第七章芳香烃（6）学时
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化的性质）。
定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。
芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。
苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：
单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃。
多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：
联苯二苯基甲烷
稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：
萘菲
芳烃按其结构可分类如下：
芳烃
苯系芳烃
非苯系芳烃
单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃
多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。联苯二苯基甲烷
稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻
两个碳原子的芳烃。例如：萘菲
7.1苯的结构
根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
一、苯的凯库勒式
1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。
CH2
然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol -1
,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。
二、苯分子结构的价键观点 1 杂化轨道理论解释
杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，其中一个SP2杂化轨道与氢的1S 轨道形成C-H σ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C —C σ键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P 轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。
π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。
2. 分子轨道理论解释
分子轨道理论认为，分子中六个P 轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。
E
ψψ3
5
1
三个节面
苯的π电子分子轨道重叠情况
苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。 三、芳香性与苯的稳定性 ?1、芳香性（简称芳性）：
? 具有高度的不饱和性（UD >= 4)，
? 其芳香环有高的稳定性：? 氢化热较小，说明并非简单的共轭多烯烃；?
不易发生加成、氧化等反
应，而发生取代反应等的性质——表明其不饱和双键相当稳定从氢化热看苯的稳定性：
H2
2H2
3H2
H=_120KJ / mol
H=_232KJ / mol
H=_208KJ / mol
H苯实=208 KJ / mol
H苯理=3x120=360KJ / mol
利用休克尔规则判断芳香性
休克尔规律的条件:
假定环状共轭多烯是完全共轭的平面单环体系.
(随环的增大, 环的共平面性越来越小)
休克尔规律: 当π电子数等于4n+2时(n=0, 1, 2, 3…), 该单环共轭多烯体系具有芳香性. 芳香性: 易起取代反应,不易起加成反应.
具有较低的能量,较高的热力学稳定性.
特殊的光谱性质.
?一些常见的符合Kekule` 规则的芳香体系
? 见表7.1（p172）
ππ
π
π
P电子：6；n=1
6
5大键
P电子：7 and 5
6
5
6
7
?例1 .环辛四烯和环丁二烯
No 芳性
+ 2K THF+ 2K+
18
16
1410
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
有芳性
?例2. 环戊二烯, 环庚三烯和环丙烯
:
+ H+
2
(2) - HBr
+
+?例3. 杂环和其他环:
N
N
H
O CH
2
Π电子数计算技巧：
双键C 阳离子阴离子单键杂原子双键杂原子
1 0
2 2 1
例4. 多环体系的芳香性：
1. 一环为4m+1，另一环为4m+3---有芳香性
2. 环状共轭体系----无芳香性
3. 两环的大小均为4m+1 或4m+3----无芳香性
7.2 苯衍生物的命名和异构现象
?一. 苯衍生物的异构和命名:
?(一) 异构:
?1. 苯环上取代基的位置异构
(邻, 间, 对的异构).
?2. 苯的侧链和其他官能团的碳架异构和位置异构.
异构现象：烃基苯有烃基的异构，例如：
CH2CH2CH3CH
CH3
CH3
2．二烃基苯有三种位置异构(邻, 间, 对的异构).
例如：
R
R'
R
R'R
R'
邻位间位对位取代
3.三取代苯有三种位置异构，例如：
R
R'
R R
R''
R''
R''R'R'
(二)、命名
1．基本的概念
芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。
重要的芳基有：
CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示
苯基，用Ph或表示
ф
2. 一元取代苯的命名
1) 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：
CH
3CH 3
NO 2
Cl
异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯
当苯环上连有-COOH ，-SO3H ，-NH2，-OH ，-CHO ，-CH=CH2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：
COOH
SO 3H
CHO
OH
NH 2
CH=CH 2
CH 3-CH 2-CH-C-CH-CH 3
CH 3
3
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
苯酚
苯胺
苯乙烯
3，3-二甲基-4-苯基己烷
3. 二元取代苯的命名
取代基的位置用 邻（o-）、间（m-)、对(p-) 或 1，2； 1，3； 1，4表示。例如：
H 3C
CH 3CH 3CH 3
CH 3
H 3C CH 3OH
对二甲苯邻二甲苯间二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）
（1，2-二甲苯）
（1，2-二甲苯）
（ 二甲苯）
（ 二甲苯）
（ 二甲苯）
o-m-p-o-（ 甲基苯酚）
4. 多取代苯的命名
1) 取代基的位置用 邻、间、对; 或 2，3，4,….表示取代基所在碳位;
2)母体选择原则: 按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。
3)有关的选择顺序如下：-NO2、 -X 、 -OR （烷氧基）、 -R （烷基）、－NH2、 -OH 、 -COR 、-CHO 、 -CN 、-CONH2（酰胺）、 -COX （酰卤）、 COOR （酯）、 -SO3H 、 -COOH 、 -NR3 等;
OH
NH 2
3H COOH
NO 2
NH 2
OCH 3
Cl
COOH
NO 2
HO
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6- 氯苯胺
7.3 苯及其衍生物的物理性质 ?苯衍生物的物理性质:
?1. 多为液体,具有特殊的香气, 蒸气有毒.
?2. bp:苯同系列中,每增加一个CH2单位,约升高30oC. ?3. mp:结构对称的异构体, 都具有较高的熔点. ?4. d204: 烃基苯的大于链烃, 环烷烃和环烯烃<1. ? 卤代苯, 硝基苯>1
?烷基苯的稳定性:
?1. 苯环上烷基化,使化合物更稳定.
?2. 对位异构体比邻位异构体更稳定.
苯衍生物的偶极矩:
Cl
H3C H
C
3
1.75D
芳香烃的光谱性质
?苯的光谱特征
?1) UV: 有3个吸收峰: 184nm, 203nm和
254nm; 为π→π* 跃迁产生
?2) IR:
苯环的C-H伸缩振动:ν 3000-3010cm-1
苯环骨架伸缩振动: ν1500-1600cm-1
苯环的C-H面外弯曲振动: 一般较强,而且有特征性,作为判断苯环上取代基位置的重要信号: δ650 - 900 cm-1
如: 苯在: 670 cm-1
?一取代苯δ: 690-710, 730-770cm-1(强) 2个峰
?邻二取代苯δ: 735-770cm-1(强) 1个峰
?间二取代苯δ: 690-710, 750-810 cm-1 (中-强) 2个峰
?对二取代苯δ: 810 - 840cm-1(强) 1个峰
?芳烃的1H-NMR 和13CNMR特征：
? 芳烃环上的H处于去屏蔽区, 化学位移d值较大: 6.5 – 8.0 ppm;
? 如在苯中: Ph-H δ 7.28 ppm
?芳环的13CNMR δ也较大:
? 如苯的δ: 128.5ppm
? 取代苯δ: 100 -150ppm
7.4 苯及其衍生物的反应
?苯的典型反应--亲电取代反应
?苯环具有1个大π键, 高度电子离域, 具有高的稳定性; 是1个好的电子提供体(称为电子库):
?容易进行取代反应, 而一般不发生不饱和烯烃典型的亲电加成反应, 苯环在反应中被保留,不被破坏.
7.4.1 亲电取代反应
苯环可被缺电子的亲电试剂进攻而发生亲电取代反应, 主要发生: 卤代. 硝化. 磺化. 和付-克反应(Fiedel-Crafts), 通过这些取代反应,可以制备各种芳香族化合物.
1. 卤代反应
?反应特征: Ph-H 变为Ph-X
?主要是Cl.Br 的取代反应:
反应的条件: X2 + Fe or Fe盐(FeX3)
? Fe 或FeX3为催化剂
Cl
+
Br
+
Cl
Cl
++
HCl
HBr
2HCl
Cl
Cl
+ Cl2
50%45%
3
或
+ Br2
Fe FeBr3
或
55~60℃
+ 2Cl2
?氟苯及碘苯不能用上法合成, 只能通过间接方法制备(见第14章)
卤代反应的历程:
?反应通常分为三步:
?(1) Br2与FeBr3 作用生成Br+亲电试剂.
?(2) Br+进攻芳环的π电子, 形成π络合物，进而生成σ络合物活性中间体. 慢步骤?(3)σ络合物失去质子H+, 恢复稳定的苯环体系,得到取代衍生物. 快步骤
?具体过程如下
:
3Br
+
++
-H+Br
HBr
FeBr3
+
+ FeBr4-
(1)
σ络合物
π络合物
(2)
(3)
σ络合物
慢步骤
快步骤苯的亲电取代反应能量变化图见图7.4(a) p177
苯环上的亲电取代反应
?(1)亲电试剂的形成.
?(2)亲电试剂向芳环的π电子进攻,形成π络合物和σ络合物活性中间体. ?(3)σ络合物失去质子, 得到取代衍生物.
E +
π 络合物
H
E
+
快
σ 络合物
E
快
+
H E H
E
H
E
=+
++
σ 络合物可用共振式表示:
H
E
+
不起亲电加成反应, 是由苯环的特殊稳定性决定的.
亲电取代与加成反应进程能量图
?反应活性及条件:
?(1)苯卤化的亲电取代反应活性< 烯烃卤化的亲电加成反应活性.∴反应条件更高. ?(2)苯与不同卤素反应活性:F2 > Cl2 > Br2 > I2
?(3)条件:有催化剂存在(使卤素异裂, 形成卤素正离子).
?(4). 卤化反应为不可逆反应.
?(5). 苯卤化反应不生成加成产物--与苯的稳定性有关
:
Br
+ Br2+ HBr FeBr3
+ Cl
AlCl3
+ I H2NO3I C
6H
5 Cl C6H5
次卤酸在酸催化下形成X +:
HOCl + H H 2O －Cl
H 2O + Cl
+
卤素与苯的亲电加成和亲电取代反应的比较：
+ Br 2
H
Br
H
Br Br
+ Br FeBr 3
φ
H ≈8.4 kJmol -1
φ
H =－45.2 kJmol -1
?其它烯烃,当具有类似的稳定性(取代产物能量低), 可主要生成取代产物:
H 3C C
H 3C
CH 2+ Cl 2
(CH 3)2CCH 2Cl + (CH 3)2C=CHCl + CH 2=C －CH 2Cl
Cl CH 3
加成产物
取代产物
CH 3C 2 + Cl
-+
CH 3
C CH 2Cl H 3C
CH H 3C
CH 3
CH 2Cl C H Cl
+
+
(CH 3)2C ＝CHCl + H +
CH 2＝C －CH 2Cl
CH CH 3
烷基苯的卤代举例：
CH 3
CH 3
Cl Cl CH 3CH 2Cl
CHCl 2
CCl 3
Cl 2
Cl 2
+ Cl 2
+
+ HCl
光Δ
光Δ
氯化苄 （苯氯甲烷）
苯二氯 甲烷
苯三氯 甲烷
反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。
CH 2CH CHCH 3+
CH 2CH 2
2，Cl
CH 2CH CHCH 3Br 2，
Br
CH 2CH 2-CH-CH 3
3
CHCH 2-CH-CH 3
3
Br 2，光
91%
9%
100%
光
2. 硝化反应：
? 硝化指芳环上的H 为硝基NO2 取代的反应, 生产硝基芳香化合物. ?反应试剂和条件:
? 浓HNO3 或浓HNO3 与浓H2SO4 组成的混酸
:
HNO 3
24NO 2
H 2O
浓硝基苯（98%）55~60℃
浅黄色液体，很毒，能与
血液中的血红素作用。
? 反应机理与卤代反应相同
浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成
:
HNO 3
H + + NO 3HO + NO 2
硝化反应历程：
硝基苯继续硝化比苯困难, 需在更强烈的条件下进行:
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
HNO 3，
H 2SO 4NO 2
浓发烟HNO 3，H 2SO 4
发烟95℃110℃间二硝基苯88%
极少量
烷基苯比苯易硝化
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
CH 3
CH 3
NO 2
NO 22
NO 2
NO 2
NO 2
混酸混酸
60℃
60℃
110℃
2，4，6-三硝基甲苯
（TNT ）
这表明,苯环上取代不同,对硝化反应的速度有较大的影响; 各种取代基性质对亲电取代反应的影响在以后将具体研究。 3. 磺化反应
SO 3H
+H 2SO 4
H 2O
H SO ，SO SO 3H
30~50℃
+
浓80℃
反应可逆，生成的水使 H2SO4 变稀，磺化速度变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。 烷基苯比苯易磺化快
CH 3
CH 3
CH 3
SO 3H
SO 3H
+
+ H 2SO 4
邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸
反应温度不同0℃25℃100℃
产物比例不同
43%32%
13%
53%62%79%
磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
+ H 2SO 4
℃
+ H 2O
180
此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。
磺化反应历程：
7.4.1 亲电取代反应
4. 付-克反应(Friedel-Crafts)反应
1877年巴黎大学法-美化学家Friedel 和Crafts 发现在无水AlCl3 的催化下,苯环上的H 可被烷基R- 或酰基RCO- 取代, 而生成烷基苯和酰基苯;
这个反应被称为:付氏反应(烷基化反应和酰基化反应):
(1) Friedel－Crafts烷基化反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。
卤代烃反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ;
当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。
反应机理
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：
所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 -络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代的产物：
反应实例：
此反应中应注意以下几点：
①常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF等。
SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等也都有催化作用。 ② 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 例如：
CH CH 3
CH 3CH 2CH 2CH 3
+CH 3CH 2CH 23
+
异丙苯正丙苯35~31%65~69%（ ）（ ）
原 因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。 注意 ③:
1) 付克反应是1个可逆反应, 所以引入的烷基还可以从芳环上掉下来; 参见p181 2) 若用多卤代烷, 可以制备多芳香环化合物:
+
CH 2Cl 2
AlCl 3
CH 2
（2）Friedel －Crafts 酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis 酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：
注意使用不同的酰化试剂时，催化剂的用量是不同的。 反应机理
5. 芳烃的其他亲电取代反应
改变反应的条件和试剂, 可以发生类似的亲电取代反应, 制备不同的芳香族化合物: (1) 氯甲基化反应
试剂: HCHO + HCl
催化剂: 无水ZnCl2, AlCl3, SnCl4 及H2SO4 产物: Ar-CH2Cl 例如:
试剂在催化剂作用下生成亲电试剂:+CH2Cl 亲电试剂: +CH2Cl 与芳烃进行付克反应:
H C=O
+ HCl
C
H OH
+H C
OH
Cl -C
- HO H C
H
Cl
+亲电试剂
1.
2
+
H
CH 2Cl
+
络合物
- H +
CH 2Cl
2.
H C
Cl
+
应用范围
-CH2Cl 可以经过还原, 取代反应,
容易转变成: -CH3, -CH2OH, -CH2CN, -CH2CHO, -CH2COOH, -CH2NMe2因此,在有机合成上得到应用。 (2) 盖特曼-科希反应
芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：
这是制备芳香醛的方法
反应机理 这个反应与付克反应有关, 机理相似
,
7.4.2 氧化反应
苯环不易被氧化. 而苯环上所连的烷基容易被氧化: (1) 彻底氧化:
氧化时, 无论烷基长短,最后都变成羧基 –COOH 氧化剂: K2Cr2O7 + H2SO4; KMnO4, HNO3, CrO3 + HOAc 例如：
CH 2CH 3CH CH 3CH 3
CH 2CH 2CH 2CH 3
COOH
4+
不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸 —即苯甲酸
若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：
CH 2CH 3CH （CH 3）2
350~450℃
O O O
邻苯二甲酸酐
当与苯环相连的侧链碳（α-C ）上无氢原子（α-H ）时，该侧链不能被氧化。 例如：
C
CH 2CH 3
CH 3CH 3
CH 3C
COOH
CH 3CH 3
CH 3+
(2) 控制氧化: 制备某些苯甲酸衍生物
例1: 稀硝酸控制温度氧化时,可以首先使1个烷基氧化;如果2个 烷基长度不同,长的烷基首先氧化:
CH(CH 3)2
3
稀 HNO 3COOH
3
氧化反应可能的机理
CH 3
CH 2
+CH 2OH
H 2O
COOH
1.
Ph
CH 2CH 2R
Ph
CH-CH 2R
+
- H +
Ph
CH=CH-R
Ph
COOH
2..
.
氧化反应发生仅发生在与Ph- 直接相连的 α-C-H 键上. 而 PhC(CH3)3 的叔丁基 不被氧化: 实例2:
若用较温和的氧化剂 or 用空气(O2)氧化, 侧链可选择性地氧化为: 醇, 醛, 酮 注意: 反应仍然只在 α-C 上
CH 3
MnO + 65% H SO 40℃
CH=O
控制条件的氧化实例:
CH 2CH 3
2120 - 130 ℃,
O=C CH 3
(3) 氧化苯环:
苯环一般不易氧化, 但在一定的条件下(特殊催化剂和高温下), 仍然可以被氧化: 反应条件: V2O5 400 – 500
℃
2
+ 9O 2
450~500℃
2
O O
O
+ 4CO 2 + 4H 2O
顺丁烯二酸酐
25
酶的催化氧化也可以使 苯环氧化
:
酶 氧化
COOH COOH
氧化燃烧,最终变为
CO2 + H2O
2
+ 15O 2
12CO 2 + 6H 2O
点燃
7.4.3 加成反应
苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定条件下，也能发生某些加成反应。
+ 3H 2
180~2501. 催化加氢
2. 卤素加成: 并非简单的不饱和键的加成
:
+ 3Cl 2
50℃
νCl
Cl
Cl
Cl
Cl
因为
: 反应机理为自由基历程:
+ Cl .
Cl
.
.+ Cl .
Cl ν
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
7.4.4 Birch 还原反应
芳香化合物用碱金属(Na, K or Li) 在液氨与醇(乙醇, 异丙醇, 仲丁醇)的混合溶液中进行反应, 苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯:
OCH 3
Na + EtOH NH 3
(liq. )
OCH
3
NH 3 (liq. )
.
.
反应机理 经过金属溶解于液氨, 放出电子e; 乙醇OH 提供H+
Na + NH 3
Na + + ( e - ) NH 3 (溶剂化电子)
.
:
C 2H 5OH
C 2H 5OH
.
:
H
H H
H
H
H
共轭体系π5
5 ) NH 3
H
H
H
共轭体系
π5
6
:
H
H
H
H
H
H
H
.
自由基负离子
.
反应实例：
7.5 苯环上取代基的定位效应和规律
7.5.1 两类定位基
一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物的比例应为2：2：1。
A A A A
B
B
B 2/52/51/5
2 3
4
2'
3'
但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如：
℃
CH3
CH3
NO
2
NO2
CH3
324
NO2
NO2
NO2
℃
93.2%
57%
40%
硝基苯的硝化比苯
困难,新引入的取代
基主要进入原取代
基的间位。
甲苯的硝化比苯
容易,新引入的取
代基主要进入原
取代基的邻对位。
以上试验结果表明:
①第二个取代基进入苯环的位置,主要取决于第一个取代基的性质,即第一个取代基的性质决定
着第二个取代基反应的位置和产物的比例. 如甲苯,主要在邻,对位上进行取代反应,而硝基苯主要在间位上进行反应.
②常见的取代基可以分为两类:
A 第一类定位基: 邻对位定位基
B 第二类定位基: 间位定位基
因此,苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。
第一类定位基：
邻、对位定位基：使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），
第七章 参考答案： 2、写出下列化合物的构造式。 （1）2-硝基-3，5-二溴甲苯 （2）2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯 (3)2-硝基对甲苯磺酸 CH 3 NO 2 Br Br CH 3 NO 2 O 2N OC H 3 SO 3H NO 2 3 （4）三苯甲烷 （5）反二苯乙烯 （6）环己基苯 （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 C C C 6H 5H 5C 6 H H CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH CH 2 Br （9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 （11）8-氯-1-萘磺酸（12）（E ）-1-苯基-2-丁烯 NH 2 Br NH 2 SO 3H Cl C=C H H H 3C CH 2 3、写出下列化合物的构造式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2-硝基苯甲酸） （2）p-bromotoluene(对溴甲苯) COOH NO 2 C H 3Br （3）o-dibromobenzene （邻-二溴苯） （4）m-dinitrobenzene （间二硝基苯） Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （3,5-二硝基苯酚） （6）3-cloro-1-ethoxybenzene （3-氯 1-乙氧基苯） OH NO 2 O 2N OCH 2CH 3 （3-氯苯基乙醚）
（7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （2-甲基-3-苯基1-丁醇） CH 3CHCHCH 2OH CH 3 （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （对氯苯磺酸）（9）benzyl bromide （苄基溴） SO 3H Cl CH 2Br （11）o-xyene （邻二甲苯）（12）tert-butylbenzene （叔丁基苯）（13）p-cresol （对甲苯酚） CH 3 CH 3 C(CH 3)3 CH 3 O H （14）3-phenylcyclohexanol （3-苯环己醇）（15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene （萘） HO 5、写出下列反应的反应物构造式。 (1) C 2H 5 (2) C 8H 10 H 3C CH 3 (3) C 9H 12 CH 2CH 2CH 3 or CHCH 3 3 (4) CH 3 C 2H 5 6、完成下列反应： （1） + ClCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3 AlCl 3 C CH 3 3 CH 2CH 3 2-甲基丁基碳正离子重排成更稳定的叔戊基碳正离子后再进攻苯环，生成叔戊基苯。
或1,2,4- 三甲苯 或1,3,5- 三甲苯 2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2- 硝基甲苯 5）反二苯基乙烯 第七章芳烃习题 1、写出单环芳 烃 C9H12的同分异构体的构造式并命名 之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3- 三甲苯 2）2，6-二硝基-3- 甲氧基甲苯 O2N CH3 NO2 OCH 3）2- 硝基对甲苯磺酸4 ）三苯甲烷 6）环己基苯 8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH 2CH3 Br CH=CH 2
7）3- 苯基戊烷
COOH NO 2 NO 2 2 HO NO 2 CH 3CHCHCH 2OH 9) benzyl bromide 10) p-nitroaniline O 2N NH 2 12) tert-butylbenzene 9）对溴苯胺 10）对氨基苯甲酸 NH 2 COOH 12）（ E ）－ 1-苯基－ 2－丁 烯 H CH 3 3、 写出下列化合物的结构式。 1) 2-nitrobenzoic acid 2)p-bromotolutuene 3) o-dibromobenzene 4)m-dinitrobenzene 5） 3,5-dinitrophenol 6)3-chloro-1-ethoxybenzene 7)2-methyl-3-phenyl-butanol 8) p- chlorobenzenesulfonic acid 11) o-xylene Cl COOH C=C
3 2) CH 3 CH 3 C(CH 3)3 13) p-cresol 14) 3-phenylcyclohexanol H 3C OH 15) 2-phenyl-2-butene 16) naphthalene CH 3C=CHCH 3 4、 列各组结构中应使用 或“ ”才能把它们正确地联系起 5、 来，为什么？ 1) 2) 3) 4) 与 H ＋ H 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 与 E ＋ (CH 3)2C=O OH 与 CH 3C=CH 2 CH 3COCH 2COOC 2H 5 与 醇式的互变异构体 写出下列反应物的构造式。 C 8H 10 1) COOH KMnO 4 C 8H 10 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 两者为酮式和烯醇式的互变异构 体 OH CH 3C=CHCOOC 2H 5 两者为酮式和烯 解 ： C 2H 5 COOH 解： KMnO 4 HOOC H 3C
第七章芳烃 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 解: CH2CH2CH3CH(CH 3)2CH3 C2H5 CH3 C2H5丙苯异丙苯邻乙甲苯间乙甲苯 CH3 C2H5CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3 对已甲苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 2、写出下列化合物的构造式。 （1）2-硝-3，5-二溴基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）对氨基苯甲酸（11）8－氯－萘甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯答案：
CH 3 O 2 N NO 2 OCH 3 (2) CH3 SO3H NO2 (3) COOH NH2 (10) （11） Cl COOH （12） CH2 CH3 3、写出下列化合物的结构式。（o,m,p）代表邻,间,对。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol（8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline
（11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案： （1）NO2 COOH （2） CH3 Br（3） Br Br（4） NO2 NO2 （5） OH O2N NO2（6） OC2H5 Cl（7） CHCHCH2OH CH3 CH3 （8） SO3H Cl （9）CH2Br （10） NH2 NO2（11） CH3 CH3（12） C(CH3)3 （13）OH CH3（14） HO （15） C CHCH3 CH3 （16） 4、在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？
第七章 多环芳烃 1、 联苯及其衍生物 2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质 1、 芳香体系与休克尔规则 基本要求： 1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。 2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。 3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。 分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。多环芳烃可分如下三种： 联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。 稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。 多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。 7.1联苯及其衍生物 联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。 其结构为： 联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。不溶于水而溶于有机溶剂。因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示： 联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。 7.2稠环芳烃 有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。稠环芳烃最重要的是萘。 7.2.1萘(naphthalene) 萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 12345 67 8 109αβααα β ββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>
第七章芳烃 1．写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 2．写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷（5）反二苯基乙烯（6）环己基苯（7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）氨基苯甲酸（11）8－氯－奈甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯 答案：
（11）Cl COOH （12） CH 2 CH 3 3、写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案：
4．在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？ (1) (2) (3) (4) 答案： 两组结构都为烯丙型C+共振杂化体 注：其中第(2)小题稍有问题。从电子状态来看应用“共振”，而从E 所连的碳的构型来看，已经改变了原子核的位置，不属“共振”，本题应将题目改为如下形式： 5. 写出下列反应物的构造式. (1) (2) (3) (4) 答案：
第七章芳烃习题 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3-三甲苯或1,2,4-三甲苯或1,3,5-三甲苯2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2-硝基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯Br Br CH3 NO2CH3 NO2 O2N OCH3 （3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 SO3H H3C NO2 CH （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 C=C H H （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH2CH3 CH=CH2 Br
（9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 Br NH 2 NH 2 COOH （11）8-氯－1－萘甲酸 （12）（E ）－1-苯基－2－丁烯 Cl COOH C=C H CH 3H H 2C 3、 写出下列化合物的结构式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2）p-bromotolutuene NO 2 COOH H 3C Br （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzene NO 2 NO 2HO OC 2H 5 Cl （7）2-methyl-3-phenyl-butanol （8）p- chlorobenzenesulfonic acid CH 3 CH 3CHCHCH 2OH SO 3H Cl （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline CH 2Br O 2N NH 2 （11）o-xylene （12）tert-butylbenzene
第七章芳香烃 7-1 (1)5-硝基-1-溴萘(2)9,10-二氯菲(3)4-苯基-2-戊烯 (4) (S)-1-苯基-1-溴丙烷(5)4-溴联苯(6)2-蒽磺酸 7-2 (1)A>B>C (2)B>C>A>D (3)C>B>A 7-3 (2)>(4)>(3)>(7)>(5)>(1)>(6) 苯环上电子云密度越高越有利于亲电取代反应，即苯环上连给电子基有利于反应进行。 7-4 (4)>(2)>(1)>(3) ’ 烯烃与HCl反应是亲电加成反应，中间体为碳正离子。双键上电子云密度越高、中间体碳正离子正电荷越分散，反应速率越快。
-8推测下列反应的机理。 (1)
[知识点] 甲苯的硝化反应机理。 (2) [知识点]芳香烃磺化反应的逆反应机理。 (3) [知识点] 碳正离子的性质；分子内Friedel-Crafts烷基化反应机理。7-13解释下列实验现象。
(1)苯与RX发生单烷基化时，苯要过量。 [知识点] 多烷基苯比苯易进行Friedel-Crafts烷基化反应。 (2) 烷基化反应是可逆的，O℃时得到动力学控制产物，而在100℃时得到热力学控制产物。 [知识点] 动力学控制反应和热力学控制反应。 (3) 因为苯比PhBr更易发生烷基化，-NO2是强钝化基团，PhNO2不易发生傅一克烷基化或酰基化反应。 [知识点]苯及其衍生物的Friedel-Crahs烷基化反应活性。 7-14 (1)因为苯有芳香性，打开苯环的大，π键的活化能比打开烯烃π键的活化能高得多。因此，苯的取代反应比烯烃的加成反应慢。 (2)因为苯环有芳香性、稳定，需要强亲电试剂进攻才能反应，常用的催化剂是酸，它有利于亲电试剂的极化，增加试剂的亲电性。 (3)中间体碳正离子与亲核试剂发生加成反应生成能量高的环己二烯环。 相反，失去一个质子则转变为稳定的芳环结构。 [知识点]芳香烃与烯烃的结构、性质差异；芳香性。 7-15判断下列化合物哪些具有芳香性? (2)，(3)，(5)，(6)符合Hǔckel规则，有芳香性。
第七章芳香烃 【教学重点】 苯的结构、亲电取代反应及其反应历程、取代基的定位规律、芳香性的判断。【教学难点】 取代基的定位规律、芳香性的判断。 【教学基本内容】 苯的结构；芳香烃的物理性质；单环芳烃的化学性质——亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和F-C酰基化、氯甲基化）及其反应历程、加成反应（加氢、加氯）、氧化反应、芳烃侧链上的反应；两类定位基、定位规律的理论解释及定位规律在合成上的应用；芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制。 稠环芳烃——萘的结构、萘的化学性质（卤代、硝化、磺化、F-C酰基化、氧化反应、还原反应）；萘环上二元取代反应的定位规律。 芳香性——Hückel规则；芳香性的判断（轮烯、芳香离子、并联环系）。 Ⅰ目的要求 在本章中，以介绍单环芳烃为主，同时以少量的篇幅简单介绍个别比较重要的稠环芳烃。 在单环芳烃中，首先讨论苯的化学性质，特别着重讨论苯环亲电取代反应的历程，以及亲电取代反应的定位规律等。这些内容都是基础知识，必须牢固掌握，才能更好的运用它。芳香烃之所以具有非常重要的实际意义，就在于它能起多种类型的反应，进而可以合成成千上万种的化合物，所以，本章涉及到的反应较前几章多些。虽然如此，但并不杂乱无章，而且是有规律可循的。我们在学习中要从结构特点出发，善于分析和归纳，从中找出规律。这样才能更好地掌握本章内容。 本章的重点是芳烃的亲电取代反应，要求能掌握苯环上亲电取代反应历程的总的概念和苯环上取代反应的定位规则及其在合成上的应用。关于苯环上取代反应的定位规则的解释，重点在电子效应。 本章学习的具体要求： 1、要牢牢掌握芳香烃的结构特点及芳香性。 2、了解苯环上亲电取代反应的历程。 3、掌握苯环上取代基的定位规律，并会实际运用。 4、掌握多取代苯合成的技巧。 5、了解休克尔规则和非苯芳香性的判断 6、熟悉苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等典型重要代表物的结构、理化性质、用途。
第七章芳香烃（6）学时 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化的性质）。 定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。 苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为： 单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃。 多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： 联苯二苯基甲烷 稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如： 萘菲 芳烃按其结构可分类如下： 芳烃 苯系芳烃 非苯系芳烃 单环芳烃分子中只含有一个苯环的芳烃 多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。联苯二苯基甲烷 稠环芳烃分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻 两个碳原子的芳烃。例如：萘菲 7.1苯的结构 根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。 一、苯的凯库勒式 1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。 CH2
然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol -1 ,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。 二、苯分子结构的价键观点 1 杂化轨道理论解释 杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，其中一个SP2杂化轨道与氢的1S 轨道形成C-H σ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C —C σ键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P 轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。 π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。 2. 分子轨道理论解释 分子轨道理论认为，分子中六个P 轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。 E ψψ3 5 1 三个节面 苯的π电子分子轨道重叠情况 苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。 三、芳香性与苯的稳定性 ?1、芳香性（简称芳性）： ? 具有高度的不饱和性（UD >= 4)， ? 其芳香环有高的稳定性：? 氢化热较小，说明并非简单的共轭多烯烃；? 不易发生加成、氧化等反
第七章参考答案: 2、写出下列化合物得构造式。 (1)2硝基3,5二溴甲苯 (2)2,6二硝基3甲氧基甲苯 (3)2硝基对甲苯磺酸(4)三苯甲烷(5)反二苯乙烯(6)环己基苯(7)3苯基戊烷(8)间溴苯乙烯 C C C6 H5 H5C6 H H CH3CH2CHCH2CH3CH CH2 Br (9)对溴苯胺(10)对氨基苯甲酸(11)8氯1萘磺酸(12)(E)1苯基2丁烯 3、写出下列化合物得构造式。 (1)2nitrobenzoic acid(2硝基苯甲酸) (2)pbromotoluene(对溴甲苯) (3)odibromobenzene(邻二溴苯) (4)mdinitrobenzene(间二硝基苯) (5)3,5dinitrophenol(3,5二硝基苯酚) (6)3cloro1ethoxybenzene(3氯1乙氧基苯) (3氯苯基乙醚) (7)2methyl3phenyl1butanol(2甲基3苯基1丁醇) (8)pchlorobenzenesulfonic acid (对氯苯磺酸)(9)benzyl bromide(苄基溴) (11)oxyene(邻二甲苯)(12)tertbutylbenzene(叔丁基苯)(13)pcresol(对甲苯酚) (14)3phenylcyclohexanol(3苯环己醇)(15)2phenyl2butene (16)naphthalene(萘) 5、写出下列反应得反应物构造式。 (1) (2) (3) C9H12CH 2 CH2CH3or CHCH3 3(4)
6、完成下列反应: (1) + ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3 C CH3 CH3 CH2CH3 2甲基丁基碳正离子重排成更稳定得叔戊基碳正离子后再进攻苯环,生成叔戊基苯。 O2N CH2 ( 2) ( 3) （过量） +CH2Cl2AlCl3 HNO3,H2SO4 ℃ NO2 + H3COC ( 6) AlCl3 + 2H2 Pt CH3COCl COCH3 8、试解释下列傅克反应得实验事实。 (1) AlCl3 + CH3CH2CH2Cl CH2CH2CH3 + HCl 产率极差 (2) 因为烷基就是致活基团,得到得烷基苯比苯更容易发生付克反应,得到多烷基苯,所以,要使单烷基苯