有机化学教案 第二章
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第二章 烷 烃
2 卤代反应
一． 学习目的和要求： 1．掌握烷烃光卤代反应历程。
2．掌握甲烷氯代反应过程中的能量变化，包括过渡态理论、反应热、活化能。 3．掌握一般烷烃的卤代反应历程。
二． 本章节重点、难点
烃光卤代反应历程、甲浣氯代反应过程中的能量变化。
三． 教学内容
2.1烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。 1）甲烷的氯代反应
在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。
甲烷的卤代反应较难停留在一取代阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。
比如 甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400~450℃时），CH 3Cl 占98% 甲烷 ：氯气 = 1 ：4 （400℃时），主要为CCl 4 2）其他烷烃的氯代反应
CH 4Cl 2
不发生反应猛烈反应
4HCl + C
CH 4
Cl 2
CH 3HCl
Cl
漫射光
? ?
2
反应条件与甲烷的氯代相同，但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如：
2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性
分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6 ：2 = 3 ：1，但实际上为 43 ：57 = 1 ：1.33，这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的。
如果定义：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知：
即仲氢与伯氢的相对活性为4 ：1。
异丁烷一氯代时的情况时的产物比例如下：
CH 3CH 2CH 3
2 ，光
CH 3CH 2CH 2
CH 3CHCH 3
二氯代物三氯代物
Cl
Cl
CH 3CHCH 2CH 3
22CH 3
CH 3
CH 3-C-CH 2CH 3
CH 3
Cl
CH 3CH CHCH 3
CH 3Cl Cl
CH 3CHCH 2CH 2
3
33.5%22%28%16.5%
CH 3
CH 3-CH 2-CH 3
Cl 2
CH 3-CH 2-CH 2
CH 3-CH-CH 3
Cl Cl
43%
57%
25℃
光，伯氢的相对活性仲氢的相对活性
=57 / 243 / 6≈
41CH 3-CH-CH 3
CH 3
Cl 2
CH 3
C
CH 3
CH 3
Cl CH 3
CH CH 3
CH 2Cl 光℃
25叔丁基氯异丁基氯36%64%
有机化学教案 第二章
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用公式：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数，可求得叔氢的相对反应活性：
即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。 故室温时三种氢的相对活性为：3°H ：2°H ：1°H = 5 ：4 ：1。 3）与溴的反应
溴代反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为： 3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1 例如：
由此可见，溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯代更大的应用价值。
2.2 烷烃的卤代反应历程
反应历程是化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。
2.2.1甲烷的氯代历程
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程，其过程分为三个步骤，如下所示：
叔氢的相对活性
伯氢的相对活性
=36 / 1
64 / 9=
5.1
1CH 3-CH-CH 3
CH 3
CH 3-CH-CH 2
CH 3
CH 3-C-CH 3
CH 3
Br 2
℃
Br Br
>99%
<1%Cl Cl υ 2 Cl CH 4Cl CH 3HCl Cl 2CH 3-Cl Cl CH 3-Cl
Cl CH 2-Cl
HCl
CH 2-Cl Cl 2CH 2-Cl 2Cl ··
·.............................................................................................................................................链引发
链增长阶段Cl ·Cl ·Cl 2Cl CH 3-Cl
CH 3-CH 3链终止阶段
·
·····
CH 3·CH 3··CH 3···CH 3
??
从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应或链式反应。
凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。
2.2.2 卤素的反应活性
卤素的反应活性：氟 > 氯 > 溴 > 碘。
2.2.3 烷烃卤代反应的相对活性
卤素对甲烷的相对反应活性如下所示：
四种不同卤素对甲烷： F2 Cl2 Br2 I2
的反应热ΔH： -422.6 -104.9 -37.7 +54.4 kJ/mol
反应活性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
但化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E活）。
2. 2. 4 烷基自由基的稳定性
烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性有关。
氢的活性次序：叔氢 > 仲氢 > 伯氢
自由基的稳定次序为： 3°>2°>1°> 甲基自由基，自由基的稳定性次序可以从从超共轭效应去的大小得到解释
2.3甲烷氯代反应过程中的能量变化（过渡态理论、反应热、活化能）
过渡状态理论认为每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态，如下反应通式所示：反应物（始态）过渡态产物（终态）
用字母表示则为： A + B-C[A…B…C] A-B + C
过渡态
反应进程中体系能量的变化如下图：
位
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过渡态处在反应进程位能曲线上的最高点，也就是反应所需要克服的能垒，是过渡态与反应物分子基态之间的位能差，称为反应的活化能，用(E
活
)表示。由图还可以看出ΔH 就
是反应热。活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。决定反应速度的是E 活而不是ΔH ，即使反应是放热反应，其反应的发生仍需要一定的活化能。这可从甲烷的氯代反应中两步反应的能量变化看出。
反应进程-位能曲线图如下：
Cl ·H-CH 3
[ Cl …H … ]CH 3HCl
CH 3
·δδ
δ过渡态Ⅰ
435.1
H 1E 1= 16.7KJ / mol
431
Δ= 4.1KJ / mol
CH 3·
Cl-Cl
[ Cl …Cl … ]CH 3Cl Cl ·
CH 3δ
过渡态Ⅱ
H 2Δ= -108.9 KJ / mol E 2= 4.2 KJ / mol
242.5
351.4
位
能反应进程
一个反应的活化能愈高，反应愈难进行,如溴与甲烷进行卤代的活化能（E活F=9.8 KJ/mol；；E活Cl=16.7 KJ/mol；E活Br=75.3 KJ/mol；E活I>138 KJ/mol）比与氯反应的活化能高得多,故溴代反应要在127℃、光照下才能发生。
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苯与溴的取代反应
二、苯与溴的取代反应 苯与溴的取代反应之一 [原理] 用铁作催化剂（实际起催化作用的是FeBr3），苯能跟溴发生反应，苯分子里的氢原子能被溴原子取代生成溴苯。 [用品] 铁架台、烧瓶、导管、锥形瓶、苯、液溴 [操作] (1)装置如图。先检查装置的气密性。在圆底小烧瓶里加入5mL苯和2mL液溴，轻轻振荡，使苯与溴混合均匀。此时因无催化剂，苯与溴不发生反应。 (2)在混合液冷却后，将准备好的还原铁屑（约0.5g）或几枚去锈的小铁钉，迅速放入小烧瓶中，立即用带有长玻璃导管的单孔橡皮塞塞好。一般情况下反应即可开始，液面上会有小气泡产生，随后反应逐渐剧烈，半分钟后液体呈沸腾状态。在锥形瓶内导管口附近出现大量白雾（反应中生成的溴化氢溶于水而成的酸雾）。(3)等反应结束后，先检验锥形瓶里的氢溴酸。把锥形瓶里的液体在两支试管各倒少许，在其中一支试管中加入石蕊试液（会变红）；另一支试管中滴入几滴AgNO3溶液（会有浅黄色的AgBr沉淀析出）。 HBr H++Br- Ag++Br- AgBr↓ (4)把烧瓶里的液体倒入盛有冷水的烧杯里，在烧杯底部有红褐色不溶于水的液体，这就是反应中生成的溴苯。纯净的溴苯是无色液体，制取时往往因溶解了少量的溴而呈红褐色。可用水或10%NaOH溶液进行洗涤，洗去FeBr3和没有反应的溴，能够得到无色透明的油状液体。
[备注] (1)装置的气密性必须良好。(2)装置中跟烧瓶口垂直的一段导管，同时兼起冷凝作用，以防止溴和苯的蒸气挥发出来，所以它应有一定的长度，一般不小于25cm。(3)在盛放液溴的试剂瓶中，液溴上面是一层溴的饱和水溶液，取用时必须将吸管插入下层液溴部分，以吸取纯溴。所用的苯应用无水氯化钙干燥，所用的烧瓶和导管也应是干燥的。否则反应比较困难，甚至不反应。(4)一般不需加热，如开始要加热时，只用热水浴微微加热即可。(5)此反应不宜太剧烈，如反应过于剧烈时，可把烧瓶浸在盛冷水的烧杯中冷却。反应温度过高，会增加苯和溴的挥发和副反应的产物二溴苯的产量。(6)为了防止反应进行得过于猛烈，所用铁屑不宜太细，更不宜用铁粉代替铁屑。(7)液溴容易挥发，又有很强的腐蚀性，取用液溴时一定要注意安全，不要沾在手上。最好戴上橡皮手套，在通风橱内取。万一沾到皮肤上，应立即用水冲洗，再用酒精擦净，然后涂上甘油。 苯与溴的取代反应之二 [用品] 烧瓶、铁架台、玻璃管、导管、U形管、锥形瓶 [原理] 同之一 [操作] 1．装置如图所示，在玻璃管里加入冷水。 2．在U形管里放少量四氯化碳 ，在锥形瓶里加适量水。 3．在圆底烧瓶里加8~10mL苯、少量铁屑和1~2mL溴，反应即开始。 4．实验完毕，在烧瓶里有油状的溴苯生成。在锥形瓶里加少量硝酸银溶液，产生浅黄色沉淀。
目的：苯的溴化反应的实验有关知识 预习; 高考领航P215苯的溴化反应 练习 1.如图是实验室制溴苯的装置图，下列说法正确的是() A 仪器A左上侧的分液漏斗中加入的是苯和溴水 A．仪器A名称叫蒸馏烧瓶 C．氢氧化钠溶液主要作用是除去反应后溶解在溴苯中的溴 D．碱石灰作用是防止空气中水蒸气进入反应体系 2 .实验室用溴和苯反应制取溴苯，得到粗溴苯后，要用如下操作精制：①蒸镏，①水洗，①用干燥 剂干燥，①10%氢氧化钠溶液洗，①水洗。正确的操作顺序是() A．①①①①① B．①①①①① C．①①①①① D．①①①①① 3.溴苯是不溶于水的液体，常温下不与酸、碱反应，可用如下图所示的装置来制取(该反应放出热量)。制取时观察到烧瓶中有大量红棕色蒸气，锥形瓶中导管口有白雾出现等现象。下列说法错误的是() A．制备溴苯的反应属于取代反应 B．白雾出现是因为溴化氢易挥发且极易溶于水 C．装置长直玻璃导管仅起导气作用 D．溴苯中溶有少量溴，用氢氧化钠溶液洗涤除去 4.下列关于苯与溴反应的叙述中正确的是() A．苯与溴水在铁作催化剂可生成溴苯 B．将苯加到溴水，振荡、静置，上层几乎无色，下层为橙红色 C．苯与液溴或溴的四氯化碳溶液能反应但需要铁作催化剂 D．苯在催化剂作用下可以与液溴发生加成反应 5.为了证明液溴与苯发生的反应是取代反应，有如下图所示装置。则装置A中盛有的物质是() A．水 B．氢氧化钠溶液 C．四氯化碳 D．碘化钠溶液 6.将溴水和苯混合振荡，静置后分液分离，把分离出来的苯层置于一试管中，加入某些物质后可以在试管口产生白雾，这种物质是() ①亚硫酸钠①溴化铁①锌粉①铁粉 A．①① B．①① C．①① D．①① 7.实验室用下图所示的装置制取少量溴苯。 请回答下列问题： (1)在烧瓶a中反应的化学方程式是__________________________________________。 (2)与烧瓶口垂直的一段长导管的作用是______________________________________。 (3)锥形瓶C中盛放四氯化碳的作用是________________________________________。 (4)能证明苯和液溴发生的是取代反应，而不是加成反应，可向锥形瓶C中加入硝酸银溶液，若________，则能证明。另一种验证的方法是向锥形瓶C中加入________________________， 现象是________________________________________________________________________。 (5)生成的溴苯因溶有未反应的溴而显褐色，提纯的方法是____________________________。 (6)实验结束时，将氢氧化钠溶液倒入烧瓶中，充分振荡，目的是_________________________，
[ 原理] 用铁作催化剂（实际起催化作用的是FeBr3，FeBr3由 Fe 与Br2反应生成），苯能跟溴发生反应，苯分子里的 氢原子能被溴原子取代生成溴苯。 [用品] 铁架台、烧瓶、导管、锥形瓶、苯、液溴 [操作] (1)装置如图。先检查装置的气密性。在圆底小烧瓶里加 入5mL 苯和2mL 液溴，轻轻振荡，使苯与溴混合均匀。 此时因无催化剂，苯与溴不发生反应。 (2)在混合液冷却后，将准备好的还原铁屑（约0.5g ）或几枚去锈的小铁钉，迅速放入小烧瓶中，立即用带有长玻璃导管的单孔橡皮塞塞好。一般情况下反应即可开始，液面上会有小气泡产生，随后反应逐渐剧烈，半分钟后液体呈沸腾状态。在锥形瓶内导管口附近出现大量白雾（反应中生成的溴化氢溶于水而成的酸雾）。(3)等反应结束后，先检验锥形瓶里的氢溴酸。把锥形瓶里的液体在两支试管各倒少许，在其中一支试管中加入石蕊试液（会变红）；另一支试管中滴入几滴AgNO3溶液（会有浅黄色的AgBr 沉淀析出）。 Ag+ + Br- = AgBr↓ (4)把烧瓶里的液体倒入盛有冷水的烧杯里，在烧杯底部有红褐色不溶于水的液体，这就是反应中生成的溴苯。纯净的溴苯是无色液体，制取时往往因溶解了少量的溴而呈红褐色。可用水或10%NaOH 溶液进行洗涤，洗去FeBr3和没有反应的溴，能够得到无色透明的油状液体。 [注意] (1)装置的气密性必须良好。(2)装置中跟烧瓶口垂直的一段导管，起导气兼冷凝作用，以防止溴和苯的蒸气挥发出来，减少苯和溴的消耗以及它们对环境的污染，所以它应有一定的长度，一般不小于25cm 。(3)在盛放液溴的试剂瓶中，液溴上面是一层溴的饱和水溶液，取用时必须将吸管插入下层液溴部分，以吸取纯溴。所用的苯应用无水氯化钙干燥，所用的烧瓶和导管也应是干燥的。否则反应比较困难，甚至不反应。(4)这个反应是放热的，一般不需加热，如开始要加热时，只用热水浴微微加热（30~40℃）即可。(5)此反应不宜太剧烈，如反应过于剧烈时，可把烧瓶浸在盛冷水的烧杯中冷却。反应温度过高，会增加苯和溴的挥发和副反应的产物二溴苯的产量。(6)为了防止反应进行得过于猛烈，所用铁屑不宜太细，更不宜用铁粉代替铁屑。(7)液溴容易挥发，又有很强的腐蚀性，取用液溴时一定要注意安全，不要沾在手上。最好戴上橡皮手套，在通风橱内取。万一沾到皮肤上，应立即用水冲洗，再用酒精擦净，然后涂上甘油。
苯的溴代反应实验装置设计 浠水县团陂高中高友红 在现行高中人教版必修2第P70面讲到苯的溴代反应，但课本上很简洁，只是提到苯可以与溴可以发生取代反应，弱化了该实验的装置及操作。但是这个实验在题目出现几率比较高，2012年全国高考理综28题就考查到了。许多老师一来因为课本没有过分强调，二来怕麻烦或者学校条件有限，干脆板书该实验。为了更好掌握该实验相关知识，我经过反复实验，进行如下设计： 一．实验装置及试剂 实验装置如图所示：分液漏斗（盛装苯和液溴的混合物体积比为3:1）；带有单孔橡皮塞的具支试管，并且底部开有一个小孔（试管底部有石棉绒，石棉绒上面铺有少量铁屑）；盛有NaOH溶液的广口瓶（带有单孔橡皮塞，起到固定试管的作用）；试管口处活塞孔中插入分液漏斗，具支试管的支管口处用橡皮管与球形干燥管相连（球内塞有已用CCl4浸湿的棉花，干燥管的右端放上滴有几滴石蕊试液的棉花，右端管口塞有用浓的NaOH溶液浸湿的脱脂棉） 二．实验步骤
1.如图连接仪器，检查装置的气密性 2.加入药品 3.打开分液漏斗的活塞，向试管中大约加入2ml苯与液溴的混合物， 让其反应 4.观察实验现象 三．实验现象及其分析 向试管中滴加苯和液溴的混合物一段时间后，观察到：试管的上部及导管内充满略带黄色的气体（溴化氢中混有溴蒸汽）；经过用CCl4浸湿的棉花，气体变为无色（溴蒸汽被CCl4吸收）；滴有紫色石蕊试液的棉花变为红色（HBr气体溶于水后形成氢溴酸）；在烧杯的底部，观察到有无色油状液体产生（反应过程中生成了有机物溴苯，其中溶有的Br2单质与NaOH溶液发生了反应） 四．该实验装置的优点 1.实验装置简单，容易操作，且整个实验一步到位 2.药品用量较小，且实验现象明显 3.减少了环境的污染，符合绿色化学理念
[原理] 用铁作催化剂（实际起催化作用的是FeBr3，FeBr3由Fe与Br2反应生成），苯能跟溴发生反应，苯环里的氢原子能被溴原子取代生成溴苯。 [用品] 铁架台、烧瓶、导管、锥形瓶、苯、液溴 [操作] (1)装置如图。先检查装置的气密性。在圆底小烧瓶里加入5mL苯和2mL液溴，轻轻振荡，使苯与溴混合均匀。此时因无催化剂，苯与溴不发生反应。 (2)在混合液冷却后，将准备好的还原铁屑（约）或几枚去锈的小铁钉，迅速放入小烧瓶中，立即用带有长玻璃导管的单孔橡皮塞塞好。一般情况下反应即可开始，液面上会有小气泡产生，随后反应逐渐剧烈，半分钟后液体呈沸腾状态。在锥形瓶内导管口附近出现大量白雾（反应中生成的溴化氢溶于水而成的酸雾）。锥形瓶中导管不插入液面以下，原因是避免锥形瓶中的水倒吸入烧瓶中。(3)等反应结束后，先检验锥形瓶里的氢溴酸。把锥形瓶里的液体在两支试管各倒少许，在其中一支试管中加入石蕊试液（会变红）；另一支试管中滴入几滴AgNO3溶液（会有浅黄色的AgBr沉淀析出）。 Ag+ + Br- = AgBr↓ (4)把烧瓶里的液体倒入盛有冷水的烧杯里，在烧杯底部有红褐色不溶于水的液体，这就是反应中生成的溴苯。纯净的溴苯是无色液体，制取时往往因溶解了少量的溴而呈红褐色。可用水或10%NaOH溶液进行洗涤，洗去FeBr3和没有反应的溴，能够得到无色透明的油状液体。 [注意] (1)装置的气密性必须良好。(2)装置中跟烧瓶口垂直的一段导管，起导气兼冷凝作用，以防止溴和苯的蒸气挥发出来，减少苯和溴的消耗以及它们对环境的污染，所以它应有一定的长度，一般不小于25cm。(3)在盛放液溴的试剂瓶中，液溴上面是一层溴的饱和水溶液，取用时必须将吸管插入下层液溴部分，以吸取纯溴。所用的苯应用无水氯化钙干燥，所用的烧瓶和导管也应是干燥的。否则反应比较困难，甚至不反应。(4)这个反应是放热的，一般不需加热，如开始要加热时，只用热水浴微微加热（30~40℃）即可。(5)此反应不宜太剧烈，如反应过于剧烈时，可把烧瓶浸在盛冷水的烧杯中冷却。反应温度过高，会增加苯和溴的挥发和副反应的产物二溴苯的产量。(6)为了防止反应进行得过于猛烈，所用铁屑不宜太细，更不宜用铁粉代替铁屑。(7)液溴容易挥发，又有很强的腐蚀性，取用液溴时一定要注意安全，不要沾在手上。最好戴上橡皮手套，在通风橱内取。万一沾到皮肤上，应立即用水冲洗，再用酒精擦净，然后涂上甘油。 苯的硝化反应实验 ①浓硫酸的作用：催化剂、吸水剂
二、苯与溴的取代反应 苯与溴的取代反应之一 [原理] 用铁作催化剂（实际起催化作用的是FeBr3），苯能跟溴发生反应，苯分子里的氢原子能被溴原子取代生成溴苯。 [用品] 铁架台、烧瓶、导管、锥形瓶、苯、液溴 [操作] (1)装置如图。先检查装置的气密性。在圆底小烧瓶里加入5mL苯和2mL液溴，轻轻振荡，使苯与溴混合均匀。此时因无催化剂，苯与溴不发生反应。 (2)在混合液冷却后，将准备好的还原铁屑（约0.5g）或几枚去锈的小铁钉，迅速放入小烧瓶中，立即用带有长玻璃导管的单孔橡皮塞塞好。一般情况下反应即可开始，液面上会有小气泡产生，随后反应逐渐剧烈，半分钟后液体呈沸腾状态。在锥形瓶内导管口附近出现大量白雾（反应中生成的溴化氢溶于水而成的酸雾）。(3)等反应结束后，先检验锥形瓶里的氢溴酸。把锥形瓶里的液体在两支试管各倒少许，在其中一支试管中加入石蕊试液（会变红）；另一支试管中滴入几滴AgNO3溶液（会有浅黄色的AgBr沉淀析出）。 HBr H++Br- Ag++Br- AgBr↓ (4)把烧瓶里的液体倒入盛有冷水的烧杯里，在烧杯底部有红褐色不溶于水的液体，这就是反应中生成的溴苯。纯净的溴苯是无色液体，制取时往往因溶解了少量的溴而呈红褐色。可用水或10%NaOH溶液进行洗涤，洗去FeBr3和没有反应的溴，能够得到无色透明的油状液体。
[备注] (1)装置的气密性必须良好。(2)装置中跟烧瓶口垂直的一段导管，同时兼起冷凝作用，以防止溴和苯的蒸气挥发出来，所以它应有一定的长度，一般不小于25cm。(3)在盛放液溴的试剂瓶中，液溴上面是一层溴的饱和水溶液，取用时必须将吸管插入下层液溴部分，以吸取纯溴。所用的苯应用无水氯化钙干燥，所用的烧瓶和导管也应是干燥的。否则反应比较困难，甚至不反应。(4)一般不需加热，如开始要加热时，只用热水浴微微加热即可。(5)此反应不宜太剧烈，如反应过于剧烈时，可把烧瓶浸在盛冷水的烧杯中冷却。反应温度过高，会增加苯和溴的挥发和副反应的产物二溴苯的产量。(6)为了防止反应进行得过于猛烈，所用铁屑不宜太细，更不宜用铁粉代替铁屑。(7)液溴容易挥发，又有很强的腐蚀性，取用液溴时一定要注意安全，不要沾在手上。最好戴上橡皮手套，在通风橱内取。万一沾到皮肤上，应立即用水冲洗，再用酒精擦净，然后涂上甘油。 苯与溴的取代反应之二 [用品] 烧瓶、铁架台、玻璃管、导管、U形管、锥形瓶 [原理] 同之一 [操作] 1．装置如图所示，在玻璃管里加入冷水。 2．在U形管里放少量四氯化碳 ，在锥形瓶里加适量水。 3．在圆底烧瓶里加8~10mL苯、少量铁屑和1~2mL溴，反应即开始。 4．实验完毕，在烧瓶里有油状的溴苯生成。在锥形瓶里加少量硝酸银溶液，产生浅黄色沉淀。[备注]
烷烃的卤代反应（自由基反应） 自由基的反应： 自由基加成： H 2C CH X H 2C CH X R R + 自由基转移：CH 2 R +CH R +H 自由基耦合：CH 2R +CH 2R 自由基歧化：CH 2R +CH 2CH R +H 自由基氧化： HO +Fe 2+OH +Fe 3+ 聚合物的氯代通式： CH 2+Cl 2HC +HCl Cl 三种重要的氯代聚合物 （1）氯化乙烯（CM ） 氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯( HDPE) 经氯化取代聚乙烯中的氢分子反应制得的一种聚合物材料。取代后氯分子的分部随生产工艺条件的不同，其形式也不同，可以看成是乙烯、氯乙烯和 1,2-二氯乙烯的三共聚物。氯化聚乙烯中氯含量、结晶度的不同，其性质也不同。当含氯量较低时，其破坏了聚乙烯的结晶性，呈现一定的结晶性，相比聚乙烯 Tg 下降，还是呈现塑料性质。随着氯含量增多，当氯含量在 30%-45%时，分子结晶性受到破坏，分子链柔软，表现出橡胶弹性性质。特别是当氯含量为 36%左右时，结晶结构完全破坏，此时，氯化聚乙烯表现出良好的弹性性能。氯含量超过 45%时，由于 Cl 的极性作用，分子链之间的相互作用增大，Tg 升高，呈现塑料性质。通常将橡胶型氯化聚乙烯简称为 CM ，CM 属于特种橡胶。 CM 的分子链饱和，具有优异的耐老化性能，含有一定的氯元素和较强的分子间作用力，表现出良好的耐热性、耐油性和阻燃性。CM 还具有优异的电绝缘性能和低温性能等，且价格低廉、基于上述优点，CM 主要用于电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域，是一种具有广泛应用前景的弹性体，其可以作为一些优良的改性剂去改善其他聚合物的性能（一般作为 PVC 的
苯的取代反应实验
苯的溴化反应实验 [原理] 用铁作催化剂（实际起催化作用的是 FeBr3，FeBr3由Fe与Br2反应生成），苯能跟 溴发生反应，苯环里的氢原子能被溴原子取代生 成溴苯。 [用品] 铁架台、烧瓶、导管、锥形瓶、苯、液溴 [操作] (1)装置如图。先检查装置的气密性。在圆底小烧瓶里加入5mL苯和2mL 液溴，轻轻振荡，使苯与溴混合均匀。此时因无催化剂，苯与溴不发生反应。 (2)在混合液冷却后，将准备好的还原铁屑（约0.5g）或几枚去锈的小铁钉，迅速放入小烧瓶中，立即用带有长玻璃导管的单孔橡皮塞塞好。一般情况下反应即可开始，液面上会有小气泡产生，随后反应逐渐剧烈，半分钟后液体呈沸腾状态。在锥形瓶内导管口附近出现大量白雾（反应中生成的溴化氢溶于水而成的酸雾）。锥形瓶中导管不插入液面以下，原因是避免锥形瓶中的水倒吸入烧瓶中。(3)等反应结束后，先检验锥形瓶里的氢溴酸。把锥形瓶里的液体在两支试管各倒少许，在其中一支试管中加入石蕊试液（会变红）；另一支试管中滴入几滴AgNO3溶液（会有浅黄色的AgBr沉淀析出）。 Ag+ + Br- = AgB r↓ (4)把烧瓶里的液体倒入盛有冷水的烧杯里，在烧杯底部有红褐色不溶于水的液体，这就是反应中生成的溴苯。纯净的溴苯是无色液体，制取时往往因溶
解了少量的溴而呈红褐色。可用水或10%NaOH溶液进行洗涤，洗去FeBr3和没有反应的溴，能够得到无色透明的油状液体。 [注意] (1)装置的气密性必须良好。(2)装置中跟烧瓶口垂直的一段导管，起导气兼冷凝作用，以防止溴和苯的蒸气挥发出来，减少苯和溴的消耗以及它们对环境的污染，所以它应有一定的长度，一般不小于25cm。(3)在盛放液溴的试剂瓶中，液溴上面是一层溴的饱和水溶液，取用时必须将吸管插入下层液溴部分，以吸取纯溴。所用的苯应用无水氯化钙干燥，所用的烧瓶和导管也应是干燥的。否则反应比较困难，甚至不反应。(4)这个反应是放热的，一般不需加热，如开始要加热时，只用热水浴微微加热（30~40℃）即可。(5)此反应不宜太剧烈，如反应过于剧烈时，可把烧瓶浸在盛冷水的烧杯中冷却。反应温度过高，会增加苯和溴的挥发和副反应的产物二溴苯的产量。(6)为了防止反应进行得过于猛烈，所用铁屑不宜太细，更不宜用铁粉代替铁屑。(7)液溴容易挥发，又有很强的腐蚀性，取用液溴时一定要注意安全，不要沾在手上。最好戴上橡皮手套，在通风橱内取。万一沾到皮肤上，应立即用水冲洗，再用酒精擦净，然后涂上甘油。 苯的硝化反应实验 ①浓硫酸的作用：催化剂、吸 水剂
苯及笨的同系物 一、 苯 1.芳香烃包括：苯与苯的同系物 2苯的表示方法： A. 化学式：C 6H 6 , 结构式： ; 结构简式： 或 最简式：CH 。(碳碳或碳氢) 键角：120°，苯分子中的碳碳键是一种介于碳碳单键和碳碳双键之间的特殊的共价键（单双建）。 3.苯的物理性质 ① 无色带有特殊气味的液体②比水轻③难溶于水④具有挥发性 4.苯的化学性质——难氧化，可加成，易取代 A.燃烧反应2C 6H 6 + 15O 2→12CO 2(g) + 6H 2O 火焰明亮，伴有浓烟。不能使酸性高锰酸钾溶液紫红色褪去。 B.取代反应 催化剂由于溴是液态非金属,氧化性较强,在常温下就能和铁反应,生成三溴化铁。在实验室可以看到,将铁粉放入溴水中,很快就发生反应而比溴氧化性更强的氯气常温下却不能和铁反应,需要点燃或者加热这是因为物质在液态,分子间更容易发生化学反应,把溴变成溴蒸汽,常温反而不能和铁反应了至于苯和溴反应中的三溴化铁,是做为催化剂存在的,不参与反应,不用它,苯和溴不能发生反应苯和溴反应,加三溴化铁效果一样. (1)溴取代苯跟溴的反应：①反应物：苯跟液溴(不能用溴水); ②反应条件：Fe 作催化剂 (2)硝化反应 苯分子里的氢原子被硝酸分子里的硝基所取代的反应叫硝化反应 C C C C C C H H H H H
①药品取用顺序：HNO3―、H2SO4―、苯; 要将浓硫酸逐滴滴入浓硝酸中，且边加边搅拌。 而不能将硝酸加入硫酸中。（与稀释浓硫酸同理）②用水浴加热a、过热促使苯的挥发、 硝酸的分解；b、70～80℃时易生成苯磺酸。水浴加热以便于控制反应的温度，温度计一 般应置于水浴之中；为防止反应物在反应过程中蒸发损失，要在反应器上加一冷凝回流装 置。 ②所得硝基苯是一种有苦杏仁气味的比水重的无色油状液体，有剧毒。实验中得到的产品往 往有一定的淡黄色，原因有二：一是浓硝酸分解所得的部分二氧化氮溶于其中所致，二是 副反应得到的多硝基苯等。 A.加成反应 (1)苯与氢气催化加成反应 (2) B.苯的用途: 二、苯的同系物——烷基苯 1.常见苯的同系物的结构简式: 判断传统的一氯代物从邻位（旁边的），间位（隔一个 c），对位这几个位置进行分析 甲苯 对二甲苯 A. 与苯的相同之处: 能加成: , 甲苯的一氯取代产物有四 种(苯环上与甲基邻、间、对位及甲基), 而催化加氢产物甲基环己烷的一氯取代产物则要增加一
α-卤代化合物的合成研究进展 何雪 （乐山师范学院，乐山614000） 摘要：卤代反应是一个重要而又特殊的反应，本文讲述有机化学中常涉及的羰基α-位、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等，对α-卤代化合物的合成进行研究。同时对反应原理、原因以及优缺点作出理论分析，简述了它们在合成上的应用。 关键词：α-卤代化合物、卤代反应、绿色卤化试剂、化学合成 Research Progress on Synthesis of α-halogenated compound He Xue (Leshan Normal University, Leshan 614000) Abstract: halogenating reaction is an important and special reaction, this article tells the carbonly– often involved in organic chemistry, allylic and benzylic carbon atoms of halogenated reaction, study on the synthesis of α-halogenated compounds. At the same time, make a theoretical analysis of the reaction principle, the reason and the advantages and disadvantages, their application in the synthesis are described in this paper. Keywords: α- halogenated hydrocarbons, halogenated reaction，green halogenating reagent, chemical synthesi. 一、引言 卤代反应是一类重要的有机反应，广泛应用于医药中间体、农药中间体等精细化学品合成领域。卤代化合物就是卤素取代烃基上的氢原子或羟基等官能团后得到的化合物。更准确地说是在有机化合物中的一个官能团被卤基所取代，从而形成的新的化合物。按照目标分子卤代位置的不同，可分为：羰基α-位卤代反应、芳环上、烯丙位及苄基位碳原子上的卤代反应等。同时采用各种绿色卤代试剂及其卤代方法，特别是可工业推广的方法进行研究，符合绿色化学发展的趋势。 α-卤代反应是卤代反应中的一种，指有机化合物官能团直接相连的饱和碳上的氢被卤素取代的反应。比较容易发生α-卤代反应的化合物有烯烃、醛或酮及羧酸等，由于官能团的影响使得这几种化合物易发生α位的卤代反应[1]。
有机化学教案 第二章 ? ? 1 第二章 烷 烃 2 卤代反应 一． 学习目的和要求： 1．掌握烷烃光卤代反应历程。 2．掌握甲烷氯代反应过程中的能量变化，包括过渡态理论、反应热、活化能。 3．掌握一般烷烃的卤代反应历程。 二． 本章节重点、难点 烃光卤代反应历程、甲浣氯代反应过程中的能量变化。 三． 教学内容 2.1烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。 1）甲烷的氯代反应 在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。 甲烷的卤代反应较难停留在一取代阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。 比如 甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400~450℃时），CH 3Cl 占98% 甲烷 ：氯气 = 1 ：4 （400℃时），主要为CCl 4 2）其他烷烃的氯代反应 CH 4Cl 2 不发生反应猛烈反应 4HCl + C CH 4 Cl 2 CH 3HCl Cl 漫射光
? ? 2 反应条件与甲烷的氯代相同，但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如： 2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性 分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6 ：2 = 3 ：1，但实际上为 43 ：57 = 1 ：1.33，这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的。 如果定义：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知： 即仲氢与伯氢的相对活性为4 ：1。 异丁烷一氯代时的情况时的产物比例如下： CH 3CH 2CH 3 2 ，光 CH 3CH 2CH 2 CH 3CHCH 3 二氯代物三氯代物 Cl Cl CH 3CHCH 2CH 3 22CH 3 CH 3 CH 3-C-CH 2CH 3 CH 3 Cl CH 3CH CHCH 3 CH 3Cl Cl CH 3CHCH 2CH 2 3 33.5%22%28%16.5% CH 3 CH 3-CH 2-CH 3 Cl 2 CH 3-CH 2-CH 2 CH 3-CH-CH 3 Cl Cl 43% 57% 25℃ 光，伯氢的相对活性仲氢的相对活性 =57 / 243 / 6≈ 41CH 3-CH-CH 3 CH 3 Cl 2 CH 3 C CH 3 CH 3 Cl CH 3 CH CH 3 CH 2Cl 光℃ 25叔丁基氯异丁基氯36%64%
苯环取代反应 1．实验室里用苯与溴反应制取溴苯，反应后将所得液体倒入水中，分层后水底褐色的液体是 A 溴苯 B 溶有溴的苯 C 溶有溴的溴苯 D 氢溴酸 2．将溴水与苯混合振荡静置后分液分离，将分出的苯层置于一只试管中，加入某物质后可产生白雾，这种物质是A 亚硫酸钠固体 B 溴化铁 C 锌粉 D 乙烯 3．已知有两种一氯取代物，则的一氯取代物有A 3种B 4种C 6种D 8种4．二甲苯的苯环上的一溴代物有6种同分异构体。可用一定的方法将这6种同分异构体除去溴元素后制成3 ℃的溴二甲苯是。 5．联苯是由两个苯环通过单键连接而成。假定二氯联苯分子中苯环间单键可自由旋转，理论上由异构形成的二氯联苯共有。 6．联三苯的结构式是－－，其一氯取代物的同分异构体分别是 7．邻苯联苯的结构简式为，它的一氯代物有多少种？ 8．某有机物的结构简式如下：－CH －CH2－。它与过量的浓硝酸、浓 硫酸混和共热后，生成有机物的结构简式是。 9．某化学课外小组用右图装置制取溴苯。先向分液漏斗中加入苯和液溴，再将混 合液慢慢滴入反应器A（A下端活塞关闭）中。 （1）写出A中反应的化学方程式 （2）观察到A中的现象是。 （3）实验结束时，打开A下端的活塞，让反应液流入B中，充分振荡，目的 是，写出有关的化学方程式。 （4）C中盛放CCl4的作用是。 （5）能证明苯和液溴发生的是取代反应，而不是加成反应，可向试管D中加入 AgNO3溶液，若产生淡黄色沉淀，则能证明。另一种验证的方法是向试管D中加 入，现象是。 10．右图是实验室制取溴苯的装置图： （1）烧瓶内发生反应的化学方程式是； （2）导管出口附近能发现的现象是； （3）导管口不能插入锥形瓶中的液面之下，其原因是； （4）采用长导管的作用是； （5）反应结束向锥形瓶中的液体中加入硝酸银溶液，可见到的现象是。
教学目标：掌握卤代烷的消除反应机理、立体化学、反应取向及影响因素。 教学重点：消除反应机理，反应取向——Saytzeff 规则。 教学安排：H ，H5—>H6；40min 3，H4 卤代烷不仅能发生S N反应，还可以发生消除反应。卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃常称为消除反应（Elimination）用E 表示。由于卤代烷中C-X 键有极性，卤素的诱导作用可通过α 碳传递到β 碳上，致使β-H 原子有一定的“酸性”；在碱的作用下卤代烷易于消去β-H 和卤原子，称为β-消除；这种消除反应是烯烃的一种制备方法。如： 与卤代烷的S N反应相似，卤代烷在发生消除反应时，也有双分子和单分子消除机理，分别记为E2 和E1。 一.双分子消除反应（E2） 1．E2反应机理 在卤代烷的双分子消除反应机理中，反应是一步完成的，其反应速率与反应物和亲核试剂的浓度成正比，故称为双分子消除反应机理。记为E2。反应的动力学方程为： 在反应过程中，碱对卤代烷的β-H 进攻，同时C-X 键开始发生异裂，在达到过渡态时，Cβ-H 键和Cα-H 键都达到了高度的异裂活化状态，此时Cβ-Cα之间已有了部分双键的性质，这两个而原子已有部分sp2杂化的特性。这时反应体系处于最高能量水平，随着反应的时行，β-H 完全成碱结合，卤负离子彻底离去，最终生成了烯烃。 2．立体化学 实验表明，在按E2 机理进行的消除反应中，一般发生反式消除即卤原子与β-H 在σ 键的两侧（异侧）被消除。 β-H 与X 处于反式共平面能量低：观看动画
例: 二.单分子消除反应（E1） E1 反应与S N1 反应有相似的机理，反应也是分两步进行。首先卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子，随后OH-若进攻碳正离子的中心碳原子，则生成取代产物；若进攻β- 氢原子则发生消除反应生成烯烃。两者也是相伴而生。E1 消除反应的机理可表示如下（以叔丁基卤为例）： 第一步是慢步骤，第二步是快的，即反应速度取决于卤代烷的浓度，反应的动力学方程为：υ=k[RX]，故这种反应机理称为单分子消除反应机理。 与S N1 反应相似，E1 反应也常常发生重排反应，例如： 三.消除反应的取向 当卤代烷含有两个或两个以上不同的β- 氢原子可供消除时，究竟哪一个氢原子被消除呢？这就是取向问题。实验证明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要从含氢较小的相邻碳原子（β- 碳原子）上脱去。换言之，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条经验规律，称为Saytzeff 规则，这种消除取向称为Saytzeff 取向。反之，生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃，则为Hofmann 取向。例如：
苯参加的化学反应大致有3种：一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代 反应；一种是发生在C=C双键上的加成反应；一种是苯环的断裂。 取代反应 苯环上的氢原子在一定条件下可以被卤素、硝基、磺酸基、烃基等取代，生成相应的衍生物。由于取代基的不同以及氢原子位置的不同、数量不同，可以生成不同数量和结构的同分异构体。 卤代反应：以溴为例，将液溴与苯混合，溴溶于苯中，形成红褐色液体，不发生反应，当加入铁屑后，在生成的三溴化铁的催化作用下，溴与苯发生反应，反应放热有红棕色的溴蒸汽产生，冷凝后的气体遇空气出现白雾（HBr）。 硝化反应：苯和硝酸在浓硫酸作催化剂的条件下可生成硝基苯 磺化反应：用浓硫酸在较高（70~80摄氏度）温度下可以将苯磺化成苯磺酸 加成反应苯环虽然很稳定，但是在一定条件下也能够发生双键的加成反应。通常经过催化加氢，镍作催化剂，苯可以生成环己烷。但反应极难 此外由苯生成六氯环己烷的反应可以在紫外线照射的条件下，由苯和氯气加成而得。 氧化反应燃烧苯和其他的烃一样，都能燃烧。当氧气充足时，产物为二氧化碳和水。但在空气中燃烧时，火焰明亮并有浓黑烟。这是由于苯中碳的质量分数较大。 2C6H6+15O2——点燃—→12CO2+6H2O 苯不能和溴水反应但可以萃取溴可与液溴发生取代反应苯也不能使酸性高锰酸钾溶液褪色 苯的同系物的物理性质：在性质上跟苯有许多相似之处,如燃烧时都发生带 有浓烟的火焰,都能发生取代反映等，不能使溴水褪色（不发生反应），但能使溴水层褪色 取代反应：（甲苯和溴能发生取代反应，但条件不同，取代位置不同，发生在苯环上，即侧链对苯环的影响，发生在侧链上，即类似烷烃的取代反应，还能继续进行。） 甲苯也与硝酸反应 加成反应（H2） 氧化反应