复 习 题
一、完成下列反应式
1.
2．
3.
CH 3
62-22
4.
C
COOH
NH 2
O
2 ?
C CH
Ph 424
25.
? 6.
O
?
7.
3)2CH 3I
Ag 2O
Δ
? 8.
OCH 3
25Na/NH 3(l)?
9. +
C Me C Et t
OH
N
?
10.
CH 2CHO CH 2CHO
+CH 3NH 2+
C=O CH 2CO 2CH 3
2CO 2CH 3
?
11．CH 3CH 2C
CH + B 2H 6
22-OH
( )( )
12．
O
N +
661) CH 2=CHCN
2( )( )
13．
O H ( )
1) Mg(Hg)
2)H O
( )
14．
O +
Ph
Ph
Ph
Ph
C C CHO
CO
15．
C CH
CH 3O
CH 3
CH 3
H H O
( )
ClCH 2CO 2C 2H 5
C H ONa/C H OH
Ph 2C
CPh 2
H
+
?
二、写出下列反应的机理
1.
Br2
CH3 H
Br
CH
3
H Br
2．
2
2
Br
2
Br
+Na+
2
C2H5
C=O
CH3
C2H
5
ONa2C2H5
3
3．
O
+
CH2CO2Et
2CO2Et
CO2Et
CH2CO2H
1) t-BuOK
2) H O+
4．
*
++
(*指同位素标记的碳)
*
Br
(25%)(50%)
*
NBS, hv
CCl
Br
(25%)
*
5．
O
3
OC2H5
O
CH3
(1) LiAlH4
(2) H O+
6．
Br
O
Br
CO2Et
EtONa
EtOH
7
稀冷
4+
+
CH2OH
三、立体化学问题
酒石酸在立体化学中有特殊的意义。著名法国科学家Louis Pasteur曾通过研究酒石酸盐的晶体，发现了对映异构现象。在不对称合成中，手性酒石酸及其衍生物常
被用作手性配体或用作制备手性配体的前体。
（1）天然L-(+)-酒石酸的Fischer投影式如右图所示。请用R或S标出L-(+)-
酒石酸的手性碳构型，并用系统命名法命名。
（2）画出L-(+)-酒石酸的非对映异构体的Fischer投影式。该化合物是否有旋光性？为什么？（3）法国化学家H. B. Kagan曾以天然酒石酸为起始原料合成了一种重要的手性双膦配体DIOP，并用于烯烃的不对称均相催化氢化，获得很好的对映选择性。DIOP的合成路线
H
HO
OH
H
COOH
L-(+)-酒石酸
如下：
a
b
22
DIOP
Ts = 对甲苯磺酰基
c
H 2O
写出上述反应过程中a, b, c, d 和e 所代表的每一步反应的试剂及必要的反应条件。 （4）美国化学家K. B. Sharpless 发现了在手性酒石酸二乙酯（DET ）和Ti(OPr i )4的配合物
催化下的烯丙醇类化合物的不对称环氧化反应，因而荣获2001年诺贝尔化学奖。该反应产物的立体化学受配体构型的控制，不同构型的DET 使氧选择性地从双键平面上方或下方加成，如下图所示：
R 1, R 2, R 3 = H, 烷基
D-(-)-DET, Ti(OPr i )4
(CH )COOH,CH Cl ,-20℃
L-(-)-DET, Ti(OPr i )4
(CH )COOH,CH Cl ,-20℃R
R ≥90% e.e.
该不对称环氧化反应曾被成功用于(+)-Disparlure （一种林木食叶害虫舞毒蛾性引诱剂）的合成上，合成路线如下：
A
N
CrO 3 2
请画出化合物A 、B 、C 、D 和(+)-Disparlure 的立体结构。
第3章 2，3题 第4章 2题 第5章 4题 第6章 3题 第9章 1题 第10章 见黑板 第11章 2，3题
有机化学实验测验试题 1、重氮盐与芳胺类化合物发生偶联反应，在什么条件下进行为宜（B ） A、强酸， B、弱酸性和中性， C、弱碱性和中性， D、强碱， 2、重氮化在（D ）条件下进行 A、强碱， B、弱酸性和中性， C、弱碱性和中性， D、强酸 3、制备重氮盐的温度范围（ A ） A、0-5℃， B、6-9℃， C、10-15℃， D、16-20℃ 4、检验重氮化反应终点用什么方法（A ） A 、淀粉试纸变色， B、刚果红试纸变色， C、石蕊试纸变色，
D、酚酞试剂。5．下列关于对氨基苯磺酸的说法错误的是（D ） A、它是两性化合物 A、它的酸性强于碱性，可成内盐， B、加碱下仍可成盐，且增加溶解度 D、它不能进行重氮化反应 1、无水氯化钙是一种广泛的干燥剂，它可以用来干燥下列哪种试剂-------（ D ）。（A）乙醇（B）苯酚（C）丙酮（D）苯6．甲基橙偶氮类化合物，是用对氨基苯磺酸重氮化以后，碱性条件下制得。在其制备过程中下列说法错误的是：（ A ）A．甲基橙在少量NaOH沸水中重结晶时，要操作缓慢；B．若反应物中仍含有未作用的N，N-二甲基苯胺乙酸盐，会产生不溶于水的N，N-二甲基苯胺而影响质量；C．在NaNO2/HCl进行重氮化时，用 KI-淀粉试纸检验，若显蓝色，不用补加NaNO2；D．湿的甲基橙在空气中受光，颜色会变深。1、久置的苯胺呈红棕色，用( )方法精制。答：C。A:过滤 B:活性炭脱色 C:蒸馏; D:水蒸气蒸馏12．蒸馏苯甲醇应当选用（）答：D。 A、直形冷凝管 B、球形冷凝管 C、蛇形冷凝管 D、空气冷凝管13．蒸馏实验过程中，如果忘记加沸石，但溶液已经沸腾，应该（）。A：立即向圆底烧瓶中加入沸石 B：先
一、1.若已知工质的绝对压力P=，环境压力Pa=，则测得的压差为(B)A.真空pv= B.表压力pg=.真空pv= D.表压力p g= 2.简单可压缩热力系的准平衡过程中工质压力降低，则(A) A.技术功为正 B.技术功为负 C.体积功为正 D.体积功为负 3.理想气体可逆定温过程的特点是(B)=0 =>W
《振动力学》习题集（含答案） 1.1 质量为m 的质点由长度为l 、质量为m 1的均质细杆约束在铅锤平面内作微幅摆动，如图E1.1所示。求系统的固有频率。 图E1.1 解： 系统的动能为： ()22 2 121x I l x m T &&+= 其中I 为杆关于铰点的转动惯量： 2102120131l m dx x l m x dx l m I l l ??==?? ? ??= 则有： ()2 212212236 16121x l m m x l m x ml T &&&+=+= 系统的势能为： ()()()2 1212124 1 4121 cos 12 cos 1glx m m glx m mglx x l g m x mgl U +=+=-? +-= 利用x x n ω=&和U T =可得： ()()l m m g m m n 113223++= ω
1.2 质量为m 、半径为R 的均质柱体在水平面上作无滑动的微幅滚动，在CA=a 的A 点系有两根弹性刚度系数为k 的水平弹簧，如图E1.2所示。求系统的固有频率。 图E1.2 解： 如图，令θ为柱体的转角，则系统的动能和势能分别为： 2222224321212 1θθθ&&&mR mR mR I T B =?? ? ??+== ()[]()22 22 12θθa R k a R k U +=+?= 利用θωθ n =&和U T =可得： ()m k R a R mR a R k n 34342 2 +=+=ω
1.3 转动惯量为J 的圆盘由三段抗扭刚度分别为1k ，2k 和3k 的轴约束，如图E1.3所 示。求系统的固有频率。 图E1.3 解： 系统的动能为： 22 1θ&J T = 2k 和3k 相当于串联，则有： 332232 , θθθθθk k =+= 以上两式联立可得： θθθθ3 22 33232 , k k k k k k +=+= 系统的势能为： ()232323212 332222*********θθθθ?? ????+++=++=k k k k k k k k k k U 利用θωθ n =&和U T =可得： ()() 3232132k k J k k k k k n +++= ω
2011-2012硅酸盐专业《热工基础》期末试题A卷 一、名词解释：（30分） 1、流体的密度—— 2、静压强—— 3、体积流量—— 4、发热量—— 5、相对湿度—— 6、黑体—— 7、干燥—— 8、完全燃烧—— 9、高温系数—— 10、干球温度—— 二、填空：（25分） 1.煤的工业分析法组成主要由__________、__________、__________、__________四种。 2.空气过剩系数是指_________________与__________________之比。 3.表示固体和液体燃料组成的基准有__________、__________、__________、__________四种。 4.传热的基本方式有__________ 、__________和__________。 5、在燃烧学中空气分为__________和________，而在干燥学中空气分为_________和________。 6、不完全燃烧分为______________和______________。 7、表示湿度的方法有三种：________、_____________、_________其中_____是为了测定方便； ______表示空气的相对干燥能力；________便于干燥计算。 三、简答题：（25分） 1、燃烧计算的内容有哪些？ 2、如何对煤进行工业分析？ 3、如何根据雷诺准数的大小来判断流体的流态？ 4、冬天用手接触相同温度的铁块和木块时感到铁块比木块凉，这是为什么？
5、流态有几种？表现形式有何不同？如何判定？ 五、计算题（20分） 1、水从三段串联管路流过，管路直径分别为：d1=100mm, d2=50mm, d3=25mm, ω3=10m/s,求ω1和ω2. 2、已知标态下CO2的密度为1.96kg/m3, O2的密度为1.43kg/m3，CO 的密度为1.25kg/m3, N2的密度为1.25kg/m3。今测得某水泥回转窑窑尾废气的体积百分比：CO2 =28.8% ，O2=1.0% ，CO =0.2%，N2=70%，求此废气标态时的密度。 3、一炉壁由耐火砖砌成，厚度δ=250mm，耐火砖内表面温度t1=1000℃, 外表面温度t2=100℃, 耐火砖平均导热系数为λ=1.28W/(m.℃)。求通过炉壁的热流量。
1.转动惯量为J 的圆盘由三段抗扭刚度分别为1k 、2k 和3k 的轴约束，如图所示。求系统的固有频率。 解： 系统的动能为 2 2 1?=θJ T 2k 和3k 相当于串联，则 32θθθ += 3322θθk k = 联立以上两式得 θθ3 23 2k k k += θθ3223k k k += 系统的势能为 ( )[]2 2 33222213 23 23212 1212121θ θθθk k k k k k k k k k U +++= ++= 利用θωθn =? 和U T =可得 () () 3232132n k k J k k k k k +++= ω 2.面积为S ，质量为m 的薄板连接于弹簧下端，在粘性流体中振动，如图所示。作用于薄板的阻尼力为νμS F d 2=，S 2为薄板总面积，ν为速度。若测得薄板无阻尼自由振动的周期为0T ，在粘性流体中自由振动的周期为d T 。求系数μ。
解： 平面在液体中上下振动时： 02=++? ? ?kx x S x m μ d n d n T T m k πξ ωωπω2-1,220==== k S m S m S n n 222,22μξωμξξωμ==?= k S k 2 22 --1μξ= 2020220 -2-22T T T ST m k S k T T T T d d d πμμ=?= 3.如图所示均匀刚性杆质量为1m ，求系统的频率方程。 解：
先求刚度矩阵。 令0x 1,==θ得： 22212111a k b k a a k b b k k +=?+?= b k 221-k = 令1,0==x θ得： a k k 212-= 222-k k = 则刚度矩阵为：?? ? ? ??+=2222221--k a k a k a k b k K 再求质量矩阵。 令0,1==? ?? ?x θ ，得： 0,3 1 212111==m a m m
化学学科的分类：一级学科: 化学；二级学科:无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、环境化学及化学工程等；交叉边缘科学：生物无机化学、生物有机化学、物理有机化学、金属有机化学等；按研究划分: 基础研究、应用研究和开发研究。 然而实际上的划分却是不易的，例如催化。 化学发展的三个时期：（1）古代化学时期17世纪以前，制陶、玻璃制造、炼铜炼铁等等，注重实用，化学知识是经验性、零散的；（2）近代化学时期17~19世纪末，化学作为一门独立的学科的形成和发展时期，科学实验的兴起和化学工业的发展分支学科飞速发展；（3）现代化学19世纪末到20世纪初，多学科综合、相互渗透，新的实验手段的普遍运用，理论和实验相结合。 质量数中子数计算： 化学电池的写法：升失氧降得还，Zn负极Cu正极。 化肥分类及肥效计算：氮磷钾肥。 同位素：具有相同质子数，不同中子数的同一元素的不同核素互为同位素。 同分异构体：同分异构体是一种有相同分子式而有不同的原子排列的化合物。正丁烷异丁烷。同素异形体：同样的单一化学元素构成，但性质却不相同的单质。白磷和红磷。 常见农药：杀虫剂、化肥、除草剂、植物生长调节剂、土壤改良剂等 芳香烃化合物：分子中含有苯环结构的碳氢化合物。 裂解：石油化工生产过程中以比裂化更高的温度（700℃-800℃有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程，裂解是一种深度的裂化。 催化重整：在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。 煤的有效利用：干馏、气化、一碳化学、液化。焦化、气化、液化和热解将煤转化为洁净气体、液体、固体燃料和化学原料。 电极电势：当把金属放入盐溶液中，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的分子相互吸引，有使金属留下电子而自身与水结合进入溶液的倾向；盐溶液中金属离子又有从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向。这时在金属和溶液之间就产生了电位差。这种产生在金属和它的盐溶液之间的电位差称金属的电极电势。 化学与农业：化肥（金坷垃氮磷钾肥）、农药等 纳米及纳米科技：在三位尺度上至少在某一维方向上尺寸在1~100nm范围的材料。能操作细小到1～100nm 物件的一类新发展的高技术。生物芯片和生物传感器等都可归于纳米技术范畴。是用单个原子、分子制造物质的科学技术。 纳米材料的用途：催化、生物医学（纳米机器人、检查体内疾病）、精细化工、国防科技（机器苍蝇、蚊子导弹、蚂蚁士兵、麻雀卫星、） 化学中的文学： 1.化学研究的对象和目的是什么？ 化学是一门在原子、分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学，是以研究物质的化学变化为主的科学。化学研究的目的——认识自然，改造自然，造福人
物理有机化学作业 ——109宿舍 （阐述下列反应并描述其反应机理：） Baylis-Hillman Reaction Beckmann Rearrangement Benzoin Condensation Birch Reduction Bischler-Napieralski Reaction Claisen Condensation Claisen Rearrangement Curtius Rearrangement (Reaction) Cannizzaro Oxidation Reduction Darzens Reaction Dieckmann Condensation Favorskii Reaction Fries Rearrangement Heck Reaction Henry Reaction Mannich Reaction Michael Addition Nef Reaction Pinacol Rearrangement Reformatsky ReactionRitter Reaction Schmidt Reaction Suzuki Coupling Swern Oxidation Tsuji-Trost Reaction Ullmann Reaction Vilsmeier Reaction Wittig Reaction
Beckmann重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
适用专业： 有机化学、无机化学、分析化学、物理化学、高分子化学与物理、环境化学 考试科目： 838有机化学 是否需要考生 携带计算器： 否 准考证号码： 姓 名： 考试时间： 3小时 注意事项：1．本试卷共 8 道大题（共计 24 个小题），满分 150 分。 2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。答题卷上不能做任何与答题无关的标记信息或记号，一经发现该考 试科目以违纪处理，零分计算。 3．必须用蓝、黑钢笔或圆珠笔答题，其它均无效。 ———————————————————————————————— 一、写出下列反应的主产物。（共30分，每小题 3分）
二、用简单的化学方法鉴别下列化合物。（8分） 丁烷、1-丁烯、环丙烷、丙炔 三、分离对甲苯胺，对甲苯酚，萘的混合物。（8分） 四、解释题。（共10分，每小题5分） 1.氯乙烯不易发生亲核取代反应，请加以解释。 2. 1-氯丁烷与苯在三氯化铝的催化下进行Friedel-Crafts反应，得到正丁基苯和仲丁基苯的混合物，且仲丁基苯为主产物，请加以解释。 五、在苯甲酸乙酯的制备实验中，某同学设计用下面的实验装置来蒸馏苯甲酸乙酯（沸点210-212℃），试指出该装置的不当之处。（10分） ————————————————————————————————
六、推断题。（共18分,第一小题10分,第二小题8分） 1. 分子式为C6H12O的化合物A，能与苯肼作用但不发生银镜反应。A经催化氢化得分子式为C6H14O 的化合物B，B与浓硫酸共热得化合物C（C6H12）。C经臭氧化并水解得化合物D和化合物E。D能发生银镜反应，但不起碘仿反应，而E则可发生碘仿反应而无银镜反应。写出A-E的结构式。 2. 某化合物分子式为C8H10，其NMR谱图中有关数据如下：δ1.2（三重峰，3H）；δ2.6（四重峰，2H）；δ7.1（宽峰，5H）。试推测其可能的结构。 七、合成题。（共50分，每小题10分） 八、推测反应机理。（共16分,第一小题6分,第二小题10分） ————————————————————————————————
热工基础题库 一、选择题 基本概念 1.与外界只发生能量交换而无物质交换的热力系统称为。B A、开口系统 B、闭口系统 C、绝热系统 D、孤立系统 2.与外界既无能量交换又无物质交换的热力系统称为。D A、开口系统 B、闭口系统 C、绝热系统 D、孤立系统 3.开口系统与外界可以有。D A、质量交换 B、热量交换 C、功量交换 D、A+B+C 4.与外界有质量交换的热力学系统是：A A、开口系统 B、闭口系统 C、绝热系统 D、孤立系统 5.下列与外界肯定没有质量交换但可能有热量交换。B A、绝热系统 B、闭口系统 C、开口系统 D、孤立系统 6.实现热功转换的媒介物质称为。C A、系统 B、气体 C、工质 D、蒸气 7.工质应具有良好的和。A A、流动性/膨胀性 B、耐高温性/导热性 C、耐高压性/纯净 D、耐腐蚀性/不易变形 8.若闭系处于热力学平衡状态，则内部工质的处处一致。A A、压力和温度 B、压力和比容 C、比容和温度 D、压力、温度和比容 9.稳定状态是平衡状态，而平衡状态是稳定状态。B A、一定/一定 B、不一定/一定 C、一定/不一定 D、不一定/不一定 10.均匀状态是平衡状态，而平衡状态是均匀状态。C A、一定/一定 B、不一定/一定 C、一定/不一定 D、不一定/不一定 11.下列组参数都不是状态参数。C A、压力；温度；比容 B、内能；焓；熵 C、质量；流量；热量 D、膨胀功；技 术功；推动功 12.下列组参数都是状态参数。A A、焓；熵；比容 B、膨胀功；内能；压力 C、热量；比热；温度 D、技术功；动能；位能 13.下列答案是正确的。B A、10℃=43.8℉=285.15K B、10℃=50℉=283.15K C、10℃=40.2℉=285.15K D、10℃=42℉=283.15K 14.摄氏温度变化1℃与热力学绝对温度变化1K相比，有。B A、前者大于后者 B、两者相等 C、后者大于前者 D、不一定 15.摄氏温度变化1℃与华氏温度变化1℉相比，有。B A、前者大于后者 B、两者相等 C、后者大于前者 D、不一定 16.若大气压力为100KPa，真空度为60KPa，则绝对压力为。D A、160KPa B、100KPa C、60KPa D、40KPa 17.若大气压力为100KPa，表压力为60KPa，则绝对压力为。A A、160KPa B、100KPa C、60KPa D、40Kpa 18.在工程热力学计算中使用的压力是。A A、绝对压力 B、表压力 C、真空压力 D、大气压力 19.若大气压力为0.1Mpa，容器内的压力比大气压力低0.004Mpa，则容器的B。 A、表压力为0.096Mpa B、绝对压力为0.096Mpa C、真空度为0.104Mpa D、表压力为0.104Mpa
… 2008年振动力学期末考试试题 第一题（20分） 1、在图示振动系统中，已知：重物C 的质量m 1，匀质杆AB 的质量m 2，长为L ，匀质轮O 的质量m 3，弹簧的刚度系数k 。当AB 杆处于水平时为系统的静平衡位置。试采用能量法求系统微振时的固有频率。 解： 系统可以简化成单自由度振动系统，以重物C 的位移y 作为系统的广义坐标，在静平衡位置时 y ＝0，此时系统的势能为零。 AB 转角： 系统动能： % m 1动能： m 2动能： m 3动能： 系统势能： 在理想约束的情况下，系统的主动力为有势力，则系统的机械能守恒，因而有： 上式求导，得系统的微分方程为： E y m m m k y '=+++) 2 1 31(4321 固有频率和周期为： ~ ) 2 131(43210m m m k ++= ω 2、质量为m 1的匀质圆盘置于粗糙水平面上，轮缘上绕有不可伸长的细绳并通过定滑轮A 连在质量为m 2的物块B 上；轮心C 与刚度系数为k 的水平弹簧相连；不计滑轮A ，绳及弹簧的质量，系统自弹簧原长位置静止释放。试采用能量法求系统的固有频率。 解：系统可以简化成单自由度振动系统，以重物B 的位移x 作为系统的广义坐标，在静平衡位置时 x ＝0，此时系统的势能为零。 物体B 动能：2212 1 x m T = 轮子与地面接触点为速度瞬心，则轮心速度为x v c 21=，角速度为x R 21=ω，转过的角度为x R 21 = θ。轮子动能： )83 (21)41)(21(21)41(212121212221212212x m x R R m x m J v m T c =+=+=ω \ x
────化学与分子工程学院──── 院系代码：015 地址：郑州市科学大道100号邮政编码：450001 联系部门：化学与分子工程学院电话：67781815 联系人：刘晨湘 专业代码、名称及研究方向指导 教师 招生 人数 考试科目备注 015化学与分子工程学院200 学术型200 070301★▲无机化学33 同等学力报01功能配位化学侯红卫①101思想政治理论②201 考应为化学 麦松威英语一③660大学化学④专业毕业， 徐琰921无机化学（一）毕业后从事 李纲本专业工作 牛云垠3年以上， 杨光修读5门以 郑直上本专业本 张茂林科主干课程 徐虹，并发表一 王利亚篇以上相关 臧双全学术论文。 李金鹏加试1分析02无机材料化学李中军化学；2物 要红昌理化学；拟 杜晨霞接受推免生 颜振宁6人。 尹明彩 樊耀亭 王建设 03现代无机合成与配合物催化侯红卫 化学孟祥茹 吴本来 李林科 赵金安 武杰 米立伟 韦永莉 04生物能源技术与环境科学樊耀亭 何占航 070302★▲分析化学23 同等学力报01化学计量学与仪器分析网络石杰①101思想政治理论②201 考应为化学课件研究申琦英语一③660大学化学④专业毕业， 屈凌波923分析化学毕业后从事 本专业工作02生物电化学与电分析化学冶保献3年以上，
徐茂田修读5门以 于岚岚上本专业本03光谱分析与发光分析石杰科主干课程， 韩润平并发表一 武现丽篇以上相关 毛红艳学术论文。 刘金霞加试1物理 韩华云化学；2有 王瑞勇机化学。 李建军拟接受推免 林琳生3人。 瞿鹏 04色谱分析与分离化学张书胜 屈凌波 王建 于阿娟 班付国 070303☆★▲有机化学73 ①101思想政治理论②201 同等学力报01物理有机与金属有机化学吴养洁英语一③660大学化学④考应为化学 宋毛平928有机化学（一）专业毕业， 王敏灿毕业后从事 陶京朝本专业工作 崔秀灵3年以上， 邹大鹏修读5门以 李铁生上本专业本 卢会杰科主干课程， 龚军芳并发表一 赵雪梅篇以上相关 赵文献学术论文。 唐明生加试1物理 郝新奇化学；2分02化学生物学与超分子化学赵玉芬析化学。拟 朱志兀接受推免生 陈晓岚10人。 曹书霞 叶勇 郑金云 03药物合成与天然有机化学廖新成 郭彦春 张福义 龙跃 张建业 石伟民 杨风岭
物理有机化学讲义An Introduction to Physical Organic Chemistry 北京大学化学学院王剑波 2003年8月
目 录 第1章有机化学反应的动力学及热力学12学时 1.1 物理有机化学概述及有机反应机理研究的基本方法2学时 动力学方法 2学时 1.2 简单速率表达式及其积分形式; 稳态近似方法;可逆反应; 假一级动力学; 多步反应的动力学; Arrhenius方程. 过渡态理论 4学时 1.2 反应坐标; 过渡态;活化能及势能面的概念; 微观可逆性原理和活化能的估 算;反应速率的过渡态理论; 过渡态结构; ?H?及?S?与Ea及A; 动力学控 制及热力学控制; Hammond假定; Curtin-Hammett原理; 反应活性/选择性 原理;过渡态理论的缺陷. 同位素效应 2学时 1.4 一级动力学同位素效应:基本原理及在反应机理研究中的应用; 二级动力 学同位素效应. 习题课2学时 1.5 第2章结构与反应活性的关系5学时 Hammett方程; 取代常数及反应常数 2.1 Yukawa-Tsuno方程; Swain-Lupton方程; Taft方程; 准动力学温度以及准平 衡温度. 习题课1学时 2.2 第3章有机化合物的酸碱理论5学时 3.1 Br?nsted酸碱2学时 弱Br?nsted碱的强度; 酸度函数; 弱Br?nsted酸的强度; 碳氢酸酸度; 取代基对Br?nsted酸碱强度的影响. Lewis酸碱及软硬酸碱理论1学时 3.2 溶液中的酸碱催化反应1学时 3.3 习题课1学时 3.4 第4章溶剂效应2学时 溶液及溶剂化的概念; 溶剂效应对反应速率及平衡的影响; Grunwald-Winstein方程. 第5章有机反应中间体8学时 正碳离子及负碳离子3学时 5.1
工程热力学期末试卷 建筑环境与设备工程专业适用 （闭卷，150分钟） 班级 姓名 学号 成绩 一、简答题(每小题5分，共40分) 1. 什么是热力过程？可逆过程的主要特征是什么？ 答：热力系统从一个平衡态到另一个平衡态，称为热力过程。可逆过程的主要特征是驱动过程进行的势差无限小，即准静过程，且无耗散。 2. 温度为500°C 的热源向热机工质放出500 kJ 的热量，设环境温度为30°C ，试问这部分热量的火用（yong ）值（最大可用能）为多少？ 答： =??? ? ?++- ?=15.27350015.273301500,q x E 303.95kJ 3. 两个不同温度（T 1,T 2）的恒温热源间工作的可逆热机，从高温热源T 1吸收热量Q 1向低温热源T 2放出热量Q 2，证明：由高温热源、低温热源、热机和功源四个子系统构成的孤立系统熵增 。假设功源的熵变△S W =0。 证明：四个子系统构成的孤立系统熵增为 （1分） 对热机循环子系统： 1分 1分 根据卡诺定理及推论： 1分 4. 刚性绝热容器中间用隔板分为两部分，A 中存有高压空气，B 中保持真空，如右图所示。若将隔板抽去，试分析容器中空气的状态参数（T 、P 、u 、s 、v ）如变化，并简述为什么。 答：u 、T 不变，P 减小，v 增大，s 增大。 自由膨胀 12iso T T R S S S S S ?=?+?+?+?W 1212 00ISO Q Q S T T -?= +++R 0S ?= iso S ?=
5. 试由开口系能量程一般表达式出发，证明绝热节流过程中，节流前后工质的焓值不变。（绝热节流过程可看作稳态稳流过程，宏观动能和重力位能的变化可忽略不计） 答：开口系一般能量程表达式为 绝热节流过程是稳态稳流过程，因此有如下简化条件 ， 则上式可以简化为： 根据质量守恒，有 代入能量程，有 6. 什么是理想混合气体中某组元的分压力？试按分压力给出第i 组元的状态程。 答：在混合气体的温度之下，当i 组元单独占有整个混合气体的容积（中容积）时对容器壁面所形成的压力，称为该组元的分压力；若表为P i ，则该组元的状态程可写成：P i V = m i R i T 。 7. 高、低温热源的温差愈大，卡诺制冷机的制冷系数是否就愈大，愈有利？试证明你的结论。 答：否，温差愈大，卡诺制冷机的制冷系数愈小，耗功越大。（2分） 证明：T T w q T T T R ?==-= 2 2212ε，当 2q 不变，T ?↑时，↑w 、↓R ε。即在同样2q 下(说明 得到的收益相同)，温差愈大，需耗费更多的外界有用功量，制冷系数下降。（3分） 8. 一个控制质量由初始状态A 分别经可逆与不可逆等温吸热过程到达状态B ，若两过程中热源温度均为 r T 。试证明系统在可逆过程中吸收的热量多，对外做出的膨胀功也大。
第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用 1．指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型。 答案： ⑴. π-π* ⑵．n-σ*⑶．n-π* ⑷． n-σ* ⑸. п-п* 2．按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物。 ⑴. ⑵．CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 (3)．CH3I CH3Br CH3Cl ⑷． ⑸. 反-1,2-二苯乙烯顺-1,2-二苯乙烯 答案： ⑴以环己酮为基准，添加共轭双键及增加助色基都使UV吸收产生红移。 ⑵以乙烯为基准，添加共轭双键及增加助色基都使UV吸收产生红移。 CH3-CH=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH2 ⑶杂原子的原子半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。n ? s* CH3I>CH3Br>CH3Cl ⑷以苯环为基准，硝基苯增加p-p共轭，氯苯增加p-p共轭，UV吸收红移。 ⑸反式异构体的共轭程度比顺式异构体更大。 反-1,2-二苯乙烯>顺-1,2-二苯乙烯 3.指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带. (1) (2)CH3CH2OCH(CH3)2(3) CH3CH2C≡CH
(4) (5) CH2=C=O (6).CH2=CH-CH=CH-CH3 答案： 可在近紫外区产生吸收带的化合物是⑷,⑸,⑹。 4、图8-32和图8-33分别是乙酸乙酯和1-己烯的红外光谱图,试识别各图的主要吸收峰: 答案： 图8-32己酸乙酯的IR图的主要吸收峰是：①.2870-2960cm-1为-CH3,>CH2的V C-H碳氢键伸缩振动。 ②.1730cm-1为V C=O羰基伸缩振动。③.1380cm-1是-CH3的C-H弯曲振动。④.1025cm-1,1050CM-1为V C-O-C 伸缩振动。 图8-33,1-己烯的IR图主要吸收峰是①.=C-H伸缩振动。②.-CH3,>CH2中C-H伸缩振动。③. 伸缩振动,④.C-H不对称弯曲振动。⑤.C-H对称弯曲振动。⑥.R-CH=CH2一取代烯。
物 理 有 机 化 学 主讲人:王剑波 教授（办公室：南区621；电话：6175－7248；Email: wangjb@https://www.doczj.com/doc/cb4801579.html,） 教学内容及进度 第1章 有机化学反应的动力学及热力学 12学时 1.1 物理有机化学概述及有机反应机理研究的基本方法 2学时 1.2 动力学方法 2学时 简单速率表达式及其积分形式; 稳态近似方法;可逆反应; 假一级动力学; 多步 反应的动力学; Arrhenius方程. 1.2 过渡态理论 4学时 反应坐标; 过渡态;活化能及势能面的概念; 微观可逆性原理和活化能的估算;反 应速率的过渡态理论; 过渡态结构; ?H?及?S? 与Ea及A; 动力学控制及热力学 控制; Hammond假定; Curtin-Hammett原理; 反应活性/选择性原理;过渡态理 论的缺陷. 1.4 同位素效应 2学时 一级动力学同位素效应:基本原理及在反应机理研究中的应用; 二级动力学同位 素效应. 1.5 习题课 2学时 第2章结构与反应活性的关系 5学时 2.1 Hammett方程; 取代常数及反应常数 Yukawa-Tsuno方程; Swain-Lupton方程; Taft方程; 准动力学温度以及准平衡 温度. 2.2 习题课 1学时 第3章 有机化合物的酸碱理论 5学时 3.1 Br?nsted酸碱 2学时 弱Br?nsted碱的强度; 酸度函数; 弱Br?nsted酸的强度; 碳氢酸酸度; 取代基对Br?nsted酸碱强度的影响. 3.2 Lewis酸碱及软硬酸碱理论 1学时 3.3 溶液中的酸碱催化反应 1学时 3.4 习题课 1学时 第4章 溶剂效应 2学时 溶液及溶剂化的概念; 溶剂效应对反应速率及平衡的影响; Grunwald-Winstein 方程. 第5章 有机反应中间体 8学时 5.1 正碳离子及负碳离子 3学时 正碳离子的检测-超酸介质中的NMR; 正碳离子及负碳离子的结构.
一、判断题： 1. 平衡状态一定稳定状态。 2. 热力学第一定律的实质是能量守恒定律； 3．公式d u = c v d t 适用理想气体的任何过程。 4．容器中气体的压力不变则压力表的读数也绝对不会改变。 5．在T —S 图上，任意二条可逆绝热过程线不能相交。 6．膨胀功与流动功都是过程的函数。 7．当把一定量的从相同的初始状态压缩到相同的终状态时，以可逆定温压缩过程最为省功。 8．可逆过程是指工质有可能沿原过程逆向进行，并能恢复到初始状态的过程。 9. 根据比热容的定义式 T q d d c ，可知理想气体的p c 为一过程量； 10. 自发过程为不可逆过程，非自发过程必为可逆过程； 11．在管道作定熵流动时，各点的滞止参数都相同。 12．孤立系统的熵与能量都是守恒的。 13．闭口绝热系的熵不可能减少。 14．闭口系统进行了一个过程，如果熵增加了，则一定是从外界吸收了热量。 15．理想气体的比焓、比熵和比定压热容都仅仅取决与温度。 16．实际气体绝热节流后温度一定下降。 17．任何不可逆过程工质的熵总是增加的，而任何可逆过程工质的熵总是不变的。 18. 不可逆循环的热效率一定小于可逆循环的热效率； 19．混合气体中质量成分较大的组分，其摩尔成分也一定大。 20．热力学恒等式du=Tds-pdv 与过程可逆与否无关。 21．当热源和冷源温度一定，热机工质能够做出的最大功就是在两热源间可逆热机对外输出的功。 22．从饱和液体状态汽化成饱和蒸汽状态，因为气化过程温度未变，所以焓的变化量Δh=c p ΔT=0。 23．定压过程的换热量q p =∫c p dT 仅适用于理想气体，不能用于实际气体。 24．在p －v 图上，通过同一状态点的定熵过程的斜率大于定温过程的斜率。
选择题： 1．有机化合物的物理性质是由分子的分子间力、相对分子量、分子的极性和分子的表面积等决定的，这些性质包括(1) 。 （1）密度、沸点、熔点、溶解度、颜色、折光率、旋光性等； （2）密度、沸点、熔点、溶解度、颜色等，但不包括折光率、旋光性； （3）密度、沸点、熔点、溶解度、折光率、但不包括颜色、旋光性。 2．有机化学反应的实质是某些旧的共价键的断裂和新的共价键的形成，它可分为(1) 。（1）均裂反应、异裂反应及周环反应； （2）取代反应、加成反应、消除反应、重排反应、缩合反应、聚合反应、脱水反应、酯化反应及周环反应； （3）取代反应、加成反应、消除反应、氧化反应、还原反应、缩合反应、脱水反应、酯化反应、均裂反应、异裂反应及周环反应。 3．下列陈述(3) 是错误的。 （1）均裂反应中共价键断裂时，两个原子之间的一对共用电子均匀分裂，两个原子各保留一个电子，生成两个带单电子的原子或原子团； （2）异裂反应中共价键断裂时，两个原子之间的一对共用电子由一个原子或原子团获得成负离子，另一个原子或原子团则缺一个电子而成正离子； （3）周环反应则既不是均裂也不是异裂，而是介于两者之间的反应。 4．下列各组都表示沸点的高低，请判断(1) 是正确的。 （1）HO(CH2)3OH > C4H9OH > C2H5OC2H5 > CH3(CH2)2CH3 （2）CH3(CH2)4CO2H > C3H7CO2C3H7 > n-C6H13OH > C3H7OC3H7 （3）CH3CH2CHO > CH3CH2CO2H > CH3CH2CH2OH 5. 下列各组都表示酸性的强弱，请判断(2) 是正确的。 （1）HCl > CH3CO2H > H2O > C2H5OH > C6H5OH > CH4 （2）C6H5SO3H > p-NO2C6H5CO2H > C6H5CO2H > C6H5OH （3）Cl3CO2H > PhCO2H > p-NO2C6H4CO2H > CH3CO2H 6. 甲烷在光照下的氯代反应是按自由基反应机理进行，其反应应符合下列实验事实： （1）甲烷与氯在室温和黑暗处不起反应； （2）在室温光照下或在暗处但温度高于250 o C时，反应立即发生； （3）氯气光照后，在暗处通入甲烷，或者甲烷光照后，在暗处通入氯气，反应都不能发生。其中（3）的陈述是错误的。 7．下面四个1-甲基-4-异丙基环己烷的构象的稳定性大小可以（3）的顺序排列。（1）A>B>C>D；（2）C>A>B>D；（3）A>C>D>B. 3)2 H3 33 )2 3 )2 H3 3 3 )2 B C D 8.下列各组烯烃与HOCl(Cl2+H2O)发生亲电加成，按其活性大小顺序排列正确的为（3）。（1）2-甲基-1-丁烯>1-戊烯>2-甲基-2-丁烯； （2）丙烯>3-氯丙烯>2-甲基丙烯>2-氯丙烯； （3）乙烯>溴乙烯>氯乙烯>1，2-二氯乙烯。 9．下列陈述中（1）是正确的。
试卷一 一、选择（本大题 16 分，每小题 2 分） 1.某系统经过一个任意不可逆过程达到另一状态，表达式（）正确。 (a) ds ＞ dq/T （ b ） ds ＜ dq/T （ c ） ds=dq/T 2.处于平衡状态的简单可压缩热力系统，其状态参数间的关系正确的是（）。 (ρ为密度 ) 。 (a)F=F(ρ,v,T) （ b ） F=F(ρ,v,P) （ c ） F=F(ρ,P,T) ３．用压力表测量容器内氧气的压力，压力表读数为 25bar 。已知当地大气压力为 1bar ，则氧气的真实压力为（） bar 。 (a) 26 （ b ） 25 （ c ） 24 ４．在 p － v 图上，经过同一状态点的理想气体等温过程线斜率的绝对值比绝热过程线斜率的绝对值（） (a) 大（ b ）小（ c ）相等（ d ）可能大，也可能小 ５．理想气体 1kg 经历一不可逆过程，对外做功 20kJ 放热 20kJ ，则气体温度变化为（）。 (a) 提高（ b ）下降（ c ）不变 ６．同一理想气体从同一初态分别经定温压缩、绝热压缩和多变压缩（ 1 1.系统从外界吸收热量，温度一定升高（）。 2.在热力循环中，如果工质不向冷源放热，则该循环的热效率可以达到 100% （）。 3.沸腾状态的水总是烫手的。 ( ) 4.蒸汽抽汽回热循环每级抽汽量越大，循环热效率越大。 ( ) 5.绝热过程一定是定熵过程。 ( ) 6.供热系数一定大于 1 ，制冷系数也一定大于 1 。 ( ) 7.实际气体的压缩因子总不等于 1 。（） 8.任意可逆循环的热效率都是。 ( ) 三、填空（本大题 16 分，每小题 2 分） １、稳定流动能量方程式应用于换热器时的简化形式 2、2kg 空气从 300K 定压加热到 700K 时的吸热量为 kJ （空气比定压热容 =1.004 kJ/ （ kg ·K ）） ３、当湿蒸汽的干度 x ＝ 0 时，工质全部为。 ４、一不可逆热机在高温热源 T h 和低温热源 T l 之间工作。高温热源熵变–1.5kJ/K ；低温热源熵变2.5kJ/K ，热机在绝热压缩过程中熵变 0.2kJ/K ；绝热膨胀过程中熵变 0.7kJ/K ；取高温热源、低温热源和热机为系统，则完成循环后此系统的 熵变S 系 = ＿＿＿ kJ/K 。 ５、已知氧气在 250K时=0.913 kJ/(kg·K)，=0.653 kJ/(kg·K)。则该气 体的气体常数R g =＿＿＿kJ/(kg·K)。 ６、一热泵工作时向高温热源传递热量 50kJ, 消耗掉的机械能 20 kJ, 供暖系数为。 图 1 图2 2012工程热力学Ⅰ考题（A ） 一、简答题（共30分） 1、图1中循环1-2-3-a -1和循环1-b -3-4-1都是不可逆 循环。有人判断循环1-2-3-a -1的热效率高于循环1-b -3-4-1的热效率，你是否同意他的说法，为什么？（10分） 2、有一种热机，以水蒸气为工质，循环的高温热源温度为1200 K ，低温热源温度为300 K ，循环的热效率t η。现将循环工质改成理想气体，则循环的热效率t'η与原循环热效率比较将发生什么样的变化？为什么？ （10分） 3、“水蒸气的朗肯循环中乏汽在冷凝器中凝结释放出大量热量，有人提出将汽轮机排出的乏汽直接送回锅炉可提高水蒸气循环的热效率。”请据热力学基本定律出发评估这种观点。（10分） 二、计算题（共70分） 1、一种切割工具利用从喷嘴射出的高速水流切割材料，供水压力为200kPa 、温度20℃， 喷嘴内径为0.002m 时，射出水流温度20℃，压力100kPa ，流速1000m/s ，已知在200kPa 、20℃时，3 0.001002m /kg v =，假定可近似认为水的比体积不变，求水泵功率。（10分） 2、某太阳能供暖的房屋用5×8×0.3m 的大块混凝土板作为蓄热材料，该混凝土的密度为2300kg/m 3 ，比热容0.65kJ/(kg ·K)。若混凝土板在晚上从23℃冷却到18℃（室内温度），求此过程的熵产。（10分） 3、某活塞式内燃机定容加热理想循环（图2循环1-2-3-4-1），压缩比ε =10，压缩冲程的起点状态是t 1=35℃ 、p 1=100kPa 。加热过程中气体吸热650kJ/kg 。假定比热容为定值，且c p =1.004kJ/（kg·K），κ =1.4，求：（1）循环中各点的温度、压力和循环热效率；（2）若循环压缩过程和膨胀过程均不可逆，两过程的熵产分别为0.1kJ/(kg·K)和0.12 kJ/(kg·K)，求工质 经循环后的熵变； （3） 若膨胀过程持续到5（p 5 = p 1），画出循环T-s 图，并分析循环热效率提高还是下降。（10+5+5分） 4、空气在轴流压缩机中被绝热压缩，压力比为4.2，初终态温度分别为30℃和227℃。工程热力学1期末试题+答案
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