热致液晶的物理性质

热致液晶的物理性质

热致液晶在液晶显示器件中得到广泛应

用。它的物理参数，诸如介电各向异性、

电阻率、粘度、光学各向异性（双折射）、弹性常数等是显示器件设计的重要依据，而这些物理参数又与液晶分子结构密切相关。

（1）介电各向异性（Δε）液晶介电各向异性是决定液晶分子在电场中行为的重要参数。Maier等人将Onsager各向同性液体介电性质的公式推广应用于各向异性的液晶，导出如下公式：

式中ε∥, ε⊥平行和垂直于分子轴方向上的介电常数；

Δε----介电各向异性参数；

A,B-----与材料无关的常数；

μ---永久偶极矩；

α-----极化度；

T-----绝对温度，K；

?---永久偶极矩与分子长轴之间的夹角。

这个表达式对于预测材料的介电各向异性有一定作用，但是很难用来计算液晶的介电特性。Δε> 0的液晶称为正性液晶；Δε<0的液晶为负性液晶，通常正性液晶Δε=10 ~30，负性Δε= -1~-2。

由上式可见，极化度对介电各向异性的影响是显著的。在向列相液晶分子中，通常都含有容易极化变形的苯环，沿分子长轴方向的极化度大于垂直方向的极化度，ε∥>ε⊥，Δε>0。当分子结构中，用环已烷取代苯环时，л电子体系减少，极化度变弱，从而使Δε变小。如果端基不是烷基，而是烷氧基，也会使极化偶极矩相互抵消，使Δε变小。

（2）电阻率一般热致液晶具有非离子结构，所以它的电导率总是很低[σ<10-10(Ω. cm)-1]。液晶的导电各向异性可以用来描述。在向列相液晶中总是σ∥、／σ⊥﹥1。这反映了在向列相液晶中，离子沿分轴方向的运动比垂直于分子轴方向的运动要容易得多。而在近晶相液晶中，离子运动在分子层隙间比较容易。所以，σ∥、／σ⊥﹤1。因此，可以从液晶导电各向异性的变化分析液晶的相态。

在实际工作中，常用电阻率ρ代替电导率σ, ρ=1／σ.液晶电阻率的数量级一般为1 08-101 2Ω.cm。在制备液晶时，电阻率常作为纯度的表征量。ρ小(σ大)表示杂质离子多，即液晶的纯度差。一般ρ＜101 0Ω.cm就认为其不纯。在外场作用时，由于电化学分解会破坏液晶分子结构，直至失去液晶性能，使液晶器件寿命大大降低。实用液晶材料的ρ值一

般取1011-101 2Ω.cm。

（3）光学各向异性（双折射）（△n）光在液晶中传播时，会发生光学折射率（n）各向异性，即双折射。当光通过向列相液晶时，非寻常光的折射率（ne）大于寻常光的折射率（n0），即ne>n0。这表明光在液晶中的传播速度（v）存在着ve

当向列相液晶的光轴用指向矢n描述时，n∥= ne ，n⊥ = n0，△n = n∥- n⊥= ne- n0。

折射率（n）的大小受液晶分子结构影响，分子极度化度就是其中之一。折射率与极化度的关系可表示为：

式中，N为向列相液晶的密度，

分别是向列相液晶中，平行和垂直于分子轴方向上的极化度。

极化度主要由分子中存在没有参与成键的离域电子和л电子引起，所以，苯环组成的液晶比相应的环已烷组成的液晶分子有更高的△n。酯类液晶是非共轭体系，△n比联苯的小。同样，不同的极性端基基团造成极化度变化。例如，氟或烷基取代基对△n的贡献比氰基小得多。

（4）弹性常数K液晶分子存在着一种从优取向，即指向矢。在外场作用下，指向矢要发生变化。取消外场时，由于分子间的交互作用，指向矢有恢复到原来平衡状态下取向的趋势，这类形变称为弹性形变，它有三种形式，如图17所示。液晶中的这种弹性形变分别称为展曲、扭曲和弯曲。用K11，K22和K33分别表示展曲、扭曲和弯曲弹性常数。

弯曲扭曲展曲

向列相液晶三种基本形变

一般来说，K33> K11> K22，而且K22/ K11在0.4-0.8， K33/ K11 在0.7-1.8，K33 /K22在世1.3-3.2范围内变化。

至今还没有一种满意的理论可以从分子结构中预测弹性常数，还主要是使用经验数据。K33/ K11是最常用的弹性常数比值，端基为短链烷基或烷氧基的液晶分子，K33/ K11值增高。而增加液晶分子刚性部分的长宽比，也会增加K33/ K11 。芳烃和杂环体系要比相应的环烷体系具有更低的K33/ K11。

（5）粘度η粘度是流体内部阻碍其相对流动的一种特性。假如在流动的流体中，平行于流动方向，将流体分成不同流动速度的各层，则在任何相邻两层的接触面上，就有与面平行而与流动方向相反的阻力，称为粘滞力或内摩擦力。

粘度可分为动力学粘度（用η表示）和运动粘度（用υ表示）。二者之间的关系为υ=η/ρ，ρ为流体的密度。由于通常所用的大多数液晶材料的密度在0.98-1.02g/cm3之间。所以两种粘度数值之间的差别并不大。动力学粘度的单位为Pa·s，运动粘度的单位为m2/s。

粘度的测量方法有奥氏粘度计法、旋转法等。通常所说的体粘度和旋转粘度是因测量方法不同而得到的粘度。它们都属于动力学粘度的范畴。

影响液晶粘度的因素很多，不仅随温度降低，粘度增加，而且与液晶的活化能相关。在相同的温度下，低活化能的液晶，具有低的粘度系数，粘度随温度变化也小。从分子结构上看，液晶分子的中心桥键，端基取代基的极性、极化度、分子中的π电子体系都明显地影响液晶的粘度。

分子结构和性质的关系

日期：2005-6-22 22:58:39

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分子结构和性质的关系

一般来说，细长棒状或平面结构对分子的平行排列有利，而分子的极性基

团或易极化的基团则关系到分子间的相互作用，进而影响相变温度。

液晶分子的中心桥键对液晶性质的影响很大。液晶的化学稳定性，首先取决于中心桥键的性质，如苄叉（亚苄基）类液晶的中心桥键是—CH==N—，它易于水解或氧化，对水极为敏感。又如，偶氯化合物容易被氧化，特别是在光的作用下。其他如含有双键、三键的二苯乙烯二苯乙炔，肉桂酸酯等衍生物也易于被氧化，并易聚合，化学稳定性相对较差，而且在紫外光下也可能会因聚合或裂解而失去液晶的特性。

Gray等人首次弃去液晶分子的中心桥键，合成了联苯液晶，它比其他液晶稳定，说明中心桥键并不是构成液晶的唯一条件。联苯液晶是目前最常用的一种液晶。

液晶分子的空间构型影响液晶的热稳定性及其他特性。二苯乙烯是平面构型，氧化偶氮分子平面微微扭曲，苄叉液晶有较大扭曲，它们的清亮低于二苯乙烯类。氧化偶氮类的清亮点比较奇特，虽然它的晶体具有平面结构，很可能它在液晶相时，分子排列转变为非平面结构，分子扭曲，导致分子刚性降低，致使清亮点降低。酯类液晶的微弱共轭作用使它具有最低的清亮点。此外，二苯乙炔类液晶因其分子轨道的共同轭作用，所以热稳定性高于苄叉类液晶。

一般来说，如果桥键连接是刚性的，有利于形成液晶相，支链端基则通常较为不利。端基链长的影响要微妙些。如果分子的刚性部分导致强的各向异性相互作用，那么增加键长不利于液晶相的稳定，如果刚性部分不引起强的空间阻碍，增加链长有利各向异性的相互作用。

环数目增加，极大地增加液晶的热稳定性，例如：

当n=1时，清亮点为121℃；当n=2时，清亮点为297℃，类似的情况用多环或稠环取代苯环，亦增加液晶的稳定性。

顺反结构对液晶的热稳定性也有很大影响。由于反式构型分子具有线型的刚性结构，因而呈现液晶相，而顺式结构分子为非线型和柔性结构，因而不呈现液晶相[78]，它们的分子构型如图18所示。例如，许多偶氮化合物、肉桂酸酯、氯代二苯烯、苯基环已烷、双环已烷类化合物的反式结构都是液晶，顺式则不是。

如果取代基不是棒状分子的长轴方向上，而是以侧基的形式存在，对液晶的

、-CI、—F、—CN等基相变温度会带来明显影响。在侧链或环侧面上引入—CH

3

团时，分子本身的共平面被破坏，并且分子宽度增加，使晶体结构不能形成紧密堆砌，因而熔点下降；此外，分子间距离增加，又导致分子间作用力减小，清亮点也下降。更有甚者，在某些分子中，不管末端烷基或烷氧基的长度如何，侧链上引入甲基、乙基等取代基，使分子间侧向吸引力减小，以致不能形成液晶相。

在羧酸的情况下，氢键可以诱导液晶相行为，一般是经过二聚加长分子。如：

但是，氢键也可能导出非线型分子缔合体，而打破平行，因此苯酚化合物不是液晶。氢键缔合也可过强，以致于当固体到达熔点时，固体直接变成各向同性的液体，这就是很好地解释了为什么胆甾醇不存在液晶相，而胆甾醇酯有液晶相。4-氨基-4″-硝基-三联苯（1）在300-301℃熔融。它没有液晶相，这个化合物氨基上的两个氢都参与了分子间缔合。然而取代的硝基化合物（2）只在

218-219℃熔融，而且是液晶相。在这种情况下，分子内氨基的一个氢与—NO

2

基团缔合，减小了分子间缔合力。

液晶光学器件

利用液晶的电光效应，如宾主效应、TN模式、STN模式，就能使其具有快门或光开关的功能，如切换光的透射，遮断、控制透射光的强度等。这种快门缺点是不能完全遮断入射光，而且一般响应速度比较慢。提高快门速度的方法有

双频率驱动法、电压调制法、三电极法以及铁电液晶高速开关效应等。其应用的实例有焊接面罩、立体电视用快门、液晶打印机等。

液晶快门原理还可以用于改变光透射面积的光学光圈及可调节光透射量的调光器件等。例如，将上下基板都印有同心半圆形的笔段电极适当组合，使电压作用在同心圆形内，就构成了一种光学光圈。调光器件的典型例子是高分子微滴散射液晶显示(PDLC)，可作电控电子窗帘和屏风。此外还有用作汽车司机夜间行驶防强光的液晶眼镜等。

如果构成液晶盒的两片导电玻璃不是平行，而是互相倾斜做成尖劈形状（或将导电玻璃弯成曲面），控制入射光的偏颇振方向，液晶盒就可以当作有两个偏振角的棱镜使用。对它施加电压，可以使对应的非寻常光的折射率连续变化到寻常光的折射率。通过电压控制盒内液晶分子的取向，改变折射率，相应地也就调节了焦距。依据这样的原理可做成焦距可变的液晶透镜。已开发的有电压-透射光强度特性透镜，可变焦的微型透镜。

利用液晶折射率各向异性和液晶界面全反射原理，以及偏振光分束器和TN液晶盒造成偏振面旋转原理，可以制成光开关。而在向列型液晶盒内设置对称结构或非对称结构的电极，建立电场分布，利用液晶分子重新取向所产生的折射率分布使光转向，则可以制作光束偏振器。但这种器件因液晶层要增厚到一定程度，在透射特性、响应速度上都有一定的难度。

液晶光阀可作为制作全息图的空间调制器。它是借光寻址，可把液晶层形成的图像放大投影到屏幕上的显示器件。除采用液晶光阀外，液晶的空间调制器还可以采用矩阵结构、电控双折射、或胆甾相-向列相的相变效应来制作全息图。

此外，液晶的空间调制器还可以制成光逻辑进行逻辑或图像处理，也可制作成光储存器，用于信息的写入与擦除。

液晶传感器

液晶分子的排列容易受外部热、电场、磁场、压力等的影响，因此，一旦受到外部刺激，液晶的光学等特性就随之变化。利用这种性质，可以制作各种液晶传感器。

常见的有温度传感器。当液晶的螺距与折射率的乘积在可见光范围内时，会呈现出特定的颜色，而绝大多数的胆甾相液晶的螺距是随温度变化的。根据此原理就可经制作出温度传感器。传感器可以用两片玻璃片夹液晶做成液晶盒，作为温度的探头，也可以用胆甾相液晶直接涂覆在被测表面上；还可以用一定的液晶做成微胶囊，再添加胶粘剂做成油墨，然后将它涂覆或印刷在黑色不透明的基片（薄膜）上。现在这类温度传感器，可用于电子零件，机械零件的无损探伤，人体表面体温分布的测量，乳腺癌和皮下肿块的早期疹断等。

此外，还有电场传感器、电压传感器、超声波传感器、红外线传感器等。

液晶显示器原理

液晶显示效应可分为两种基本类型，一为电流效应；动态散射和存储效应；一为电场效应：双折射，扭曲向列相效应，宾主效应和胆甾相-向列相转变。

扭曲向列相效应（TN）是液晶电光效应中最重要的，因为它具有很低的阈值电压及低功耗等特点。扭曲效应显示原理如图22所示。使用的液晶材料是正介电各向异性液晶材料。玻璃内表面经适当的物理或化学处理，使液晶分子长轴沿表面作平行排列。然后将两片玻璃按所选取的方向相互正交，制成液晶盒。盒外上下两层各贴有偏振片（方向正交）。此时盒内液晶分子排列如图22左边所示。如不加电场，光将旋转90o通过液晶盒。加电场后，液晶分子沿电场取向，旋光能力消失，光受正交的偏振片阻挡通不过液晶盒。这样，通过调制加在液晶盒上的电场，可以控制通过液晶盒的光的状态，而实现显示（图22）。

上述扭曲向列型液晶显示（TN-LCD）的工作原理是基于液晶扭曲层的旋光性质，这也是迄今大多数液晶显示器件的工作原理。但这类器件的阈值特性不够好，使得多路寻址的行数受到限制。然而，如果利用向列相液晶分子的双折射效应，并加大扭曲角，控制光线在层内的传播，就可以大大改善阈值特性，突破多路寻址数的限制，这就是超扭曲向列相液晶显示（STN-LCD）的基本思路。相

应地，对液晶材料也提出了更高的要求。STN-LCD以简单矩阵方式实现阵液晶显示，借助时序扫描信号直接驱动液晶，如图23a所示。但这一方式，各扫描线间会产生串扰，从而使图像质量大为下降，而且随扫描线数增加，图像质量下降也越明显。因此，尽管STN-LCD成本低，易于实现大屏面显示，但是图像质量，视角和响应速度等方面都受到限制。

有源矩阵方式解决了上术问题。它将薄膜单元配置于各象素，完全避免了象素间的串扰，即使增加扫描线数，也不会降低图像质量。它采用图像质量高的TN模式的液晶显示，所获得的液晶彩色图像是高清晰的，且可实现大画面显示，但制作成本高。有源矩阵LCD按所用薄膜单元的种类大致可分为两端型（二极管，如图23b所示）和三端型（图23c）两种。只是在选通时，两者都是接通扫描线上的单元，以送入所需的显示信号；随后在非选通时，应使单元呈断开状态，并将显示信号以电荷形式存储于各象素，以驱动液晶。此时，液晶的电阻非常大，并以电容方式工作。因此，与简单矩阵不同，由于能够避免非选通时的串扰，可显示TN型液晶的静态特性，与扫描线数无关，因此可显示高图像质量。而开关单元的特性，就是要满足通态电阻低，闭态电阻非常大这一要求。

在宾主效应中，将少量二色性染料溶于作为主体的向列相液晶中，由于染料分子本身的结构特点，沿分子轴与垂直于分子轴方向上，对光的吸收是不同的。溶于液晶中的染料分子在电场作用下，随液晶分子取向的不同，呈现不同颜色。根据液晶介电各向异性特征以及染料的性质（P型或N型染料），采用相适应的表面排列取向技术，可得到正型或负型彩色显示，绚丽多彩。

手性向列相液晶或胆甾相液晶在电场或磁场作用下，可产生多种结构变化，并可直接用肉眼或通过两片偏振片观察到，这主要是螺旋结构变化所致。例如，初始电压为零时，胆甾相可排列成平面织构，当外加电压不断加大时，液晶经过格栅织构、焦锥织构，最后从螺旋扭曲中解脱出来，得到与相列的垂直取向相同的状态。这种现象称为胆甾相-向列相相变，可依此制作电光效应的器件。

动态散射是最先用于显示器件的液晶电光效应，但自从TN型器件问世后，已几乎不再使用。在存储显示中，向胆甾相液晶中添加正（或负）介电各向异性的向列相液晶，在电压作用下，可以获得存储显示。未加电压时，胆甾相平面螺旋排列织构是透明的，加电压后，成为混乱的焦锥织构，造成光的强列散射。移去电压，继续保持散射状态，显示存储能力。但在高频电压作用下，可回到清亮态。

表示）分子中含有不对称原子，其分子倾铁电液晶效应铁电液晶（用S*

c

斜排列，呈螺旋状结构。在某一温度范围内，可自发极化，其自发极化的方向可

相中，分子分层排列如图24所示。

以随电压方向不同而改变。在S*

c

如果采用非常薄的液晶盒（盒厚小于螺距），这样，定向层所施加的边界条件将足够强，就可以抑制螺旋，充分利用铁电效应[182]。盒的边界条件使得基片表面的分子平面取向，加上铁电液晶分子斜锥的约束，使层内分子取向处于均匀和扭曲状态。于是，在施加电场时，可能在极化矢量向上和向下两个状态之间切换。如果所有分子都已切换，则器件是双稳态，分子可以从一个方向切换到另一个方向，并保持此方向。利用此原理制作的器件可用于光阀、显示器等。厚度为1-2μm的液晶盒可通过施加低到±15V的电压，以几微秒的速度切换“开”和“关”状态。

液晶分子的排列

液晶分子排列取向是制作液晶器件的关键之一，排列的类型和质量将构成不同类型的器件并影响器件的参数。向列相及胆甾相分子排列模型见图20和图21。近晶相液晶分子的排列有垂直排列和无序焦锥结构排列两种。

实验证明。对于薄的液晶盒，基片表面状态和液晶分子之间的相互作用将决定液晶在盒内的排列和排列的稳定性。因此，必须对玻

璃基进行表面处理，使基片表面形成一个约束液晶分子取向的位阱。取常见的有垂直排列与平行排列。但实际上往往并不严格，而是偏离平行或垂直形成倾斜排列。液晶分子取向与玻璃基片表面之间的夹角，称之为预倾角。

使液晶分子定向排列的方法主要是化学方法（在表面涂表面活性剂、表面偶

.LiF等）。为了改善显示效果，适应联剂等）以及物理方法（斜蒸SiO.CuCaF

2

多路驱动及矩阵显示的要求，已开发了在玻璃表面涂敷聚酰亚胺（PI）膜，然后用织物或布料进行摩擦的方法，可获得预倾角的效果。此外，用

LB(Langmuir-Blodgett)成膜技术制备液晶取向膜，也可以产生高的预倾角。

生物体系中的液晶

许多生物体系呈现液晶性质，人体的很多组织如肌肉、腱、卵巢、肾上腺皮质和神经等含有大量介晶态化合物，它们都呈现出光双折射的性质，这是液晶的特征。这些化合物通常为胆固醇或类脂的衍生物。许多病理组织，特别是在大的类脂沉积方面，已经证实介晶状态的存在。液晶相至少牵涉到两类退化性疾病，即动脉粥硬化和镰刀细胞贫血症。介晶相化合物作为胆甾相衍生物大量沉积，已在肾、肝、脑、骨髓和主动脉壁上发现。内分泌组织如肾上腺皮质和黄体的分泌物具有向列相小液滴形成的液晶，各种多肽在溶液中可以形成向列相和胆甾相液晶。核酸在浓溶液中是介晶相。脱氧核糖核酸（DNA）具有胆甾相的结构。

在组织结构和生物化学功能方面，液晶也起了作用。例如细胞膜就是很好的例子。细胞膜的主要组分是磷脂，蛋白质和胆甾醇，围绕在膜周围的水也可以作为膜的一个主要组分。由于类脂的层状溶致液晶结构特点，使细胞膜的分子排列具有层状液晶相的二维结构。根据Singer等人提出的类脂-球蛋白镶嵌模型，膜的基本结构是类脂双分子层。但这种双层不是连续的，球状蛋白和类脂双层在整个膜内是交替镶嵌排列的。类脂的疏水部分和蛋白的非极性氨基酸残基的大部分隐蔽在膜内，不与水接触，而类脂的亲水基和蛋白质的离子残基则直接与膜外部液晶体环境相接触。在膜的结构中，除了吸附在双层表面上的蛋白质分子外，一些蛋白质分子可以伸入双层，并且由于分子的转动和侧向扩散的运动，蛋白质分子可以移动，通过双层。

细胞膜的这种层状结构不是刚性的实体，但可以是致密的堆积，例如围绕轴索的髓磷脂，视觉细胞中的杆状体和圆锥体；也可以是间隔较宽的不太规则的堆积，例如载粒内质网，叶绿素等。致密堆积的层状体系表现出双折射特征，但这种双折射现象在间隔较宽和有序性较差的体系中不明显。细胞膜不是静止的而是动态结构，膜中的分子具有可移动的性质，虽然膜的组分不能迅速地从双层的一边交换到另一边，但可以进行其他的运动，例如类脂可围绕C-C键转动，也可以在膜的平面内平移和横向扩散。流动性与类脂的饱和程度有关，膜内所含的磷脂愈不饱和，膜的流动性愈大。细胞膜组分对流动性的控制关系到分子和离子通过膜的扩散特性。磷脂在膜中处于凝胶态还是液晶态，对膜的功能有显著的影响，因为当磷脂处于液晶态时，小分子可以相当容易地透过膜，即膜具有较好的渗透性。

肌肉纤维早就被认为是类似液晶的物质，它是由两种主要的肌原纤维-肌球蛋白和肌动蛋白所组成的丝，肌球蛋白构成的是粗丝，肌动蛋白构成的是细丝。这些丝状蛋白按细胞长轴平行交错排列，并形成粗丝和细丝分开的体系。平滑肌与横纹肌之间在结构上的不同，类似于向列相与近晶相液晶之间的不同。而横纹肌（节肢动物，脊椎动物）和斜纹肌（环节动物、软体动物）的区别则类似于近晶A型与近晶C型液晶。在光学上它们都具有双折射现象。

神经是圆简状的纤维，神经纤维包在轴索周围的髓鞘中，具有强烈的双折射现象并且是高度有序的结构，它是由辐射状定向的类脂双分子层和蛋白的同心层组成。同样，胶原纤维是构成眼睛角膜的主要组分。胶原纤维平行排列，形成厚度均匀的层状结构，每一层的斜断面排列成弧形或抛物线的圆形，相邻层之间的扭转结构显示出胆甾相-向列相液晶的共同特点。胶原在角膜内的这种排列，形成了衍射光栅单元，使角膜具有光散射和透光性。不仅如此，在视觉系统中，已证明光感觉体（杆状体和圆锥体）也是层状结构，它是类脂和蛋白质的双分子膜所构成，因而与细胞膜一样，具有液晶态物质的特性，在临界温度可以进行相转变，而对光、电、压力等外来刺激和化学环境的变化也十分敏感。除上述生物组织外，由于细胞膜的液晶特性，生物体中的液晶态现象很为普遍。

在健康的生物体系中，分子的液晶相广泛存在于许多组织结构中，当液晶遭到破坏而发生液晶的聚集沉淀时，生物体即处于病态，这常常是由于特殊分解代谢酶的缺少，使某些类脂的代谢平衡受干扰而导致类脂的聚集，从而破坏了细胞的功能所致。

类脂中的磷脂和胆甾醇及其酯是天然存在的。胆甾醇由于双亲性质，在磷脂双层内有很高的溶解度。但是当胆甾醇的浓度超过它在类脂双层或胶团中的溶解度极限时，便以胆甾醇-水合结晶沉积。这种沉淀发生在人类的某些疾病中，最值得注意的是动脉粥硬化和胆石症。此外，由于分子液晶序的破坏，还引起其他的疾病，如癌等。

动脉粥硬化是一种造成死亡的常见病。这种疾病是随着过剩的胆甾醇在动脉内膜中积累开始的。当内膜被胆甾醇饱和时，它的特性开始改变，并积累胆甾醇酯这种积累到一定量时，造成脂肪条纹损伤。早期的脂肪条纹损伤被当作纤维状类脂。它至少出现两种构相：被胆甾醇或胆甾醇酯饱和的类脂层状相和被胆甾醇饱和的油状相。对粥样硬化斑点的整个组织剖析的结果表明，除上述两相外，还存在第三相，即胆甾醇-水合晶体。如果发现存在胆甾醇晶体，说明发生了严重的动脉粥样硬化。

癌症主要是正常组织的功能发生变异引起的。造成细胞变异的原因很复杂，究竟是由于类脂相液晶性质的改变，还是由于含有凝集素蛋白质分子彼此引力增加所造成的，目前仍不清楚。但是表面液晶相的破坏显然对解释恶性细胞的表面性质是重要的。

液晶化合物的合成——含有手性基团的液晶化合物

胆甾相和手性近晶C相液晶化合物可以认为是在一般向列相和近晶C相的液晶分子结构基础上，分别引入手性基团的材料。因而，合成这些材料需要手性中间体；一般采用含手性中心的化合物作为起始原料。例如，常用（S）-2-甲基丁醇，然后把它处理成溴化物，延长碳链或转换成酸，用这些溴化物、醇、酸进行烷基化或酯化，可以合成不同的液晶化合物。示例如下式：

上述反应过程中，不出现手性中心的外消旋或反转。但是，如用2-辛醇手性中心化合物，作为起始原料时，因手性碳原子上有羟基，反应过程中必须注意避免羟基的消旋化。

至于铁电液晶[以（3）为例]，它是（4）和手性化合物（5）的酯化反应得到的，催化剂为二环已基碳二亚胺/4，1-吡咯烷基吡啶。反应在二氯甲烷中进行。

胆甾相液晶的合成方法也类似，只是用胆甾醇类化合物作原料。

其他

液晶化合物的种类繁多，合成方法也极不相同，除上述外，还有席夫碱化合物，偶氮和氧化偶氮化合物，以及二哑烷、嘧啶、四氮杂等杂环化合物。中心桥键有碳-碳单键、双键、三键等的化合物，末端基团除烷基、烷氧基、氰基外，还有置换位置不同的端基等等。

液晶化合物的合成——含氟液晶

这是一类近年来发展非常快的液晶。它具有对热、光、电、化学品的高稳定性，低粘度，高电压保持率和高电阻率等优点，是配制高档液晶显示器（如TFT-LCD和STN-LCD）所需混合液晶中不可缺少的[98-100]。已合成了大量的含单氟、

双氟、三氟、多氟烃端基和-OCF

3 、-OCHF

2

、-CF

3

以及氟侧基的液晶化合物。合成

方法也各不相同。仅举一例说明如下：

R=C

2~C

5

直链烷烃；n=0,1;

X=F,OCF

3, CF

3

,OCHF

2

,CHF

2

,CN;Y=H,F;Z=H,F

此法的关键是烷基环已酮与格氏试剂进行加成反应，然后，脱水、加氢得到双环或三环（双环已烷）体系含氟液晶化合物。

液晶化合物的合成——苯基环已烷类液晶

这类液晶具有化学及光化学稳定性极高、粘度低以及物理性能优良等特点，是显示器件的理想材料之一，其合成有两种途径。

（1）环已烯法此法步骤简单，原料易得，产品纯度高，但产率较低。反应式如下：

（2）环已酮法。此法优点是顺、反式中间体分别用钯和雷尼(Raney)镍催化加氢还原，全部转化为反式结构，因而收率高。但顺、反式中间体分离麻烦。反应式如下：

液晶化合物的合成——联苯类液晶

Gray等人考虑到液晶分子结构中所含的中心桥键往往给液晶带来不稳因素，因而他们首先弃去中心桥键，直接合成联苯液晶，以丁基联苯氰液晶为例，按下列步骤合成：

另外，还有采用不同于上述的黄鸣龙还原法，用LiA1H

4/AICI

3

作催化剂，进行还

原反应，以及用Cu

2(CN)

2

氰基化时，将熔剂DMF改换成N-甲基-2吡咯烷酮，反

应时间由原来的18h缩短到1.5h

合成烷氧基联苯氰液晶化合物时，从开始，按常规方法硝基化，然后将硝基还原成氨基，接着进行重氮化反应，后由重氮盐水解得到

再烷基化，得到4-烷氧基-4-溴联苯，最后用氰化亚铜使其氰基化得到最终产物。

液晶化合物的合成

液晶化合物的种类繁多，根据组成液晶分子的中心桥键及环的结构特性可以分为苄叉类，偶氮氧化偶氮类，芳香酯类，二苯乙烯、二苯乙炔类，肉桂酸酯类，联苯类，苯基环已烷类，乙烷类、亚甲氧基类，嘧啶类，脂肪酸类以及胆甾醇衍生物和手性液晶。液晶化合物的合成，一般没有特殊方法，可采用相应的有机合成方法进行。仅举几例说明。

液晶化合物的合成——酯类液晶

苯甲酸酯类液晶一般用下列反应进行合成：

其中X，Y为烷基、烷氧基、氰基、酯基。对于烷（氧）基苯甲酸和烷基苯甲酰氯的合成方法，王良御等人[91]已有详细说明。

三个苯环之间用酯基连结的化合物举例如下：

这种化合物的合成方法是，由下列反应得到中间体，催化剂用DCC/DMAP（二

环已基碳二亚胺/4-N，N-二甲氨基吡啶）或者用H

2SO

4

/H

3

BO

3

[93]。反应式如下：

以及由下列反应得到中间体，用吡啶、DMAP和三乙基胺作催化剂。反应式如下：

但是Goodby 等人指出上述两个方法中，前者产率低，后者副产物多，因此提出如下方法，反应式为：

去掉保护基的反应可用适当浓度的NH 3，分别定量进行。这种反应不仅适用于酚类，也适用于脂肪醇类，几乎没有副反应，最终反应产物用

进行

酯化

混合液晶

为了适应液晶器件的多样化，相应开发了许多种液晶材料。但是单一组分的液晶难以全部满足器件要求的特性，因而通常采用混合液晶来调制其物理性质，以满足要求。对于简单的手表显示屏，基本的要求是向列相温度范围应该是-10—60℃，并且有高的正性介电各向异性，使之可在低电压下工作。此外，显示屏的响应速度很大程度上取决于盒厚和液晶粘度，要求粘度低于

50mPa ·s(cp)；并且为了得到较宽的视角，所使用液晶的光学各向异性(Δn)要和盒厚(d)相匹配，使之符合Δn ·d ≥λ/2。

对于中等信息量的显示器，必须采用多路寻址方式，要求饱和电压对阈值电压比值高，以便获得更大的信息量和更高的对比度。为此，弹性常数K 33/K 11之比值，介电各向异性(Δε)对垂直介电常数(ε⊥)的比值，以及粘度等混合液

晶的物理参数对显示器光电特性的影响要认真给予考虑；而且，某些参数的影响是对立的。例如，增大显示对比度需要大的K 33/K 11，而快的响应速度则要降低

K 33/K 11，这只能通过调整单体液晶的组成和含量寻求最佳值。

但是，即使对于最简单的显示器，最佳混配也很难达到，因为许多物理性质需要同时调整以满足器件的要求的目标值，而调整一个参数往往影响另一个参数。此外，在某些情况下，性质变化与浓度呈线性，而在另一些情况却不是。

目前，液晶显示器生产中使用的所有液晶材料实际上都是液晶混合物。例如Roche公司的Ro-520液晶是由七种单体液晶混合而成，而BDH公司早期生产的E7液晶，实际上是由四种单体液晶混合而成，成分如表5。四种单体液晶熔点均大于20℃，但配成混合液晶后，其工作范围为-10—60℃，即熔点为-10℃，比任何一个单体液晶的熔点都低。

（1）性质液晶材料有许多技术参数，包括电光参数与物性参数，主要有：

介电各向异性Δε，双折射Δn，粘度η，弹性常数K，相变温度(T

m、T

c

)，电阻

率р等。

以STN-LCD器件要求为例，为了获得大显示容量及高对比度，并且响应时间短，工作温度范围宽，还要求Δn值和阈值电压在某一范围内是可调节的。STN液晶材料的技术指标通常所取的范围如下：

温度℃﹤-40 ～﹥80

△n 0.1100～0.1600

阈值电压（V

th

）,V 1.5～2.0

粘度η（20℃）mPa.s 20～35

K 33/K

11

1.5～

2.2

K 22/K

11

0.5～0.6

Δε/ε⊥ 1.8～3.0

a.相变温度二元混合物的熔点低于它的任何一个组成化合物。Schroder Van Laar方程关联了混合物熔点(T)与化合物A的摩尔分数（X

A

）：

式中，H

a 和T

a

分别为纯化合物的熔融潜热和熔点，R是气体常数。对于N个组分

的混合物，有N个这样的方程。即：

从方式程式可以求出混合体系的共熔组成和共熔点，此方法可偶尔用来预测低共熔混合物的摩尔组分，但是理想的情况很少存在，只能作为一种指导；现在已有其他经验方法。一般来说，为了得到低共熔点混合物，需要经验与试验。混合物的清亮点（T

c

）预测更为可靠，因为它倾向于混合物组分的线性方程。

式中，X

i 是组分的摩尔组成，T

ci

是组分的清亮点，当极性类似的化合物混合时，

这种关系保持最好，而当极性组分与非极性组合分混合时，经常发现与理想行为有大的负偏差。

相图（图19）表明出现低共熔点时，熔点降低，但液晶相态温度范围上升。图中C表示晶体，N表示向列相液晶，I表示各向同性的液体。

图19

组成，%

A

B

A,B组分混合物相图

b．介电常数介电各向异性(Δε)的大小直接决定液晶与电场相互作用的强度。因此，它对阈值电压有很大影响。带强极性端基（例如，CN）的化合物通常呈现大的Δε，有低的阈值电压。然而缔合对的问题必须考虑。当缔合对减少或消除时（如添加非极性化合物），介电各向异性可以增加。在某种情况下，可以增加50%的非极性材料，而Δε不显著减少。然而，Δε低与高的化合物，可能在混合物中产生近晶相，这种现象难以预测。虽然在混合物要求的操作范围内不希望有近晶相，但是在低温下存在近晶相可以产生有利的弹性常数[84]。

在大多数显示器中，Δε对垂直介电常数ε

⊥

之比非常重要。通常不希望有

小Δε/ε

⊥的比值。但是，Δε大（对低的阈值电压而言）和ε

⊥

大的材料很难

找到，因此，通常采用添加负性介电各向异性材料来增加混合物的ε

⊥

。对于给定的阈值电压，难以使该比值有大变化。

c.弹性常数扭曲向列型（TN）显示器，要求小的K

33/K

11

比值[83]。展曲

(K

11)和扭曲(K

22

)弹性常数，在混合物中的变化几乎是线性的，但是弯曲弹性常数

热致变色油墨又称温变油墨

热敏油墨 热致变色油墨又称温变油墨、示温油墨、热敏油墨。它可以随环境温度的变化而迅速改变颜色，从而使被着色物体具有动态变化的色彩效果。 热敏（温变）油墨的变色原理:热敏（温变）油墨是指在温度变化（升温或降温）时，所印刷的图文信息能够根据不同的温度而表现出不同颜色效果的油墨。 热敏油墨的主要组分是变色颜料、填料和连结料。其变色功能主要取决于变色颜料，颜料加热前后出现的颜色变化截然不同，并以此作为判断票证真伪的依据。 众所周知，颜料受热发生颜色变化的品种不胜枚举，但作为热敏油墨的颜料必须具备下列条件： 1 ）对热作用要敏感，在常温下有固定明显的颜色，且达到预定温度时变色迅速； 2 ）有明显的变色界限，即变色温度区间要窄，变色前后色差 要大； 3 ）受外界环境影响要小，在光照、潮湿气候条件下性能稳定，不分解、不退色； 4）印刷性能好，如颜色、着色力、迅速干燥能力、遮盖力、耐光、耐热、耐酸、耐碱、不渗印等； 5）检验方便，对于热致变色防伪标识，检验时需要热源，常见的有

打火机、火柴、手温、摩擦等，因而变色温度要选择合适。 热敏性油墨的两个有代表性的例子是液晶和白染料性热敏油墨。热敏性油墨比较常用的是液晶型的，目前液晶被应用在很多产品上，包括鱼缸里的温度计、压力测试计、体温计。但是液晶型的油墨生产很难控制，而且还要求很高的专业操手。我们来看一下另外一种热敏性油墨—白染料性热敏油墨。白染料性热敏油墨由于改变油墨颜色的方式很独特，它们的应用也很广泛，其中有安全印刷，新型图文标签、产品商标、专用广告以及纺织品。另外它还有很多别的用途，例如用在一些特殊功能印刷上。当糖浆被加热到一定温度时，糖浆的标签就会有特殊的变化。白染料性热敏油墨在正常温度下，它显现的是一种颜色，当被加热以后，它就会变成无色。3~6 ℃改变就会产生一个颜色变化，这样白染料就适合了一些新的项目以及不要求显示精确温度变化数据的产品。正是由于这个原因，液晶热敏性油墨而不是白染料性油墨被应用在温度计生产中。一些产品用白染料热敏性油墨印刷会从一个颜色变到另外一种颜色，而不是从有色过渡到无色，通常通过一个由白染料性油墨和不变色的油墨组分组成的油墨就可以达到这 个要求。例如，油墨制造商通过把一个蓝色白染料性油墨加入到黄色油墨中就可以得到绿色油墨。在正常状态下，印刷油墨的表层是绿色的，而当加热时，它就变为黄色了，白染料组分则变成无色了。白染料油墨可以在不同温度范围内改变颜色，从-25~66 ℃，而且它呈现颜色的范围也很广泛。 从热力学角度，可将热敏（温变）油墨分为不可逆和可逆2 类。

瞬态法热物性测试仪

SHT-20 热物性瞬态自动测试仪简介及使用说明

0概述 众所周知，固体材料的热导率、热扩散系数、比热等热物理性质，随着材料，材料的结构、密度、多孔性、导电性、含湿率和温度的不同而变化。有些材料还与方向有关。对应于不同的材料和不同的试验条件，测量值会有很大的差异。测量材料的热物理性质，在科学研究和工程应用上，具有至关重要的意义；热物性测量与力学测量、电学测量、光学测量等一样，是物性研究和应用的基本测量技术之一。 材料热物理性质可以用稳态法或瞬态法进行测量。目前，国内、外主要使用稳态法测量材料的热导率。本仪器采用瞬态法测量材料的热扩散系数、热导率和定压比热等热物理性质。所谓瞬态测量，是指在加热升温，或停止加热后的降温过程中，实现对材料热物理性质的测量。瞬态测量不要求恒温环境，测量系统也无需达到或保持热平衡状态。 SHT-20材料热物性瞬态自动测量仪，是一种新型的材料热物性测量仪器，也是替代稳态法测量仪器的升级换代产品。 本仪器用平面热源加热，在室温附近，可以分别用脉冲法或恒流法等两种不同的测量方法，测量材料的热扩散系数、热导率和定压比热。 本仪器可广泛用于冶炼、能源、环保、建筑、热力工程和新材料研制等行业，作为科学研究，物性检测、生产过程控制与产品质量检验等领域；也可以用于理工科学生的物理实验、建筑物理实验，材料物理实验中，作为热物性测量的主导仪器。 该仪器将A/D 转换技术、数值计算技术、计算机应用技术和瞬态测量技术等多种高新技术，运用于材料的热物性测量中，实现了热物性测量的自动化。仪器的结构合理，运行稳定，质量可靠，准确度高，运行成本不到稳态测量的十分之一，测量时间不超过300秒。 一仪器规格及主要技术指标 1.1规格、参数 试件尺寸：主试件： mm xmm mm mm mm xmm 202;200200≤≤××辅试件1：xmm D 3≥辅试件2：xmm d 2≥平面热源：有效发热面积mm mm 200200×1.2直流稳流电源 输入：电功率：100W 交流：220V 频率：50Hz 输出：直流电流在0.01-1.000A 之间精密可调。在热测量过程中，电流波动幅度： A I 001.0≤?1.3运行环境 温度：室温湿度：<85% 1.4主要技术指标 温度范围：室温—100℃ 热导率测量范围：0.03—1000[W/(mK)]热扩散系数测量范围：0.01—1000[mm 2/s]热导率不确定度：≤±1%

热致胆甾液晶的蓝相

Vol.18 2005年9月功　能　高　分　子　学　报 Journal of Functional Polymers No.3 Sep.2005 综述 热致胆甾液晶的蓝相3 张宝砚33 (东北大学分子科学与工程中心,沈阳　110004) 摘　要:　简述了小分子蓝相的研究现状及聚合物稳定的小分子蓝相和聚合物蓝相的研究进展。通常小分 子蓝相温域较窄,仅1℃左右。聚合物稳定的小分子蓝相温域达66℃,而我们展现的聚合物蓝相宽达300℃以上,甚至低于室温也有蓝相存在。所有的蓝相全部展示可见光的布拉格反射。 关键词:　聚合物蓝相;胆甾型液晶;各向同性 中图分类号:　O631 文献标识码:　A 文章编号:　100829357(2005)022******* 在液晶相与各向同性态之间的相态称为蓝相,根据织构与结构的不同,蓝相又分为蓝相Ⅰ(BPⅠ)、蓝相Ⅱ(BPⅡ)和蓝相Ⅲ(BPⅢ)。早在1888年Reinitzer[1]观察胆甾醇苯甲酸酯(cholesteric benzoate)时发现从178.5℃冷却,在不到1℃的温域内出现明亮的蓝紫色现象,这就是最早观察到的蓝相,应该说蓝相和液晶相是同时被观察到的,那么,目前液晶的研究已非常深入,蓝相的研究又是如何呢?本文就小分子蓝相、聚合物稳定的小分子蓝相和聚合物蓝相的研究现状及进展分别介绍如下。 1　小分子蓝相 小分子蓝相的温域通常不到1℃,直到1956年这个相态才被Gray称为蓝相,早在1906年,Leh2 mann观察到蓝相能选择反射可见光,而且这种色彩是光学各向同性的,他认为蓝相是一个与普通螺旋状相不同的一个稳定相。后来的学者[2]定量测量的结果也证实了蓝相不仅光学各向同性,而且不存在双折射现象。1977年Armitaze和Price等通过实验证明了蓝相是不同于胆甾相的热力学稳定相,并且随温度升高,以胆甾相(Ch)?B PⅠ?B PⅡ?BPⅢ→各向同性相(Iso)顺序出现[3,4]。 Kut njakm等报道了温度与热容的关系(见图1)[4],说明在胆甾相至各向同性态之间存在BPⅠ和B PⅢ,表明了蓝相的热容很小,BPⅠ和BPⅢ之间的热容变化也不大,所以各蓝相之间的相界和蓝相与胆甾相和各向同性相之间的相界表征也一直是研究的难点,通常图1出现的情况在小分子蓝相中较常见。Singh等报道了手性与温度的关系(见图2)[5],从图2可以看出,小分子蓝相不仅存在B PⅠ、B PⅡ和B PⅢ,而且还存在有临界点,如果我们在不同温度观察,将有不同的蓝相出现,可能有BPⅠ、B PⅡ和B PⅢ同时出现,也可能只出现B PⅠ和B PⅢ,或只出现一种蓝相。虽然对蓝相已研究了相当长时间,但对蓝相结构认识仍不十分明确,特别对B PⅢ的结构争议较大,下面分别叙述几种蓝相。 在前人工作的基础上,Grebel等于1983年提出了朗道(Landau)理论,被多数科学家所接受。该理论认为小分子B PⅠ为体心立方晶格[6、7](见图3和图4),B PⅡ为简单立方晶格(见图5和图6),双扭曲的旋错线占据晶格格点;B PⅢ也称雾相,但迄今为止没有出现能被多数人接受的小分子B PⅢ的结构模型,B PⅢ还不能被很好的解释。除此之外,Laudau理论也不能解释为什么存在多个蓝相。同一温度下,不同液晶的蓝相有许多取向不同的领域,观察者在同一角度看到每个领域的光的颜色不同,即选择 3 33收稿日期:2005202228 基金项目:国家自然科学基金资助(20374009)、国家高技术研究发展计划(863)资助(2003AA327110) 作者简介:张宝砚(19422),女,黑龙江哈尔滨人,教授、博士生导师,研究方向:液晶离聚物、光功能液晶聚合物,E2mail:baoy2 anzhang@hot https://www.doczj.com/doc/d617535760.html,.

热致变色

Fibers and Polymers 2007, Vol.8, No.2, 234-236 234 Effect of Alkyl Chain Length on Thermochromism of Novel Nitro Compounds Sang Cheol Lee *, Y oung Gyu Jeong, Suk Hyun Jang, and Won Ho Jo 1 School of Advanced Materials and Systems Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Kumi 730-701, Korea 1 Hyperstructured Organic Materials Research Center and School of Materials Science and Engineering, Seoul National University, Seoul 151-742, Korea (Received November 21, 2006; Revised February 16, 2007; Accepted March 19, 2007) Abstract: A series of novel nitro compounds containing different alkyl chain length (x=2~5), 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDBx), are synthesized and their thermochromic behavior is investigated by using differential scanning calorimetry and optical microscopy. All the BDBx crystals synthesized show yellow color at room temperature. BDBx (x=2~4) samples display orange color even in the solid when heated above respective thermochromic transition temperature,while the yellow color of BDB5 changes to orange with melting. The orange color of BDBx crystals returns to yellow when cooled down to room temperature, indicating that the thermochromic behavior of BDBx is reversible. The thermochromic transition temperatures of BDBx crystals are found to be decreased with increasing the alkyl chain length, exhibiting even-odd fluctuation. Keywords: Thermochromism, Thermochromic transition temperature, Even-odd fluctuation The reversible or irreversible color change of organic compounds under the stimulus of heat is referred to as thermochromism [1,2]. The thermochromic organic compounds have received special attention in various applications such as smart dyes, temperature-indicating devices, temperature sensitive light filters, optical switching, imaging systems, etc [1,3,4].Among thermochromic organic compounds, spiroheterocyclic compounds [5-7], Schiff base [8-11], and overcrowded ethyl-enes [12,13] have been extensively investigated. As a result,it was revealed that their thermochromism occurs via an equilibrium process between two isomeric molecular species.For instance, the thermochromic behavior of spiroheterocyclic compounds such as spiropyrans and spirooxazines has been identified to be associated with a thermally sensitive equilibrium between the spiroheterocyclic form and the quasi-planar open merocyanine-like structure formed by ring opening via the C-O bond breaking [1,2]. We have recently introduced a novel thermochromic nitro compound, 1,5-bis(hydroxyethylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDB2), and investigated its thermochromic mechanism in the solid state [14]. The yellow color of BDB2 at room tem-perature changed to orange in the solid state when heated.The yellow color is recovered when cooled again. From the results of X-ray diffraction, thermal data, visible and infrared spectra, it was suggested that the reversible thermochromic behavior of BDB2 stems from the crystal-to-crystal transition accompanying the configurational transformation between nitro-form and acid-form via the intramolecular hydrogen transfer. In this communication, we report the synthesis and thermochromism of 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitro-benzene (BDBx, where x means the number of methylene group) with a variety of alkyl chain lengths (x=2~5), whose chemical structure is shown in Figure 1. The influence of alkyl chain length on thermochromic behavior of BDBx crystals is investigated by means of differential scanning calorimetry and optical microscopy. A series of BDBx with different alkyl chain length (x=2~5) were synthesized via two steps in the laboratory. In the first step, m -dichlorobenzene (50g, 0.34 mol) was reacted with KNO 3 (70g, 0.693 mol) in a concentrated H 2SO 4 solution (250m l ) at 130o C for 1 hr. The reaction product of 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene was filtrated, dissolved in a boiling 95% ethanol (1000m l ), and recrystallized at 0o C for 24 hrs. In the second step, 2-amino-1-ethanol (23g), 3-amino-1-protanol (28.3g), 4-amino-1-butanol (33.5g), and 5-amino-1-pentanol (34.7g) were dissolved in ethanol (50m l ),respectively, and then each solution was dropwisely added into 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene (20g, 0.084mol) in ethanol solution (250m l ). Each mixed solution was stirred for 4 hrs to complete the reaction between 2,6-dichloro-3,5-dinitrobenzene and aminoalcohol. The crude products of BDBx with different alkyl chain length were filtrated and purified by recrystalli-zation in ethanol solution. Sample codes for BDBx (x=2~5)crystals prepared in this study are denoted as BDB2, BDB3,BDB4 and BDB5, respectively, depending on the alkyl chain length. Here, it should be mentioned that each BDBx consists of only one crystal structure, which is confirmed by X-ray diffraction method. Previously, we found that BDB2 exists *Corresponding author: leesc@kumoh.ac.kr Figure 1. Chemical structure of 1,5-bis(hydroxyalkylamino)-2,4-dinitrobenzene (BDBx). Communication

热致性液晶高分子的合成与表征

Vol.13 高分子材料科学与工程 No .4 　1997年7月 POLYMERIC MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jul.1997 聚(酰亚胺-酯)热致性液晶高分子 的合成与表征 郑世军　张淑媛　李燕红　袁　王景　李自法 (郑州大学材料工程系,郑州,450052) 摘要 以N ,N ′-二( -羟乙基)苯均四甲酰二亚胺和4,4′-( , -烷亚甲基二酰氧)苯甲酰氯为单体,通过溶液缩聚反应合成了含不同柔性链长的主链型液晶高分子。聚合物的液晶行为用D SC 、偏光显微镜和X 衍射法进行了表征。发现所有的聚合物均有较好的结晶性和随分子中柔性链段长度的改变聚合物的相变温度呈规律性的变化。 关键词　液晶高分子,热致液晶性,N ,N ′-二( -羟乙基)苯均四甲酰二亚胺,4,4′-( , -烷亚甲基二酰氧)苯甲酰氯 具有良好的物理力学性能的热致性液晶已越来越受到人们的重视。芳族聚酰亚胺、聚酰亚胺-酯、聚酰亚胺-醚由于具有良好的热稳定性、化学稳定性和低可燃性而被广泛用于商业化的工程塑料。但它们中绝大部分不能熔融不具有热致液晶性能。近几年来,发现含五员芳香族酰亚胺环结构的聚酰亚胺-酯可形成液晶态和含有联苯基丰富的共聚物能呈现出向列型液晶态[1]。为了考察聚酰亚胺-酯的液晶行为,研究其结构与液晶性的关系,我们合成了含短烷基链的苯均四甲酰二亚胺的二羟基衍生物,通过在链骨架上引入较短的链节,限制苯均四甲酰二亚胺的活动,促进链段定向排列,增加了液晶基元的刚性,有利于形成液晶态。并对聚合物的液晶行为进行了研究。 1　实验部分 1.1　单体的合成 合成路线如下所示: C O O C O C O O C O 　+ H 2N(CH 2)2OH (CH 3CO )2O 国家自然科学基金资助课题　收稿日期:1996-11-04

溶致液晶模板法概述

溶致液晶模板法概述 1.溶致液晶概述 1.1液晶 液晶是指处于中介相(mesophase)状态或称介晶态的物质，是一种热力学稳定状态，它一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一方面又具有像晶体一样的各向异性。奥地利植物学家F．Reinitzer在加热胆甾醇苯甲酯晶体时首次观察到液晶现象，德国物理学家0．Lehrmnn 将其命名为液晶。液晶是长程有序而短程无序的，即其分子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性，并不存在像晶体那样的空间晶格。根据形成条件和组成可将液晶分为热致(thennotropic)和溶致(1yotropic)液晶。热致液晶一般为单一组分，其液晶相由温度变化产生，只在一定的温度范围内存在。溶致液晶一般是由双亲分子与极性溶剂组成的二元或多元体系，液晶相的形貌通过双亲分子与极性溶剂的比例的改变而改变，是由浓度变化引起的，一般也只能存在于一定的温度范围内［9,5］。溶致液晶的研究近年来取得了较大的发展。 1.2溶致液晶 溶致液晶是由表面活性剂与一定量的极性溶剂组成的二元或加入助表面活性剂和非极性 溶剂组成的多元体系，是表面活性剂溶液的一种重要分子有序组合体。溶致液晶分为层状、六角状、立方状和反六角状等。 1.3溶致液晶的形成 溶致液晶的形成主要依赖于两亲分子间的相互作用，极性基团问的静电力和疏水基团间的范德华力。当两亲化合物的固体与水混合时，在水分子的作用下，水浸入固体晶格中，分布在亲水头基的双层之间，形成夹心结构。溶剂的浸入，破坏了晶体的取向有序性，使其具有液体的流动性。随着水的不断加入，可以转变为不同的液晶形态［4］。 1.4溶致液晶的表征 在不同的液晶相中，表面活性剂分子的排列方式及相互作用各不相同，结构上的变化导致液晶相在光学、核磁共振以及对X光衍射等方面表现出不同的质，因而通常可以采用偏光显微镜(Polarized OpticalMicroscopy，POM)观察液晶织构、差示扫描量热法(Differeraial Scanning Cabrimetry，DSC)确定相变、核磁共振(NuclearMagnetic Resomme，NMa)技术与小角X射线散射(SmaU Angle X-ray Scattering，SAXS)等技术来鉴别液晶相的结构类型［5,6］。另外通过冷冻蚀刻投射电镜技术ffreeFracture Tmmmission Eieclron Microscopy，FFTEM)［7］和低温透射电镜技术(Cryo．Transmission Electron Microscopy，Cryo.TEM)［8］可以观测液晶结构。 1.5溶致液晶模板法合成材料的进展 由于溶致液晶模板结构多样，模板的连续性、对称性以及微观区域的尺寸大小处于纳米范围可以预先设计和调节［9］；并且液晶相具有较大的粘度，其中生成的粒子不易团聚；同时液晶模板在纳米材料合成过程中性能稳定，材料合成后在一定温度下通过灼烧、溶解等方法即可去除模板。因此，溶致液晶对纳米材料的合成有着重要的意义。 1992年，美国Mobil石油公司的Beck等［10］首次利用季铵阳离子型表面活性剂溶致液晶为模板，用水热法合成了介孔二氧化硅和硅酸铝分子筛，大大促进了溶致液晶模板技术的广泛研

液晶高分子材料的类型

液晶高分子材料的类型，结构特点，主要应用领域及其发展 趋势 摘要：对液晶高分子材料的类型，结构特点进行重点介绍，并对其的应用领域与发展趋势进行介绍与展望。 关键词：液晶高分子材料，高分子材料，新型高分子液晶材料， 引言：液晶高分子材料是近十儿年迅速兴起的一类新型高分子材料，它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能，作为液晶白增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层，被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。正是由于其优异的性能和广阔的应用前景，使得液晶高分子材料成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域。 我国液晶高分子研究始于20世纪70年代初，1987年在上海召开的第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶的研究上了一个新的台阶。此后，全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次，共召开了8次。1994年在北京召开IUPAL国际液晶高分子会议，20世纪80年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的结论，得到了国内学者的关注。而北京大学在该研究一直处于领先地位，已成功合成了上百个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子，并从不同的视角对其结构和性质开展了研究。 1.1液晶的发现 液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态，它既具有晶体的各相异性，又有液态的流动性，液晶高分子就是具有液晶性的高分子，大多数由小分子量基元键合而成，它是一种结晶态，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。液晶的发现可以追溯到1888年，奥地利植物学家F.Reinitzer发现，把胆甾醇苯酸脂(Ch01．esteryl Benzoate，简称CB)晶体加热到145．5℃会熔融成为混浊的液体，145．5℃就是该物质的熔点，继续加热到178．5 ℃，混浊的液体会突然变成清亮的液体，而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的。

热致变色示温材料

热致变色示温材料 现在工业和科学技术的发展要求测温技术简单、快速、方便准确, 新型的示温 材料便应运而生, 它们可以用在难以处理的危险地区或暂时不能接近的地方。国内外研制示温材料多年, 并已取得相当成就, 开发了许多用于示温的在温度变化时 颜色产生明显改变的热色性材料。目前, 科学家们已在无机物、有机物、聚合物以及液晶等各类化合物中发现大量具有热致变色特性的物质, 它们的颜色变化人们 通过肉眼即可观察到, 热色性材料主要用于合成新型的可变色颜料或示温涂料。 2 示温涂料 示温涂料主要包括相变涂料和色变涂料, 相变涂料大致分为以下几种。一种是通过选用规定温度下能熔融的结晶物质作温度指示剂, 利用熔融前后涂层颜色发 生变化来测定物体表面温度。某些物质在室温下是固体状态时呈乳白色, 温度升高达到熔点时, 该物质熔化, 变成无色透明状态, 例如硬脂酸盐熔融成无色透明液体, 如果把它们涂到深色物体上, 低于100℃是白色,高于100℃时会呈现物体本来的颜色。另一种是吸收型, 选用具有固定熔点的热敏物质与有色颜料混合, 达到熔点温度时, 由于有色颜料吸附, 体系颜色发生变化, 达到测温目的。例如, 二甲基氨苯偶氮苯15份,二氧化钛4.5份,二甲基纤维素2.5份, 水, 于114℃下熔融, 由黄色变为橙色。还有一些熔融物质, 如脂肪族高级醇类, 脂肪酸类, 氨基酸, 酯、醚等在某一温度发生凝固熔融现象, 控制显色剂成分的电子接受反应, 使其可逆 变色; 例如当高级脂肪醇在孔雀绿内酯和4—羟基香豆素混合制成可逆示温涂料时, 其显色消色是随生成物凝固熔融而产生的, 低温时变色剂孔雀绿内酯供给4—羟基 香豆素电子而显色, 而在高温时发生熔融, 孔雀绿内酯保留电子而成很淡的颜色。其变色温度是组成物中熔融性化合物的熔点附近的温度, 熔融性物质是起显色与 消色的作用而存在, 能作为熔融性化合物的物质很多, 主要是有机化合物, 其中 脂肪族高级醇类更好。这类示温涂料组分之一的电子给予组分是具有释放电子性和

橡胶热物性参数测量规范

橡胶热物性参数测量方法 1.试验原理 瞬态平面热源法测定材料热物性的原理是将Hot Disk探头放置在两片样品之间，通过施加足以引起探头温升几分之几度至几度的电流，同时及记录电阻(温度)增加与时间的关系,通过了解电阻的变化可以知道热量的损失，从而反映样品的导热性能。 2.术语和定义 热扩散系数α：热扩散系数又叫导温系数，它表示物体在加热或冷却中，温度趋于均匀一致的能力。 导热系数k: 导热系数是指在稳定传热条件下，1m厚的材料，两侧表面的温差为1度（K，℃），在1h内，通过1平方米面积传递的热量，单位为瓦/米·度（W/(m·K)。 比热容c：比热容又称比热容量，简称比热，是单位质量物质的热容量，即单位质量物体改变单位温度时的吸收或释放的内能。 3.试样 圆形试样（或长方形试样）：相同形状和大小的经过硫化的橡胶块两块，厚度≥8mm，直径6cm,表面光滑平整。 4.实验仪器 Hot Disk 热常数分析仪（Hot Disk TPS500）、高低温恒温箱 5.试验温度 测量温度范围为20℃-150℃，取10个测量点，分别为20℃、40℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、130℃、150℃。

6.测量步骤 6.1 样品安装 1. 把探头安装到室温样品支架 2. 把其中一个样品放置到样品支架的台面上，并通过两个螺丝调整它的高度 使样品的表面和已经水平固定的探头处于同一个平面。 3. 把第二个样品放置到探头的上面，使用探头上方的单个螺丝给样品加压固 定。最好的样品安装应该使Hot Disk探头置于这个螺钉的中心位置。将一个小的金属片放置于样品顶部可以保证单轴的压力。 4.将安装好的样品和支架放入恒温箱中，连接探头的高温导线从温箱侧面的通 道与TPS相连（使用RS232端口）。 6.2样品预热 为了得到理想的实验结果，确保样品和周围环境温度的相对稳定是很重要的。尤其是在高温下或低温下测试样品的导热系数。注意；温箱中加热时尽管显示的温度已经达到设置的炉温，但是要使样品达到同样的温度需要更久的时间来确保温度的稳定。根据经验橡胶预热时间设定为90分钟。 6.3开始测试 a 选择试验参数 启动Hot Disk装置，选择块体(类型I)，Hot Disk热常数分析仪软件的主窗口将会显示之前使用过的实验设定。测试时间设置为40s，测试功率为20mW，探头选择5465型号，电缆选择红色电缆（最高温度180℃），温度为当前温箱内的温度，设置完要仔细确认功率大小，如果功率过大将损坏探头，其他参数为默认值。

空气物性参数表

物性参数： 物性参数主要是材料在制工方面能否达到要求的数据。不同材料有不同的物性参数。比如尼龙，就有很多数据要求，有冲击强度，拉伸强度，融溶指数等等。 传热学中的参数： 工程热力学研究的对象是热能转化成机械能的规律和方法，以及提高转化效率的途径。热力学第一定律说明了能量在传递和转化时的数量关系，即某一物体失去的热量必然等于另一物体所得到的热量。热力学第二定律是研究能量传递和转移过程进行的方向、条件和深度等规律问题，其中最根本的是关于方向的问题。热不可能自发地、不付代价地、从低温物体传至高温物体。 1. 导热：也称热传导，是指物体各部分之间不发生相对位移时，依靠分子、原子及自由电子等微观粒子的热运动而产生的热量传递现象。例如，物体内部热量从温度较高的部分传递到温度较低的部分，以及温度较高的物体把热量传递给与之接触的温度较低的另一物体都是导热现象。 2. 热对流：简称对流，是指流体内部各部分之间发生相对位移，冷热流体相互掺混而引起的热量传递现象。热对流现象仅能发生在流体内部，而且必然伴随有导热现象。 3. 热辐射：物体通过电磁波来传递能量的方式称为辐射。物体会因各种原因发出辐射能，其中因热的原因而发出辐射能的现象称为

热辐射。（由物体表面直接向外界发射可见和不可见射线，在空间传递能量的现象称为热辐射。它是一种非接触传递能量的方式。） 4. 温度：是指物体冷热的程度。是指物质微观粒子（分子、电子等）热运动激烈程度的衡量。 5. 导热系数λ（导热率）：它表示物质导热能力的大小。由实验取得。单位：W/m.℃ 6. 换热系数α(放热系数、给热系数)：表示当流体与壁面间的温差为1℃时，在单位时间内，通过单位面积的热量。放热系数的大小反映出对流换热过程的强烈程度。单位：W/m2.℃，但是与导热系数不同，它不是物性参数。 7. 传热系数k：传热温差为1℃时，在单位时间内，通过单位面积的热量。它反映传热过程的强烈程度。单位：W/m2.℃ 8. 导温系数α（热扩散率）：表示物体中热扩散的快慢程度。是材料传播温度变化能力大小的指标。α=λ/ρc 由实验取得。单位：m2/s 9. 热阻Rt：热转移过程中的阻力称为热阻。Rt=△t/Q 10. 比热c：物体温度升高1度所需的热量叫热容，单位物量的物体温度升高1度所需的热量叫比热容，简称比热。根据计量物量的单位不同，有质量比热、容积比热、摩尔比热之分。质量比热单位：kJ/kg.℃；容积比热单位：kJ/m3.℃；摩尔比热单位：kJ/mol.℃。定压比热用cp表示；定容比热用cv表示。

热致液晶共聚酯的熔融行为及结晶结构研究X

热致液晶共聚酯的熔融行为及结晶结构研究 Ξ 董德文ΞΞ 刘天西 丁孟贤 (中国科学院长春应用化学研究所,长春　130022) 摘　要　采用DSC 及WAXD 手段对含对羟基苯甲酸热致液晶共聚酯的相变行为及结晶结构进行了初步研究。结果表明,聚合物中存在两种同属于正交晶系的不同堆积形态结晶结构,在相变上表现为双重熔融峰。 关键词　热致液晶,共聚酯,熔融行为,结晶结构中图分类号　O631.2 结晶高分子多重熔融峰已有许多报道〔1-3〕,Griffin A.C.和Havens S.J ,1981年报道了 热致液晶高分子结晶DSC 多重熔融峰,并进行了解释〔4〕 。目前对于结晶高分子多重熔融峰的原因解释不一,主要归纳为以下几种:①因结晶度大小和结晶完善程度差异所致,结晶度低的部分在较低温度下熔融并重结晶产生完善程度较高且熔点较高的晶体。②熔点低的晶体熔化后同时转化成另一种熔点高的晶体。③同时存在结晶形态有本质差异的两种以上晶体。④几种情况的共同作用结果。本工作采用DSC 及WAXD 手段对自行合成的一类热致液晶共聚酯的熔融行为及结晶结构进行了初步研究。 1　实验部分 热致液晶共聚酯样品由本实验室合成〔5〕。 样品测试采用Perkin -Elmer DSC -7型示差扫描量热计,升温速率:20℃/min ,氮气 氛。理学电机公司D/max -ⅡB 型X -射线衍射仪,发射源为Ni 过滤Cu -K α;工作电流:20mA ;工作电压:40kV ;变温测定采用自制液态熔融样品炉,升温速度以变压器控制,在每个测定点恒温5min ;温度误差:±0.2℃。 2　结果与讨论 所研究样品为由对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羟基二苯酮及含柔性链的脂肪族二元醇采用熔融聚合制备的四元无规共聚酯,经热台偏光显微镜、DSC 等手段表征均为向列型热致液晶聚合物,其结构式可表示如下: Vol.101997年3月 功　能　高　分　子　学　报Journal of Functional Polymers No.1 Mar.1997 ΞΞΞ通讯联系人 国家自然科学基金资助项目(基金号:59083429)。收稿日期:1995-11-12

附录2 工质热物理性质参数

附录2 工质热物理性质参数 空气、纯燃气、燃气的焓和熵（其中T 为温度，f 为油气比） 空气的焓 642-33-64-95-136 -177 -0.30183674100.1048965210-0.232840570.4528843110 -0.31308477100.1134136210-0.2129808710 0.1636360010Hair T T T T T T T =?+???+????+????+?? 纯燃气的焓 6323 54951261670.11152575100.3102020610 2.99611970.2793478820.187********.73499597100.150********.1251098410Hst T T e T T T T T ----=-?-??+?--?+??-??+??-?? 燃气的焓 1f f Hgas Hair Hst f +=+?其中为油气比。 空气的熵 4-342-43-74-115-156-3 Sair=(0.1048965210)ln(T 10)+0.8055864310+ (-465.6811T+ 0.6793T -4.174510T +1.417710T -2.555810T +2.290910T )10??????????????? 纯燃气的熵 3-34-3323-74 -105-146Sst=(-0.3102020610)ln(T 10)-0.1780063310+10(5.992210T -4.1902T +0.0025T -9.187410T + 1.807510T -1.459610T ) ??????????????? 燃气的熵 1f f Sgas Sair Sst f +=+?其中为油气比。

空气的物理性质

空气的物理性质 ．温度 温度是描述空气冷热程度的物理量，主要有三种标定方法：摄氏温标、华氏温标和绝对温标（又称热力学温标或开氏温标）。 2．压力 空气的压力就是当地的大气压，用符号p表示。常用单位有国际单位帕（Pa）；工程单位kfg/cm2；液柱高单位毫米汞柱高和毫米水柱高。 3．湿度 空气湿度是指空气中含水蒸气量的多少，有以下几种表示方法： （1）绝对湿度。即每平方米空气中含有水蒸气的质量，用符号γZ表示,单位为kg/m3。如果在某一温度下，空气中水蒸气的含量达到了最大值，此时的绝对湿度称为饱和空气的绝对湿度，用γB表示。 （2）相对湿度。为了能准确说明空气中的干湿程度，在空调中采用了相对湿度这个参数，它是空气的绝对湿度γZ与同温度下饱和空气的绝对湿度γB的比值，用符号φ表示。4．比焓 空气的焓值是指空气中含有的总热量，通常以干空气的单位质量为基准，称作比焓，工程上简称焓。因此，空气的比焓是指1kg干空气的焓和与它相对应的水蒸气的焓的总和，用符号h表示，单位是kj/kg。 5．密度和比容 空气的密度是指每立方米空气中干空气的质量与水蒸气的质量之和，用ρ表示，单位为kg/m3。 空气的比容是指单位质量的空气所占有的容积，用符号ν表示，单位为m3/kg。因此空气的密度与比容互为倒数关系。 湿空气是水蒸汽和干空气的混合物。完全不含水蒸汽的空气称为干空气，干空气本身是氮、氧及少量其它气体的混合物，其成分比较稳定。大气中的空气或多或少都含有水蒸汽，因此人们在日常生活及工程上遇到的都是湿空气。随地理位置、季节、气候等条件影响，大气成分有些变动。通常认为干空气各组分的标准容积分数如下表： 在某些过程如干燥、空气调节等问题中，空气中的水蒸汽起着特殊作用，所以我们必须研究气体和蒸汽的混合物的热力性质，特别是干空气和水蒸汽的混合物—湿空气的热力性质。

热致变色二氧化钒薄膜的研究进展

热致变色二氧化钒薄膜的研究进展* 刘东青,郑文伟,程海峰,刘海韬 (国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073) 摘要 二氧化钒薄膜具有优异的热致变色特性,已成为功能材料领域研究的热点。结合二氧化钒的结构分析了其热致变色特性;综述了二氧化钒薄膜的制备方法,着重评述了溅射法、化学气相沉积法及溶胶-凝胶法等几种常用方法;阐述了二氧化钒薄膜在智能窗、新兴光子晶体、伪装隐身技术方面的应用前景;最后指出了其今后的研究与发展方向。 关键词 热致变色 二氧化钒 薄膜 伪装隐身中图分类号:T B34;O484 文献标识码:A Research Prog ress on T herm ochromic V anadium Dioxide T hin Film LIU Dongqing,ZH ENG Wenw ei,CHEN G H aifeng,LIU Haitao (K ey L ab of CFC,National U niv ersity of Defense T echnolog y,Changsha 410073) Abstract T he V O 2thin film,w hich has ex cellent thermochr omic pr operties,has been one o f the most interes -ting functional materials.T he thermo chr omic pr operty is analysed combined w it h the cry st al st ructur e of V O 2.T he preparatio n metho ds of V O 2thin film,especially sputt ering,chemical v apo ur deposition and so-l g el metho ds,a re presented.V O 2thin film has g reat pro spects in many fields,and the po tential applicatio ns in smar t w indow ,especially in the new fields:photo n cr ystal,camouflag e and stealthy technolo gy ,ar e view ed.F inally,the futur e st udy and de -velo pment directio ns ar e po inted o ut. Key words ther mochromic,vanadium dio xide,thin f ilm,camouflag e and st ea lth *武器装备预研基金 刘东青:男,1986年生,硕士研究生,主要从事功能薄膜与伪装材料方面的研究 E -mail:dong qing_1986@https://www.doczj.com/doc/d617535760.html, 0 引言 二氧化钒(VO 2)是一种过渡金属氧化物,自1959年F.J.M orin [1] 在贝尔实验室发现V O 2具有金属-绝缘体相变(M IT )的性质以来,研究者们就对这种氧化物产生了极大兴趣,在结构特征、相变机理、合成制备及实际应用等方面开展了广泛的研究。 V O 2在T c =341K 时发生由低温绝缘体态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变[2,3],相变前后VO 2的晶胞如图1所示(图中还标示出了单斜结构的主要晶面)。当T >T c 时V O 2为四方金红石结构,记为VO 2(R),空间群P 42/m nm (N o.136),晶胞参数a T =b T =455pm,c T =286pm 。当T T c 时V O 2对红外光具有高透射性,T