第七章 电化学
第七章 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为
20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ?
解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu
阳极反应：2Cl -=Cl 2+2e -
电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2
溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C
由法拉第定律和反应进度知：
(Cu)(Cu)/(Cu)(Cu)(Cu)
Q n m M zF ξνν?=== (Cu)(Cu)1800064g/mol (Cu) 5.969g 296485.309C/mol
Q M C m zF ν???∴===?
⑵
22(Cl )(Cl )
n ξν?=
222(Cl )(Cl )0(Cl )0.0933mol n n νξ?=-=?=
30.09338.314300.15dm 100
nRT V p ??∴== = 2.328dm 3
7.3用银电极电解AgNO 3水溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求t(Ag +)和t(NO 3-)。
解：方法一：
t +=阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量
电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区
AgNO 3的量为：
37.39(23.3760.236)(AgNO )1000
m g ?-==0.1710g 电解过程阳极反应为：Ag = Ag ++e -产生的Ag +溶入阳极区。因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：n n n n =-迁出电电应+解前解后反
第七章 电化学
3Ag (M(AgNO )(Ag )1/M(Ag)n n n m m t n m +
--==+电电应电电应+)/解前解后反解前解后反(0.1710.236)/169.9410.4710.078/107.9
-=+= 3(NO )0.529t -=
方法二：
t -==阴离子迁出阴极区的物质的量阴离子迁入阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量
3[M(AgNO )(((NO )()()/M(Ag)m m n n t n m -
3
--==电解后电解前]/电解后）电解前）反应反应(0.2360.171)/169.940.5290.078/107.9
-== (Ag )0.471t +=
7.5已知25℃时0.02mol/dm 3KCl 溶液的电导率为
0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25℃时测知其电阻为453Ω。在同一电导池中盛入同样体积的质量浓度为0.555g/dm 3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算：⑴电导池系数；⑵CaCl 2溶液的电导率；⑶CaCl 2溶液的摩尔电导率。
解：
⑴ 1cell A G R l K κκ===Q 10.2768/m 453125.39m cell K R S κ-∴=?=?Ω=
⑵ 1
2125.39m (CaCl )1050ceell X K R κ-==Ω
=0.1194S/m ⑶
21m 330.1194S/m 0.02388S m mol (0.55510/110.98)mol m c κ
Λ--===????
7.7 25℃时将电导率为0.141S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/dm 3的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.3.2中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。
解：电导池常数为：
10.141/52574.025cell K R S m m κ-=?=?Ω=
1
cell 4X 74.025m (NH OH)0.03647S /m 2030K R κ-===Ω
第七章 电化学
421m 330.03647S/m 3.64710S m mol 0.110mol m
c κ
Λ---===?????
4214421
(NH )(OH )(73.4198.0)10271.410m m m S m mol S m mol ΛΛΛ∞∞+∞-----=+=+???=??? 4
43.647100.01344271.410
m m ΛαΛ-∞-?∴===? NH 4OH = NH 4+ + OH -
初始 c 0 0
平衡 c(1-α) cα cα
22
50.013440.1 1.83110110.01344
c K c αα-=?=?=?--$ 7.11现有25℃、0.01mol/kg 的BaCl 2水溶液。计算溶液的离子强度I 以及BaCl 2的平均离子活度因子和平均离子活度。
解：()2221122
B B I b z b z b z ++--==+∑()212230.03mol/kg 2
b b b =?+?==2（-1）
由德拜-
休克尔极限公式：
lg 0.5092A z z γ±+-=-???=-??=
-0.1763
0.666γ±∴=
(){}1/1/321/3(2)4b b b b b b ννν+-±+-=?=?= = 0.01587mol/kg
0.6660.015871
b a b γ±±
±??∴== = 0.01057 7.13 电池
222Pt H (101.325kPa)HCl(0.1mol/kg)Hg Cl (s)Hg
电动势E 与温度T 的关系为：
E/V =0.0694+1.881×10-3T /K - 2.9×10-6(T/K)2。 ⑴ 写出电池反应；
⑵ 计算25℃该反应的r m G ?、r m S ?、r m H ?及电池恒温可逆放电时的r m Q ；
⑶ 若反应在电池外同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。
解：⑴负极-阳极：（氧化反应）：
H 2(101.325kPa)=2H +(0.1mol/kg)+2e -
第七章 电化学
正极-阴极：（还原反应）：
22Hg Cl (s)+2e =2Hg(l)+2Cl (0.1mol/kg)--
电池反应：222H (101.325kPa)+Hg Cl (s)=2Hg(l)+2HCl(0.1mol/kg)
⑵ 25℃时该电池电动势E =0.3724V
296485.309C/mol 0.372471.87kJ/mol r m G zFE V ?=-=-??=- 注意：z 的数值一定与电池反应一致。
36(1.881102 2.910298.15)/p
E V K T --???=?-??? ????= 1.517×10-4 V/K
11r m 29.28J K mol p
E S z
F T --????==?? ???? r m r m r m H
G T S ?=?+?= -63.14kJ/mol
r m Q = r m T S ?=8.730 kJ/mol
⑶ r m 63.14kJ/mol p Q H =?=-
7.14 25℃时电池
2Zn ZnCl (0.555mol/kg)AgCl(s)Ag 的电动势E =1.015V 。已知()2Zn Zn E += -0.7620V ，()Cl AgCl Ag E -=0.2222V ，电池电动势的温度系数44.0210V /K p
E T -???=-? ????。 ⑴ 写出电池反应；
⑵ 计算反应的K ；
⑶ 计算电池反应可逆热r m Q ；
⑷ 求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子。
解：⑴ 阳极反应：2+Zn=Zn (0.555mol/kg)+2e -
阴极反应：
2AgCl(s)+2e =2Ag(s)+2Cl (b)--
电池反应：2Zn+2AgCl(s)=2Ag(s)+ZnCl (0.555mol/kg) ⑵2+(Cl AgCl Ag)(Zn Zn)E E E E E -+-=-=-= 0.2222V – (–0.762V) = 0.9842V
第七章 电化学
r m 33exp exp 296485.3090.9842exp 1.883108.314298.15G zFE K RT RT ????-?== ? ?????????==? ????
⑶
r,m r m 41
1298.15296485.309( 4.0210)J mol 23.13kJ mol
p
E Q T S Tz
F T ---???=?= ????=???-??=-? ⑷ 由能斯特方程：
2222(ZnCl )(Ag)ln (Zn)(AgCl)ln (ZnCl )a a RT E E zF a a RT E a zF
?=-?=- 28.314298.151.0150.9842ln (ZnCl )296485.309
a ?=-? 解得：2(ZnCl )0.0909a =
由32(ZnCl )a a ±=得0.4496a ±=
1/31/3
440.555mol/kg 0.881mol/kg b b ±==?=
b a b γ±±
±?=Q
0.449610.5100.881
a b b γ±±±??∴=== 7.16 写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔吉布斯函数变及标准平衡常数，并指明各电池反应能否自发进行。
22(1) Pt H (g,100kPa)HCl(a=0.8)Cl (g,100kPa)Pt
2(2) Zn ZnCl (a=0.6)AgCl(s)Ag
(3)
{}{}222()0.01()0.5(,100)Cd Cd a Cd Cl a Cl Cl g kPa Pt ++--== 解 （1）阳极反应：H 2(100kPa)=2H +(b)+2e -
阴极反应：2Cl (g,100kPa)+2e =2Cl ()b --
电池反应：{}22H (g,100kPa)+Cl (g,100kPa)=2HCl a=0.8 22(Cl Cl (g)Pt)(H H (g)Pt)1.3579V 0 1.3579V
E E E -+=-=-=
第七章 电化学
{}22ln (H )(Cl )RT E E a a zF
+-=-?21.3579V ln(0.8) 1.3636V 2RT F
=-= r m 296485.309C/mol 1.3636V 263.13kJ/mol
G zFE
?=-=-??=-
∵r m 0G ?< ∴ 能自发进行
r m 45exp exp 296485.309 1.3579exp 8.111108.314298.15G zFE K RT RT ????-?== ? ?????????==? ????
（2）阳极反应：Zn= Zn 2+(b)+2e -
阴极反应：2AgCl(s)+2e =2Ag+2Cl ()b --
电池反应：Zn+2AgCl(s)= 2Ag+ZnCl 2 (a)
(Cl AgCl(s)Ag)(Zn Zn)0.22216V (0.7620V)0.98416V E E E -2+=-=--=
222(ZnCl )(Ag)ln ln (ZnCl )(Zn)(AgCl)a a RT RT E E E a zF a a zF
?=-=-?
0.98416ln 0.60.990722RT V V F
=-= r m 296485.309C/mol 0.99072191.18kJ/mol G zFE V ?=-=-??=-
∵0r m G ?< ∴ 能自发进行
r m 33exp exp 296485.3090.98416exp 1.876108.314298.15G zFE K RT RT ????-?== ? ?????????==? ????
（3）阳极反应：{}22Cd Cd (Cd )0.012a e ++-
==+ 阴极反应：
{}2Cl (,100kPa)22Cl (Cl )0.5g e a ---+==
电池反应：
{}2+212Cd+Cl (g,100kPa)=Cd (a )+2Cl a - 2+2(Cl Cl (g)Pt)(Cd Cd) 1.7611E E E V -=-=
{}22ln (Cd )(Cl )RT E E a a zF +-=-?
第七章 电化学
21.7611ln(0.010.5) 1.83812RT V V F
=-?= 59r m exp exp 3.47210G zFE K RT RT ????-?===? ? ?????
r m 296485.309C/mol 1.8381V 354.70kJ/mol G zFE ?=-=-??=- ∵r m 0G ?< ∴ 能自发进行
7.17 计算25℃时下列电池的电动势。
41Cu CuSO (0.01mol/kg)b =||
42CuSO (0.1mol/kg)Cu b =
解：阳极反应：Cu= Cu 2+(b 1=0.01mol/kg)+2e -
阴极反应：Cu 2+(b 2=0.1mol/kg)+2e -= Cu
电池反应：
Cu 2+(b 2=0.1mol/kg)→Cu 2+(b 1=0.01mol/kg)
21112222
(Cu )ln ln (Cu )8.314298.150.410.01ln 0.01749V 296485.3090.160.1
a b RT RT E E zF a zF b γγ++?=-=-???=-=??
7.18 电池22Pt H (g,100kPa)HCl(b=0.1mol/kg)Cl (g,100kPa)Pt
在25℃时电动势为1.4881V ，试计算HCl 的平均离
子活度因子。
解：阳极反应：+2H (100kPa)=2H (0.1mol/kg)+2e -
阴极反应：
2Cl (g,100kPa)+2e =2Cl (0.1mol/kg)--
电池反应：22H (100kPa)+Cl (100kPa)=2HCl(b=0.1mol/kg)
由能斯特方程 {}22ln (H )(Cl )2RT E E a a F
+-=-? {}{}22+ln (H )(Cl )2ln (H )(Cl )RT E E a a F RT E a a F
+--=-?=-? +22(Cl Cl (g)Pt)(H H (g)Pt )ln (HCl)RT E E a F
-=--$ 2
2
(HCl)b a a b γ±±±??== ???$ 21.3580V ln b RT E F b γ±±???∴=-????
$
第七章 电化学
0.1/21.4881 1.3580ln 1/mol kg RT V V F mol kg γ±???∴=-????
解得：0.795γ±=
7.20 浓差电池
441,1Pb PbSO (s)CdSO (b ,)γ±||
42,24CdSO (b ,)PbSO (s)Pb γ±
其中10.2mol /kg b =，,10.1γ±=；20.02mol /kg b =，,20.32γ±=。已知在两液体接界处2()0.37t Cd +=。
(1) 写出电池反应；
(2) 计算25℃时液体接界电势E(液界)及电池电动势E 。
解：(1) 阳极反应：
241,14(,)()2Pb SO b PbSO s e γ--
±+=+
阴极反应：
2442,2()2(,)PbSO s e Pb SO b γ--±+=+ 电池反应：2241,142,2(,)(,)SO b SO b γγ--±±=
(2) ,1,2
()()ln a RT E t t zF a ±+-±=-液界
0.10.2(20.371)ln 0.003806V 20.320.02
RT F ?=?-=-? E E E E =-+右左液界,2,1
ln ()2a RT E F a ±±=-+液界= 0.01464V －0.003806V = 0.01083V
7.22 已知电池
3222(,100)1/()Pt H g kPa pH mol dm KCl Hg Cl s Hg
待测的溶液的电动势E=0.664V ，
计算待测溶液的pH 值。
解：负极：H 2（g ，100kPa ）=2H ++2e
正极：Hg 2Cl 2+2e=2Hg+2Cl —
电池反应：
H 2（g ，100kPa ）+Hg 2Cl 2+2e=2H ++2Hg+2Cl — ()()222()E E Cl Hg Cl Hg E H H g Pt -+=-
()2
H 22/0.664V 0.2799V H H (g)Pt ln 2(H )p p RT E F a ++????=--??????
$$ 0.664V 0.2799V ln (H )RT a F
+=- lg () 6.49pH a H +∴=-=
第七章 电化学
7.24 设计电池并计算r m G ?$
及K $
(1) 22()22Ag H g Ag H ++
+=+
(2) 22Cd Cu Cd Cu +++=+
(3) 224Sn Pb Sn Pb ++++=+
(4) 22Cu Cu Cu ++=+
解：(1) 22()22Ag H g Ag H +++=+
212(,100)()||()Pt H g kPa H a Ag a Ag
++
0.7994V E E E +-=-=
r m 2154.3kJ /mol
G zFE FE ∴?=-=-=- 27
r m exp 1.0810G K RT ???=-=? ???
(2) 22Cd Cu Cd Cu +++=+
2212()||()Cd Cd a Cu a Cu ++
0.3417V (0.4032V)
E E E +-=-=-- = 0.7449V
r m 2143.7kJ /mol
G zFE FE ∴?=-=-=-
25
r m exp 1.52810G K RT ???=-=? ???
(3) 224Sn Pb Sn Pb +++
+=+ 422123(),()||()Pt Sn b Sn b Pb b Pb +++
0.1264V 0.151V 0.2774V E E E +-=-=--=- r m 253.53kJ/mol G zFE FE ∴?=-=-=
10r m exp 4.18210G K RT -???=-=? ???
$$ (4) 22Cu Cu Cu ++=+
2()||()Cu Cu b Cu b Cu ++
0.5210.34170.1793E E E V V V +-=-=-= r m 234.60kJ/mol G zFE FE ∴?=-=-=-
6r m exp 1.15310G K RT ???=-=? ???
7.27 ⑴已知水的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83kJ/mol 和-237.129kJ/mol 计算在氢氧燃料电池中进行下列反应的电动势的电动势和温度系数
H 2(g,100kPa) + 1/2O 2(g,100kPa)=H 2O(l)
⑵利用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
第七章 电化学
解：(1) 阳极反应：H 2(g,100kPa)→2H + + 2e -
阴极反应：1/2O 2(g) +2H ++ 2e -→H 2O
电池表示为
Pt ︱H 2(g,100kPa)︱H+(a （H +）),H 2O ︱O 2(g,100kPa)︱Pt
3
237.1310 1.229296485.309
r m G E V V zF ??=-==? 电池反应的
r m =zF p
E S T ???? ???? r m r m r m p
S H G E T zF zFT ??-????== ????3
4(285.83237.13)10V /K 8.4610V /K 296485.309298.15
--+?==-???（2）Pt ︱H 2(g,100kPa)︱H+(a （H +）),H 2O ︱O 2(g,100kPa)︱Pt
()()++222H O,H O (g)Pt H H (g)Pt E E E
E ==-= 1.229V －0V = 1.229V
7.29 已知25℃时AgBr 的溶度积13sp 4.8810K -=?，()E Ag Ag +$=0.7994V ，{}2
() 1.065E Br l Br V -
=$。试计算25℃时(1) 银—溴化银电极的标准电极电势()E AgBr Ag $
；(2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数。
解： 方法一： +-AgBr(s)=Ag +Br
设计电池： Ag| Ag +(b )‖Br -(b )|AgBr(s)|Ag 阳极反应：+Ag=Ag (b)+e -
阴极反应：AgBr(s)+e Ag+Br ()b --=
电池反应：+AgBr(s)=Ag +Br -
由能斯特方程
(Ag )(Br )
ln (AgBr)
RT a a E E zF a +-?=-$ln{(Ag )(Br )}RT E a a F +-
=-?$
反应达平衡时，有 sp 0ln RT
E K
F =-
∴
第七章 电化学 第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ? 解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu 阳极反应：2Cl -=Cl 2+2e - 电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2 溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C 由法拉第定律和反应进度知： (Cu)(Cu)/(Cu)(Cu)(Cu) Q n m M zF ξνν?===(Cu)(Cu)1800064g/mol (Cu) 5.969g 296485.309C/mol Q M C m zF ν???∴===? ⑵ 22(Cl )(Cl ) n ξν?= 222(Cl )(Cl )0(Cl )0.0933mol n n νξ?=-=?=
2 30.09338.314300.15dm 100 nRT V p ??∴== = 2.328dm 3 7.3用银电极电解AgNO 3水溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求t(Ag +)和t(NO 3-)。 解：方法一： t +=阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量 电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区 AgNO 3的量为：=0.1710g 37.39(23.3760.236)(AgNO )1000 m g ?-=电解过程阳极反应为：Ag = Ag ++e -产生的Ag +溶入阳极区。因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：n n n n =-迁出电电应 +解前解后反
第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位
第7章 电化学自测题 1．298K 时，当H 2SO 4溶液的浓度从0.01mol ?kg -1增加到0.1mol ?kg -1时，其电导率κ和摩尔电导率Λm 将（ ） A 、κ减小，Λm 增加 B 、κ增加，Λm 增加 C 、κ减小，Λm 减小 D 、κ增加， Λm 减小 2．用同一电导池分别测定浓度m 1=0.01 mol ?kg -1 的两种电解质溶液，其电阻分别为 R 1=1000Ω，R 2=500Ω， 则它们的摩尔电导率之比)2(:)1(m m ΛΛ为（ ） A 、1：5 B 、5：1 C 、10：5 D 、5：10 3．在298K 的含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是（ ） A 、Al 3+ B 、Mg 2+ C 、H + D 、K + 4．CaCl 2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是（ ） A 、 )Cl ()Ca ()CaCl (- m 2m 2 m ∞+ ∞∞+ = Λλλ B 、 ) Cl ()Ca (2 1)CaCl (- m 2m 2 m ∞+ ∞∞ += Λλλ C 、)Cl (2)Ca ()CaCl (- m 2m 2m ∞ + ∞ ∞+=Λλλ D 、)] Cl ()Ca ([2)CaCl (- m 2m 2m ∞ + ∞ ∞+=Λλλ 5．298K 时，m Λ(LiI), m λ(H)和m Λ(LiCl)的值分别为 1.17×10-2 ,3.50×10-2 和 1.15×10-2 S ?m 2?mol -1，已知LiCl 中的t +=0.34，则HI 中的H +的迁移数为（设电解质全部电离）（ ） A 、0.82 B 、0.18 C 、0.34 D 、0.66 6．298K 时，有浓度均为0.001 mol ?kg -1 的下列电解质溶液，其离子平均活度系数±γ最大的 是（ ） A 、CuSO 4 B 、CaCl 2 C 、LaCl 3 D 、NaCl 7．1.0 mol ?kg -1 的K 4Fe(CN)6溶液的离子强度为（ ） A 、15 mol ?kg -1 B 、10 mol ?kg -1 C 、7 mol ?kg -1 D 、4 mol ?kg -1 8．质量摩尔浓度为m 的FeCl 3溶液（设其能完全电离），平均活度系数为±γ，则FeCl 3的活 度a 为（ ） A 、??? ??O ± m m 4γ B 、4 44?? ? ??O ± m m γ C 、??? ??O ±m m γ4 D 、 4 427??? ??O ± m m γ 9．298K 时有相同浓度的NaOH(1)和NaCl(2)溶液，两个Na +的迁移数t 1与t 2之间的关系为（ ） A 、t 1=t 2 B 、t 1>t 2 C 、t 1 思考题 1. 研究氢电极过程和氧电极过程有什么实际意义？ 答：在电化学研究和电化学测试中，标准氢电极的电极电位是公认的电极电位基准；氯碱工业，燃料电池，电镀，电解，金属腐蚀等过程都与氢电极和氧电极的反应过程有密切关系，有些会带来危害，有些会带来好处。因此，为了合理地应用氢电极和氧电极过程为人类服务，有必要对氢电极过程和氧电极过程进入深入的研究。 2. 为什么氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下会有较大差别？ 答：氢电极和氧电极的反应历程非常复杂，在电极过程中，存在各种中间步骤和中间产物，一旦反应条件发生改变，反应就会发生变化，控制步骤也可能发生变化，产物也因此不同。 所以氢电极和氧电极的反应历程在不同条件下，会有较大差别。 3. 析氢过程的反应机理有哪几种理论？试推导出它们的动力学公 式，并说明它们各自适用范围。 答：迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附机理 迟缓放电机理动力学公式推导： 迟缓放电机理认为电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，于是可以认为电化学极化方程式适用于氢离子的放电还原过程。当0c j j ?时，可直接得到 0ln ln H c RT RT j j aF aF h =-+ 或 02.32.3l g l g H c RT RT j j aF aF h =-+ 一般情况下a =0.5，将a 的树脂代入上式，则有 02.32 2.32lg lg H c RT RT j j F F h 创=-+ 若令 02.32lg 2.32RT j a F RT b F ′-=′= 则原式变为 lg H c a b j h =+ 迟缓复合机理： 假定复合脱附步骤是控制步骤，吸附氢的表面覆盖度按照下式比较缓慢地随过电位而变化： 0=exp MA MA H F RT b q q h 骣÷?÷?÷ ?桫 则有 2.3lg 2H c RT C j F h b =+ 同理，假定氢原子的表面覆盖度很大，以至于可以认为 1MA q ?，若将其代入电化学脱附的反应速度式，经过取对数整理得：（电化学脱附机理） 2.3lg H c RT C j aF h =+ 迟缓放电机理是在汞电极上进行的，所得结论对汞电极上的 析氢反应完全适用。对于吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属也适用。迟缓复合机理和电化学脱附机理只适用于对氢原子有较强吸附能力的低过电位金属和中过电位金属。 第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞ Λm (OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α = ∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H) (NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞ 第七章电化学练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、设ZnCl 2水溶液的质量摩尔浓度为b ，离子平均活度因子为 ± γ，则离子平均活度θγαb b B ±=34。（ ） 2、298K 时，相同浓度（均为0.01mol.kg -1）的KCl 、CaCl 2和LaCl 3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl 3。（ ） 3、0.05mol.kg -1 BaCl 2水溶液，其离子强度I=0.03mol.kg -1。（ ） 4、实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。（ ） 5、对于一切强电解质溶液—I Z AZ -+-=±γln 均适用。（ ） 6、电解质溶液与非电解质溶液的重要区别是电解质溶液含有由电解质离解成的正负离子。（ ） 7、电解质溶液可以不偏离理想稀溶液的强电解质溶液。（ ） 8、离子迁移数 t ++t -<1。（ ） 9、离子独立移动定律只适用于无限稀的强电解质溶液。（ ） 10、无限稀薄时，KCl 、HCl 和NaCl 三种溶液在相同温度、相 同浓度、相同单位电场强度下，三种溶液中的Cl －迁移数 相同。（ ） 11、在一定的温度和较小的浓度情况下，增大弱电解质溶液的 浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减少。（ ） 12、用Λm 对C 作图外推的方法，可以求得HAC 的无限稀释之摩尔电导。（ ） 13、恒电位法采用三电极体系。（ ） 14、对于电池()() ()() s Ag b AgNO b NO Ag s Ag 2313，b 较小的一端为 负极。（ ） 15、一个化学反应进行时，10220--=?mol KJ G m r ..，如将该化学反应安排在电池中进行，则需要环境对系统做功。（ ） 16、原电池在恒温、恒压可逆的条件下放电时，0=?G 。（ ） 17、有能斯特公式算得电池的E 为负值，表示此电池反应的方向是朝正向进行的。（ ） 18、电池()()()()s Ag s AgCl kg mol Cl Zn s Zn 01002012.,..,=±-γ其反应为 ()()()()010*******.,..,=+→+±-γkg mol ZnCl s Ag s Zn s AgCl ， 所以其电动势的计算公式为 ()010020222..ln ln ?-=-=F RT E F RT E E ZnCl θθα。（ ） 19、标准电极电势的数据就是每个电极双电层的电势差。（ ） 20、电池反应的E 与指定电池反应计量方程式的书写无关，而 电池反应的热力学函数m r G ?等则与指定电池反应计量方 程式的书写有关。（ ） 21、锌、银两金属片同时插入HCl 水溶液中，所构成的电池是可逆电池。（ ） 第七章电化学 一、重要概念 阳极（发生氧化反应的是阳极）、阴极（发生还原反应的是阴极），正极（与外电源正极相接的是正极）、负极（与外电源负极相接的是负极），原电池，电解池，电导L，电导率κ，(无限稀释时)摩尔电导率Λ，迁移数t（把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号t B表示。），可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分 (1) 法拉第定律：对反应氧化态+ z e－→还原态 n M = Q/zF = It / zF 法拉第定律的意义：⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊该定律的使用没有什么限制条件。 (2) 电导G=1/R = A/l 电导率： ?G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：?m= ? c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m= ?m∞-A c (3)离子独立定律：在无限稀释的溶液中，每种离子独立移动，不受其他离子的干扰，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。 (4) 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度α和解离常数K θ ii. 计算难溶盐的溶解度 (5) 平均活度及活度系数：电解质-+- + -++→z z v v v v A C A C -+- +±==v v v a a a a ，- +-+± =v v v b b b ，v = v + + v -， a ±=γ± b ±/ b θ 离子氛：若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在 距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 (6) 德拜-休克尔公式： I z Az ||lg -+±-=γ，其中A =0.509(mol -1·kg)1/2，I = (1/2) ∑b B Z B 2 2. 原电池 (1) 热力学 ?G = -zFE ?S = -(?G /?T )p = zF (?E /? T)p ?H =?G + T ? S = -zFE +zFT (?E /?T )p 第七章氧化还原滴定法 一、判断题（对的打√, 错的打×） 1、条件电位的大小反映了氧化还原电对实际氧化还原能力。（） 2、以滴定反应时自身颜色变化为指示剂的物质称为自身指示剂。（） 3、氧化还原滴定中，影响电势突跃范围大小的主要因素是电对的电位差，而与溶液的浓度几乎无关。（） 4、重铬酸钾是比高锰酸钾更强的一种氧化剂，它可以在盐酸介质中滴定。（） 5、KMnO4标准溶液和K2Cr2O7标准溶液都可直接配制。（） 6、溶液酸度越高，KMnO4氧化能力越强，与Na2C2O4反应越完全，所以用Na2C2O4 标定KMnO4时，溶液酸度越高越好。 二、选择题 1．以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02 mol·L-1K2Cr2O7滴定。设试样含铁以Fe2O3(M Fe2O3=159.7)表示约为50%，则试样称取量约为 A 0.lg B 0.2g C 1g D 0.5g 2．对称性氧化还原滴定反应，n1=1 n2=2 时，对反应平衡常数的要求是( ) A、K＇≥106 B、K＇≥6 C、K＇≥ 8 D、K＇≥109 3．KMnO4法测定H2O2，为加速反应，可( ) A、加热 B、增大浓度 C、加Mn2+ D、开始多加KMnO4 4．已知在1mol/LH2SO4溶液中，Eo′(MnO4- / Mn2+ )＝1.45V，Eo′(Fe3+／Fe2+)＝0.68V在此条件下用KMnO4标准溶液滴定Fe2+，其滴定突跃的范围为( ) A、0.86~1.26V B、0.86~1.41V C、0.68~1. 41V D、0.68~1.41V 5、在pH=1.0的酸性溶液中，MnO4- / Mn2+ -电对的条件电位是( ) (已知E ΘMnO4- / Mn2+ -=1.51V) A、1.42V B、1.51V C、1.32V D、0.059V 6．下列基准物质中，既可标定NaOH，又可标定KMnO4溶液的是( ) A、邻苯二甲酸氢钾 B、Na2C2O4 C、H2C2O4·2H2O D、Na2B4O7·10H2O 7．Na2C2O4标定KMnO4，温度控制75~85 ℃温度，过高则( ) A、生成MnO2 B、H2C2O2分解 C、反应太快 D、终点不明显 8．用Na2C2O4标定KMnO4时，滴入第一滴KMnO4，颜色消褪后反应加快，原因是( ) A、溶液酸度增大B、反应放热C、产生的Mn2+起催化作用D、诱导效应 第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F = n z Qξ F 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示 姓名 学号 第七章 电化学小测题 一、选择题 1、科尔劳乌施定律)1(c ΛΛm m β-=∞ 适用于（D ） A 、弱电解质 B 、强电解质 C 、无限稀释溶液 D 、强电解质稀溶液 2、在质量摩尔浓度为b 的MgSO 4中，MgSO 4的活度a 为（A ） A 、22θ)/(±γb b B 、22θ)/(2±γb b C 、33θ)/(4±γb b D 、4 4θ)/(8±γb b 3、某电池的电池反应可写成: ⑴H 2 (g)+ 2 1 O 2 (g)→ H 2O(l) ⑵2H 2 (g)+ O 2 (g)→ 2H 2O(l) 相应的电动势和化学反应平衡常数分别用E 1，E 2和K 1，K 2表示，则 (C) A 、E 1=E 2 K 1=K 2 B 、E 1≠E 2 K 1=K 2 C 、E 1=E 2 K 1≠K 2 D 、E 1≠E 2 K 1≠K 2 4、下列电池中，电动势E 与Cl -的浓度无关的是（A 、D ） A 、Ag|AgCl(s)|KCl(aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt B 、Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| Cl 2 (g,100kPa)| Pt C 、Ag|Ag +(aq)|| Cl - (aq)| AgCl(s) |Ag D 、Ag|AgCl(s) |KCl(aq)|Hg 2Cl 2 (s)|Hg 5、电池在恒温恒压及可逆条件下放电，则系统与环境间的热交换 Q r 值是（B ） A 、Δr H m B 、T Δr S m C 、Δr H m T Δr S m D 、0 6、在电池Pt| H 2 (g, p θ)| HCl （1mol·kg -1）||CuSO 4（ mol·kg -1）|Cu 的阴极中加入下面四种溶液，使电池电动势增大的是（A ） A 、 mol·kg -1CuSO 4 B 、 mol·kg -1Na 2SO 4 C 、 mol·kg -1Na 2S D 、 mol·k g -1氨水 7、298K 时，下列两电极反应的标准电极电势为： Fe 3+ + 3e -→ Fe E θ(Fe 3+/Fe)= 第七章重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。 答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。 2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多? 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素? 答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显着。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。 4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？ 答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶液中的某些微量成分。 5．在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果又分别有何影响? 答：如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为M BaO＜M BaSO4。如有Na2S04、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，测定结果偏高。如果测定S042-时，BaSO4中带有少量BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04)3，对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2S04偏低、BaCrO4偏高、Fe2(S04)3偏低。 6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与沉淀条件有关？ 第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计 7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入的 溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于 的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ?C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 7.7已知25 ?C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ?C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 第七章 要求作业答案 7-1 判断题 解: （1）不正确。有些化合物不存在外界，如[PtCl 2(NH 3)2]、[CoCl 3(NH 3)3]等。 （2）不正确。少数高氧化数的非金属元素离子也可作为形成体，如[BF 4]-、[SiF 6]2-中的B 3+、Si 4+等；另外，有些中性原子也可作形成体，如[Ni(CO)4]中的Ni 原子。 （3）不正确。在多齿配体的螯合物中，配位体数目就不等于配位数，如[Cu(en)2]2+中。 （4）不正确。配离子电荷应是形成体和配位体电荷的代数和。如[Fe(CN)6]3-。 （5）正确。 7-2 填空题 解： （1）五氟·一水合铁(Ⅲ)酸铵；Fe 3+； F -，H 2O ； F ，O ； 6； sp 3d 2； 外轨 （2）Co 3+；Cl -，NH 3； Cl ，N ； 6；1s 22s 22p 63s 23p 63d 6 or [Ar]3d 6；四；Ⅷ；d ；d 2sp 3；八面体；内轨型；氯化一氯·五氨合钴(III) （3）乙二胺四乙酸；1:1 （4）pH ＜12.4 7-3 选择题 解 （1）D （2）B （3）A （4）B 7-4 计算题 1.解（1）())L (mol 0.041000.1040Ag 1?=×=+c ， ()()13L mol 1.2100 6.020NH -?=?=c 设平衡时[Ag(NH 3)2]+ 解离产生的Ag +的浓度为x mol·L -1。 Ag + + 2 NH 3 = [Ag(NH 3)2]+ c 0/ mol·L -1 0.04 1.2 0 c / mol·L -1 x 1.2-2×0.04+2x ≈ 1.12 0.04-x ≈0.04 ()722323107.10.1/12.1)0.1/(0.1/04.0]/)([/)(/])([×=?=?=++x c NH c c Ag c c NH Ag c K f θθθθ 解得 c (Ag +) = x = 1.88 ×10-9 (mol·L -1) c (NH 3) ≈ 1.12 (mol·L -1) c [Ag(NH 3)2+] ≈ 0.04 (mol·L -1) (2) 在混合稀释后的溶液中加入0.010mol KCl 固体，即c (Cl －) = 0.01010000.100100 ?= (mol·L -1) ∵Q = c (Ag +)/1.0×c (Cl -)/1.0 = (1.88×10-9/1.0)×(0.10/1.0 )= 1.88×10-10 ∴Q >[]AgCl θsp K = 1.77×10-10，所以能产生AgCl 沉淀。 （3）若不产生AgCl 沉淀，则须Q <[]AgCl θsp K , 即c (Ag +) < 1.77×10-9 (mol· L -1) 则平衡时c (NH 3)≥15.110 7.11077.10.1/04.0/)(/])([7923=×××=?++θθθf K c Ag c c NH Ag c (mol·L -1) 则需()()13L mol 1.230.0421.15NH =×+=c 设应加入12.0 mol·L -1氨水V mL 则12.0 V =1.23100×即 V = 10.25 (mL) 所以若要阻止AgCl 沉淀生成，则应该取12.0 mol·L -1氨水10.25 mL 。 第七章电化学习题答案 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中 通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电 量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计 7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的 ，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量 之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重 ，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含 。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶 液重，其中含。试计算溶液中的和 。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ?C下，溶液中的和。 物理化学第七章电化学 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和 为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极； （2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F n = z F Qξ 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积， 比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化 来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占 的百分数，用 tB 表示 1 =∑±=-++t 或显然有1:t t 离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的 运动速度会受到温度、浓度等因素影响。 影响离子电迁移速度的因素：①离子的本性 ②溶剂性质 ③温度 ④溶液浓度 ⑤电场强度等 2. 离子淌度:为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V ·m-1 时的运动速度 称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为; E v u B B = 电迁移率单位是：m2·V-1·s-1，在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比 较大。 由离子迁移数的定义，有： - ++++= u u u t - +--+= u u u t 电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、 阳离子运动速度按相同比例改变。 重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。 答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO 4 ,其沉淀形式和称 量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH 4PO 4 ·6H 2 O，灼烧后所得的称量形式却 是Mg 2P 2 O 7 。 2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多? 答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素? 答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO 4 ， AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC 2O 4 、Ca 3 (PO 4 ) 2 ] 或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。 4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？电化学思考课后答案第七章#试题
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