第七章 电化学习题及解答
1. 用铂电极电解 CuCl 2 溶液。通过的电流为 20 A ，经过 15 min 后，问：（ 1）在阴极上能
析出多少质量的 Cu ; (2)
在 27℃， 100 kPa 下，阳极析出多少
Cl 2
解：电极反应为
阴极： Cu 2+ + 2e - = Cu
阳极 : 2Cl
-
- 2e - = Cl 2
电极反应的反应进度为
ξ =
Q /( ZF) =It
/ ( ZF)
因此：
m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) =
×20×15×60/(2 ×=
Cl 2 = ξ RT / p
3
V
= dm
2. 用银电极电解 AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的 Ag ，并知阴极区溶液
中 Ag +的总量减少了。求 AgNO 3溶液中的 t (Ag +) 和 t (NO 3- ) 。
解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中 Ag +
的总量的改变 D m Ag 等于阴极析出银的量
m Ag 与从阳极迁移来的银的量
m ’ Ag 之差：
D m Ag = m Ag - m ’Ag
m ’ Ag = m D m
Ag - Ag
t
(Ag +
)=Q +/Q= m ’
Ag /
Ag =
(m Ag - D Ag )/
Ag
= =
m
m
m
t (NO 3
-
)=1- t (Ag +) = 1- =
3. 已知 25 ℃时 mol/L KCl
溶液的电导率为 S/m 。一电导池中充以此溶液，在 25 ℃时测
得其电阻为 453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 L 的 CaCl 2 溶液，测得电阻
为 1050Ω。计算（ 1）电导池系数；（ 2）CaCl 2 溶液的电导率；（ 3） CaCl 2 溶液的摩尔电导率。
解：（ 1）电导池系数 K Cell 为
-1
K Cell = k R = ×453 = m （ 2） CaCl 2 溶液的电导率
k = K Cell /R = 1050 = S/m
（ 3） CaCl 2 溶液的摩尔电导率 Λ m = k/C = ×× 1000)= S ·m 2 ·mol -
4. 25 ℃时将电导率为 S/m 的 KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为
525Ω。在同一电导
池中装入 L 的 NH 4OH 溶液， 测得电阻为 2030Ω。 利用表 7.1.4 中的数据计算 NH 4OH 的解离度
α 及解离常数
K 。
解：查表知 NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为
4
4
+
-
m (NH OH)=
m (NH )+
m (OH )
=×10-4 +×10-4
= ×10 -4
2
-
S ·m ·mol
因此，
α =
m (NH 4OH)
k(KCl)R(KC l)/cR(NH 4OH)
=
m
(NH 4
OH)
m (NH 4OH)
0.141 525
1
4
=
=
3
2030 271.4 10 0.1 10
+
-
c 2
0.1 0.01344 2 =×10 -5
K = c (NH ) c (OH
)/ c (NH OH) =
=
4
4
1 0.01344
1
5. 试计算下列各溶液的离子强度：
（ 1） mol/Kg NaCl ；（ 2） mol/Kg CuSO ；（ 3） mol/Kg
4
LaCl 。
3
解：根据离子强度的定义
I =
1
b B z B
2
2 B
（1）I =
1 ｛×12+×（ -1 ） 2｝ = mol/Kg
2
（2）I =
1 2 2
｛× 2 +×（
-2 ） ｝ = mol/Kg
2
（3）I =
1 ｛×32+×（ -1 ） 2｝ = mol/Kg
2
6. 应用德拜 - 休克尔极限公式计算 25℃时下列各溶液中的
γ± ：（ 1） mol/Kg NaBr ；
（ 2） mol/Kg ZnSO 4。
解：根据 Debye- H ückel 极限公式
lg γ ±
+-
|
I ,25 ℃时水溶液中 A= (mol -1
·kg) 1/2
= -Az |z
(1)I=
1
｛×12+×（ -1 ）2｝ = mol/Kg
2
lg γ ± = ×1×|-1|
0.005 =, γ ± =
(2) I =
1
｛×22+×（ -2 ） 2｝ = mol/Kg
2
lg
γ ± = ×2×|-2|0.004 =, γ ± = 7. Zn(s)|ZnCl 2
mol ·kg -1 )|AgCl(s)|Ag(s)
，该电池电动势
算 298K 时有 1 mol 的电子电量输出时，电池反应的
r
G m 、
反应）
解：阳极反应： Zn(s) → Zn 2+
+ 2e -
阴极反应： 2AgCl(s) + 2e -
→ 2Ag + 2Cl
-
电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s)
→2Ag + ZnCl
2
E 与
T 的关系为
/V = ，试计
E
r
S m 、 r
H m 和 Q r （写出电池电极
-4
T =298K 时， E = ×10 × (298 -298) V = V
E
= - ×10 -4
V ·K
-1
T
p
-1
-1
r G m = - zEF =- 1×× 96500J ·
mol = KJ ·mol
E r S m =
zF
T
=1×96500( - ×10-4 )= J ·mol -1 ·K -1
T
r H m =
r G m + T r S m
= +298
× ×10-3 ) =
KJ ·mol -1
r Q = T
-3
-1
r S m =298 × × 10
) =
KJ ·mol
8. 25℃电池 Pb | Pb(SO
4) | NaSO 4( 饱和 ) | Hg
2
SO | Hg(l) 的电池电动势 E = ，
E
4
T
=
p
×10-4 V ·K -1 。 (1) 写出电极反应和电池反应； (2) 恒温恒压下电池可逆放电
2F ，求电池反
应的
r
G m 、 r S m 、 r H m 和可逆电池过程的热效应
Q R ；
解： (1)
负极反应：
42-
4
-
Pb ＋SO
＝ PbSO(s) ＋2e
正极反应：
Hg 2SO 4 (s) ＋ 2e - ＝ 2Hg(l) ＋ SO 42-
电池反应：
Pb(s) ＋ Hg 2SO (s) ＝PbSO (s) ＋ 2Hg(l)
4
4
(2)
r G m = -
zEF = - -1
2×× 96500= kJ · mol
r
S m = zF
E = 2×96500×× 10 -4 = J ·mol -1 ·K -1
T T
r H m =
r G m + T r S
m
= +
×× 10 -3 =·mol -1
r Q = T
-3
=
r S m =×× 10
9. 有一电池可用表示为：
Cu(s)|Cu(Ac)
2(
a =1)|AgAc(s)|Ag(s)
已知 298K 时，该电池的电动势
θ
=， 308K 时 , E θ
=。设该电池电动势的温度系数为常数。
E
2
1
（1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数
z ＝ 2计）；
（2）计算 298K 时该电池反应的
θ
θ
θ
r G m , r S m , r H m ，以及电池恒温放电时的可逆热Q r,m 。
解 : (1)负极（阳极）： Cu - 2e - →Cu 2+
正极（阴极）： 2AgAc+ 2e - →2Ag+2Ac －
电池反应： Cu + 2AgAc →2Ag+2Ac - )+Cu 2+
（2）
G θ = － zF E θ = －2×96500× = － kJ ·mol -1
r m 1
若 F ＝ -1
96485 则为· mol
由于温度系数为常数，
E
0.374 0.372
4
1
(
T
)
p
308 298
2 10
V K
E
θ
= z F (
10 4 -1 ·mol -1
r S m T ) p ＝2×96500× 2 ＝ J ·K
θ = G θ +T θ kJ ·mol -1
＝－
H
S
r m
r m
r m
Q r,m = T
θ
=298×＝ kJ ·mol -1
r
S m
10. 某原电池 Pt | H
( p
) | H +
( p ) | Pt, 已知在
298K 时， E H , H 2 O O 2 Pt =,
2 ( a =1)|O
2
H 2O(l) 的标准摩尔生成焓
f H m = kJ
-1
。
· mol
（ 1）写出该电池的电极反应和电池反应。
（ 2）求该温度下电池的温度系数。
解：（ 1）电极反应
负极： H 2 →2H + + 2e -
正极： 1
O 2 + 2H + +2e - → H 2O(l )
2
1
电池反应 H 2+
O → H O(l )
2 2
2
（2）
r H m =
f
H
m
-1
B
B
= kJ · mol
E = E H , H 2 O O 2 Pt - E H H 2 Pt =
θ
θ
θ
E
(
E
r
H m
=
r
G m
+T
r
S m =- z
F + zFT
T )
p
(
E
) p =×10 -4 V/K
T
Cl - (aq)
11. 电池： Hg(s) Hg 2Cl 2(s) AgCl(s)
Ag(s) 的标准电动势与温度的关系为
E θ
/V= - ×10-4 (T/K-298) 。设活度系数都等于 1
（1）写出电极反应及电池反应；
（2）计算 298 K 时、电池反应的
θ
、
θ
、
θ
；
r G m r S m r H m （3）在 298 K 、 100 kPa ，电池反应的反应进度 =2 mol 时，求电池所作的可逆功 解：（ 1）负极反应： Hg(l) + Br
-
= 1/2 Hg 2Cl 2(s) + e -
正极反应： AgCl(s) + e
-
→ Ag(s) + Br
-
电池反应： Hg(l) + AgCl(s) = 1/2 Hg
2
Cl 2(s) + Ag(s)
（ 2）
r G m = - z E
F = -1
-1
×× 96500= kJ · mol
r
S m = z F ( E -4
) ＝
-1
-1
) p ＝1×96500×× 10
J ·K ·mol
θ T
θ
θ
-1
H
=
G
+T
r S
= kJ ·mol
r m
r m m
(3)
电功
=-2
r
G
m
= kJ
W
12. 298K 、 P 压力下，有化学反应：
Ag SO(s) + H
-1
) ，已知：
2 = 2Ag(s) + HSO · kg
2 4
2
4
=，
Ag / Ag =
Ag , Ag 2 SO 4 ,SO 4 2
1）设计一可逆电池，并写出电极反应和电池反应
2）求该电池的电动势 E 。设活度系数都等于 1 解： 1）可逆电池为： (-)Pt,H 2 (p θ ) | H SOkg) |Ag SO(s)|Ag(s)(+)
2
4
2 4
θ
+
)+2e
-
负极 : H (p ) →2H (a
2
H+
2
4
-
→ 2Ag(s)+ SO 4 2-
(a SO 4 )
正极： Ag SO(s) + 2e
2
电池反应 : Ag 2SO(s) + H
2(p θ )
→2Ag(s)+ SO
2-
(a
SO 2
+
H+
)
4
)+2H (
4
4
2) 电池的电动势： E =
E θ
-
RT
ln(
a
2 ·
a
2 )
2F
H
SO 4
=
RT
ln( 2
·
2
)
Ag , Ag 2 SO 4 , SO 4
-
a
H
2F
a SO
2
= -
8.314 298ln[ 2·] =
2 96500
13. 在 298K 时，已知 AgBr 的溶度积
sp
(Ag Br)= ×10
-13 ，
E (AgBr|Ag)= ，
θ (Br 2|Br - )= 。
K
E
(1) 将 AgBr(s)
的生成反应 : Ag(s)+1/2Br
( l )=AgBr(s)
，设计成原电池。
2
(2) 求出上电池的标准电动势和AgBr(s) 标准生成吉布斯函数。
(3) 若上电池电动势的温度系数
( ?
p -4
-1
E / ? T ) =1×10
V ·K ，计算该电池反应的⊿ r H m , ⊿
S , Q 。
r m r,m
(4) 计算银电极的标准电极电势 E θ (Ag+|Ag) 。
解： (1) 将生成反应 Ag(s) + (1/2)Br
2
(l)→ AgBr(s)
设计成电池：
正极： (1/2) Br 2(l) +e
-
→ B r -
负极： Ag(s) + Br
-
→ AgBr(s) + e
-
电池： Ag(s) | AgBr(s)
| Br - | Br 2(l)
E θ = E θ Br2( l )/Br- - E θ AgBr(s)/Ag = J ·mol -1 = - 95872 J ·mol -1
(2)
⊿ r m
p
=1×96500C ·mol -1
×1×10 -4
-1
-1
·mol -1
S =zF ( ? E / ? T )
V ·K =J ·K
Q r =T ⊿ r S m = 298K × J ·K -1 ·mol -1 =2876J ·mol -1
⊿ r H m =⊿ r G m +T ⊿ r S m =⊿ r G m +Q r,m = （95872+2876)J ·mol -1 =92996 J ·mol -1
(3) AgBr 的沉淀反应： Br - + Ag + → AgBr(s) ， K = K -1
sp
正极： Ag ++ e - → Ag(s)
负极： Ag(s) +Br
-
→AgBr(s) +e -
θ
-1
/ F = E θ
+
θ
E = RT ln K sp (Ag |Ag)- E (AgBr|Ag)
θ
+
θ
sp
F
所以 E
(Ag |Ag)= E (AgBr|Ag)
- RT ln K /
= [
14. 下，电池 Cu(s) ∣Cu(Ac) 2 (b= ·kg – 1
) ∣AgAc(s) ∣Ag(s) 的电动势
E ＝ ，温度升至
θ
θ
2+
308K 时 E ＝，又已知时 E (Ag+/Ag) ＝ ， E (Cu /Cu)
＝ 。
(1) 写出电极反应和电池反应；
(2)298K 时，当电池可逆地输出 2mol 电子的电量时， 求电池反应的
r
G
m
，
r
H
m
和
r S m ,
设在所给温度范围内，电动势 E 随 T 的变化率为常数。
(3) 求时醋酸银 AgAc(s) 的溶度积 θ
1。
K sp ，设活度系数均为
解： (1) 负极 : Cu-2e - →Cu 2+ (a
Cu2+
)
正极 : 2AgAc(s) +
2e →2Ag(s) + Ac
-
( a Ac- )
电池反应 : Cu+2Ag Ac(s)
2+
( a
2+ -
(a
-
)
→ 2Ag(s) +Cu Cu
)+ Ac
Ac
(2) ⊿r G m =- zFE =- 2×× 96500= kJ ·mol -1
⊿r S m =zF ( ? E / ? T ) p =2×96500×
0.374
0.372 = J ·K -1 ·mol -1
308 298
r mr m
r m
-1
⊿H =⊿G
+ T ⊿ S = kJ ·mol
(3)E ＝
AgAc / Ag -
Cu 2
/ Cu -
0.0592
C
Cu
2
C
Ac
=
lg 1
∴
AgAc / Ag
2
设计电池： Ag(s) ∣Ag
+
‖Ac - ∣AgAc (s ) ∣Ag
电池反应： AgAc(s ) →Ag + + Ac -
此反应的标准平衡常数
K +
-
＝ a Ag a Ac ＝K sp
E θ
=
RT
ln K θ =×lg K sp
zF
lg sp =(
-
)/= 得: sp ＝× 10 -3
Ag / Ag
AgAc / Ag
15. 298k 时电解含有 FeCl 2( b = mol/kg, γ ± =1) 和 CuCl 2( b = mol/kg, γ ±=1) 的溶液。
若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。问： （ 1）何种金属首先析出（ 2）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少解：（ 1）由能使特方程：
E Cu
2
E Cu
2
RT
2+
/ Cu
=
/ Cu
+
zF ln a Cu
= + 8.314 298 =
2
96500
RT
E Fe
2
E Fe
2
2+
/ Fe
=
/ Fe
+
zF ln a Fe
= + 8.314 298 =
2 96500
∵
E Cu
2
/ Cu
＞
E
Fe 2
/ Fe
∴Cu 先析出
(2)Fe 析出时 Cu 的浓度为
E Fe
2
=
E Cu 2
RT
2+
/ Fe
/ Cu
+
zF ln a Cu
8.314
298 ln a
2+
= +
2 96500
Cu
2+
-29
mol/kg 。
得： a Cu =×10
第七章电化学 一.基本要求 1.理解电化学中的一些基本概念,如原电池与电解池的异同点,电极的阴、阳、正、 负的定义,离子导体的特点与Faraday 定律等。 2.掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。了解 强电解质稀溶液中,离子平均活度因子、离子平均活度与平均质量摩尔浓度的定义,掌握离子强度的概念与离子平均活度因子的理论计算。 3.了解可逆电极的类型与正确书写电池的书面表达式,会熟练地写出电极反应、电 池反应,会计算电极电势与电池的电动势。 4.掌握电动势测定的一些重要应用,如:计算热力学函数的变化值,计算电池反应 的标准平衡常数,求难溶盐的活度积与水解离平衡常数,求电解质的离子平均活度因子与测定溶液的pH等。 5.了解电解过程中的极化作用与电极上发生反应的先后次序,具备一些金属腐蚀 与防腐的基本知识,了解化学电源的基本类型与发展趋势。 二.把握学习要点的建议 在学习电化学时,既要用到热力学原理,又要用到动力学原理,这里偏重热力学原理在电化学中的应用,而动力学原理的应用讲得较少,仅在电极的极化与超电势方面用到一点。 电解质溶液与非电解质溶液不同,电解质溶液中有离子存在,而正、负离子总就是同时存在,使溶液保持电中性,所以要引入离子的平均活度、平均活度因子与平均质量摩尔浓度等概念。影响离子平均活度因子的因素有浓度与离子电荷等因素,而且离子电荷的影响更大,所以要引进离子强度的概念与Debye-Hückel极限定律。 电解质离子在传递性质中最基本的就是离子的电迁移率,它决定了离子的迁移数与离子的摩尔电导率等。在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上,需要了解电导测定的应用,要充分掌握电化学实用性的一面。 电化学在先行课中有的部分已学过,但要在电池的书面表示法、电极反应与电池反应的写法、电极电势的符号与电动势的计算方面进行规范,要全面采用国标所规定的符号,以便统一。会熟练地书写电极反应与电池反应就是学好电化学的基础,以后在用Nernst方程计算电极电势与电池的电动势时才不会出错,才有可能利用正确的电动势的数值来计算其她物理量的变化值,如:计算热力学函数的变化值,电池反应的标准平衡常数,难溶盐的活度积,水的解离平衡常数与电解质的离子平均活度因子等。
第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞ Λm (OH -) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α = ∞ΛΛm m O H)(NH O H)(NH 44= O H) (NH O H)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞
第7章 电化学 习题解答 1. 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2 A 电流共30 min ，试求阴极上析出Ag 的质量。 解：根据B ItM m zF = 得 Ag Ag 0.23060107.87 g 0.4025 g 196500 ItM m zF ???= = =? 2. 以1930 C 的电量通过CuSO 4溶液，在阴极有0.009 mol 的Cu 沉积出来，问阴极产生的H 2的物质的量为多少？ 解：电极反应方程式为： 阴极 2Cu 2e Cu(s)+ -+→ 阳极 222H O(l)H (g)2OH 2e -- →++ 在阴极析出0.009 mol 的Cu ，通过的电荷量为: Cu Q (0.009296500) C 1737 C nzF ==??= 根据法拉第定律，析出H 2的物质的量为 2H Cu 19301737 mol 0.001 mol 296500 Q Q Q n zF zF --= = ==? 3. 电解食盐水溶液制取NaOH ，通电一段时间后，得到含NaOH 1 mol/dm 3 的溶液0.6 dm 3 ， 同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g 铜，试问制备NaOH 的电流效率是多少？ 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。 Cu Cu 30.4 mol 0.957 mol 11 63.5 2 m n M = ==?电 理论上NaOH 的产量也应该是0.957 mol 。而实际所得NaOH 的产量为 (1.0×0.6) mol = 0.6 mol 所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即 0.6 100%62.7%0.957 η= ?= 4. 如果在10×10 cm 2 的薄铜片两面镀上0.005 cm 厚的Ni 层[镀液用Ni(NO 3)2]，假定镀层能均匀分布，用2.0 A 的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为 96.0%。已知金属的密度为8.9 g/cm 3 ，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol 。 解：电极反应为： 2+Ni (aq)2e Ni(s)-+= 镀层中含Ni(s)的质量为：
第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F = n z Qξ F 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值； ξ--电极反应的反应进度； 结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用tB表示
第七章 电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2？ 解：电极反应为 阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2 电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF) 因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = 63.546×20×15×60/(2×96485.309)=5.928g V Cl 2 = ξ RT / p =2.328 dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g 的Ag ，并知阴极 区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。 解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = (1.15-0.605)/1.15 = 0.474 t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- 0.474 = 0.526 3. 已知25 ℃时0.02 mol/L KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g/L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为 K Cell = k R = 0.2768×453 =125.4 m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率 k = K Cell /R = 125.4/1050 = 0.1194 S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = 110.983×0.1194/(0.555×1000)= 0.02388 S·m 2 ·mol - 4. 25 ℃时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol/L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。 解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞ Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞Λm (OH - ) =73.4×10-4+198.0×10-4 =271.4 ×10-4S·m 2 ·mol - 因此， α =∞ΛΛm m OH)(NH OH)(NH 44= OH)(NH OH)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞
物理化学第七章电化学
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第七章电化学 7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律 原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源） 电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1)溶液内部:离子定向移动导电 (2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和 为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应） 不同点： （1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极； （2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。 两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）； 第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质） 法拉第定律: 描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 =F n = z F Qξ 电 F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量； z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；
ξ--电极反应的反应进度； 结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积， 比例系数为法拉第常数。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化 来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。 7.2 离子的迁移数 1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占 的百分数，用 tB 表示 1 =∑±=-++t 或显然有1:t t 离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的 运动速度会受到温度、浓度等因素影响。 影响离子电迁移速度的因素：①离子的本性 ②溶剂性质 ③温度 ④溶液浓度 ⑤电场强度等 2. 离子淌度:为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 V ·m-1 时的运动速度 称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为; E v u B B = 电迁移率单位是：m2·V-1·s-1，在无限稀溶液中，H+ 与 OH- 的电迁移率比 较大。 由离子迁移数的定义，有： - ++++= u u u t - +--+= u u u t 电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、 阳离子运动速度按相同比例改变。
第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计
对氢电量计 7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为
该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含 。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此，
7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管内向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25 ?C下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 7.7已知25 ?C时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在25 ?C时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 （3）溶液的摩尔电导率
第七章电化学习题及解答 1. 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa下，阳极析出多少Cl2？ 解：电极反应为 阴极：Cu2+ + 2e- = Cu 阳极: 2Cl- - 2e- = Cl2 电极反应的反应进度为ξ = Q/(ZF) =It / (ZF) 因此：m Cu = M Cuξ = M Cu It /( ZF) = ×20×15×60/(2×= V Cl2 = ξ RT / p = dm3 2. 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了。求AgNO3溶液中的t (Ag+)和t (NO3-)。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag+的总量的改变D m Ag等于阴极析出银的量m Ag与从阳极迁移来的银的量m’Ag之差： D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag= m Ag - D m Ag t (Ag+) = Q+/Q =m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag)/ m Ag = = t (NO3-) = 1- t (Ag+) = 1- = 3.已知25 ℃时 mol/L KCl溶液的电导率为 S/m。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为L的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell为 K Cell = k R = ×453 = m-1 （2）CaCl2溶液的电导率 k = K Cell /R = 1050 = S/m