浅谈磷石膏制硫酸联产水泥
一、磷石膏的产生及综合利用
随着我国磷复肥工业的发展，工业废渣磷石膏的利用成为行业发展不容忽视
的问题。每生产一吨磷酸(100%P
2O
5
)产生磷石膏5-6t(干基)，实物量约7t。磷石
膏中除含CaSO
4
外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质在一定程度上影响着磷石膏的利用。据有关资料统计，我国磷石膏年产排量在5000-6000万吨，截止目前，磷石膏的累计堆存量已超过2亿吨。
目前，磷石膏综合利用的途径主要有：一是磷石膏制建材产品，如：建筑石膏粉、建筑砌块等。二是磷石膏制化工原料，如：磷石膏制硫酸联产水泥、磷石膏制硫酸钾、硫酸铵、硫酸钾铵等。三是磷石膏制水泥缓凝剂。四是磷石膏做盐碱土壤的改良剂。五是磷石膏制硫酸钙晶须（纤维石膏）。磷石膏制硫酸钙晶须是磷石膏综合利用的新途径。「3」「4」硫酸钙晶须集无机填料和增强纤维的优势于一身,应用于制品中呈现出优异的综合性能，是一种高档填料。广泛用于橡胶、塑料、造纸等行业。
磷石膏制硫酸联产水泥是磷石膏综合利用的重要方面。据资料报道，我国的硫资源对外的依存度高达60%以上，每年需要大量进口硫磺，磷石膏制硫酸联产水泥不仅能使磷石膏中的硫、钙等资源得到充分利用，而且可使我国的硫磺进口需求降至最低，有效平抑硫磺市场价格波动。因此，发展磷石膏制硫酸联产水泥，可以有效缓解我国硫资源短缺的状况。
二、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应及工艺流程
1、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应
（1）磷石膏烘干：
磷石膏在干燥机中与高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏：
2CaSO
4 2H
2
O 120-160°C 2CaSO
4
.1/2H
2
O+3H
2
O↑
（2）磷石膏分解:
磷石膏中的硫酸钙（CaSO
4
）热稳定性强，升温到1470°C才能分解，且速度缓慢。当磷石膏中添加部分含有SiO2、Fe2O3等氧化物的原料时，可以提高分
解速率、降低分解温度。但其作用仍然很小。如果磷石膏中加入焦沫作还原剂，可以大幅度的降低分解温度，提高反应速度，其反应如下：
第一阶段产生中间物CaS
CaSO
41/2H
2
O+2C 900-1000°C CaS+2CO2↑+1/2H
2
O
第二阶段中间物再和CaSO4作用，生成SO2气体和CaO。
CaS+3CaSO4 1000-1200°C 4CaO+4SO2 ↑
总反应 4CaSO
41/2H
2
O+2C 900-1300°C 4CaO+4SO
2
↑+2H
2
O↑+2CO2↑
（3）熟料烧成：
分解出游离CaO活性较好，与添加的SiO
2、Al
2
O
3
、Fe
2
O
3
等主要氧化物进入
烧成带，发生矿化反应，形成水泥熟料。
12CaO + 2SiO2 + 2A12O3 + Fe2O3 1250-1450°C 3CaO?SiO2 + 2CaO?SiO2 + 3CaO?A12O3 + 4CaO?A12O3?Fe2O3
2CaO.SiO
2（硅酸二钙简写为C
2
S）
3CaO.SiO
2（硅酸三钙简写为C
3
S）
3CaO.Al
2O
3
（铝酸三钙简写为C
3
A）
4CaO.Al
2O
3
.Fe
2
O
3
（铁铝酸四钙简写为C
4
AF）
熟料的形成过程大致如下：当物料温度达到1000°C时，已有少量C3A形成，随着物料温度的上升，CaS、C3A的含量增多，但当CaS含量在10%时开始形成C2S，呈小粒状，成堆分布于石英颗粒（SiO2颗粒）的周围，当物料温度上升到1380°C时，CaSO
4
大量分解。
液相较多时，C3S开始形成，同时有fCaO存在。
物料温度再升到1450°C时，已形成的矿物结构数量有显著的变化，C3S 晶体尺寸加大，数量较多，C2S的晶体尺寸也加大，但数量减少，中间相是以C3A为主，也有少量CaS和未分解的CaSO4及fCaO。至此，熟料矿物的形成反应即告完成。
（4）磷石膏煅烧窑气制酸:
窑气制酸与硫铁矿制酸比较有以下特点
1、窑气中SO
2
浓度甚低，处于制酸的边缘。
2、窑气中有CO、C
n H
m
、NO
x
的存在。
根据计算，10万吨/年以上装置磷石膏制酸进转化器的SO
2
浓度可达6.5%，
理论上两转两吸工艺热量可以平衡。由于回转窑操作要兼顾熟料质量和窑气SO
2浓度两个方面，对于操作技术要求较高。
窑气制酸SO
2
转化反应：
SO
2+O
2
400-590°C 钒催化剂 SO
3
由于窑气中存在CO，CO对钒催化剂无毒害作用，不会引起催化剂活性降低，
但微量CO的存在会导致转化率下降，这不是催化剂中毒，而是由于SO
3
被CO还
原成了SO
2
。有资料通过热力学计算判断可能发生下列反应：
SO
3+CO SO
2
+CO
2
+184.707kJ/mol
此外，还会发生CO 燃烧反应：
CO+1/2 O
2 CO
2
+282.993kJ/mol
由于已生成的SO
3被CO还原成 SO
2
，使转化率后移，并使转换器一段出口温
度偏高。
青岛东方化工公司窑尾出口窑气成分「8」成分 W%
SO
2
7.0-9.0
SO
3
0.04-0.08
CO ≈0.5
CO
2
17-19
O
2
0.5-1.5
N
2
≈72.5
NO
X
0.0092-0.014
C
N H
m
微
F 50-100g/Nm3
尘≈200g/Nm3注：窑气量：32137--43251Nm3/h(干）
2、磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程方块图
磷石膏
粘土、铝矾土、焦沫
原煤
粉煤灰、 缓凝剂石膏
硫酸成品 水泥成品
三、 磷石膏制硫酸联产水泥工艺改进探讨
上世纪八十年代，鲁北化工以“黄席棚”精神攻克了磷石膏制硫酸联产水泥的世界性难题，“3·4 ·6”国家示范装置和放大工程使磷石膏制硫酸联产水泥技术日渐成熟。但由于磷石膏制硫酸联产水泥存在能耗高、生产成本高、建设投资高等问题「10」，在具有良好环境效益、社会效益的同时，还不能取得满意的经济效益。为了降低能耗、简化流程、降低生产成本，国家高新技术发展计划（863
原料烘干 原料配料 生料粉磨 生料均化 熟料烧成 窑气净化 二氧化硫转化 三氧化硫吸收 熟料冷却 水泥配料 水泥磨制
成品包装 辅料烘干 煤粉制备
计划）2011年10月列课题：“硫磺分解磷石膏制硫酸技术”，目标是：针对现有磷石膏制酸技术分解温度高、烟气SO
浓度低、对磷石膏质量要求高等问题，
2
研发低成本的磷石膏制酸关键技术与装备，建立自主创新的硫磺分解磷石膏制酸工艺路线，实现磷石膏中硫、钙资源循环利用，推动磷化工行业的可持续发展。近期，该技术获突破。「7」近年来，一些大专院校、科研单位进行了磷石膏制硫酸联产水泥技术的研究，取得了技术创新和科研成果。
李建锡等「9」研究了利用水泥新型干法技术实现磷石膏预分解制硫酸联产水泥的新工艺，结果表明：普通水泥分解炉温度在880°C左右，一般不大于950°C，否则易产生硫硅酸钙、亚硫酸盐、含钠钾的矿物、氯化物等低熔矿物（最低共熔点温度通常低于1000°C）引起的粘结堵塞。通过差热分析，磷石膏分解温度约为1000-1030°C，最大分解速度出现在约1180°C左右，无论是否存在还原气氛，磷石膏完全分解的温度都在1300°C以上。因此，采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥是十分困难的。
云南民族大学申请号为：200710066431.8的专利，提出在磷石膏制硫酸联产水泥熟料的过程中，用煤做还原剂的前提下，加入复合型催化剂，可降低磷石膏的分解温度至700-750°C，降低磷石膏分解温度250-300°C，达到降低能耗，降低处理固体废物的成本的目的，同时，主要生成钙的化合物和二氧化硫。二氧化硫可直接用作制酸原料气，化合物可直接用作优质水泥熟料。
购买云南民族大学的专利，根据李建锡等人的研究，可以设想用磷石膏预分解流程改进现有工艺。设想的预分解磷石膏制硫酸联产水泥原则流程方块图如下：
磷石膏
粘土、铝矾土等
复合型催化剂
蒸汽
软水 700-750°C 空气
原煤
蒸汽
软水
熟料 热风
达标排空
硫酸成品
粉煤灰
缓凝剂石膏
水泥成品
有资料报道「11」，申请号为：200710066431.8的专利，提出在磷石膏制硫酸联产水泥熟料的过程中，以煤做还原剂，加入按化学成分质量百分比为：氧化镁9.4-29.7%；氯化钠6.7-21.2%；二氧化硅3.5-11.1%；三氧化二铝1.6-50.8%；三氧化二铁2.8-45.5%，总量为100%配制的复合型催化剂，可降低磷石膏的分解温度至700-750°C 。
分解配料 辅料粉磨 生料均化 生料预热 窑气净化 二氧化硫转化三氧化硫吸收
熟料烧成
水泥配料
水泥磨制 成品包装辅料烘干 磷石膏分解 磷石膏烘干 余热回收 煤粉制备 熟料冷却
余热回收 布袋收尘
根据有关资料介绍，氧化镁是水泥的有害成分，且在磷石膏中一般已含有0.5%左右。国家标准规定熟料中氧化镁含量不得超过5%，如经蒸煮，安定性试验合格，则允许放宽到6%。因为氧化镁经高温煅烧后，易形成方镁石（即结晶氧化镁），水化速度极慢，甚至施工几年后才开始水化，水化时发生膨胀，混凝土工程易遭损坏。所以，限制水泥中氧化镁含量是保证水泥质量必不可少的措施之一。但是，适量的氧化镁可起助熔作用，因为氧化镁在煅烧中与碱、硫等组分
组合，最低共熔点约为1250-1280°C，比C
3S-C
2
S-C
3
A三组分最低共熔点1455°
C约低167°C，所以料易烧。氧化镁与熟料矿物C
4
AF生成固熔体，可使熟料玻璃质颜色变黑，使水泥颜色美观。
因此，云南民族大学申请号为：200710066431.8的专利，催化剂中氧化镁的配量及磷石膏分解时催化剂的用量，是这一磷石膏预分解设想流程需要考虑的问题之一。
参考文献：
1、叶学东《磷石膏综合利用现状及“十二五”发展思路》第六届全国石膏技术交流大会暨展览会论文集 2011.06.15-17
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7、方俊文编辑《硫磺分解磷石膏制酸获突破》中国磷硫网 2014.4.21
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10、李飞《磷石膏综合利用现状及“十二五”发展建议》第六届全国石膏技术交流大会暨展览会论文集 2011.06.15-17
11、钟本和、张志业、王辛龙、扬秀《化学法处理磷石膏新工艺》全国工业付产石膏综合利用技术协作网 2011.11.15
磷石膏是磷铵生产过程中形成的副产物。每生产1 kg的磷铵可排放3 kg的磷石膏。利用磷石膏改良盐碱土需要注意一下问题： 第一，用量不能过多，因磷石膏里含有氟和重金属，以免造成污染。 第二，低氟区，使用量不宜过高，一般为3000~4500kg/hm2,不宜连年用。 第三，最好与有机肥混合使用，因有机肥对氟有吸附作用。 第四，因过石磷铵中含氟量较高，同一块最好不与磷石膏合用。 市农科院高度重视改良盐碱地工作，近几年在采用磷石膏改良盐碱地方面做了大量的试验，今年根据试验田盐碱化问题进一步做了磷石膏改土方面的试验。4月23日调运磷石膏200吨，在新址科技园区亩施入2吨磷石膏，改良100亩耕地。科技人员将磷石膏均匀铺散于地表，结合土壤旋耕磙地，翻入0-40cm耕层，使之与土壤充分混合后，于播前灌水，全面进行盐碱地改良。 3月4日，临河区乌兰图克镇新胜村七组村民早早来到地头，在区农业局工作人员的指挥下，忙着用四轮车将磷石膏往自家田里运。 乌兰图克镇新胜村土地盐碱化严重，直接影响到农作物的保苗率和产量，制约着农业生产。为此，农技推广中心按照上级安排，对临河区盐碱化耕地面积较大、盐碱化程度较高的新华、狼山、白脑包、乌兰图克、干召庙5个乡镇，实施盐碱地改良，通过施用磷石膏和有机肥，实现土地改碱降盐、培肥地力，提高耕地质量。 临河区农技推广中心的工作人员告诉记者：“利用磷石膏改良盐碱地，是我们多年摸索出来的经验。今年，主要在北部几个乡镇进行项目推广。耕地使用磷石膏，可以有效改善土地盐碱化程度，改良土壤结构，提高盐碱化耕地上种植葵花的保苗率和产量达10%以上，实现增产增收。” 村民巩世芳家里有80亩耕地，近一半是盐碱地。“往年这好地、赖地种的都是葵花，明显的就能看出来盐碱地里的葵花长得就不如好地里的。听其他村民说去年在六组用磷石膏改良盐碱地，效果挺明显，我们也挺想试试。这不，今年推广中心把这个项目放在我们组，把磷石膏给我们拉到田间地头，不用我们花一分钱，真是太好了。估计今年我这用磷石膏改良后的40亩地肯定也能有个好收成。”正在等待磷石膏装车的巩世芳对记者说。 据了解，农技推广中心从今年2月开始发放磷石膏，按照磷石膏施用量每亩900公斤，截至目前已发放15909.091吨，改良盐碱地3.5万亩。 中新网乌鲁木齐1月12日电（记者戚亚平）来自新疆生产建设兵团发改委的消息，2015年，新疆兵团计划在4个团场开展脱硫石膏改良盐碱地试点工作，共计将投入2400万元人民币，实施脱硫石膏改良盐碱地示范2万亩。 新疆兵团下辖14个师176个农牧团场，大部分垦区分布在河流下游，是土壤盐渍化高发地，现有1558.35万亩耕地中不同程度的存在盐渍化问题，在一定程度上制约了现代农业加快发展。 据悉，按照向南疆垦区倾斜的总要求，新疆兵团初步确定了一师8团、10团、12团和八师142团作为2015年脱硫石膏改良盐碱地示范团场。计划每个示范团场实施脱硫石膏改
摘要：化学石膏和天然石膏化学成分很接近，二水硫酸钙（硫酸钙）的含量比较高，通过对化学石膏去除杂质、改性，完全可以替代天然石膏作为水泥的缓凝剂。本文主要阐述了化学石膏的性能，作为水泥缓凝剂的改性方法及对水泥性能的影响。化学石膏用作水泥缓凝剂，拓宽了化学石膏利用的途径，具有明显的社会效益和经济效益。 关键词：化学石膏；缓凝剂；性能；应用 the property of synthetic gypsum and application in cement retarder xie jian?hai1,shi zong?li1,2,xiang ren?ke1,zhao dang?hui3 (1.insitute of materials science and engineering, lanzhou jiaotong university,lanzhou gansu730070;2.school of materials and engineering, hunan uuniversity,changsha hunan 410082; 3. shaanxi qinling cement co. ltd,tongchuan shaanxi 727100) 1 引言 工业生产每年排放大量化学石膏，由于化学石膏含有杂质、水分等，对其有效利用带来很多不便［1］。化学石膏的堆放不仅占用大量的土地，经雨水冲刷和浸泡，可溶性有害物质会溶于水中，导致地表水及地下水污染。其次，堆积的化学石膏经日晒风吹，会在空气中形成粉尘污染。大量堆积的化学石膏严重制约着企业的发展，综合利用工业副产石膏，既有利于保护环境，又能节约能源和资源。国外发达国家化学石膏的利用率比较高，包括对一些废弃石膏的再利用，作为水泥缓凝剂广泛使用［2-4］。2009年我国的水泥产量近16亿吨，按水泥中加入5%的石膏作为缓凝剂计算，全国一年水泥生产就大约需要8000万吨石膏。水泥产业对石膏的需求量是非常巨大的，而水泥缓凝剂基本是以天然石膏为原料，我国的天然石膏资源虽然丰富，但是分布很不均衡，如果用化学石膏代替天然石膏用作水泥缓凝剂，既可以废物利用，又可以降低水泥企业生产成本，符合可持续发展战略。 2 化学石膏的性能和改性 化学石膏是在工业生产过程中所得到的以caso4.2h2o或caso4为主要成分的副产品，包括磷石膏、烟气脱硫石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、硼石膏、钛石膏等。化学石膏在化学成分、水化动力、凝结特性、物理性能上与天然石膏都比较接近。表1是化学石膏与天然石膏化学成分的对比，从表中数据可知道化学石膏的主要成分与天然石膏接近，经过改性处理后可以作为水泥缓凝剂使用。 2.1 化学石膏的性能 2.1.1 磷石膏（phosphogypsum） 2.1.2 脱硫石膏 (flue gas desulphurization gypsum) 脱硫石膏主要是火力发电厂用石灰石-石膏法去除废气中的so2所产生的以二水硫酸钙为主要成分的副产品，年排放产量在5000万吨以上。脱硫石膏附着水15-25%,外观比较潮湿、呈松散的细小颗粒，纯度可达到95%。脱硫正常时其产出的脱硫石膏颜色近乎白色微黄.有时脱硫不稳定带进较多的煤灰等杂质时颜色发黑，对其利用带来不利影响。脱硫石膏主要杂质为未反应的碳酸钙、氧化铝和氧化硅等。 2.1.3 柠檬酸石膏 ( citric acid gypsum) 柠檬酸石膏是生产柠檬酸过程中所得到的副产品，每生产一吨柠檬酸可产生废渣2.2吨，主要成分caso4.2h2o。柠檬酸石膏外观呈白色或浅黄色，附着水含量40%左右，主要杂质为未反应的柠檬酸钙及少量未提取的柠檬酸，ph=3.5-4.5。 2.1.4 氟石膏 (fluorgypsum)
浅淡磷石膏制硫酸联产水泥的工艺 摘要：磷石膏制硫酸联产水泥, 不仅可以节省磷石膏堆场, 减少环境污染, 而且可以充分利用硫、钙资源, 硫酸可以循环使用( 占萃取用硫酸80%) , 水泥又是一种良好的建筑材料。本文主要介绍了利用废渣磷石膏制硫酸联产水泥的工艺以及发展前景。 关键词：磷石膏；硫酸；联产水泥；工艺； abstract: phosphor gesso makes vitriolic couplet produce cement, can not only save the phosphogypsum yard, reduce environmental pollution, but also make full use of resource of sulfur, calcium, sulfate can be used circularly (percentage of extraction with sulfuric acid 80% ), cement is a kind of good building materials. this paper mainly describes the use of waste phosphogypsum combined production of sulphuric acid and cement technology and development prospects. key words: phosphorus gypsum; cement; sulfate; process 中图分类号：tu7文献标识码：a文章编号：2095-2104（2012） 磷石膏是湿法磷酸生产时排放的固体废弃物, 每生产1tp2o5磷酸约产生4.8~5.5t磷石膏。全世界磷石膏的年排放量超过10亿t 我国每年磷石膏的排放量超过3亿t，而我国磷石膏利用率还不足
料浆法磷铵、磷石膏制硫酸联产水泥 岗位技能学习问答 一、原、辅料烘干车间 1、什么是化学不完全燃烧 ? 什么是机械不完全燃烧 ? 答 : 煤在燃烧过程中 , 由于氧气不足或加煤量过大 , 煤中的固定炭与烟气中的 CO2 反应 , 使其还原生成 CO, 随废气排空 , 造成可燃物的白费 , 该现象称之为化学不完全燃烧 ; 燃煤由于粒度过大、燃烧温度不够或燃烧时刻不足 , 煤中的固定炭未能完全燃尽 , 与煤灰和煤渣混合一起清除出燃烧室 , 造成可燃物的白费 , 该现象称之为机械不完全燃烧。 2、什么叫游离水、结晶水？ 答：游离水：游离水只存在于物质的表面或间隙中，呈水分子状态。游离水在物料中含量是不固定，当温度达到100--11 0摄氏度,游离水就完全从物质中逸出。 结晶水：在物质晶格中具有固定的位置，起着构造单位的作用，以中性水分子存在，是物质化学组成的一部分，水分子的数量与其他成分之间成简单比例。例如：磷石膏Ca[SO4].2H2O,确实是硫酸钙加2个结晶水分子。结晶水由于受到晶格的束缚，结合比较牢固，要使它从物质中脱失就需要比较高的温度(一般
为200—500°C或更高)，物质脱去结晶水，结构完全破坏，原子重新改组而形成新的物质。 3、传热的方式有几种 ?回转烘干机内介质是如何将热量传给被干燥物料的 ? 答 : 传热方式有三种 : 传导传流、辐射传热、对流传热。 烘干机内的干燥介质有热气流 , 烘干机内壁、扬料板 , 煤燃烧产生的热气流沿着烘干机轴向温度较低的方向流淌 , 同时将热量传递给物料 , 最要紧的传热方式是对流传热；而煤燃烧后产生的 CO2 和空气及煤、物料所产生的水蒸汽具有较强的辐射能力 , 在不接触烘干物料的情况下 , 通过辐射方式将热量传递给物料；高温气体在流淌中又与被扬料板扬起的物料直接接触 , 与烘干机内壁中的物料直接接触 , 通过对流和传导方式将热量传递给物料，与烘干机内壁和扬料板接触的物料 , 又通过传导方式汲取烘干机筒体和扬料板的热量 , 使自已的温度提高。因此 , 被干燥物料是同时用三种传热方式汲取热量。 4、什么是 " 顺流式干燥 " ，有什么优点？什么是 " 逆流式干燥 " 有什么优点？ 答 : 顺流式干燥 : 物料在烘干机内的运动方向与气流的运动方向相同。
磷石膏制硫酸工艺培训试题（一） 车间（部门）：姓名：分数： 一、填空题：（每题10分，共30分） 1、浓硫酸（）比水大得多，直接加入水中会使水浮在硫酸表面，大量放热而使酸液沸腾，造成事故。 2、要严格保证净化指标，控制进入（）的气体达到指标要求，避免因触媒中毒、粉化或阻力上涨而影响转化率。 3、冬季短时间停车时，可提前半小时将98%酸浓降至（）。 二、判断题：（正确“√”错误“×”，每题10分，共30分） 1、在适宜的温度下，浓度为98.3%的硫酸吸收效果最好。（） 2、我公司窑气净化工艺采用的是一级电除雾，酸雾指标应该是0.1g/Nm3( )。 3、在筛换触媒时，只允许把在较低温度下用过的触媒更换到将在较高温度下使用的部位。（） 三、简答题：（每题20分，共40分） 1、窑气净化的目的是什么？ 2、为什么说吸收酸浓为98.3%时吸收率最高？ 磷石膏制硫酸工艺培训试题（一）答案 一、填空题： 1、浓硫酸（密度）比水大得多，直接加入水中会使水浮在硫酸表面，大量放热而使酸液沸腾，造成事故。 2、要严格保证净化指标，控制进入（转化器）的气体达到指标要求，避免因触媒中毒、粉化或阻力上涨而影响转化率。 3、冬季短时间停车时，可提前半小时将98%酸浓降至（97%）。 二、判断题： 1、在适宜的温度下，浓度为98.3%的硫酸吸收效果最好。（√） 2、我公司窑气净化工艺采用的是一级电除雾，酸雾指标应该是0.1g/Nm3( × )。
3、在筛换触媒时，只允许把在较低温度下用过的触媒更换到将在较高温度下使用的部位。（√） 三、简答题： 1、窑气净化的目的是什么？ 答（要点）：窑气净化的目的是降低窑气温度，除去窑气中的尘、酸雾（SO 3造成）、S、F-等有害成分。根据磷石膏法制酸窑气的特点，降温、除尘、除升华硫是关键。 2、为什么说吸收酸浓为98.3%时吸收率最高？ 答：（要点） 1）、与浓度高于98.3%的硫酸相比，以98.3%的硫酸液面上SO 3 平衡分压为最低； 2）、与浓度低于98.3%的硫酸相比，以98.3%的硫酸液面上水蒸气分压为最低； 3）、在浓度为98.3%时硫酸液面上的水蒸气、SO 3及H 2 SO 4 蒸气的分压之和最低； 4）、故用98.3%的硫酸作为吸收剂，最大可能地避免了酸雾的生成，同时保证了一定的吸收速度，因而吸收率最高。 磷石膏制硫酸工艺培训试题（二） 车间（部门）：姓名：分数： 一、填空题：（每题10分，共30分） 1、纯硫酸是一种（）油状液体。 2、脱( )性是浓硫酸的化学特性，而非稀硫酸的性质。 3、浓硫酸稀释时，常将浓硫酸沿器壁慢慢注入（）中，并不断搅拌，使稀释产生的热量及时散出。 二、判断题：（正确“√”错误“×”，每题10分，共30分） 1、在适宜的温度下，浓度为98.3%的硫酸干燥效果最好。（ ) 2、我公司窑气净化工艺采用的是一级电除雾，酸雾指标应该是0.03g/Nm3( )。 3、窑气净化的水分指标是0.1g/Nm3( )。 三、简答题：（每题20分，共40分）
浅谈磷石膏制硫酸联产水泥 一、磷石膏的产生及综合利用 随着我国磷复肥工业的发展，工业废渣磷石膏的利用成为行业发展不容忽视的问题。每生产一吨磷酸（100%P2O5）产生磷石膏5-6t（干基），实物量约7t。磷石膏中除含CaSO4 外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质在一定程度上影响着磷石膏的利用。据有关资料统计，我国磷石膏年产排量在5000-6000 万吨，截止目前，磷石膏的累计堆存量已超过2 亿吨。 目前，磷石膏综合利用的途径主要有：一是磷石膏制建材产品，如：建筑石膏粉、建筑砌块等。二是磷石膏制化工原料，如：磷石膏制硫酸联产水泥、磷石膏制硫酸钾、硫酸铵、硫酸钾铵等。三是磷石膏制水泥缓凝剂。四是磷石膏做盐碱土壤的改良剂。五是磷石膏制硫酸钙晶须（纤维石膏）。磷石膏制硫酸钙晶须是磷石膏综合利用的新途径。「3」「4」硫酸钙晶须集无机填料和增强纤维的优势于一身, 应用于制品中呈现出优异的综合性能，是一种高档填料。广泛用于橡胶、塑料、造纸等行业。 磷石膏制硫酸联产水泥是磷石膏综合利用的重要方面。据资料报道，我国的硫资源对外的依存度高达60%以上，每年需要大量进口硫磺，磷石膏制硫酸联产水泥不仅能使磷石膏中的硫、钙等资源得到充分利用，而且可使我国的硫磺进口需求降至最低，有效平抑硫磺市场价格波动。因此，发展磷石膏制硫酸联产水泥，可以有效缓解我国硫资源短缺的状况。 二、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应及工艺流程 1、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应 （1）磷石膏烘干： 磷石膏在干燥机中与高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏： 2CaSO4 2H2O 120-160 °C 2CaSO4.1/2H2O+3H2O↑ （2）磷石膏分解: 磷石膏中的硫酸钙（CaSO4）热稳定性强，升温到1470° C才能分解，且速度缓慢。当磷石膏中添加部分含有SiO2、Fe2O3 等氧化物的原料
磷石膏制硫酸联产水泥工艺培训试题及答案 生料制备车间试题工艺培训试题 姓名：分数： 一、名词解释：（每题5分，共10分） 1、化学不完全燃烧： 2、机械不完全燃烧： 二、填空题：（每题10分，共20分） 1、物料的均化效果是通过（）或（）来衡量的。 2、粘土质原料，主要为熟料提供（、）。 三、判断题：（正确“√”错误“×”，每题10分，共20分） 1、生料配料的目的：是为烧制优质、低耗的熟料而提供适当成份的生料。 ( ） 2、生料均化的主要目的是保证生料成分的均匀性。（） 四、选择题：（将正确答案号填在括号内，每题10分，共20分） 1、下列说法正确的是：（） A.率值SM反映的是CaO被SiO 饱和的程度 2 B.率值SM反映的是液相粘度的大小 C.率值SM反映的是液相量的多少 D.率值SM反映的是熟料后期强度的高低 2、二水磷石膏烘干成半水石膏后，水分（含结晶水）含量一般是：（） A 2--3% B 6--8% C 19--20% D 29--30% 五、简答题：（每题15分，共30分 1、生料配料的主要原料是什么？ 2、生料细度控制对烧成工序有哪些影响？ 生料制备车间工艺培训试题答案 一、名词解释： 1、化学不完全燃烧：煤在燃烧过程中 , 由于氧气不足或加煤量过大 , 煤中
的固定炭与烟气中的 CO2 反应 , 使其还原生成 CO, 随废气排空 , 造成可燃物的浪费 , 该现象称之为化学不完全燃烧。 2、机械不完全燃烧：燃煤由于粒度过大、燃烧温度不够或燃烧时间不足 , 煤中的固定炭未能完全燃尽, 与煤灰和煤渣混合一起清除出燃烧室 , 造成可燃物的浪费 , 该现象称之为机械不完全燃烧。 二、填空题： 1、物料的均化效果是通过（均化倍数）或（均化系数）来衡量的。 2、粘土质原料，主要为熟料提供（SiO 2、Ai 2 O 3 ）。 三、判断题： 1、生料配料的目的：是为烧制优质、低耗的熟料而提供适当成份的生料 ( √）。 2、生料均化的主要目的是保证生料成分的均匀性。（√） 四、选择题： 1、下列说法正确的是：（ C ） 2、二水磷石膏烘干成半水石膏后，水分（含结晶水）含量一般是：（ B ） 五、简答题： 1、生料配料的主要原料是什么？ 答：1）、磷石膏； 2）、粘土； 3）、焦沫； 4）、铝矾土。 2、生料细度控制对烧成工序有哪些影响？ 答（要点）： （1）细度偏粗，特别是0.20mm筛余多，颗粒表面积减少，减少了煅烧过程中颗粒之间的接触，同时颗粒表面积小，自由能减少，不易参加反应，致使生料中硫酸钙分解不完全，易造成f-CaO增加，熟料质量下降。 （2）熟料矿物主要通过固相反应形成的。固相反应的速度除与原料的矿物性质有关外，在均化程度、煅烧温度和时间相同的前提下，与生料的细度成正比关系，细度越细，反应速度越快，反应过程越易完全。
脱硫石膏是燃煤电厂烟气脱硫过程中产生的废弃物，随着燃煤电厂项目的快速发展，脱硫石膏废渣排放量会越来越大，将成为继粉煤灰之后的第二大固体废弃物，不仅占用大量土地资源，而且对环境影响非常严重，极易造成二次污染，如不采取积极有效措施进行综合利用，将会造成严重后果。 由于脱硫石膏的主要成分为二水硫酸钙，用其代替天然石膏作水泥缓凝剂将对保护环境、发展循环经济、建设节约型社会具有重要的意义。表1、表2分别是脱硫石膏的化学、物理性质。 水泥缓凝剂的相关试验 本次试验所用材料：水泥熟料、天然石膏、3种不同品位的脱硫石膏、水泥混合材（粉煤灰、炉渣、红煤矸）等。将试验中所用各种材料晒干后，分别经过试验室鄂式破碎机破碎，然后用不同编号的脱硫石膏分别与熟料、混合材等按一定比例混合，在椎500×500试验小磨中磨至规定时间。粉磨后的水泥按国家标准进行水泥物理性能检验，结果列于表3、表4。 表3中数据为不同电厂脱硫石膏与天然石膏不同掺量之间的纯硅酸盐水泥物理性能比较，表4列出不同电厂脱硫石膏与天然石膏掺加20%混合材后复合水泥的物理性能比较。 GB175-1999《普通硅酸盐水泥》标准规定，工业副产石膏做水泥缓凝剂，必须进行试验，且证明其对水泥性能无害后方可使用。因此，下面笔者主要分析水泥中加入脱硫石膏后，对其性能的影响情况。 1.脱硫石膏的物化性能及品位等级 脱硫石膏呈浅黄色细粉状，质软、易磨。脱硫石膏正常含有8%～10%的吸附水分，作为水泥缓凝剂使用时，应适当晾晒，否则将给正常下料带来诸多不便。 2．对安定性、稠度的影响 从表3中编号为K6～K9的数据可以看出，随着脱硫石膏掺入量的增加，水泥的稠度呈增加趋势，与天然石膏相比，其稠度略有降低，表明掺加脱硫石膏的水泥需水量少。另外，从表中还看出脱硫石膏对水泥的安定性没有影响。 3．对凝结时间的影响 根据表3中K1～K9的凝结时间数据看出，随着石膏掺入量的增加，水泥的初凝、终凝时间均有延长，只是脱硫石膏比同掺量天然石膏凝结时间普遍短，有加速凝结的现象，但从表4中体现不明显。掺量超过5%后，脱硫石膏有加速延长凝结时间的趋势。通过分析比较可以看出，脱硫石膏与天然石膏在水泥中有相同的特性，当加入适量时，能起到延缓水泥凝结时间的作用。 4．对水泥强度的影响 从表3中可看出，当石膏掺量相同时，脱硫石膏比天然石膏3d抗折强度一般提高0.2～0.7MPa，28d抗折强度一般提高0.2～0.3MPa；特别是3d 抗折强度，掺量越高，差值越大。
磷石膏在水泥制品中的应用 摘要：随着经济的发展和社会的进步，石膏在硅酸盐水泥中主要起缓凝剂的作用,用天然石膏与磷石膏采用不同比例单掺、双掺作水泥缓凝剂。通过对凝结时间、安定性、强度等常规物理性能测试,研究磷石膏对水泥缓凝方面的影响。研究表明,磷石膏与天然石膏单掺、双掺作水泥缓凝剂均具有良好的缓凝、并提高强度作用。 关键词：磷石膏；水泥制品；应用 引言 磷石膏是工业湿法生产磷酸排放的固体废弃物，每生产一吨磷酸大约产生 4～5吨磷石膏。根据中国磷复合肥工业协会的统计数据，截止目前，我国磷石膏 堆存量超过2．5亿吨，近几年每年排放量都在7000万吨以上。由于磷石膏中杂 质的存在，磷石膏与天然石膏在物化性能方面存在差异，目前只有很小比例的磷 石膏得到利用，大部分未被利用的磷石膏均采取堆放的形式处置。大量堆放的磷 石膏不仅占用大量土地，对生态环境造成严重污染，磷石膏排放企业也不得不为 此负担高昂的处置费用。从消纳总量以及对环境影响角度综合考虑，磷石膏制备 建筑材料是最适宜的利用方式之一。水泥是目前用量最大且最广泛的大宗建筑材料，磷石膏在水泥生产中大规模利用是首先要考虑的，也将是磷石膏利用的重要 途径。本文对磷石膏在水泥生产中的应用前景和面临挑战进行分析讨论，以期促 进磷石膏在水泥中应用。 1磷石膏水泥的制备原理 磷石膏主要成分为二水硫酸钙，pH值2.6～3.5，未进行脱水处理的磷石膏不 具备胶凝性，矿渣粉是具有潜在水硬活性的胶凝材料，硅酸盐水泥或熟料、钢渣 等均是活性强碱性物质。磷石膏可与硅酸盐熟料、矿渣粉及钢渣中大量的铝相、 铝铁相反应，形成稳定的水化产物单硫型水化硫铝酸钙晶体，该晶体不溶于水， 以胶体微粒析出，并逐渐凝聚成凝胶体即C-S-H凝胶。将磷石膏通过研磨，与粒 化高炉矿渣粉及少量硅酸盐水泥熟料按一定比例复合，可制备具有较高强度的磷 石膏复合水泥。 2磷石膏在水泥制品中的应用 2.1磷石膏烧制硫铝酸盐水泥熟料 传统硫铝酸盐水泥的生产以适当成分的石灰石、铝矾土以及石膏为原料，经1300～1350℃煅烧而成，具有高早强、微膨胀、耐侵蚀和抗冻性好的特点。石膏 作为硫铝酸盐水泥生产中用量较大的原材料之一，在熟料烧成过程中起导向化合 及稳定矿物组成两方面的作用。磷石膏代替天然石膏与钙质原材料、铝质原材料 混合烧制硫铝酸盐水泥熟料时，所含的可溶性杂质会与石灰石分解产生的CaO反 应形成稳定化合物，杂质得以转化并以惰性形式固溶在水泥熟料矿物中，不仅极 大地降低了磷石膏杂质的不利影响，还可以促进水泥熟料矿物的烧成，改善其易 烧性。杨林利用磷石膏、硫铁矿渣制得了铁相含量较高的贝利特硫铝酸盐水泥熟料，以磷石膏为原料在1250℃煅烧水泥的抗压强度与以天然石膏为原料在1300℃煅烧水泥的抗压强度相当，说明磷石膏中含有的磷酸盐、氟化物、有机物等杂质，在水泥熟料煅烧过程中降低了熟料的烧成温度而起到矿化剂的作用。如果合理控 制硫铝酸盐水泥熟料煅烧气氛或者使磷石膏过量的情况下，磷石膏将会发生分解，只要能促使磷石膏在熟料形成阶段尽可能多地分解，但又不完全分解，则磷石膏 分解产生的CaO可代替部分石灰石所提供的钙质组分，未分解的磷石膏提供生产 硫铝酸盐水泥必需的硫酸钙组分，产生的SO2气体收集后还可以用于生产硫酸。
云南省科学技术协会《专家建议》2009年第6期 工业废弃物磷石膏的综合利用 云南省化学化工学会 一、云南磷石膏产生、堆放的现状 云南是我国磷资源大省，随着省委、省政府发展矿产资源战略的实施，和高浓度磷复肥基地及大型饲料级磷酸钙盐企业的建设，云南湿法磷酸工业得到快速发展，副产磷石膏的数量也随之急剧增加。使用云南硅钙质磷矿生产湿法磷酸副产的二水磷石膏（干基）约为5 吨/吨P2O5左右，即每生产1吨P2O5的湿法磷酸要副产5吨二水磷石膏（干基）。截止2008年末，云南已建成投产的湿法磷酸企业21家，生产装置38套，总产能341万吨/年（折P2O5计，下同）。 云南的湿法磷酸装置主要集中在云天化，它的产能约占云南省的三分之二。按目前的装置产能，正常生产一年要产生1700万吨磷石膏。随着磷矿石品质的降低，磷石膏渣的产生量将越来越大，加上历年已累计堆存超过5000万吨的量，磷石膏的数量巨大，大量磷石膏的堆存不仅占用大量土地，还可能对环境造成污染，企业还要投入大量的渣场建设资金和运行管理费用。这是云南湿法磷酸工业发展中面临的一项重要难题。磷石膏的“无害化处理和资源 化利用”便成为云南磷化工产业需要认真思考的重要课题。加快磷石膏的资源化利用，尽快 消化磷石膏废渣已成为我省磷肥工业快速发展必须解决的问题。 磷石膏的主要化学成分是二水硫酸钙，它既含有具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源，又含有磷、氟、有机物、碱金属元素、硅、铁、铝、镁等对环境和综合利用有害的杂质及放射性核素等，对综合利用构成不利的影响。磷石膏的利用是世界性难题，目前，全世界对磷石膏的平均利用率只达到4.5%，在中国利用率不到10%。云南在综合利用方面做了一些工作，但由于种种原因还没有实现真正的产业化。 湿法磷酸生产中磷石膏的排放，云天化所属的五大磷肥企业中，除天湖公司仍采用干法排渣外，其余均改为湿法排渣。磷石膏渣场实际上已成为磷酸装置的一部分。目前磷石膏主要是建设堆场集中堆放，既占用了大量土地，若处理和管理不好还会造成对环境的污染。 按照危险废物鉴别标准（GB5085-1996）的规定,各磷肥企业（除云峰公司外）渣场磷石膏 浸出液中无机氟化物（以F计）均含量＞50mg/L,属具有浸出毒性的固体危险废物。各浸出液PH＞2，腐蚀性不超标。对照污水综合排放标准(GB8978)和磷肥工业水污染物排放标准（大型三级），各磷肥企业新鲜磷石膏浸出液中磷酸盐（以P计）含量＞50mg/L；氟化物（以F计）含量＞30mg/L,均超过最高允许排放浓度。 二、国内外磷石膏利用的现状 无论是国内还是国外，磷石膏资源化利用情况都不令人满意。目前，全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5％左右，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利用率达到90％以上，其中的75％左右用于生产熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(抛弃)为主。 我国磷石膏的有效利用率不足10％，距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60％
水泥中石膏掺量的确定 （讲 稿） 所谓石膏适宜掺量，是指能使水泥凝结正常、强度高、安定性良好、比较经济的掺量。水泥中的石膏组分，不仅是起缓凝作用，加入适量时，还起提高水泥强度、特别是早期强度的作用；但加入过多，则会引起安定性不良，造成水泥石体积膨胀、降低强度。 一、硅酸盐水泥的水化、硬化和水化性能： 水泥的水化过程很复杂，可用下图简单表示： C 3S - C 2S C 3A 石膏 C 4AF [次 快 C 3SH X （水化C 3S ） C-S-H 凝胶 （C/S ≈1.5） C C-S-H 凝胶 （C/S=1.5~1.8 [慢] [ C 水化硅酸钙363123123４（微 晶体 ） （水 化铝 酸钙 晶体 ） （水 化固 溶体 ） （水 化固 溶体 ） （水酸钙化铝固溶、铁 体） 图中缩写注：C m SH n － 水化硅酸钙，m 、n 为克分子数； C s －水化硫酸钙； H w ―― 结合水，w 为水克分子数； CH － 氢氧化钙； (A , F)－ 铁与铝间比例不定的固溶成分； 粗体－主要水化产物。 图1 水泥的水化过程示意图 水泥加水后，C 3A 立即发生反应，C 3S 和C 4AF 也很快水化，而C 2S 则水化较慢。电镜观察，可见几分钟后在水泥颗粒表面生成钙矾石(AFt)针状晶体、无定形的水化硅酸钙（C-S-H ） 以及Ca(OH)2或水化铝酸钙等六方板状晶体。由于钙矾石不断生长，使液相中SO 2－4 离子逐渐 减少并在耗尽后，就会有单硫型水化硫铝（铁）酸钙出现(AFm)。如石膏不足，还有C 3A 和C 4AF 剩余，则会生成单硫型水化物、C 4 (A , F) H 13固溶体、甚至单独的C 4 A H 13，而后两者处于介稳状态，有逐渐转变成等轴晶体C 3(A , F) H 6、C 3A H 6的趋势。 水泥水化、硬化可分为三个阶段： 1．钙矾石形成期：C 3A 率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石晶体；C 3S 迅速水化析出Ca(OH)2晶体。第一次放热。晶体开始相互连接、交织形成桥架，开始初凝。
何为脱硫石膏，可否用作水泥缓凝剂 脱硫石膏是火力发电厂烟气脱硫时由SO2和CaCO3反应生成的一种工业副产石膏,主要成分为CaSO4·H2O,还有一些杂质,如未反应完全的碳酸钙,石灰石中所含有的其它杂质和少量钾、钠盐,一般含量不大于0.5%。脱硫石膏为灰白色粉末状,0.045mm方孔筛筛余1.0%，其化学成分如表1。从化学分析可知,脱硫石膏不含对水化性能有负影响的杂质,适宜作水泥缓凝剂。国外已有成功地应用脱硫石膏作水泥缓凝剂的经验，已给排污单位和水泥厂创造出非常好的经济、社会、环境效益。 表1 原材料化学成分 脱硫石膏对硅酸盐水泥、普通水泥性能的影响如表2、表3所示,从试验结果可知,脱硫石膏的掺量大于2.0%时,水泥凝结时间能够满足标准要求,安定性合格,随着石膏掺量增大,凝结时间延长,但强度变化不明显。与相同掺量天然石膏的水泥相比,脱硫石膏作缓凝剂的水泥初凝时间有所提前,终凝时间相差不大,强度比后者高5%左右。脱硫石膏掺量在2.5%～4%之间水泥性能较好。掺量低于2%,水泥的缓凝效果达不到要求。从上述结果可知,脱硫石膏可以和天然石膏一样用于硅酸盐水泥和普通水泥的生产。 表3 脱硫石膏对普通水泥性能影响
注:普通水泥中,矿渣掺量为15%。 脱硫石膏对矿渣水泥和粉煤灰水泥性能影响如表4。可知,脱硫石膏能正常调节水泥凝结时间,水泥性能正常发展,尤其是强度指标与天然石膏作缓凝剂的水泥保持在相同水平,有的还会高出5%～7%,对于低标号水泥提高的幅度要大一些,约为10%～20%左右。脱硫石膏在其中不仅作缓凝剂,同时还起到硫酸盐激发剂的作用,促进了水泥强度发展。 表5是分别掺有矿渣和石灰石、矿渣和粉煤灰混合材的复合水泥以脱硫石膏作缓凝剂的性能,试验结果表明,脱硫石膏能够正常调节复合水泥的凝结时间,水泥性能优良。掺入石灰石的复合水泥性能明显优于掺入粉煤灰的水泥性能。 从上述不同品种水泥的试验结果可知,脱硫石膏中含有部分未反应的CaCO3和部分可溶
工业制硫酸 1．原料：主要有硫铁矿、（或者硫磺）、空气、有色金属冶炼的烟气、石膏等。 2．生产流程 (1)SO 2的制取 (设备：沸腾炉) ①原料为硫黄：S ＋O 2 =====点燃SO 2， ②原料为硫铁矿：4FeS ＋11O 2=====高温 8SO 2＋2Fe 2O 3。 (2)SO 2的催化氧化 (设备：接触室)： 2SO 2+O 2 催化剂 2SO 3 (3)SO 3的吸收 (设备：吸收塔)： SO 3＋H 2O===H 2SO 4。注意：工业上用98％的浓硫酸吸收SO 3 ，这样可避免形成酸雾并提高吸收效率。 3．三废的利用 (1)尾气吸收 废气中的SO 2用氨水吸收，生成的(NH 4)2SO 4作化肥，SO 2循环使用。 SO 2＋2NH 3＋H 2O===(NH 4)2SO 3或SO 2＋NH 3＋H 2O===NH 4HSO 3 (NH 4)2SO 3＋H 2SO 4===(NH 4)2SO 4＋SO 2↑＋H 2O 或2NH 4HSO 3＋H 2SO 4===(NH 4)2SO 4＋2SO 2↑＋2H 2O (2)污水处理 废水可用Ca(OH)2中和，发生反应为SO 2＋Ca(OH)2===CaSO 3↓＋H 2O 。 (3)废渣的处理 作水泥或用于建筑材料；回收有色金属等综合利用。 4.反应条件： 2SO 2+O 2 催化剂 2SO 3 放热 可逆反应（低温、高压会提升转化率） 转化率、控制条件的成本、实际可能性。 即选：400℃～500℃，常压，五氧化二钒 （V 2O 5 ）作催化剂。 5．以黄铁矿为原料生产硫酸的工艺流程图如下： 人工固氮技术——合成氨 1．反应原理
关于石膏在水泥中作用浅谈 近日与清华大学覃维祖教授书信交流了有关水泥早期水化、凝结、强度、C3A、石膏、流动性、减水剂的有关问题，摘抄部分与水泥相关的内容向大家请教，略去了有关混凝土的内容。由于想全面讨论有关问题，故很多问题只列出条目，没有展开。 1 水泥行业在一些问题的认识上的局限 1）关于石膏的缓凝机理， 水泥行业普遍接受的观点是：石膏与C3A反应生成钙矾石，包裹在C3A的表面，隔离了C3A与水的接触，水分要通过钙矾石薄膜传质到C3A表面，传质到C3A表面的水继续与C3A反应，随着反应物的增加和结晶压力的增加，钙矾石薄膜被胀破，水化继续进行，又再一次形成钙矾石薄膜。概括之，就是石膏减慢了C3A的水化速度。 2）水泥行业普遍认为石膏的加入量与水泥的凝结时间具有近乎线性的反比关系。而没有认识到实际上这个近乎线性的关系，只存在于一个很窄的SO3含量范围。 3）普遍存在对水泥在混凝土中的使用性能的漠视。 4）缺乏流变学的知识。 5）缺乏外加剂有关知识，缺乏外加剂对水泥水化、性能影响的认识。 2 来自水泥用户的一些观点和做法给水泥厂的错误导向 1）水泥用户过度追求施工速度，过度追求拆模时间。目前，一般民用建筑C30混凝土的拆模时间普遍小于24h，很多都在12h-18h。 2）水泥用户普遍将水泥（混凝土）的凝结与水泥的强度等同起来，将水泥的凝结时间作为判断水泥活性的一种指标，认为水泥的凝结时间＝水泥的水化速度＝水泥的活性。 3 水泥厂确定水泥中石膏最佳掺入量的做法 水泥厂确定水泥中石膏掺入量的方法：使用化验室试验小磨进行粉磨试验。按实际生产的熟料、混合材料比例，分别加入2％、3％4、％5％、6%、7%、8％的石膏，相当于水泥中S03大约1％－4％，粉磨至与实际生产近似的细度，并保证各个试验样品的细度一致。检验各个样品的凝结时间和3d、28d强度，选择受到多数用户欢迎的凝结时间，3d强度最高，28d强度没有明显降低的一个SO3掺入量，称为最佳石膏掺入量。这是水泥行业经典、权威的教科书《水泥工艺学》的原文，同时也被所有水泥厂奉为圭臬。这里完全没有注意最佳石膏掺入量与水泥中C3A、碱、细度的关联；完全没有考虑石膏对于水泥流变性能的影响；完全没有考虑不同形态（晶型、结晶水）不同溶解速度、溶解度的影响；完全没有考虑石膏种类和数量对外加剂的影响。 4 关于石膏的缓凝机理的近期观点 1）在硅酸盐熟料水化过程中，石膏是否存在不会影响C3A、C3S的水化速度。石膏的缓凝机理不在于其能够减慢C3A的水化速度。 2）水泥的早期凝结是由于C3A水化生成片状的铝酸四钙晶体（C4AH13），在充满水的水泥颗粒间隙互相搭接，导致水泥浆体失去流动性。
磷石膏作水泥缓凝剂的应用及其危害 1 磷石膏的应用及危害 1.1 磷石膏的物理化学性质 磷石膏多数呈灰白色，比重约为2.32 g/cm3。堆积密度为0.847 g/cm3左右。主要含有二水硫酸钙，少量是半水或无水硫酸钙。反应生成的磷石膏含有较多的杂质，其主要成分如表1所示。 表1 实验所用磷石膏和石膏的化学成分(%) 由表1可知，天然石膏与磷石膏的化学成份SO3和CaO大致相同。由此可见，磷石膏可以代替石膏作水泥的缓凝剂，但是磷石膏中有天然石膏中没有的P2O5、F和有机物，呈现较强的酸性，pH=3.4左右，并且含水高达21%，由于这些差别存在必然会影响水泥的性能，妨碍磷石膏在水泥中的应用。只有了解磷石膏中杂质的水泥中危害行为，才能有效开发磷石膏在水泥中的应用。 1.2 磷石膏直接用于水泥中的危害
磷石膏中二水硫酸钙含量超过80%～90%，是一种重要的再生石膏资源。但是磷石膏与天然石膏在组成和结构方面的差异使其不能直接用于作为水泥的缓凝剂，这是由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，使其性能不如天然石膏。杂质对水泥的影响如下： 1.2.1 可溶磷和氟 磷石膏中的主要以H3PO4、NaF、Na2SiF6等形式存在的可溶性磷和氟，可溶性磷和氟的存在减慢水化硬化的原因可能是在水化初期可溶磷和氟形成磷酸钙和氟化钙沉淀覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶出与水化，造成水泥凝结迟缓。另一方面可溶磷和氟存在减少水泥水化生成氢氧化钙含量，使生成钙矾石速度减慢，同时，可溶氟使水化产物二水石膏晶体粗化晶体间的接合点减少接合力削弱，致使其强度降低。 1.2.2 共晶磷 CaHPO4·2H2O与CaSO4·2H2O同属单斜晶系晶格常数也极为相近在一定条件下CaHPO4·2H2O可以进入CaSO4·2H2O晶格形成固溶体。在 生产磷酸铵时，磷酸氢钙部分取代石膏中的水分子而进入石膏晶格中，生成共晶磷。当掺有该种磷石膏的水泥加水拌合时，在强碱性环境下，共晶磷又释放出来，起到和可溶性P2O5相同的有害作用。 1.2.3 有机物 磷矿石带入的有机物和磷酸生产时加入的有机絮凝剂使磷石膏 中含有少量有机物，残留在磷石膏中的有机物会附在磷石膏表面。用
《脱硫石膏作水泥缓凝剂研究 2010-01-31 06:19 河南省鼎鑫轻质建材公司研究了利用脱硫石膏作水泥缓凝剂的水泥性能以及脱硫石膏的作用机理。研究表明,脱硫石膏中含有一定量的碳酸钙,掺入脱硫石膏,水泥凝结时间正常,对水泥力学性能和安定性有积极作用,可以代替天然石膏用于水泥生产。此外还研究了脱硫石膏的造粒以及使用脱硫石膏给生产企业带来的显著经济效益。脱硫石膏是火力发电厂烟气脱硫时由SO2和CaCO3反应生成 的一种工业副产石膏,主要成分为CaSO 4·H 2 O,还有一些杂质,如未反应完全的碳 酸钙,石灰石中所含有的其它杂质和少量钾、钠盐,一般含量不大于0.5%。脱硫石膏产量大,不受天然石膏产地的限制,将其用于水泥生产已引起人们的广泛关注。国外已有成功地应用脱硫石膏作水泥缓凝剂的经验,我国近年才有脱硫石膏产出,尚未对其作水泥缓凝剂进行过系统研究,本工作针对发电厂年产30万吨脱硫石膏综合利用问题进行了深入研究工业副产石膏作为一种废弃物会污染环境。将废弃物资源化,使用脱硫石膏作水泥缓凝剂是非常有效的途径。这将给排污单位和水泥厂创造好的经济、社会、环境效益。材料与实验方法主要原材料有脱硫石膏、天然石膏、水泥熟料、矿渣、粉煤灰,化学成分如表1。 脱硫石膏为灰白色粉末状,0.045mm方孔筛筛余1.0%。主要杂质为未反应完全的CaCO3和部分可溶盐。从化学分析可知,脱硫石膏不含对水化性能有负影响的杂质,适宜作水泥缓凝剂。 天然石膏为灰白色块状。 粉煤灰为电厂干排灰,物理性能见表2。 矿渣为水淬高炉矿渣。 将水泥熟料、石膏及各种混合材按配比要求计量后在球磨机中混磨30min,水泥细度达到国家标准要求。实测值,水泥0.08mm方孔筛筛余为7.0%～8.2%。复合水泥细度2.8%～4.7%。依据国家标准,对硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合水泥的性能进行了全面测试。 结果与讨论 脱硫石膏对硅酸盐水泥、普通水泥性能的影响 脱硫石膏对硅酸盐水泥、普通水泥性能的影响如表3、表4所示,从试验结果可知,脱硫石膏的掺量大于2.0%时,水泥凝结时间能够满足标准要求,安定性合格,随着石膏掺量增大,凝结时间延长,但强度变化不明显。与相同掺量天然石膏的水泥相比,脱硫石膏作缓凝剂的水泥初凝时间有所提前,终凝时间相差不大,强度比
1 绪论 (1) 1.1 选题背景及意义 (1) 1.1.1选题背景 (1) 1.1.2 选题意义 (2) 1.2磷石膏 (2) 1.2.1磷石膏的生产 (2) 1.2.2磷石膏的形态 (2) 1.2.3磷石膏的晶型 (3) 1.2.4磷石膏中的杂质 (4) 1.2.5杂质对磷石膏的影响 (4) 1.3 磷石膏利用现状 (5) 1.3.1磷石膏在建筑领域中的应用 (5) 1.3.2其他领域利用 (7) 1.4磷石膏综合利用存在的问题 (8) 1.5 粉煤灰的产生及危害 (9) 1.6 国内外粉煤灰综合利用[23] (9) 1.6.1粉煤灰利用项目种类和途径 (9) 1.6.2粉煤灰综合利用研究新进展 (10) 1.6.3粉煤灰开发利用过程中存在的问题 (11) 1.7 路面结构及我国路基材料现状 (11) 1.7.1路面结构 (11) 1.7.2我国路基材料现状 (12) 1.8 本文主要工作 (12) 1.8.1本文主要研究内容 (12) 1.8.2 预期目标 (13) 参考文献 (14)
1 绪论 1.1 选题背景及意义 1.1.1选题背景 磷石膏是生产磷酸时排出的一种工业副产物，用湿法制备磷酸产生的废渣其主要的成分是与天然石膏物理性质相类似的二水石膏。目前，全球每年达2.8亿吨的磷石膏排放量，而随着我国磷肥行业的快速发展，磷石膏近年排放量也已达5000万吨左右，占全球石膏排放量的18%，其中得到利用的只有900～1000万吨，达20%左右，利用率相当低。[1] 磷石膏的处理及综合利用目前还比较困难，国内对磷石膏的开发主要是做建材和水泥缓凝剂，年利用率还不到产生量的10％。据报道，近几年来，随着产能的大幅度增加，甘肃瓮福化工公司每年副产的磷石膏已经达到100万吨以上。如此大量的磷石膏只能露天堆放，对环境造成严重破坏。 粉煤灰在外省已成为有市场价值的资源，在我省有效利用率却很低。据省经委有关人士介绍，我省粉煤灰的综合利用领域比较狭窄，仅应用于水泥、新型墙体材料方面。日积月累，目前全省已有１亿吨的粉煤灰被白白抛弃。我省是全国燃煤电厂多、粉煤灰产生量大的省份之一，有火电企业25家。这些火电企业每年产生约220余万吨粉煤灰，除120万吨被水泥、新型建材制品企业综合利用外，其余百余万吨粉煤灰被堆放在露天堆灰场。大量堆积的粉煤灰有两大危害：一是污染环境，每遇恶劣天气，就成为空气严重污染的重要源头，同时对地下水源造成污染隐患；二是增加了电厂成本。 综上所述，为了保护环境，保护资源，提高我省磷石膏、粉煤灰的利用率，必须开发新的利用途径。本文以此为基础，研究利用磷石膏，粉煤灰做路面基层材料，这样便有效提高磷石膏，粉煤灰的利用率，解决堆放占地，环境污染等问题，节约成本，降低工程造价。 中广网兰州2011年11月29日消息称甘肃省政府下发《甘肃省“十二五”综合交通发展规划》，规划提出，今后五年甘肃省将以建成西北最重要综合运输枢纽为目标，努力建设“一横六纵”7条综合运输大通道，实现交通运输跨越式发展。“十二五”末实现公路通车里程13万公里以上，新建高速公路1600公里