ml C------碘酸钾标准溶液的浓度mol/L M------锡摩尔质量g/mol [M( 35.59)]21=Sn m------样品质量g 水分的质量分数（含水率）1221m m W - = m 1-----烘干前锡泥的质量g m 2-----烘干后锡泥的质量g 锡的质量分数（自然度）)100 1((%)21W W W - ?= W （%）-----锡（干品）质量分数% 2W -----水分的质量分数%（含水率）
燕麦总黄酮含量的测定 一、仪器 紫外-可见分光光度计、分析天平、低速离心机、超声波提取器、恒温水浴锅、粉碎机、pH计、10mL容量瓶15个、10mL具塞试管、100mL烧瓶、10mL离心管10个、试管架2个 二、药品 芦丁标准品40mg、无水乙醇1000mL、亚硝酸钠500g、硝酸铝500g、NaOH 500g 三、实验步骤 （一）、样品处理及总黄酮的提取 1. 将样品籽粒分别称取 2.5 g置于小信封里，80℃烘干24 h。 2. 研成粉末，称取500±2 mg样品于10 mL离心管中，使样品位于试管底部（重复3次）。 3. 每管加4 mL 60％乙醇，放水浴锅60℃浸提2 h。6000 r/min离心10 min，离心后取上清液于10 mL容量瓶中。 4. 再向离心管中加4 mL的60％乙醇，放水浴锅60℃浸提1 h。6000 r/min离心10 min，离心后取上清液于相应的10 mL容量瓶中。60％乙醇定容至10 mL，待测。 （二）、标准曲线绘制 1. 精确量取浓度200 μg/mL芦丁标准溶液0、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、 2.0 mL 分别置于10 mL容量瓶中。 2. 向容量瓶中分别加60％乙醇5、4.8、4.6、4.2、 3.8、3.4、3.0 mL。 3. 然后加5％亚硝酸钠0.3 mL，摇匀，静置6 min。 4. 再加10％硝酸铝0.3 mL，摇匀，静置6 min。 5. 加4％氢氧化钠4.0 mL，用60%的乙醇定容至刻度，摇匀，静置12 min。 6. 于510 nm波长下测定吸光度，并以芦丁标准浓度值为纵坐标，以吸光度为横坐标，绘制标准曲线。 （三）、样品提取液总黄酮含量的测定 准确吸取总黄酮提取液2.0 mL于10 mL容量瓶中，按二的方法测定吸光度，
摘要 本毕业设计所设计的有机锡测定机械手替代人手来完成化学成分鉴定中化学试剂在萃取瓶中萃取，并在反应容器中鉴定的系列动作。 海水中有机锡含量的鉴定通常是通过手工方式将萃取针压进发生器，10分钟后将萃取针从发生器中取出。然后，萃取针移动到气相色谱仪进样口进行反应，从而获得相关实验数据。 由于海水中有机锡的质量浓度很低, 因此研制开发具有高灵敏度的有机锡的测定方法具有重要的实际意义。本课题的的工作就是将手动来完成的工作通过自动机械手的方式来替代，提高测定设备的自动化程度。自动机械手的设计要实现控制简单，维护方便，可以适应海上的工作环境，能够更好的完成实验操作。 关键词：有机锡测定机械手设计
目录 1引言 1．1 设计任务及目的 1．2 国内外相关技术的现状和发展趋势1．3 本课题研究的意义 2总体方案设计 2．1机械手设计说明 2．2 机械手系统功能分析 2.2.1功能要求 2.2.2工作流程 3机械手运动机构详细设计 3．1运动机构设计要求 3．2直线运动系统分析 3．3滚珠丝杠技术数据分析及选型3.3.1技术数据分析 3.3.2计算及选型 3．4直线导轨技术数据分析及选型3.4.1技术数据分析 3.4.2设计及选型 3．5萃取装置结构设计 3.5.1连接结构设计 3.5.2萃取针固定结构设计 3.5.3萃取针控制结构设计 4机械手驱动机构详细设计 4．1驱动系统功能分析 4．2伺服电机计算选型 4.2.1竖直伺服电机计算选型 4.2.1水平伺服电机计算选型
4．3步进电机计算选型结论 致谢 参考文献
1 引言 随着人类社会工业化的不断发展,海洋污染问题日益严重,而有机锡作为人为因素引入海洋环境的极毒化学品之一, 已经引起各国政府和环保组织的高度重视[1]。在海洋领域, 有机锡主要用于海洋船体的防污涂料中,其中氯化三丁基锡( TBT )是对人体和生物有巨毒的物质, 极低质量浓度的TBT就能引起海洋生物累积性中毒或引起可怕的生殖逆向性变化, 引起生物性畸变。有机锡化合物对于海洋生态系统的不同层次、不同侧面、各个子系统都会造成严重的污染,甚至是不可逆转的破坏,最终将影响到人类的生活和生存。 由于海水中有机锡的质量浓度很低, 因此研制开发具有高灵敏度的有机锡的测定方法具有重要的实际意义。采用机械手进行测定便是大家普遍认同的方向。 机械手是一种模仿人手动作．并按设定的程序、轨迹和要求替代人手抓取、搬运工件或操持工具进行操作的机电一体化自动化装置，不仅可以提高生产过程中的自动化程度，而且还可以改善劳动条件，减轻人力，并便于有节奏的生产作业。机械手的迅速发展是因为它对于工业自动化生产的积极作用正在日益为人们所认识：首先，它可以部分地代替人工操作；其次，它能按照生产工艺的要求，遵循一定的程序、时间和位置来完成工件的传送和重复装卸；再次，它能操作必要的机具进行焊接和装配。它能大大地改善工人的劳动条件，显著地提高劳动生产率，加快实现工业生产机械化和自动化的步伐。所以，机械手受到各先进工业国家的重视，并投入了大量的人力物力加以研究和应用，尤其在高温、高压、粉尘、噪声以及带有放射性和污染的场合，应用得更为广泛。工业机械手的性能，要求不断提高工，作精度和作业速度，增加机构的自由度，提高通用性和灵活性，同时还要求降低成本，控制简单，安全可靠。 机械手研究的关键在于：安全可靠性、自适应性和更高的智能。安全可靠性研究确保整个机器人系统工作万无一失，因此，要求其手爪结构和控制系统要简单化，并且向小型化，集成化技术的发展。日本学者认为多自由度多控制单元机械手缺乏机械的可靠性和实用性，并且存在着抓取稳固性和控制复杂性的问题，在微处理器防辐射能力有限的情况下，很难可靠地控制复杂的多单元机械手。从这点出发，研制使用简单、可靠的机械机构机械手就成了发展的趋势。
文献综述 有机锡含量测定 、八、，刖言 1.1有机锡化合物介绍 有机锡化合物（organotincompounds通常有一轻基锡、二轻基锡、三轻基锡和四轻基锡化合物四种类型。通式为R-SnX4-。，式中R代表轻基团，可为烷基或苯基等；n表）9<轻基数（。为l 一4）; X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、漠、碘、氧等。本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的背草气味和强烈的刺激 性。密度空气大，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。可经呼吸 道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。主要经肾脏和消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。在农业上用作杀虫剂、杀真菌剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡（trimethyltin, TMT）化合物大多为液态，有异味。曾被用作化学消蠹剂和真菌、细菌、昆虫的杀灭剂。近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经蠹性，三甲基锡是主要的杂质之一。三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中. 早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物，它最初是由格式试剂与锡的氯化物反应制备的，后来乂发现了金届锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物的方法，并替代了前者为主要的合成方法.20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与
应用得到了迅速发展。有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十年的事情，其产量逐年递增，从1965年的5千吨，到1985年即达到4万吨,5001年侧突破了20万吨.其用途日益广泛，目前大约有2/3的有机锡产品用于非蠹性方面，其他的则用于生物杀伤剂.同时，一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污染，环境中的有机锡通过食物链进入人体，其对人体的健康的影响尚需进一步研究近20年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物, 许多国家已将其歹0入优先污染控制的“黑名单”。 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金届有机化合物。通式为RnSnX （4-n）（R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4, 简称单、二、三和四有机锡化合物）。根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体（指R 的数目）。有机锡的蠹性与其形态有关，蠹性大小顺序为：R3SnX>R2SnX2> RSnX3>> R4Sn@SnX4。乙基锡蠹性最大，碳链越长蠹性越小。有机锡化合物多为固体或油状液体，具有腐败背草气味，不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂， 部分此类化合物可被漂白粉或高铤酸钾分解形成无机锡。锡产量中的10%?20%用于合成有机锡化合物。有机锡的商业用途极其广泛，如可作为聚合催化剂、聚氯乙烯塑料稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农业杀虫剂、杀菌剂（如 二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。在自然环境中， 这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等作用会迅速分解。进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。三取代体的生物学半衰期为3?11d,经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑 -血液关卡，在脑内留存时间稍长。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的蠹性大。三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物蠹性大。碳元素增多其蠹性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释放量。 目前在海水中均发现了有机锡化合物的存在。相对于海水、纺织品来讲，食品中有机锡化合物的研究相对较少，本文对近年来食品中有机锡化合物前处理方法及测定方式的研究状况进行概述，旨在建立化学分离和灵敏有效的分析方法，严格控制食品中有机锡化合物的含量。 1.2有机锡化合物的应用 1.2.1有机锡在塑料稳定剂的应用 有机锡化合物最主要的应用是作为聚氯乙烯（pvc）塑料稳定剂。PVC分子中存 在不饱和键，支化点和引发剂的残基等。受热会分解，形成共轴多烯结构，随时间的延长而颜色加深，因此，聚氯乙烯加工时必须加入稳定剂。有机锡问第几
食品中锡的测定 GB/T5009.16-2003 1、范围 本标准规定了食品中锡的测定方法。 本标准适用于各类食品中锡的测定。 本方法检出限：氢化物原子荧光光谱检出限：0.23 ng/mL，标准曲线线性范围：0ng/mL~200ng/mL。 2、原理 试样经酸加热消化，锡被氧化成四价锡，在硼氢化钠的作用下生成锡的氧化物，并由载气带入原子化气中进行原子化，在特制锡空心阴极灯的照射下，基态锡原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锡的含量成正比。与标准系列比较定量。 3、试剂 3.1 硝酸+高氯酸混合酸（4+1）。 3.2 硫酸溶液（1+9）：量取100mL硫酸倒入900mL水中混匀。 3.3 硫脲（150g/L）+ 抗坏血酸（105g/L）：分别称取15g硫脲和15g抗坏血酸溶于水中，并稀释至100mL（此溶液需置于棕色瓶中避光保存）。 3.4 硼氢化钠溶液（7g/L）：称取7.0g硼氢化钠，溶于氢氧化钠溶液（5g/L）中，并定容至1000mL. 3.5 锡标准应用液：准确吸取100μg/mL锡国家标准溶液（标准号：BW 3035）1.0 m/L于100mL容量瓶中，用硫酸溶液（1+9）定容至刻度。此溶液浓度为1μg/mL。 4、仪器 双道原子荧光光度计、电热板。 5、分析步骤 5.1 试样制备 将肉罐头磨成匀浆备用 5.2 试样消化 5.2.1 称取式样1.0g~5.0g于锥形瓶中，加1.0mL浓硫酸，10.0mL硝酸+高氯酸混合酸（4+1），3粒玻璃珠，放置过夜。次日置电热板上加热消化，如酸液过少，可适当不加硝酸，继续消化至冒白烟，待液体体积近1mL时取下冷却。用水将消化试样转入50mL容量瓶中，加水定容至刻度，摇匀备用。同时做空白试验。 5.2.2 分别取定容后试样10mL于15mL比色管中，加入2mL硫脲（150g/L）+抗坏血酸（150g/L）混合溶液，摇匀。 5.3 标准曲线的配制
有机锡含量测定 前言 有机锡有机锡化合物(organoti ncom pounds)通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和四烃基锡化合物四种类型。通式为R-SnX4-。，式中R代表烃基团，可为烷基或苯基等；n表)9<烃基数(。为l一4)；X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、溴、碘、氧等。本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的青草气味和强烈的刺激性。密度空气大，常温下易挥发。不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。可经呼吸道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。主要经肾脏和消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。在农业上用作杀虫剂、杀真菌剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡(t rim eth yl t i n，TM T)化合物大多为液态，有异味。曾被用作化学消毒剂和真菌、细菌、昆虫的杀灭剂。近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经毒性，三甲基锡是主要的杂质之一。三甲基锡受热时易挥发，在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中. 早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物,它最初是由格式试剂与锡的氯化物反应制备的,后来又发现了金属锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物的方法,并替代了前者为主要的合成方法. 20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与应用得到了迅速发展。有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十年的事情,其产量逐年递增,从1965年的5千吨,到1985年即达到4万吨,5001年侧突破了20万吨.其用途日益广泛,目前大约有2/3的有机锡产品用于非毒性方面,其他的则用于生物杀伤剂.同时,一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污染,环境中的有机锡通过食物链进入人体,其对人体的健康的影响尚需进一步研究. 近20年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物，许多国家已将其列入优先污染控制的“黑名单”。 有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式为R nS nX(4-n)(R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4，简称单、二、三和四有机锡化合物)。根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R的数目)。
总黄酮含量的测定 一、仪器 紫外-可见分光光度计、分析天平、低速离心机、超声波提取器、恒温水浴锅、粉碎机、pH计、10mL容量瓶15个、10mL具塞试管、100mL烧瓶、10mL离心管10个、试管架2个 二、药品 芦丁标准品40mg、无水乙醇1000mL、亚硝酸钠500g、硝酸铝500g、NaOH 500g 三、实验步骤 （一）、标准曲线绘制 1. 芦丁标准品40mg置于称量瓶中80℃烘干至恒重，取烘干后的20mg芦丁标准品用水定容至100mL,得200μg/mL芦丁标准贮备液，精确量取上述浓度芦丁标准贮备溶液0、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、 2.0 mL分别置于10 mL具塞试管中。 2. 向具塞试管中分别加60％乙醇5、4.8、4.6、4.2、 3.8、3.4、3.0 mL。 3. 然后加5％亚硝酸钠0.3 mL，摇匀，静置6 min。 4. 再加10％硝酸铝0.3 mL，摇匀，静置6 min。 5. 加4％氢氧化钠4.0 mL，用60%的乙醇定容至刻度，摇匀，静置12 min。 6. 于510 nm波长下测定吸光度，并以芦丁标准浓度值为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。研究表明芦丁标准品含量在0～0.5mg 范围内与吸光度具有良好的线性关系。 （二）、样品处理及总黄酮的提取（以60%乙醇提取为例） 1. 将样品在80℃烘干24 h，粉碎后过80目筛置于干燥器中备用。 2. 称取500±2 mg样品于25 mL具塞三角瓶中，使样品位于三角瓶底部（重复3次）。 3. 每瓶加4 mL 60％乙醇，放超声波提取器提取2 h。提取液转至10 mL具塞离心管中。 4. 再向具塞三角瓶中加4 mL的60％乙醇，放超声波提取器提取1 h，提取液转至相应10 mL具塞离心管中，6000 r/min离心10 min，离心后取上清液于相应
摘要：本文简要介绍了有机锡化合物的应用现状及其危害，对国内外有机锡化合物检测标准进行了比较，分析了标准现状和存在的问题，并提出了对策。 关键词：有机锡化合物；标准；分析 1 有机锡化合物概况 有机锡化合物由于其生物活性特征被广泛应用，然而同时对环境特别是生物体也造成了很大的危害。有机锡化合物可从船舶底部防污涂料层中直接进入水环境，半衰期可长达2-5年，难以分解；水环境污染后，再转移给鱼贝类形成残留问题。1974年，联合国海洋污染防治公约将有机锡列入受制的黑名单。随后，世界各国开始对有机锡防污油漆的使用采取了限制措施[2]。 2 检测标准现状与分析 2.1 现有检测标准 随着国内外对有机锡化合物重视程度的不断增加，欧盟、美国及我国已经制定了多个有关有机锡化合物检测的标准，主要有： (1) gb/t 22932-2008：适用于测定皮革、毛皮中二丁基锡和三丁基锡的含量。 (2) gb/t 5009.215-2008：适用于测定鱼类、贝类、葡萄酒和酱油等样品中二甲基锡、三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡的含量。 (3) gb/t 6825-2008：适用于测定以有机锡为防污剂的船底防污漆在人造海水中有机锡单体的渗出率。 (4) gb/t 20385-2006：适用于测定纺织材料及其产品中三丁基锡、二丁基锡和单丁基锡的含量。 (5) sn/t 3058-2011：适用于测定进口纸箱产品中三甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡和三苯基锡的含量。 (6) sn/t 2188-2011：采用气相色谱/质谱测定涂料中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一苯基锡、二苯基锡、三苯基锡、三环己基锡、二辛基锡的含量。 (7) sn/t 2592.1-2010：采用气相色谱-火焰光度检测器测定电子电气产品聚合物材料中三氯单丁基锡、二氯二丁基锡、氯化三丁基锡和氯化三苯基锡的含量。 (8) sn/t 2592.2-2010：采用傅立叶变换红外光谱定性筛选电子电气产品塑料部件中的有机锡。 (9) sn/t 2592.3-2010：采用电感耦合等离子体质谱法筛选电子电气产品聚合物部件中的有机锡。 (10) sn/t 2592.4-2011：采用液相色谱-质谱法测定电子电气产品塑料部件中三丁基锡、三苯基锡和三辛基锡的含量。 (11) sn/t 2592.5-201：采用气相色谱-质谱法测定电子电气产品塑料部件中一甲基锡、二甲基锡、一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一辛基锡、二辛基锡、三辛基锡、三苯基锡的测定。 (12) sn/t 2592.6-2011：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电子电气产品塑料部件中有机锡的含量。 (13) astm d5108-1990(2007)：适用于测定海水中防污涂料系统中三丁基锡的释放率。 (14) din en iso 17353-2005：适用于饮用水、地表水或者废水中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、四丁基锡、一辛基锡、二辛基锡、三苯基锡、三环己基锡的定性和定量检测。(15) din en iso 23161-2011：适用于土壤中一丁基锡、二丁基锡、三丁基锡、一辛基锡、
碘酸钾滴定法测定锡量 添加时间:【2006-5-25 23:45:09】阅读次数:【1961】 中华人民共和国国家标准 锡铅焊料化学分析方法 碘酸钾滴定法测定锡量 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1 主题内容与适用范围 本标准规定了锡铅焊料中锡含量的测定方法。 本标准适用于锡铅焊料中锡含量的测定。测定范围：1.00%～95%。 2 引用标准 GB 1.4 标准化工作导则化学分析方法标准编写规定 GB 1467 冶金产品化学分析方法标准的总则及一般规定 GB 4103.1 铅基合金化学分析方法碘量法测定锡量 3 方法原理 试料用硫酸和硫酸氢钾分解。在盐酸溶液中，用铁粉和铝片将四价锡还原为二价锡。以淀粉作指示剂，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至试液呈浅蓝色为终点。 4 试剂和材料 4.1 还原铁粉。 4.2 铝片（纯度99.5%以上）。 4.3 硫酸氢钾。 4.4 氯化钠。 4.5硫酸（ρ1.84g/mL）。 4.6 盐酸（1+1）。 4.7 锡标准溶液：称取0.4000g纯金属锡（99.99%），置于250mL烧杯中，加入60mL盐酸（ρ1.19g/mL），加热使其完全溶解，冷却至室温，用盐酸（1+9）将溶液移入500mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。
碘酸钾滴定法测定锡量 添加时间:【2006-5-25 23:45:09】阅读次数:【1961】 中华人民共和国国家标准 锡铅焊料化学分析方法 碘酸钾滴定法测定锡量 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1 主题内容与适用范围 本标准规定了锡铅焊料中锡含量的测定方法。 本标准适用于锡铅焊料中锡含量的测定。测定范围：1.00%～95%。 2 引用标准 GB 1.4 标准化工作导则化学分析方法标准编写规定 GB 1467 冶金产品化学分析方法标准的总则及一般规定 GB 4103.1 铅基合金化学分析方法碘量法测定锡量 3 方法原理 试料用硫酸和硫酸氢钾分解。在盐酸溶液中，用铁粉和铝片将四价锡还原为二价锡。以淀粉作指示剂，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至试液呈浅蓝色为终点。 4 试剂和材料
项目一天然植物有效成分提取 子项目一、黄芩根中黄芩苷的提取 1、【项目目的】 （1）掌握黄芩苷不同提取工艺和操作要点，不同工艺对产品得率和品质的影响； （2）通过黄芩苷含量检测，掌握定性、定量方法在黄酮类物质检测中的应用；（3）通过对黄芩苷的单因素和正交实验优化，掌握正交方法在植物有效成分提取中的应用； （4）通过黄芩苷的提取工艺优化实训，掌握黄酮类物质提取的一般规律。 2、【项目任务】 （1）通过查阅文献，掌握水提法、醇提法在黄芩苷提取中的基本原理； （2）查阅文献设计不同的黄芩苷提取工艺，并结合正交实验进行黄芩苷的提取工艺优化，得到提取得率最大化； （3）查阅文献并结合黄芩苷国标检测方法，对提取中黄芩苷含量进行准确测定； （4）总结黄芩苷提取工艺各环节具体参数，得出最佳工艺条件，并分析存在的问题，各小组以PPT形式作出整体汇报。 3、【项目要求】 （1）能够全面准确采用单因素实验对可能影响提取得率的因素进行测定分析，同时确定主要影响因素； （2）在单因素的基础上进行正交分析，确定合适的因素和水平设计正交实验；（3）通过正交分析确定最佳提取工艺条件 4、【项目背景】 （1）黄芩及黄芩苷简介 黄芩（Scutellaria baicalensis Georgi ）具有清热燥湿、泻火解毒、止血安胎等功效。其主要成分黄芩苷（Baicalin）是从黄芩根中提取分离出来的一种黄酮
类化合物，具有抑菌、利尿、抗炎、抗变态及解痉作用，且具有较强的抗癌反应等生理效能。黄芩苷还能吸收紫外线，清除氧自由基，同时，又能抑制黑色素的生成，是一种很好的功能性美容化妆品原料，具有较高的开发利用前景。 黄芩化学成分研究逐渐为药学和化学工作者所重视，目前，国内对黄芩苷提取工艺的研究有较多报道，其提取方法主要有温浸法、煎煮法、微波法、超滤法等，但如何提高黄芩苷收率和纯度一直是实际生产中存在的问题，缺乏对整个工艺条件进行全面研究，因此，有必要对影响黄芩苷提取工艺及其影响因素作一全面探讨。 A、水提法 黄芩粉碎为20-40目，提取2次，物料比为10和5倍，时间为60 min和30 min，分离方式为先用双层细滤布过滤再离心分离，60℃用盐酸调 pH 2—3，再70℃保温60 min，静置3 h，蒸馏水分离洗涤两次，干燥得黄芩苷粗品，测量黄芩苷的含量，计算提取率。 工艺流程 原料选择→粉碎→煎煮→过滤→离心→调节Ph值→保温→静置→洗涤→粗制品→加蒸馏水溶解→调节Ph值→加乙醇→调节Ph值→冷却→过滤→干燥→成品。 B、回流提取法 黄酮苷类(如羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查耳酮等)一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取。其中用得最多的是甲醇一水(1：1)或甲醇。乙醇和甲醇是最常用的黄酮类化合物提取溶剂，高浓度的醇(如90％、95％)宜于提取甙元，60％左右浓度的乙醇或甲醇水溶液适宜于提取甙类物质。可以采用一定浓度的醇溶剂提取，测量黄芩苷的含量，计算提取率。
食品中锡的测定 氢化物原子荧光光谱法 1原理：试样经消化后，在硼氢化钠的作用下生成锡的氢化物（SnH4），并由载气带入原子化器中进行原子化，在锡空心阴极灯的照射下，基态锡原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锡含量成正比，与标准系列溶液比较定量。2试剂和材料 注：除特别注明外，本方法所使用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的二级水。 2.1 试剂 2.1.1 硫酸（H2SO4）：优级纯。 2.1.2 硝酸（HNO3）:优级纯。 2.1.3 高氯酸（HClO4）：优级纯。 2.1.4 硫脲（CH4N2S）。 2.1.5 抗坏血酸（C6H8O6）。 2.1.6 硼氢化钠（NaBH4）。 2.1.7 氢氧化钠（NaOH）。 2.2.2 3.2 试剂配制 2.2.1 硝酸高氯酸混合溶液（4+1）：量取400 mL硝酸和100 mL高氯酸，混匀。 2.2.2 硫酸溶液（1+9）：量取100 mL硫酸倒入900 mL水中，混匀。 2.2.3 硫脲（150 g/L）+抗坏血酸（150 g/L）混合溶液：分别称取15.0 g硫脲和15.0 g抗坏血酸溶于水中，并稀释至100 mL，置于棕色瓶中避光保存或临用时配制。 2.2.4 氢氧化钠溶液（5.0 g/L）：称取氢氧化钠5.0 g溶于1000 mL水中。 2.2.5 硼氢化钠溶液（7.0 g/L）：称取7.0 g硼氢化钠，溶于氢氧化钠溶液中，临用时配制。 2.3 标准品 金属锡（Sn）标准品，纯度为99.99%或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质。 2.4 标准溶液的配制 2.4.1 锡标准溶液（1.0 mg/mL）：准确称取0.1 g（精确到0.0001 g）金属锡标准品，置于小
总黄酮含量测定 一样品溶液的制备 70%乙醇溶液，料液比1﹕8 ，80度下回流2h。取10g样品放入圆底烧 瓶中加入80ml 70%乙醇溶液回流2h,抽滤定容至100ml备用。使用时先离心再用70%乙醇稀释10倍做样品溶液。 二芦丁标准品的配置 精密称取芦丁2mg，加无水乙醇定容至10ml。制得浓度为0.2mg/ml芦 丁标准品溶液。 三显色方法的确定 1 扫描原液分别取芦丁溶液和样品溶液各1ml，加无水乙醇定容至25ml，空白对照，全波扫描。 2硝酸铝显色法分别取芦丁对照品溶液和样品溶液各5ml，加5%亚硝酸 钠溶液（1.25g亚硝酸溶于无水乙醇中定容到25ml容量瓶中) 1ml, 摇匀，放置6min，加10%硝酸铝溶液(4,4014g硝酸铝.九水溶于无水乙醇中定容到25ml 容量瓶中) 1ml，摇匀，放置6min，加4%氢氧化钠试液(2g氢氧化钠溶于无水乙醇中定容到50ml容量瓶中）10ml, 再加无水乙醇定容至25ml，摇匀，放置15min，空白对照，全波扫描bb 。 3氯化铝显色法分别取芦丁对照溶液和样品溶液各5ml ,加1%的氯化 铝溶液（1g氯化铝溶于无水乙醇中定容到100ml容量瓶中)10ml，摇匀放置10min，空白对照，全波扫描。 4 氢氧化钾显色法分别取芦丁对照品溶液和样品溶液各5ml，加3ml10% 氢氧化钾溶液（2.5g氢氧化钾溶于无水乙醇中定容到25ml容量瓶中）， 充分摇匀显色5min后，用无水乙醇定容至25ml, 摇匀，空白对照，全波 扫描。 四显色条件的确定 五标准曲线的绘制 分别取1ml,2ml,3ml,4ml,5ml,6ml芦丁对照品溶液，按所选的显色方法测定吸光度，绘制标准曲线。 六精密度实验 按标准曲线绘制方法，分别准确量取1.0ml芦丁标准液5份，按所选显色剂和所确定的最优显色条件在所选波长下测定吸光度。
DOI：１０．１１９７３／lh jy-hx２０１６０９００６ 气相色谱-串联质谱法测定玩具产品中的１０种有机锡化合物的含量 陈山丹，费桂琴，洪锦清 （江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心，扬州２２５００９） 摘要：应用气相色谱-串联质谱法（ＧＣ-MS／MS）测定玩具产品萃取液中１０种有机锡化合物。试样用胃酸模拟液萃取，经四乙基硼酸钠衍生后，采用多反应监测（MＲM）模式进行测定。结果表明：１０种有机锡化合物的质量浓度均在１．０ｍｇ·L－１以内呈线性，方法的检出限（３S／N）在０．０６５～２．６μｇ·ｋｇ－１之间。回收率在８５．１％～１０３％之间，相对标准偏差（n＝６）在３．９％～１０％之间，方法能满足玩具产品中有机锡化合物含量的测定。 关键词：气相色谱-串联质谱法；有机锡化合物；玩具产品 中图分类号：Ｏ６５７．６３文献标志码：Ａ文章编号：１００１-４０２０（２０１６）０９-１０２２-０４ GC-M S／M S Determination of１０Or g anic Tin Com p ounds in To y Products CHEN Shan-dan，FEI Gui-q in，HONG Jin-q in g （Ins p ection Center o f Li g ht Industr y Products and Children′s Articles，Jian g su Entr y-Exit Ins p ection and Q uarantine Bureau，Yan g zhou２２５００９，China） Abstract：ＧＣ-MS／MSｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１０ｏｒｇａｎｉｃｔｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｏｙｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｗｉｔｈｓｉｍｕｌａｔｅｄｇａｓｔｒｉｃａｃｉｄ，ａｎｄｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｗａｓｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｂｏｒａｔｅａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＧＣ-MS／MSｕｎｄｅｒｔｈｅｍｏｄｅｏｆｍｕｌｔｉｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（MＲM）．Ａｓｓｈｏｗｎｂｙｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ，ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｂｅｔｗｅｅｎｖａｌｕｅｓｏｆｐｅａｋａｒｅａａｎｄｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ１０ｏｒｇａｎｉｃｔｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎ ｔｈｅｓａｍｅｒａｎｇｅｗｉｔｈｉｎ１．０ｍｇ·L－１，ｗｉｔｈｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ（３S／N）ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．０６５－２．６μｇ·ｋｇ－１．Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄｂｙｓｔａｎｄａｒｄａｄｄｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｇｉｖｉｎｇｖａｌｕｅｓｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ８５．１％－ １０３％，ａｎｄＲSＤｓ（n＝６）ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ３．９％－１０％．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｆｏｒｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｔｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｏｙｐｒｏｄｕｃｔｓ． Ke y words：ＧＣ-MS／MS；Ｏｒｇａｎｉｃｔｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；Ｔｏｙｐｒｏｄｕｃｔ 有机锡化合物广泛应用于农业、催化化学、药物化学、PＶＣ稳定剂、防污涂料、材料防腐、纺织等领域，也是重要的有机合成中间体［１］。玩具制造所用纺织品、木材、皮革等材料中也常见有机锡。有机锡化合物有４种类型，分别为四烃基锡化合物、三烃基锡化合物、二烃基锡化合物和一烃基锡化合物。有机锡残留物在环境中有很高毒性，残留的有机锡进 收稿日期：２０１５-０９-１９ 基金项目：国家质检总局科技计划项目（２０１０ＩK０９９） 作者简介：陈山丹（１９８５－），女，江苏高邮人，硕士，主要从事理化检验工作。E-ｍａｉｌ：ｃｓｄ１９８５１２２７＠１２６．ｃｏｍ入人体后会对人体神经系统、肝脏系统造成严重危害，尤其是儿童［２-４］。对于有机锡化合物的限制，欧盟已经先后发布过８９／６７７／EEＣ、１９９９／５１／EＣ、２００２／６１／EＣ和２００９／４２５／EＣ指令对此进行控制，并规定三丁基锡、三苯基锡、二丁基锡禁止用于所有用品，二辛基锡禁止用于设计皮肤接触的纺织品、鞋或鞋的相应部位、手套等，限量均为０．１％（锡质量分数）。作为现今使用最为广泛的纺织品生态标签Ｏｅｋｏ-ｔｅｘｓｔａｎｄａｒｄ１００也在２０１０版中规定了二丁基锡、二辛基锡、三丁基锡和三苯基锡在一般纺织品（包括直接接触皮肤、不直接接触皮肤和装饰用纺织 · ２２０１ ·万方数据