第六章沉淀滴定法
第一节概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但由于条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多。能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件：
(1) 生成的沉淀溶解度必须很小，组成恒定。
(2) 沉淀反应迅速，定量地完成。
(3) 有确定滴定终点的简单方法。
因此许多沉淀反应不能完全符合要求。目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐沉淀为基础的沉淀滴定法, 例如
Ag+ + Cl-＝AgCl↓
Ag+ + SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。
根据滴定的方式不同，银量法又可分为直接滴定法和返滴定法两类。
一、直接滴定法
是用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如，在中性溶液中测定C1-或Br-时，用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定溶液中的C1-或Br-。根据AgNO3标准溶液所用的体积及样品的质量，即可计算C1-或Br-的百分含量。
二、返滴定法（或称间接滴定法）
在被测定物质的溶液中，加入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液，再用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂。例如，在酸性溶液中测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测-溶液中，再以铁铵矾作指示剂，用KSCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。根据AgNO3和KSCN两种标准溶液所用的体积及样品的质量，即可计算氯的百分含量。
银量法主要用于化学工业如烧碱厂食盐水的测定，电解液中C1-的测定，以及一些含卤素的有机化合物的测定。在环境检测、农药检验、化学工业及冶金工业等方面具有重要的意义。
根据确定滴定终点采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。
第二节 莫尔法
一、基本原理
以K 2CrO 4为指示剂的银量法叫莫尔法。
例如，以K 2CrO 4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO 3标准溶液可以直接滴定Cl -离子。滴定反应为：
Ag +＋Cl －===AgCl ↓(白色) K SP ==1.8×10-10 2Ag +＋CrO 42－===Ag 2CrO 4↓(砖红色) K SP ==1.2×10-12 根据分步沉淀的原理，由于AgCl 的溶解度（1.3×10-5mol ·L —1）小于Ag 2CrO 4的溶解度（7.9×10-5mol ·L —1），因此在含有Cl -和CrO 42-的溶液中，用AgNO 3标准溶液进行滴定，AgCl 首先沉淀出来，当滴定到化学计量点附近时，溶液中Cl -浓度越来越小，Ag +浓度越来越大，直至[Ag +]2[CrO 42-]＞K sp （Ag 2CrO4）时，立即生成砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，以此指示滴定终点。 用一计算说明：
设Cl －浓度为0.10mol ·L —1，CrO 42－的浓度为0.010mol ·L —1，则生成AgCl 沉淀时Ag +浓度为：
[
]
[]
1
9101
L mol 101.80.10101.8Cl
Ksp(AgCl)Ag ----+
??=?==
生成Ag 2CrO 4沉淀时Ag +的浓度为：
[]
:L m o l 100.1010.0102.1)Ksp(Ag ][Ag 1
51224
42----
+
??=?==
CrO CrO
当有Ag 2CrO 4沉淀生成时：
[]
[]
1
55
10L mol 101.810
1.0101.8Ag Ksp(AgCl)Cl ----+-
??=??==
即滴定终点时Cl －浓度已很小了。 二、 滴定条件 1. 指示剂的用量：
在滴定过程中，应严格控制指示剂的用量，因为如果指示剂加入过多，会使
滴定终点提前；如果指示剂加入量太少，则多消耗Ag +，滴定终点滞后。根据溶度积原理，当达到化学计量点恰好析出Ag 2CrO 4沉淀时，Ag +和Cl －的浓度为
[][]15
L mol 10
3.1---
+
??==Cl Ag
此时所需的CrO 42－的浓度为
[][]
132
5122
42-24
L mol 107)
10(1.3101.2Ag )
CrO Ksp(Ag CrO ----+??=??==
在实际滴定中，由于K 2CrO 4本身呈黄色，高浓度的指示剂将妨碍Ag 2CrO 4沉淀颜色的观察，影响终点的判断。实验表明，K 2CrO 4浓度约为5×10－3mol ·L —1比较合适。
2. 滴定溶液的酸度
通常溶液的酸度应控制在pH=6.5~10.5左右。若酸度过高，则Ag 2CrO 4沉淀溶解。
Ag 2CrO 4＋H +===2Ag + + HCrO 4- 酸度太低时，则生成Ag 2O 沉淀。
2Ag +＋2OH －===Ag 2O ↓＋H 2O
当溶液中有铵盐存在时，要求滴定酸度为pH=6.5~7.2之间。因pH>7.2时，NH 4+将转化为NH 3，会使溶液中NH 3的浓度增大，而NH 3与Ag+能生成Ag(NH 3)+和Ag(NH 3)2+ 离子，增加难溶银盐的溶解度，影响滴定反应的定量进行。
3. 干扰离子
凡是能与Ag ＋生成沉淀的阴离子，如PO 43－、CO 32－、C 2O 42－、-
34AsO 、SO 32
－
、S 2－等都干扰测定。能与CrO 42－生成沉淀的阳离子，如Ba 2+、Pb 2+等，以及有
色离子Cu 2+、Co 2+和Ni 2+等，还有在中性、弱碱性溶液中易发生水解反应的离子，如Fe 3十、Al 3+等，均干扰测定，应预先分离。其中s 2一可在酸性溶液中加热除去，SO 32－可氧化成SO 42－，Ba 2+可加入大量的Na 2S04以消除其干扰。
4. 剧烈摇动
莫尔法在滴定过程中生成的AgCl 沉淀会强烈地吸附Cl 一，从而使溶液中C1一
浓度降低，以至终点提前而导致误差。因此，在滴定过程中必须剧烈摇动溶液，以减小误差。
莫尔法只适用于测定Cl －和Br －的含量，不适用于滴定I －和SCN －。因AgI 或AgSCN 吸附I －或SCN －更为强烈。即使剧烈摇动也不能消除吸附的影响，对分析
结果影响甚大，因此，本法不适合于碘化物和氰化物的测定。
三、标准溶液
(1)NaCl标准溶液
NaCl易提纯，可作为基准物质直接配制。NaCl易潮解，使用前需在500～600。C下干燥。为此，可将NaCl置于干净的瓷坩埚中，加热至不再有爆破声(表示水分已除尽)，稍冷，置于干燥器中保存备用。
(2)AgNO3标准溶液
市售的一些高纯度AgNO3试剂(标签上标明可作为基准物质)，可直接配制成标准溶液。但若所用的AgNO3纯度不够高，应采用标定的方法确定其浓度。标定AgNO3的基准物质是NaCl，若标定与测定使用相同的方法，则可抵消方法的系统误差。
配制AgNO3所用蒸馏水应不含氯离子，由于AgNO3溶液见光分解，故应保存在棕色瓶试剂中。滴定时应使用棕色酸式滴定管。
2AgNO32Ag↓+2N02↑+O2↑
四、应用
水中氯含量的测定
地面水、地下水、用漂白粉消毒的天然水中都含有氯化物，工业循环冷却水中也含有氯离子，测定时都可用AgNO3标准溶液进行滴定。一般采用莫尔法。
当水中含有H
2
S时，可用稀硝酸酸化，并煮沸5～15min，冷却后调至pH一6．5～10．5，再进行滴定。
3H
2S+2HN0
3
=== 3S↓4H
2
0+2N0↑
当水样中含有SO
32-，它能与Ag+ 反应生成Ag
2
S0
3
而使结果偏高，可在滴定前
先用H
2O
2
将SO
3
2-氧化成SO
4
2-。
SO
3
2- ＋H
2
O
2
=== SO
4
2-＋H
2
O
若水样颜色较深，影响滴定终点的观察时，可在滴定前用活性炭或明矾吸附
脱色。水样中样有PO
43-、ＡsO
4
3-时，应采用佛尔哈德法测定。
第三节佛尔哈德法
一、原理
佛尔哈德法是在酸性溶液中，以铁铵钒[NH4Fe(SO4)2.12H2O]作指示剂来确定
滴定终点的方法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法可分为直接滴定法和返滴定法两种。
1、直接滴定法：在酸性条件下，以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂，用KSCN 或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+，至溶液中出现FeSCN2+的红色时，表示到达终点。
滴定反应：Ag+ + SCN-====AgSCN↓(白色)
指示反应：Fe3+ + SCN-===FeSCN2+ (血红色)
在滴定过程中，由于不断形成的AgSCN沉淀强烈吸附溶液中的Ag+，终点将提前出现，使分析结果产生较大的误差。因此，滴定过程中必须剧烈摇动溶液，使被吸附的Ag+尽量减少。
2、返滴定法：首先向试液中加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或硫氰根离子定量生成银盐沉淀后，再加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余的Ag+。如测定Cl-时，反应如下：
Cl- + Ag+（已知过量）== AgCl↓(白色) K SP ==1.8×10-10
Ag+（剩余）+ SCN- == AgSCN↓(白色) K SP ==1.1×10-12
Fe3+ + SCN- == FeSCN2+ (血红色) K==1.4×102
应用此法测定Cl- 时，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，当剩余Ag+ 被滴定完毕后，过量的SCN-将与AgCl发生沉淀转化反应
AgCl + SCN- === AgSCN↓+ Cl-
故在形成AgCl沉淀之后加入少量有机溶剂，如硝基苯、苯、四氯化碳、邻苯二甲酸二丁酯等，用力振摇后使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂而与外部溶液隔开，并轻轻摇动，以防止转化反应进行。
二、滴定条件：
1.指示剂用量
指示剂铁铵矾的用量要适当，否则会影响滴定终点出现的时间，亦影响测定的准确度。指示剂加入过少，终点不明显；指示剂加入过多时，终点将提前出现，并且Fe3+的深黄色也影响终点的观察。实验证明，溶液中Fe3+的浓度在0．015mol·L —1时，滴定终点误差很小，可忽略不计。
2.溶液的酸度
滴定应在硝酸溶液中进行，一般控制溶液酸度在0.1—1mol·L—1之间。溶液pH值较高时，Fe3+容易水解成深棕色的Fe(OH)
，降低了溶液中Fe3+的浓度，Ag+
3
在碱性溶液中生成褐色的Ag2O沉淀，影响滴定终点的观察。此外，溶液的酸度
也不宜过高，否则会降低SCN一的浓度，也会影响终点的观察。在0．1～l mol·L —1H+浓度的酸性溶液中测定，许多弱酸根离子，如PO43－、CO32－、C2O42－等都不与Ag+生成沉淀，因而不干扰测定。氧化剂、氮的低价氧化物和汞盐都能与SCN 一反应，干扰测定，应预先除去。
三、标准溶液
S CN试剂一般含杂质较多，且易吸潮，故不能作为基准物质，可用已标N H
4
标准溶液用直接滴定法进行标定。
定好的AgN0
3
四、应用
佛尔哈德法可用直接法测定Ag+，返滴定测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
1．烧碱中NaCl含量的测定
对含有NaCl的烧碱溶液进行酸化处理后，在其中加入准确过量的AgNO3标
SCN标准溶液，使Cl-离子定量生成AgCl沉淀后，再加入铁铵矾指示剂，用NH
4
准溶液返滴定剩余的AgNO3 。可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，计算试样中氯的百分含量。
测定步骤为：准确移取烧碱溶液25.00mL，加入100mL容量瓶中，以酚酞作指中和至红色消失，在用水稀释至刻度，摇匀。移取10.00mL试液示剂，用浓HNO
3
放入锥形瓶中，加入4mol·L-1 HNO
4mL,在充分摇动下，自滴定管准确加入
3
40mL AgNO3标准溶液，再加入铁铵矾指示剂2mL，邻苯二甲酸二丁酯5mL,用力摇
SCN标准溶液滴定至呈动使AgCl沉淀凝聚，并被邻苯二甲酸二丁酯所覆盖，用NH
4
SCN标准溶液的体现淡红色，并在轻轻摇动下，淡红色不在消失为终点。记下NH
4
积。
2．银合金中银的测定
将银合金溶于HNO3中，制成溶液。
Ag + NO3- + 2H+ = Ag+ + NO2↑+ H2O
在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN- 作用生成红色化合物，而影响终点的现察：
HNO2 + H+ + SCN- ＝NOSCN十H2O
(红色)
试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定。
根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。
五、计算示例
【例6-1】称量基准物质NaCl 0.7526g ，溶于250mL 容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。移取25.00mL ，加入40.00mL AgN03溶液，滴定剩余的AgN03时，用去l8.25mL NH 4SCN 溶液。直接滴定40.00mL AgN03溶液时，需要42.60mL NH 4SCN 溶液。求AgN03和N H 4S CN 的浓度。
解：与NaCl 反应的AgN03溶液体积为
60
.4225
.1800.4000.40?-
()13L mol 05633.0100060.4225.1800.4000.4044.5825025
7526.0-?=??
?
? ??
?-??
=AgNO C
()1
4L mol 05289.060
.4200.4005633.0SCN NH -?=?=C
【例6-2】称取食盐0.2000g 溶于水，以 K 2CrO4 作为指示剂，用0.1500mol ·L -1AgN03标准溶液滴定，用去22.50mL,计算NaCl 的百分含量。
解 已知NaCl 的摩尔质量 M=58.44g ·mol -1
%62.98%1002000
.044.58100050
.221500.0%=???
=
NaCl
第四节 法扬司法
一、原理
法扬斯法是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。
卤化银是一种凝胶状沉淀，它可选择性地强烈吸附溶液中的某些离子，首先是构晶离子。例如，以AgN03标准溶液滴定Cl -时，在化学计量点前，溶液中有过量的Cl 一
存在，滴定生成的AgCl 沉淀吸附Cl 一
，使沉淀胶粒带负电荷；在化学计量点后，溶液中存在过量的Ag +，则AgCl 沉淀吸附Ag +，使胶粒表面带正电荷。
吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在沉淀表面后，结构发生改变，因而产生颜色的变化。在沉淀滴定中，利用指示剂的这种性质来确定滴定终点。例如，荧光黄(HFI)是一种有机弱酸，可用作AgN03滴定Cl 一的吸附指示剂，在水溶液中离解如下：
HFI===H +＋FI －(黄绿色) pKa=7
阴离子Fl一呈黄绿色。在滴定至化学计量点前，AgCl沉淀表面带负电荷，不会
吸附阴离子Fl—。到达化学计量点时，微过量的AgN0
可使AgCl沉淀吸附Ag+，带正
3
电荷，Fl一被吸附，结构发生改变，变为粉红色，从而可指示滴定终点的到达。
AgCl·Ag+＋FI－===AgCl·Ag+·FI—
(黄绿色) (粉红色)
银量法中常用的吸附指示剂和滴定酸度条件，列于下表中。
表6—1 常用的吸附指示剂
二、滴定条件：
1.保持沉淀呈溶胶状态
由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点变色更明显，必须使沉淀有较大的表面积和吸附能力，就需要保持沉淀呈溶胶状态。为此，在滴定时一般要在溶液中加入胶体保护剂，如糊精或淀粉，以防止溶胶凝聚。
在滴定前将待测溶液适当稀释，将有利于沉淀保持溶胶状态。但被滴定溶液
的浓度不能太稀，否则沉淀很少，终点很难观察。用荧光黄作指示剂，用AgN0
3标准溶液滴定C1—时，C1—浓度要在5×10—3mol/L以上。在滴定Br—、l一、SCN一时，灵敏度较高，浓度降低1×10—3仍可准确滴定。
2. 控制溶液的酸度
常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，起指示作用的是它们的阴离子。酸度大时，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的指示剂分子，无法指示终点，酸性的强弱与指示剂的离解常数大小有关，离解常数越大，酸性可以越强些，例如：荧
光黄（Ka≈10-7）适用于pH=7～10的酸度条件下滴定；曙红（Ka≈10-2）在pH=2
时还可以进行应用。
3.避免强光照射
卤化银沉淀对光非常敏锐，容易感光转变为灰黑色，影响终点观察，因此滴定应避免在强光下进行。
4.吸附指示剂的吸附性能要适当，
不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代
溶液滴定C1—时，了被吸附的被测离子而改变颜色，使终点提前出现。例如用AgN0
3
若用曙红作指示剂，因AgCl沉淀吸附曙红阴离子强于C1—，则出现终点过早的现象。但是在滴定Br—、l一和SCN一时，采用曙红指示剂，可以得到满意的结果。因为它们的银盐沉淀吸附被测离子的能力较曙红阴离子强。当然，如果指示剂离子被吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大。卤化银对卤化物和几种指示剂的吸附能力的次序如下:
I－＞二甲基二碘荧光黄＞SCN-＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄
本章小结：
思考与习题
一、填空题
1、沉淀滴定法中莫尔法的指示剂是________；沉淀滴定法中铵盐存在时莫尔法滴定酸度pH是______。
2、莫尔法测定Cl-时用______为标准滴定溶液，用______为指示剂。指示剂的加入量控制在________为宜，指示剂浓度过高时，分析结果偏_____，浓度过低使结果偏______。
3、法扬司法测定卤离子时，溶液要保持______状态，为此需采取的措施有：________。
4、佛尔哈德法中，测定Ag+采用_______法；测定Cl-、Br-、I-和SCN-采用_______法。
5、佛尔哈德法中,测定Cl-时，AgCl沉淀容易转化成AgSCN沉淀,而导致测定误差，在实验中,可采用____________的方法防止。
6、在法扬司法中,AgNO
3
标准溶液滴定Cl-时,化学计量点前沉淀带________电荷,化学计量点后沉淀带________电荷。
二、选择题
1、利用莫尔法测定Cl–含量时，要求介质的pH值在6.5—10.5之间，若酸度过高，则（）。
A、AgCl 沉淀不完全
B、AgCl沉淀吸附Cl–能力增强
C、Ag
2CrO
4
沉淀不易形成 D 、形成Ag
2
O沉淀
2、用氯化钠基准试剂标定AgNO
3
溶液浓度时，溶液酸度过大，会使标定结果（）。
A、偏高
B、偏低
C、不影响
D、难以确定其影响
3、佛尔哈德法返滴定测I—时，指示剂必须在加入过量的AgNO
3
溶液后才能加入，这是因为（）。
A、AgI 对指示剂的吸附性强
B、AgI 对I–的吸附强
C、Fe3+氧化l一
D、终点提前出现
4、下列关于吸附指示剂说法错误的是（）。
A、吸附指示剂是一种有机染料。
B、吸附指示剂能用于沉淀滴定法中的法扬司法。
C、吸附指示剂指示终点是由于指示剂结构发生了改变。
D、吸附指示剂本身不具有颜色。
5、以铁铵矾为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定银离子时，应在下列哪种条件下进行（）
A、酸性
B、弱酸性
C、中性
D、弱碱性
6、采用佛尔哈德法测定水中Ag+含量时，终点颜色为（）
A、红色
B、纯蓝色
C、黄绿色
D、蓝紫色
7、用佛尔哈德法测定Cl–离子时，如果不加硝基苯（或邻苯二甲酸二丁酯），会使分析结果（）。
A、偏高
B、偏低
C、无影响
D、可能偏高也可能偏低
三、是非题
1、莫尔法一定要在中性和弱碱性中进行滴定。
2、莫尔法中K
2CrO
4
指示剂指示终点的原理是分级沉淀的原理。
3、佛尔哈德法是以NH
4
SCN为标准滴定溶液，铁铵矾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中进行滴定。
4、用佛尔哈德法测定Ag+，滴定时必须剧烈摇动。用返滴定法测定Cl–时，也应该剧烈摇动。
5、佛尔哈德法测定氯离子的含量时，在溶液中加入硝基苯的作用是为了避免AgCl转化为AgSCN。
6、在法扬司法中，为了使沉淀具有较强的吸附能力，通常加入适量的糊精或淀粉使沉淀处于胶体状态。
四、简答题
1、简述莫尔法指示剂的作用原理。
2、莫尔法应控制怎样的测定条件?
3、滴定分析的沉淀反应必须符合什么条件?
4、指示剂K
2CrO
4
的用量对于终点指示有无影响?为什么?
5、吸附指示剂的作用原理是什么？
6、写出莫尔法和佛尔哈德法测定Cl–离子的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
五、计算题
1、称取纯NaCl 0.1169g，加水溶解后，以K
2CrO
4
为指示剂，用AgNO
3
溶液滴定，
共用去20.00mL，求该AgNO
3
溶液的浓度。
2、称取KCl和KBr的混合物0.3208g，溶于水后进行滴定，用去0.1014mol·L—1
的AgNO
3
标准溶液30.20mL，试计算该混合物中KCl和KBr的质量分数。
3、称取银合金试样0.3000g，用酸溶解后，加铁铵矾指示剂，用0.1000mol·L
—1NH
4
SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算样品中银的百分含量。
4、称取可溶性氯化物0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol·L—1AgNO
3
标准
溶液30.00mL，过量的AgNO
3用0.1185mol·L—1 NH
4
SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，
计算试样中氯的含量。
5、称取烧碱样品5.0380g，溶于水中，用硝酸调节pH值后，溶于250mL容量瓶中，摇匀。吸取25.00mL置于锥形瓶中，加入25.00L 0.1041mol·L—1AgNO
3
溶液，沉淀完全后，加入5 mL邻苯二甲酸二丁酯,用0.1015mol·L—1 NH
4
SCN溶液回滴Ag+，用去21.45 mL，计算烧碱中NaCl的质量分数。
第一章定量分析化学概论 1. 某矿石的最大颗粒直径为10mm，若其k值为0.1kg·mm-2，问至少应采取多少试样才具有代表性?若将该试样破碎，缩分后全部通过10号筛，应缩分几次?若要求最后获得的分析试样不超过100 g，应使试样通过几号筛? 解：(1) 根据经验公式m ≥kd2，故至少采取试样m Q=0.1×102=10kg (2) 要通过10号筛，d=2mm，应保留试样m Q≥0.1×22=0.4kg将10kg的试样进行缩分：10×()4? =0.625kg＞0.4kg可见需缩分4次方可满足要求。 查表1-1，故应通过20号筛。 2.用氧化还原滴定法测得FeSO4·7H2O中铁的质量分数为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。计算： a.平均值； b.中位数； c.单次测量值的平均偏差； d.相对平均偏差； e.极差： f.相对极差。 解： 3.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数，得到下列结果：59.82%，60.06%，60.46%，59.86%，60.24%。计算：a.平均结果；b.平均结果的绝对误差；c.相对误差；d.中位数；e.平均偏差；f.相对平均偏差。解：
5.某试样中含MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样中Fe 2O3允许的最高质量分数为多少? 解：设试样Fe 2O3中允许的最高质量分数为x% ?
6.某含Cl-试样中含有0.10%Br-，用AgNO3进行滴定时，Br-与Cl-同时被滴定，若全部以Cl-计算，则结果为20.0%。求称取的试样为下列质量时，Cl-分析结果的绝对误差及相对误差。：a.0.1000 g;b.0.500 0 g;c.1.000 0 g。 解： ? 7. 某试样中含有约5%的S，将S氧化为SO ,然后沉淀为BaSO4。若要求在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量BaSO4的质量时可疑值不超过0.1%，问必须称取试样多少克? 解： 8.用标记为0.100 0 mol·L-1HCl标准溶液标定NaOH溶液，求得其浓度为0.101 8 mol.L-1，已知HCl 溶液的真实浓度为0.099 9mol·L-1，标定过程中其他误差均较小，可以不计，求NaOH溶液的真实浓度。 10. 有0.098 2 mol·L-1的H 2SO4溶液480mL，现欲使其浓度增至0.100 0mol·L-1。问应加入0.500 0 mol·L-1的H2SO4溶液多少毫升?
《分析化学》 目录 第一章绪论 第二章误差与分析数据的处理 第三章重量分析法 第四章滴定分析法概论 第五章酸碱滴定法 第六章沉淀滴定法 第七章配位滴定法 第八章氧化还原滴定法 模拟试题一 模拟试题二 参考答案
第二章误差与分析数据的处理 本章要点： 1. 误差； 2. 测量值的准确度和精密度； 3. 有效数字及其运算规则； 4. 分析数据的统计处理与分析结果的表示方法； 5. 相关与回归。 本章目标： 1. 掌握误差的产生、种类、表示方法及相互关系； 2. 掌握有效数字的意义、表示方法及运算规则； 3. 熟悉偶然误差的正态分布和t分布、置信区间的含义及表示方法、显著性检验的目的和方法、可疑值的取舍方法； 4. 了解相关与回归。 本章重点： 1.误差的种类：系统误差、偶然误差和过失误差； 2.测量值的准确度和精密度：准确度和误差、精密度和偏差、准确度与精密度的关系、提 高分析结果准确度的方法； 3.有效数字及其运算规则：有效数字定义、有效数字修约规则、运算规则以及在分析化学 中的应用； 4.显著性检验方法和应用：t检验法、F检验法。 本章难点 1. 偶然误差的正态分布：标准正态分布、置信概率、置信区间； 2. t分布和平均值的置信区间：t分布定义、真值、平均值的置信区间。
一、单项选择题： 1. 两位分析人员对同一含SO42-的试样用重量法进行分析，得到两组数据，要判断两人的分析的精密度有无显著性差异，应用哪一种方法:B A．Q检验法 B. F检验法 C. 4d法 D. t检验法 2. 可用于减少测量过程中的偶然误差的方法:D A. 进行对照实验 B. 进行空白实验 C. 进行仪器校准 D. 增加平行试验的次数 3. 指出下列各种误差中属于系统误差的是:C A. 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液 B. 使用天平时，天平零点稍有变动 C. 砝码受腐蚀 D. 滴定时，不同的人对指示剂顏色判断稍有不同 4. 下列有关偶然误差的叙述中不正确的是:C A. 偶然误差在分析中是不可避免的 B. 偶然误差正负误差出现的机会相等 C. 偶然误差具有单向性 D. 偶然误差由一些不确定的偶然因素造成 5. 准确度与精密度的关系是:B A. 准确度高，精密度不一定高 B. 精密度是保证准确度的条件 C. 精密度高，准确度一定高 D. 准确度是保证精密度的条件 6. 下列变换正确的是:B A. 10.00mL=0.0100L B. 10.5L=1.05×104mL C. 10.5L=10500mL D. 10.5L=1.050×104mL 7. 欲使滴定时的相对误差≤±0.1%，所取被测物质的量应使滴定时消耗的标准溶液的体积 为:D A. 0~10mL B. 10~15mL C. 10~20mL D. 20mL以上 8. 今以酸度计测定某溶液的pH=9.25，该数字的有效数字位数是:C A. 4位 B. 3位 C. 2位 D. 1位 9. 对某试样进行三次平行测定，得CaO的平均含量为30.6%，而真含量为30.3%，则 30.6%-30.3%=0.3%为:C A. 相对误差 B. 相对偏差 C. 绝对误差 D. 绝对偏差 10. 滴定分析要求相对误差为±0.1%，若称取试样的绝对误差为0.0002g，则一般至少称取试 样:B A. 0.1g B. 0.2g C. 0.3g D. 0.4g
6.1 下列各沉淀反应，哪个不属于银量法？（ C ） Ａ．↓=+-+AgCl Cl Ag B ．↓=+-+AgI I Ag Ｃ．↓=+-+S Ag S Ag 222 D ．↓=+-+AgSCN SCN Ag 6.2 摩尔法滴定时，所用的指示剂为：（ B ） Ａ．NaCl Ｂ．K 2CrO 4 Ｃ.Na 3AsO 4 Ｄ.荧光黄 6.3 摩尔法测定氯的含量时，其滴定反应的酸度条件是：（ D ） Ａ．强酸性 Ｂ．弱酸性 Ｃ．强碱性 Ｄ．弱碱性或近中性 6.4 以硫酸铁铵为指示剂的银量法叫（ C ） Ａ．摩尔法 Ｂ．返滴定法 Ｃ.佛尔哈德法 Ｄ．法扬斯法 6.5 Mohr(摩尔法)适用的pH 范围一般为6.5～10.5。但当应用于测定NH4Cl 中氯的含量时，其适宜的酸度为（ D ） Ａ．pH<７ Ｂ．pH>7 C.pH=6.5～10.5 Ｄ.pH=6.5～7.2 6.6 用佛尔哈德法测定（ A ）的纯度时，引入误差的比率最大。 Ａ．NaCl B ．NaCl Ｃ．NaI D.NaSCN 6.7 以Fe 3+为指示剂，NH 4SCN 为标准溶液滴定Ag +时，应在（ A ）条件下进行。 Ａ．酸性 Ｂ．碱性 Ｃ．弱碱性 Ｄ．中性 6.8 用摩尔法测定时，阳离子（ C ）不能存在。 Ａ．K + Ｂ．Na +
6.1 沉淀滴定法是以（）为基础的滴定分析法。 答案：沉淀反应 6.2 在沉淀滴定的滴定曲线上，突跃大小取决于沉淀的（） 答案：溶解度 6.3 摩尔法应在pH=6.5～10.5之间的溶液中进行，这是由于（）和（）原因。 答案：pH＜6.5时，CrO 42-+H+→HcrO 4 -使Ag 2 CrO 4 溶解，造成终点推迟，pH＜ 10.5时，2Ag++2OH-→Ag 2O+H 2 O 6.4 用摩尔法只能测定（）而不能测定（）,这是由于（）。 答案：Cl-和Br-，I-和SCN- ，AgI对I-强烈吸附，AgSCN对SCN-强烈吸附且不能通过振荡而解析 6.5 用摩尔法测定Cl-浓度时，体系中不能含有（）、（）、（）等阴离子，以及（）、（）、（）等阳离子，这是由于（）。 答案：PO 43-，AsO 4 3-，S2-，Pb2+，Ba2+，Cu2+，阴离子与银离子生成沉淀，阳 离子与铬酸根生成沉淀 6.6 法扬斯法测定Cl-时，在荧光黄指示剂溶液中常加人淀粉，其目的是保护（），减少（），增加（）。 答案：胶状沉淀，聚沉，吸附 6.7 佛尔哈德法中消除AgCl沉淀转化影响的方法有（）除去AgCl沉淀或加入( )包围AgCl沉淀。 答案：加热至沸，硝基苯 6.8 摩尔法测定Cl-含量时，若指示剂K 2CrO 4 的用量过大时，将会使滴定终点推 迟，这是由于( )。 答案：指示剂的黄色影响终点的观察 6.9 在佛尔哈德法中，指示剂Fe3+的实际用量比计算量（）,这是由于（）。 答案：小，Fe3+的颜色影响终点的观察 6.10 荧光黄指示剂的变色是因为它的（）离子被（）的沉淀颗粒吸附而产生。 答案：负，吸附了Ag＋ 6.11 用法扬斯法测定Cl-时，不能用（）指示剂，这是由于（）。 答案：曙红，吸附力大小顺序为：曙红>Cl-，而使终点提前 6.12 佛尔哈德法的滴定终点理论上应在计量点（）到达，但实际操作中常常在计量点（）到达，这是因为AgSCN沉淀吸附（）离子之故。 答案：时，提前，Ag＋ 6.13 佛尔哈德法既可直接用于测定（）离子，又可间接用于测定（）、（）、（）和（）离子。 答案：Ag＋，Cl-，Br-， I-， SCN- 6．14 因为卤化银（）后易分解，故银量法的操作应尽量避免（）。 答案：见光，光的照射 6.15 用佛哈德法测定Br-和I-时,不需要过滤除去银盐沉淀，这是因为（）、（）的溶解度比（）的小，不会发生（）反应。 答案：Ag Br-，AgI ， AgSCN，沉淀的转化
第六章 络合滴定法 习题参考答案 1. 答：（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，NH CH 2CH CH 2NH CH 2CH 2+CH 2COO HOOC OOC COOH 。 Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，54a a ]H [K K = +，0.020 mol/L 。 （2）H 6Y 2+，七，Y 4-，pH>12。1︰1。 （3）条件形成常数，副反应存在下，Y M MY MY lg lg lg lg αα--='K K （4）MY M K c '、。MY K '，越大；M c ，越大。 （5）越高。酸效应、络合效应等，Y(H)α，愈小；M 与L ，M α，MY K ' M p ΔpM 或'?，的正负M p ΔpM 或'? （6）6 216 211a a a a a a a 56Y(H)][H ][H K K K K K K K ΛΛΛ+++=++α 或6H 6H 1Y(H)][H ][H 1+++++=ββΛα 4. 解：Al 3+与乙酰丙酮(L)络合物 lg K 1＝8.6；lg K 2＝lg β2－lg β1＝15.5－8.6＝6.9；lg K 3＝lg β3－lg β2＝21.3－15.5＝5.8 （1）AlL 3为主要型体时，[AlL 3]＞[AlL 2]，β3 [Al 3+] [L]3＞β2 [Al 3+] [L]2 [L]＞β2/β3＝10－5.8，pL ＜5.8 （2）[AlL]＝[AlL 2]时，[Al 3+]β1[L]＝[Al 3+]β2[L]2 [L]＝β1/β2＝10－6.9，pL ＝6.9 （3）pL ＝10.0时，Al 3+为主要型体。 10. 答：检验水中是否含有金属离子：可加入金属指示剂（不同指示剂需用缓冲溶液控制不同的酸度），若显红色则存在金属离子。判断存在哪种离子：Al 3+、Fe 3+、Cu 2+可选用二甲酚橙，Ca 2+、Mg 2+可选用铬黒T ；或用EDTA 滴定，若溶液颜色由红色变为蓝色（pH10，铬黒T ），说明存在Ca 2+、Mg 2+，若颜色不变，则可能存在Al 3+、Fe 3+、Cu 2+。 11. 答：（1）CaCO 3为基准物质标定EDTA 时，消耗V EDTA 偏大，故c EDTA 偏低；用此EDTA 溶液测定试液中的Zn 2+，由于使用XO 指示剂，应在pH ＜6.0溶液中测定，此时Ca 2+不能准确测定,故不影响Zn 2+的测定，由于c EDTA 偏低，因此Zn 2+的结果偏低。 （2）Zn 为基准物质标定EDTA 时，由于使用XO 指示剂，应在pH ＜6.0溶液中标定，此时Ca 2+不能准确测定，故不影响EDTA 浓度的标定；用此EDTA 溶液测定试液中的Ca 2+、Mg 2+合量，使消耗V EDTA 偏大，故Ca 2+、Mg 2+合量偏高。
分析化学课程教案 授课题目(教学章节或主题): 第6章重量分析法和沉淀滴定法 授课类型 理论课 授课时间 6学时 教学目标或要求: 掌握沉淀重量法对沉淀的要求,影响沉淀溶解度的因素,理解溶解度,溶度积和条件溶度积,了解沉淀形成一般过程. 掌握减少沉淀沾污的方法,影响沉淀颗粒大小的因素,沉淀条件的选择,理解共沉淀,后沉淀,了解有机沉淀的应用. 教学内容(包括基本内容,重点,难点): 第6章重量分析法 概述 一,重量法的分类和特点 二,沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求. 1. 对沉淀形要求, 2. 对称量形的要求 沉淀的溶解度及其影响因素 一,溶解度,溶度积和条件溶度积 二,影响沉淀溶解度的因素 盐效应,2. 同离子效应,3. 酸效应,4. 络合效应,5. 其他影响因素 沉淀的类型与形成过程 一,沉淀的类型 二,沉淀形成一般过程 三,影响沉淀颗粒大小的因素 1. 沉淀物质的本性, 2. 过饱和程度, 3. 临界比 影响沉淀纯度的因素 一,共沉淀 1. 表面吸附, 2. 吸留与包夹, 3. 生成混晶或固溶体 二,后沉淀(继沉淀) 三,减少沉淀沾污的方法 沉淀条件的选择 沉淀条件的选择和沉淀后的处理:1. 晶形沉淀,2. 无定形沉淀,3. 均匀沉淀法 称量形的获得――沉淀的过滤,洗涤,烘干或灼烧 有机沉淀的应用 重量分析结果的计算 第6章重量分析法和沉淀滴定法 §概述 重量分析是通过称量物质的质量进行测定的,测定时通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离.然后称重,由称得的质量计算该组分的含量. 一,重量法的分类和特点 根据被测组分与其他组分分离方法的不同,重量法分为挥发法,电解法和沉淀法三类,其中以沉淀法最为重要.
第四章沉淀 4-1 水和废水处理的主要单元方法 沉淀是水中固体颗粒通过颗粒与水的密度差，在重力作用下与水分离的过程，是水和污水处理中一种常见的工艺。沉淀所能去除的颗粒尺度在20~100μm以上，水中的胶体物质需先经混凝处理后才能经固液分离操作去除。 4.1.1 沉淀的功能及基本类型 1、沉淀和澄清在水处理中的功能 （1）给水处理 沉淀分离经混凝过程产生的絮体，常采用澄清池以得到澄清的出水，是饮用水处理的一个重要环节，要求浊度<20° （2）城市污水处理 一级处理的主要工艺（沉砂、初沉池），控制处理效果。 二级处理中：①作为预处理单元，减轻生物负荷。 ②作为二沉池，分离生物处理过程产生的污泥，得到澄清出水 ③作为浓缩池，降低污泥的含水率，减小其体积，以便于进一步处理处置。 （3）工业废水中 作用多样，预处理，中间处理及最终处理均可采用。一般与混凝工艺联用。 （4）在污水灌溉和氧化塘处理之前 ——去除粗大悬浮颗粒，稳定水质。 ——去除寄生虫卵和堵塞土壤孔隙的物质。 2、沉淀的类型 根据沉淀物质的性质、絮凝性、浓度分为四类。 （1）自由沉淀（discrete settling） 颗粒在沉淀过程中呈离散状态，其尺寸、质量、形状均不改变，下沉不受干扰。非絮凝性颗粒、浓度低、颗粒间无絮凝。 颗粒独立完成沉淀过程，其物理性质（形状、大小、比重）不发生变化→颗粒沉速不变。发生在沉砂池及沉淀池的前期沉淀过程
（2）絮凝沉淀（flocculation settling） 沉淀过程中，颗粒的尺寸、质量随深度增加而增大，沉速相应提高。 絮凝性颗粒、浓度较低、颗粒间发生絮凝；沉淀过程中其物理性质发生变化→颗粒沉速度加快；发生在水处理沉淀池、污水处理初沉池后期及二沉池的前期沉淀过程。 （3）成层沉淀（zone settling） 又叫拥挤沉淀。颗粒在水中的浓度较大，下沉过程中彼此干扰，形成清水与浑水的明显界面并逐渐下移。 絮凝性颗粒、浓度较高（矾花浓度≥ 2~3g/L、活性污泥浓度≥1g/L ）、颗粒间发生絮凝；沉淀过程中颗粒间相互干扰并形成网格状绒体共同下沉→形成清水浑水界面（界面的沉降）；发生在沉淀池后期沉淀过程。 （4）压缩沉淀（compress settling） 颗粒在水中的浓度增高到颗粒相互接触并部分地受到压缩物支撑。发生于沉淀池底及浓缩池中。 絮凝性颗粒、浓度极高；沉淀过程中颗粒结成块状，相互接触、相互支撑、相互挤压；发生在沉淀池后期沉淀过程及污泥浓缩池中。
第六章重量分析法和沉淀滴定法 一、选择题 1．下述（）说法是正确的。 （A）称量形式和沉淀形式应该相同 （B）称量形式和沉淀形式必须不同 （C）称量形式和沉淀形式可以不同 （D）称量形式和沉淀形式中都不能含有水分子 2．盐效应使沉淀的溶解度（），同离子效应使沉淀的溶解度（）。一般来说，后一种效应较前一种效应（） （A）增大，减小，小得多（B）增大，减小，大得多 （C）减小，减小，差不多（D）增大，减小，差不多 3．氯化银在1mol/L的HCl中比在水中较易溶解是因为（） （A）酸效应（B）盐效应（C）同离子效应（D）络合效应 4．CaF2沉淀在pH=2的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度( ) （A）大（B）相等（C）小（D）难以判断 5．如果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格，就可能形成（） （A）表面吸附（B）机械吸留（C）包藏（D）混晶 6．用洗涤的方法能有效地提高沉淀纯度的是（） （A）混晶共沉淀（B）吸附共沉淀 （C）包藏共沉淀（D）后沉淀 7．若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质，用H2SO4沉淀Ba2+时，生成的BaSO4最容易吸附（）离子。 （A）Na+（B）K+（C）Ca2+（D）H+ 8．晶形沉淀的沉淀条件是（） （A）稀、热、快、搅、陈(B) 浓、热、快、搅、陈 （C）稀、冷、慢、搅、陈(D) 稀、热、慢、搅、陈 9．待测组分为MgO，沉淀形式为MgNH4PO4·6H2O，称量形式为Mg2P2O7，化学因素等于（） （A）0.362 （B）0.724 （C）1.105 （D）2.210 10．关于以K2CrO4为指示剂的莫尔法，下列说法正确的是（）
分离技术思考题与习题 第一章绪论 1.分离技术在定量分析中有什么重要性？ 2.定量分离分析对常量和微量组分的回收率要求分别是什么？ 3.选择分离方法的依据主要是什么？ 第二章沉淀与共沉淀分离法 1. 设计下列各组离子的系统分离方案 (1). Ag+、K+、Fe3+、Cr3+、Hg2+ (2). Hg22+、Cu2+、Al3+、Ba2+ 2. 氢氧化物沉淀分离中，常用控制溶液pH的试剂有哪些？举例说明。 3. 用氢氧化物沉淀分离时，常有共沉淀现象，有什么方法可以减少沉淀对其他组分的吸附？ 4.写出下列有机试剂的分子式或结构式： 吡啶，六次甲基四胺，尿素；丁二酮肟，8-羟基喹啉， 铜试剂（DDTC），铜铁试剂。 5. 某试样含Fe，A1，Ca，Mg，Ti元素，经碱熔融后，用水浸取，盐酸酸化，加氨水中和至出现红棕色沉淀（pH约为3左右），再加六亚甲基四胺加热过滤，分出沉淀和滤液。试问：为什么溶液中刚出现红棕色沉淀时，表示pH为3左右？过滤后得到的沉淀是什么？滤液又是什么？试样中若含Zn2+和Mn2+，它们是在沉淀中还是在滤液中？ 6. 查阅资料，在药物分析中，沉淀分离法有哪些类型？各有何特点？ （以后小组讨论） 7. 什么是共沉淀现象? 沉淀分离法和共沉淀分离法的区别是什么? 8. 什么是均匀分配？什么是非均匀分配？均匀分配和非均匀分配谁更有利于微量组分的富集?为什么? 9. 分析影响吸附共沉淀分离的主要因素。
第3章《萃取分离法》习题 1．饮用水中有少量CHCl3，取水样100mL，用10mL戊醇萃取，有91.9%的CHCl3被萃取。计算取10mL水样用10mL戊醇萃取时，氯仿被萃取的百分率。 2．当三氯乙酰丙酮分配在CHCl3和水中时，得到如下结果：当溶液的pH=1.16时，分配比为2.00，当pH=6.39时，分配比为1.40。求它在氯仿和水中的分配系数K D和离解常数K HA。 3．吡啶(P Y)时一种弱碱，在水中有下列平衡： 吡啶在水和氯仿之间的分配系数为K D=2.74 104，求在pH=4时，吡啶在水和CHCl3之间的分配比是多大？（设吡啶P Y在CHCl3中没有聚合反应）。 4．在pH=6时，用双硫腙氯仿溶液萃取A，其萃取率为95％。同样条件下，B 仅被萃取5％，求这两种金属离子的分离系数是多少？ 5．有一金属离子鳌合物于pH3从水相萃入甲基异丁基酮中，其分配比为5.96，现取50.0毫升含该金属离子的试液，每次用25.0毫升甲基异丁基酮于pH3萃取，要求萃取率为99.9％，问一共要萃取多少次？ 6．用30毫升10－3mol·L-1鳌合剂（HR）的有机溶剂去萃取150毫升10－5mol·L-1的某金属离子，已知以MR2形式萃取的百分率为33％，计算若用75毫升5×10－4mol·L-1的试剂进行萃取时的萃取百分率是多少？（结果说明什么？）7．含某一金属离子试液100毫升，浓度为10－5mol·L-1，于pH5，用20毫升，10－3mol·L-1的HR的有机溶剂萃取，MR2萃取率为33％，计算在pH6时，以50毫升5×10－4mol·L-1的试剂萃取率为何值？（计算结果说明什么？）8．某物质2.00毫克，用萃取进行分离，已知其分配比D＝99。问用等体积萃取一次后，有多少毫克的该物质被萃取？分出有机相后，如果用等体积的水相洗一次，问有多少毫克该物质被反萃取？损失有百分之几？ 9. 画图并说明索氏萃取器的分离原理。 10.什么是超临界流体萃取？超临界流体与普通的液体和气体相比有何特点？
第六章沉淀测定法 二、内容概要 重量分析法是用适当方法先将试样中待测组分与其它组分分离，然后称重测其含量。它是最古老、准确度最高、精密度最好的常量分析方法之一。 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。通常是利用生成银盐的银量法。银量法根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名。 思考题 1.什么叫沉淀反应定量地进行完全？ 解：利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可以根据沉淀溶解度的大小来衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。 在重量分析中，通常要求被测组分在溶液中的残留量不超过0.0001g，即小于分析天平的允许称量误差。 2.为什么沉淀完全，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？ 解：加入过量的沉淀剂，由于同离子效应，沉淀的溶解度将减小，沉淀溶解损失减小。但加入过量太多的沉淀剂，则由于盐效应、络合效应等因素起主导作用，而使沉淀的溶解度增大。 3.在含有AgCl沉淀剂的饱和溶液中，分别加入下列试剂，对AgCl的溶解度有什么影响？ （1）适量HCl ；（2）大量HCl ；（3）大量NaCl ；（4）NH3?H2O； (5) NH3?HCl ；(6)HNO3。 解：1）溶解度降低。2）溶解度增大。3）溶解度增大。 4）溶解度增大。5）溶解度增大。6）溶解度增大。 4.沉淀过程中沉淀为什么会玷污？ 解：因共沉淀和后沉淀将引入杂质而玷污沉淀。 5.以H2SO4沉淀Ba2+测定钡含量为例，回答下列问题： （1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，有何影响？ （2）沉淀为什么在稀溶液中进行？ （3）试液中为什么要加入少量HCl？ （4）沉淀为什么要陈化？ （5）沉淀为什么要在热溶液中进行？是否要趁热过虑？为什么？ 解：1）加入的H2SO4沉淀剂过量较多，由于酸效应： B aSO4↓+H2SO4=Ba2++2HSO-4 生成HSO-4,而使溶解度增大。 2）沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。这样，在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶型沉淀。这样的沉淀易滤、易洗。同时，由于晶粒大、比表面小、溶液稀，杂质的浓度相应减小，所以共沉淀现象也相应减小，有利于得到纯净的沉淀。但，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。
络合滴定法 一、填空题 1.EDTA的化学名称为乙二胺四乙酸，当溶液酸度较高时，可 作 6 元酸， 有 7 种存在形式，EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提 供_6____个配位原子。EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一 般为___1:1____。 2. 采用EDTA为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的Fe3+, Al3+。应加入三乙醇胺作掩蔽剂; 滴定时控制溶液PH = 1 。 3. EDTA络合物的条件形成常数' K随溶液的酸度的变化而改变。酸 MY 度越大则' K越大；络合物越不稳定，滴 MY 定突跃越小。 4.以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH值必须维持 12～13 ；滴定到 终点时溶液由酒红色色变为纯蓝色。 5.EDTA的酸效应曲线是指，当溶液的pH越大，则越小。 6. EDTA滴定金属M时, 若?pM'=±0.2, 则要求lg[c(M计)K'(MY)]大于 _______, 才能使滴定的终点误差小于0.1% 。 7.用EDTA滴定金属离子M,若浓度增大10倍,突越大小变化为 ______ 。 8.用EDTA滴定金属离子M和N的混合溶液时,已知αY(N)>αY(H),当
被测离子M的浓度为干扰离子N浓度的10倍时, 欲采用控制酸度滴定M 离子, 要求E t≤0.1%, ?pM=±0.20, 则lgK(MY)-lgK(NY)应____。9.在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将升高、降低还是不变？_______。 10.当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αM(L)=1表示________。 11.在pH=10.0的氨性溶液中，已计算出αZn(NH 3)=10 4.7， αZn(OH)=102.4，αY(H)=100.5，已知lgK ZnY=16.5；在此条件下， lgK’ZnY为___________。 12.乙酰丙酮与Fe3+络合物的逐级累积稳定常数lgβ1~lgβ3分别为11.4、22.1、26.7，则稳定常数lg K2=___ 不稳定常数lg K不(3)=__ __。 13.在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.002 mol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+，今知lg K(PbY) = 18.0, lgαY(H)=6.6，lgαPb(Ac)=2.0。则化学计量点时pPb'=___ ___ 。 二．选择题 1.EDTA的酸效应曲线是指---------------------------------------------------( ) (A) αY(H)-pH 曲线(B) pM-pH 曲线 (C) lg K'(MY)-pH 曲线(D) lgαY(H)-pH 曲线 2. 已知Ag+-S2O32-络合物的lgβ1~lgβ3分别是9.0，1 3.0，1 4.0。以下答案不正确的是---( )
实验四 络合滴定法测定水的硬度 一、实验目的 １．加深对络合滴定条件的理解，练习络合滴定的基本操作。 ２．掌握EDTA 溶液的标定方法。 ３．测定水的硬度。 二、实验原理 水中金属阳离子与乙二胺四乙酸或它的二钠盐作用，生成一种可溶性的螯合物。?钙、镁离子于pH10均与EDTA 以1:1（摩尔比）的比例络合。将指示剂铬黑Ｔ加到含钙、镁离子的溶液（pH=10.0± 0.1）中能与钙、镁离子络合，溶液变成酒红色。当用EDTA 滴定达到终点时，EDTA 自铬黑Ｔ的酒红色络合物中夺取钙、镁离子而使铬黑Ｔ指示剂游离，溶液从酒红色变为蓝色。 三、试剂 １．pH10缓冲液：称取16.9g 氯化氨，和143mL 浓氨水混合，用蒸馏水稀释到250mL 。?以此溶液1～2mL 加于50mL 被滴定溶液中达终点时pH 值为10。 ２．铬黑Ｔ指示剂：1g 染料铬黑Ｔ和100gNaCl 一起研磨混合。 ３．0.01mol/LEDTA 标准溶液：?称取二水合EDTA 二钠盐3.725g ，溶于蒸馏水，并稀释到1000mL ，用标准锌溶液标定。 标定：??称取0.2034g 在800～1000℃灼烧过的分析纯氧化锌,?于100mL 的烧杯中，加少量1+1盐酸使之完全溶解,?加入50mL 蒸馏水并移入250mL 容量瓶中,用蒸馏水稀至标线，摇匀。吸取此溶液25.00mL 于250mL 锥形瓶中，用氨水中和至中性（可用酸碱指示剂指示，如甲基红，由红——黄），加1～2mL 缓冲液,加0.01g 铬黑Ｔ指示剂，用EDTA 待标液滴定，当溶液由酒红色转变为蓝色时即为终点。记录EDTA 消耗的体积。 250 00 .251000)(???= V M m EDTA C 式中： m —ZnO 的质量(g)； M —ZnO 的摩尔质量，M ＝81.4； V —滴定时所消耗的EDTA 溶液的体积，mL 。 四、测定步骤：
第六章沉淀滴定法 第一节概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但由于条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多。能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列条件： (1) 生成的沉淀溶解度必须很小，组成恒定。 (2) 沉淀反应迅速，定量地完成。 (3) 有确定滴定终点的简单方法。 因此许多沉淀反应不能完全符合要求。目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐沉淀为基础的沉淀滴定法, 例如 Ag+ + Cl-＝AgCl↓ Ag+ + SCN-＝AgSCN↓ 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 根据滴定的方式不同，银量法又可分为直接滴定法和返滴定法两类。 一、直接滴定法 是用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如，在中性溶液中测定C1-或Br-时，用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定溶液中的C1-或Br-。根据AgNO3标准溶液所用的体积及样品的质量，即可计算C1-或Br-的百分含量。 二、返滴定法（或称间接滴定法） 在被测定物质的溶液中，加入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液，再用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂。例如，在酸性溶液中测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测-溶液中，再以铁铵矾作指示剂，用KSCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。根据AgNO3和KSCN两种标准溶液所用的体积及样品的质量，即可计算氯的百分含量。 银量法主要用于化学工业如烧碱厂食盐水的测定，电解液中C1-的测定，以及一些含卤素的有机化合物的测定。在环境检测、农药检验、化学工业及冶金工业等方面具有重要的意义。 根据确定滴定终点采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。
分析化学概述 学习要求： 1．熟悉定量分析的一般程序；理解分析化学的任务和作用；掌握分析化学分类的方法。 2．掌握化学计量点、滴定终点及终点误差的基本概念； 3．掌握标准溶液配制方法、基准物质的用途及其应用符合的条件，了解常用基准物质的干燥条件和应用范围； 4．掌握滴定度和物质的量浓度的表示方法；掌握滴定分析中的定量依据及各种计算方法。了解分析化学的发展趋势。 第一节分析化学的任务、方法及发展趋势 分析化学是获取物质化学组成和结构信息的科学，分析化学包括成分分析和结构分析，成分分析是分析化学的基本内容。分析化学不仅对化学本身的发展起着重大的作用，而且在医药卫生、工业、农业、国防、资源开发等许多领域中都有广泛的应用（都需要分析化学的理论、知识和技术）。因此，人们常将分析化学称为生产、科研的“眼睛”，是认知“未知”的强有力手段，是让人们“放心”的科学，是打击“伪科学”和防伪科学、打击犯罪科学的有力工具。它在实现我国工业、农业、国防和科学技术现代化宏伟目标中具有举足轻重的作用。 一、分析化学的任务 分析化学是获取物质化学组成、含量、结构及相关信息的科学。分析化学是化学的一个重要分支。它的任务主要有三个方面：确定物质的化学组分（由那些元素、离子、官能团或化合物组成）、测定有关成分的含量、确定物质中原子间的结合方式（化学结构、晶体结构、空间分布等），它们分别属于分析化学的定性分析、定量分析及结构分析的内容。 二、分析化学方法的分类 按照不同的分类方法，可将分析化学方法归属于不同的类别。现将根据分析化学任务、分析对象、分析原理、操作方法等分类方法简要说明如下： (一) 定性、定量、结构分析 根据分析化学任务不同可分为定性、定量、结构分析。定性分析是根据反应现象、特征鉴定物质的化学组成，鉴定试样有哪些元素、原子、原子团、官能团或化合物；定量分析是根据反应中反应物与生成物之间的计量关系测定各组分的相对含量；结构分析是研究物质的分子结构或晶体结构。 (二) 无机分析与有机分析
第二讲沉淀分离技术2学时 ※、通过本章学习应掌握的容 1、什么是沉析？ 2、沉析法纯化蛋白质的优点有哪些？ 3、沉析的一般操作步骤是什么？ 4、何谓盐析？其原理是什么？ 5、盐析操作时常用的盐是什么？ 6、影响盐析的主要因素有哪些？ 7、有机溶剂沉析法的原理是什么？ 8、影响有机溶剂沉析的主要因素有哪些？ 9、等电点沉析的工作原理是什么？ 10、其它常用的沉析方法有哪些？ 一、沉淀分离的目的及其方法 沉淀分离技术是经典的化学分离技术。沉淀的概念是指溶液中的介质在适当条件下由液相变成固相而析出的过程。 沉淀技术的目的包括两个：⑴通过沉淀使目标成分达到浓缩和去杂质的目的。当目标成分是以固相形式回收时，固液分离可除去留在溶液中的非必要成分；如果目标成分是以液相形式回收时，固液分离可使不必要的成分以沉
淀形式去除。⑵通过沉淀可使已纯化的产品由液态变成固态，有利于保存和进一步的加工处理。 沉淀分离技术通常包括下列各种沉淀方法： ⑴无机沉淀剂沉淀分离法：通常是以盐类作为沉淀剂的一类沉淀方法，如盐析法，多用于各种蛋白质和酶类的分离纯化，以及某些金属离子的去除。常用的沉淀剂有：硫酸铵、硫酸钠、柠檬酸钠、氯化纳等。 ⑵有机沉淀剂沉淀分离法：以有机溶剂作为沉淀剂的一种沉淀分离方法，多用于生物小分子、多糖及核酸类产品的分离；有时也用于蛋白质的沉淀和金属离子的去除；用于酶的沉淀分离时，易导致酶的失活。常用到的沉淀剂有：丙酮、乙醇、甲醇等。 ⑶非离子多聚体沉淀剂沉淀分离法：采用非离子型的多聚体作为目标成分的沉淀剂，适用于生物大分子的沉淀分离，如酶、核酸、蛋白质、病毒、细菌等。典型的非离子型多聚体是聚乙二醇（PEG），根据其相对分子量的大小，有PEG600、PEG4000、PEG20000等型号。 ⑷等电点沉淀法：主要是利用两性电解质在等电点状态下的溶解度最低而沉淀析出的原理。适用于氨基酸、蛋白质及其它属于两性电解质组分的沉淀分离，如大豆蛋白“碱提酸沉”的提取方法。 ⑸共沉淀分离法：又可称为生物盐复合物沉淀法，用于多种化合物特别是一些小分子物质的沉淀。它是利用沉淀的同时对其它待分离成份吸附共沉淀而达到除杂的目的。
卤素含量的测定 实验方法:电位滴定法 1.试剂:(1)乙醇─苯混合溶液(10:1) (2)硝酸银标准溶液0.05N (需标定) 2.仪器:电位差计、银电极、甘汞电极(玻璃电极) 3.基本原理:(略) 注:由能斯特公式导出 电位滴定法是一种测量滴定反应过程中电位变化的方法,当滴定反应达到等 当点时,待测物质浓度突变,使指示电极的电位产生突跃,故可确定终点。 4.硝酸银标准溶液的配制: 用万分之一天平称量8.494g硝酸银,后溶解至1Ｌ容量瓶中(0.05N)。 5.基准氯化钠标准溶液的配制: 用减量法称量氯化钠(优级纯)至坩锅中,在550℃下烘烤2个小时左右,降至室温,转至称量瓶中称量,取50ml小烧瓶,将氯化钠慢慢(分几次)向小烧杯中倒,称重1.64g,溶解后转移至1Ｌ容量瓶中。(1ml=0.001g 氯) 6.铬酸钾(2%)溶液配制: 称取2g铬酸钾配成2%的水溶液。 7.标定硝酸银: 吸取10ml溶液于250ml锥形瓶中,以铬酸银溶液为指示剂, 用硝酸银溶液滴定至淡黄色为终点。 按下式计算系数C： C=0.01/V (g/ml). 8.实验步骤：
准确称量试样(约1g)若为焊剂则移取已知比重的试液1ml,配制成200ml溶液于 500ml烧杯中,接好电极, 开动电磁搅拌,用0.05N硝酸银溶液滴定,记录消耗的硝酸银溶液体积(ml)和相应的电极电位(mv).全部实验需进行空白试验。 Cl%=C(V-V0)/m x100% Br-的检验 采用试剂:AgNO3、HNO3溶液,Cl2水 操作步骤和反应现象: 滴加AgNO3溶液生成浅黄色沉淀,沉淀不溶于稀HNO3;滴加Cl2水振荡后加几滴汽油,油层红棕色 有关的离子方程式: Ag++Br- =AgBr↓ Cl2+ 2Br- =2Cl-+Br2
第六章重量分析法和沉淀滴定法 在科学实验和化工生产过程中，经常要利用沉淀反应来制取难溶化合物，进行离子分离除去溶液中的杂质以做定量和定性的分析等。掌握影响沉淀生成与溶解平衡的有关因素，才能有效地控制沉淀反应的进行；只有基本搞清沉淀形成的机理，才有可能控制一定的沉淀条件，获得良好而且纯净的沉淀，或实现有效的分离，或得到准确的测定结果。 1.重量分析法概述 一、重量分析法及分类 重量分析法是经典的定量分析方法之一。它是用适当的方法将待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分含量的一种分析方法。 根据分离方法的不同，通常应用的重量分析法有沉淀法和气化法。 沉淀法是以沉淀反应为基础，将被测组分转变为溶解度小的沉淀，对沉淀进行适当的处理，最后称重，算出待测组分的含量。例如，测定试液中2 4 SO-含量 时，在试液中加入过量的BaCl 2使2 4 SO-定量生成BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、干 燥后，称量BaSO 4的重量，从而计算试液中2 4 SO-的含量。 气化法（又称为挥发法）是用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测组分的含量；或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂重量的增加来计算该组分的含量。例如，欲 测定氯化钡晶体（BaCl 2?2H 2 O）中结晶水的含量，可将一定量的试样加热，使水 分逸出，根据试样重量的减轻算出试样中水分的含量；也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸收剂重量的增加来计算水分的含量。 此外，还有提取法和电重量分析法等。例如，测定农产品中油脂的含量时，可以将一定量的试样，用有机溶剂（如乙醚、石油醚等）反复提取，将油脂完全浸提到有机溶剂中，然后称量剩余物的重量，或将提取液中的溶剂蒸发除去，称量剩余油脂的重量，以计算油脂的含量。电重量分析法是利用电解的原理，使被测成分在电极上析出，然后称重求其含量。 二、重量分析法的特点 重量分析法是根据称得的重量来计算试样中待测组分含量的一种分析方法。重量分析中的全部数据都是由分析天平称量得来的，且不需要基准物，因此，测定准确度高，相对误差一般不超过0.1%。目前重量分析法主要用于含量不太低的硅、磷、硫和第六周期部分过渡元素的精确分析。另外在科学研究及基准物的分析中，也常以重量分析为标准。但重量分析操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大。 上述四种方法中，以沉淀法应用较多，本章主要讨论沉淀法。 三、沉淀重量法对沉淀和称量形式的要求 1. 沉淀形式和称量形式 在重量分析中，向试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀下来，所得的沉淀就