环氧树脂增韧途径与机理
环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。
一、序言
目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；
用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性；
通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；
控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。
随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。
采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。
二、热塑性树脂增韧环氧树脂
1、热塑性树脂增韧方法
未改性的PES对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂；环氧基封端的PES由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，PES增韧的环氧
树脂随固化反应的进行可形成半互穿网络结构，分相后的PES颗粒受到外场力作用产生
自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量，使体系韧性提高。在研究PEl改性环氧树脂中，发现PEI对多官能团的环氧树脂的改性效果显著，其韧性提高随PEI含量增加呈良好的
线性关系。从表中可知用10%PEI改性的环氧树脂，Kic提高了近1倍而Tg基本无变化。
PES、PEI对环氧树脂的增韧作用
Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂，改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)的混合物，改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后，Tg很高，吸水率降低，耐湿热性能有很大改善。用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道，中国环氧树脂行业协会专家介绍说，双酚A型环氧树脂Epikote828随聚酯分子质量的增大破坏韧性值在增大，但分子质量大到一定程度反而会下降。聚1，4-丁二醇的分子质量为1000时制得的聚酯，添加量仅5%就可使Epikote828体系的伸长率提高50%，拉伸强
度提高25%。端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果。端胺基芳醚酮的化学结构见式1。它们可由4，4’-二氟二苯甲酮和双酚A缩聚得4-氨基苯封端齐聚物，齐聚物的分子质量由4，4’-二氟二苯甲酮和双酚A的比例控制。
用不同胺封端的芳醚酮齐聚物增韧的环氧树脂的热、力学和结构性能见表，随着齐聚物量的增加，断裂能提高但玻璃化温度下降。在交联固化时相的分离是韧性提高的
根源，这些树脂的结构取决于增韧剂的用量。
端胺基芳醚酮改性Epon 828的性能
热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别，一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。据中国环氧树脂行业协会专家称，但是从实验结果看热塑性树脂增韧环氧树脂时，基体对增韧效果影响较小，而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。
2、热塑性树脂增韧机理
即热塑性树脂颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横架在裂纹面上，从而阻止了裂纹的进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来。同时桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用，中国环氧树脂行业协会专家介绍说，具体是：
(1)桥联约束效应与弹性体不同，热塑性树脂具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表而的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。
(2)裂纹钉锚效应颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形的弓形状。
国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂一聚氨酯体系、环氧树脂一酚醛树脂体系和环氧树脂一聚苯硫醚体系等，增韧效果满意。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这主要表现在环氧树脂增韧后，不但冲击强度提高，而且拉伸强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。
三、互穿网络聚合物增韧环氧树脂
1、互穿网络聚合物增韧改性方法
于浩等对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN进行了研究，发现EP/PUR 配比(质量比)在90/10时，IPN体系剪切强度、拉伸强度出现极大值，耐冲击强度在质量比为95/5时最高。并对不同聚合物组成对IPN性能的影响进行了考察，认为双酚A型环氧树脂形成的EP/PUR性能最佳，其热稳定性比EP和PUR都高。
刘竞超等研究了用原位聚合法制备刚性PU来改性环氧树脂。当固化体系中刚性PU用量不大时，刚性分子能以分子水平均匀分散于环氧基体中形成分子复合材料，整个体系类似于半一互穿网络，这些刚性分子能对基体起到增强作用，提高基体拉伸强度，同时又能阻止裂纹而增大基体的韧性。
闻荻江等用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/环氧树脂(PnBA/EP)，与纯环氧树脂相比使用不同固化剂，其冲击强度可提高20%～200%，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，当加入10%PnBA时其弯曲强度和模量都有所提高且挠度增加，IPN试件耐热性能有所下降，见表。
PEP/PnBA IPN组分比改变对力学性能的影响
陈麒等以双官能用环氧树脂和双酚A为聚合单体，制备高分子质量苯氧树脂，10%的苯氧树脂加入E-44中，固化试样冲击强度提高63.2%，Tg提高32%。SEM分析，增韧的苯氧树脂连续贯穿于环氧树脂的交联网络中，由于这种串结的结果，导致其体系受到
冲击时断裂形变提高，从而使其韧性增加。
2、IPN增韧机理
互穿网络聚合物是由2种或2种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物混合物，其特点足1种材料无规则地贯穿到另1种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。中国环氧树脂行业协会专家表示，影响IPN性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比、交联程度，全互穿IPN明显高于半互穿IPN的性能[1]。IPN的橡胶相组分过大，拉伸强度、剪切强度、弯曲强度都急剧降低，增韧效果也差。适当的交联都可获得最佳力学性能，不但韧性大幅度提高，而且拉伸强度也有所提高。但交联含量过高，对提高固化物韧性不利，因为网络链太短，不利于外力作用下的应变，吸收冲击能减小。
液晶聚合物(LCP)含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能，它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，它的拉伸强度可达200MPa以上，比ET、PC高3倍，比PE高6倍；其模量达20GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高8.5倍。
四、热致性液晶聚合物增韧环氧树脂
1、热致性液晶聚合物增韧改性方法
LCP还有另1个重要特点，它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。中国环氧树脂行业协会专家说，因此当用热致性液晶聚合物(TLCP)和环氧树脂进行共混改性时，在提高韧性的同时，弯曲模量保持不变Tg还略有升高，同化物为两相结构。LCP以原纤形式分散于环氧基体中，在应力作用下提高了材料的韧性。LCP和热塑性工程塑料相比，用量仅为其25～30%，却可达到同样的增韧效果。
梁伟荣等采用热致性液晶聚合物KU9221增韧E-51，E-51树脂中加入2%～4%的KU9221时，其固化物冲击强度提高2倍左右，并可使弹性模量和耐热性提高。姚康德等发现，环氧树脂中含有少量LCP，如聚(对羟基苯甲酸酯一共一对苯二甲酸乙二醇酯)作为分散相，可大幅度改善固化物Tg附近的伸长率。此时LCP在固化物中呈微相分散，类似于分子复合材料的增强效应。
韦春等合成了1种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPU)，用其改性环氧树脂CYD-128/4，4’-二氨基二苯砜固化体系。结果表明，LCPU的加入可以使固化体系的冲击强度提高2～3.5倍，拉伸强度提高 1.6～1.8倍，弹性模量提高 1.1～1.5倍，断裂伸长率提高2～2.6倍，玻璃化转变温度提高36～60℃，改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征。张宏元等设计并合成了1种侧链型液晶聚合物(SLCP)，用T31作同化剂时SLCP对环氧树脂有较好的增韧效果。在强度和玻璃化温度不降低的情况下，断裂伸长率比未改性固化物最大提高 2.6倍。
利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性电是实现环氧树脂高性能化的1个可行途径，具有重要的应用价值。据中国环氧树脂行线专家介绍，李孝波等先以苯酚和环氧氯丙烷为主要原料制得液晶单官能团环氧树脂(MEP)，在120℃下使之与E-44环氧树脂、二苯砜二胺反应制得侧链液晶环氧树脂(SCEP)，在150℃/4h+200℃/8h下即可制得其固化物。MEP、SCEP及其固化物均有较好的液晶特征，SCEP有较高的强度和韧性。
2、热致性液晶聚合物增韧机理
热致性液晶聚合物增韧环氧树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机制。如前所述，TLCP 作为第二相(刚性与基体接近)，本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，第二相体积分数适当，就可以发生裂纹钉锚增韧作用，即TLCP颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用，它横架在断裂面上，从而阻止裂纹进一步扩展，像一座桥将裂纹的两边联接起来，同时桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用。中国环氧树脂行业协会专家表示，少量TLCP 原纤存在可以阻止裂缝，提高脆性基体的韧性，而不降低材料的耐热性和刚度。
采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性树脂基体中，得到准分子水平上的复合增韧特性是探索改性脆性高聚物，得到高强度和高韧性聚合物的新途径——中国环氧树脂行业协会专家对专门介绍。
五、刚性高分子增韧环氧树脂
张影等研究了原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对环氧树脂和粒子填充环氧树脂的改性
作用，加入5%左右的PNM，环氧树脂拉伸强度从纯环氧树脂的50.91MPa和粒子填充(30%)环氧树脂的69.21MPa，分别提高到94.25MPa和91.85MPa；断裂韧性从纯环氧树脂的
0.83J/m2和粒子填充环氧树脂的0.72J/m2，分别提高到 1.86J/m2和 1.98J/m2，而其他性能也有不同程度的改善。关于液晶聚合物原位聚合改性环氧树脂的研究也有报道。
原位增韧是通过两阶段反应，使在交联后形成分子质量呈双峰分布的热固性树脂交联网络，这种方法制得树脂韧性可以是常规捌脂韧性的2～10倍。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，其增韧机理可能是由于形成的固化物交联网的不均一性，从而形成了微观上的非均匀连续结构来实现的[17]这种结构从力学匕讲有利于材料产生塑性变形，所以具有较好的韧性。
核壳结构聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)是指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成分，显示出特殊的双层或者多层结构，核与壳分别具有不同功能，通过控制粒子尺寸及CSLP组成改性环氧树脂，可以获得显著增韧效果。与传统橡胶增韧方法相比，不容性的CSLP与环氧树脂共混，在取得好的效果同时Tg基本保持不变，而利用相容性的CSLP则可获得更好的结果。中国环氧树脂行业协会专家特别介绍，用核壳聚合物改性环氧树脂粘合剂能减少内应力，提高粘结强度和冲击性。
六、核壳结构聚合物增韧环氧树脂
张明耀等研究PnBA/PMMA核壳结构增韧剂对环氧树脂的力学性能的影响，冲击实验结果表明，加入30份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系，冲击强度提高约32倍，超过ABS等工程塑料，对于Moca固化体系，冲击强度提高近7倍。中村吉仲等对比了就地聚合PBA-P(BA-IG)0.2～
1um的橡胶粒子分散体以及用晶种乳液聚合制成的PBA/PMMA，P(BA-IG)/P(MMA-IG)橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。发现前者固化产物Tg下降了，而后者Tg完全没有影响。
SEM观察前者形成了IPN结构，而后者仅仪是粒子界面附近形成IPN，同时后者制成的粘合剂的性能有了明显的提高。就地聚合获得的第1代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的，它们作为结构胶，其剥离强度、冲击性能还不很好。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第2代产品，其薄壳部分具有絮凝性，核部分担负着增强韧性作用。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，科研人员在研究中发现，后者环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型，因此抗冲击性、剥离强度较高。
增韧是将环氧树脂固化物均相体系变成1个多相体系。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，“海岛结构”就属于这种体系，即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂交联网络构成的连续相中成为分散相，分散相颗粒直径通常在几微米以下。“海岛结构”一经形成，材料抗开裂性能就会发生突变，即材料的断裂韧性大幅度提高，而材料所固有的力学性能、耐热性能损失较小。
七、环氧树脂增韧的其他途径
以往对增韧机理的研究比较侧重于橡胶颗粒或具有优异性能的塑料对增韧的作用，而忽视了环氧树脂基体结构的影响。实际上环氧树脂固化物平均网链艮度对橡胶增韧作用有重要影响，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，当“海岛结构”中分散相颗粒是模量较低的弹性体时，其主要作用是诱发环氧树脂基体发生屈服和塑性变形，从而大幅度提高断裂韧性。没有“海岛结构”的存在，就无法发挥环氧树脂基体形变耗能的潜力。当然橡胶颗粒自己发生形变、撕裂对韧性有贡献，但只有在树脂交联密度很高不易发生形变时才占主导地位。
孙以实等人曾对CTBN在环氧树脂固化物中“海岛结构”形成与否对增韧的影响进行了实验，结果发现凡足能形成“海岛结构”，断裂韧性就成倍增加，热变温度下降较小；如不能形成“海岛结构”，即使是CTBN对该系统而言，也仅能起到增柔作用，不能称其为增韧剂。基于以上认识，国内开发出适合于环氧树脂/酸酐体系的“海岛型”环氧树脂增韧剂，并建成了年产百吨试产车间。它是一种带有不同活性端基通过酯键或胺酯键将不同种类的链段联结起来的聚合物的混合物，其改性环氧树脂/酸酐体系的根本原因在于树脂固化前它能与之相溶，固化过程中它又能与之分离形成颗粒适宜的“海岛结构”之故。
Vol 134No 18 ?14?化工新型材料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷第8期2006年8月 作者简介:宣兆龙,男,博士,从事兵器防护材料与技术的教学与科研工作,已发表论文40余篇。 环氧树脂增韧改性新技术 宣兆龙 易建政 (军械工程学院三系,石家庄050003) 摘 要 综述了环氧树脂的增韧改性研究,着重讨论了热塑性树脂、热致液晶聚合物和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。 关键词 环氧树脂,增韧,改性 N e w technology of modif ication toughening epoxy resin Xuan Zhaolong Yi Jianzheng (Depart ment 3of Ordnance Engineering College ,Shijiazhuang 050003) Abstract Study of modification methods and mechanism for epoxy toughened is reviewed with 46references. More effective technologies ,such as toughening modification with thermoplastics ,thermotropic liquid crystalline poly 2mer (TL CP )and interpenetrating polymer network (IPN )are also discussed in briefly. K ey w ords epoxy resin ,toughening ,modification 环氧树脂(EP )具有高强度和优良的粘接性能。但因其固化物质脆,易产生裂纹等缺陷,在材料的耐 疲劳性能和抗横向开裂性能方面难以满足工程技术的要求,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对EP 进行了大量的改性研究工作,以改善其韧性。 目前EP 的增韧途径主要有3种:①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于EP 网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。本文主要综述了热塑性树脂、液晶聚合物、互穿聚合物网络改性EP 的研究进展。 1 热塑性树脂增韧EP 在EP 基体中加入一定量的高性能热塑性树脂,不仅能改进EP 的韧性,而且不降低其刚度和耐热性。热塑性树脂增韧EP 一般采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量及分散相颗粒引发裂纹钉铆机 理来解释[1,2]。用于增韧EP 的热塑性树脂主要有聚酰亚胺(PI )、聚醚酰亚胺(PEI )、聚醚砜(PES )、聚砜(PSF )等。 1.1 聚酰亚胺(PI)增韧EP EP 与PI 共混是通过PI 与环氧预聚体混合然 后反应而得到的。这类树脂最初制备时是均相的,在一定转化率时树脂发生液2液相分离,从而在最终固化的材料内部产生一系列形态结构,这些主要依赖于热塑性塑料的原始质量和临界组成的对比关系[3,4]。 Biolley 等[5]用具有相当高T g 的二苯酮四酸二 酐(B TDA )和4,4’2(9氢292亚芴基)二苯胺(FBPA )合成的可溶性PI 改性四缩水甘油基二苯甲烷2二氨基二苯砜EP 体系(T GDDM /DDS/PEI )。固化后的树脂用扫描电镜观察没有发现相分离,并且动态力学分析表明共混组分间能完全相容。Li 等[6]通过用4种不同的二氢化物和2种不同二元胺[1,32二(32氨基苯氧基)苯,即A PB ;2,2’2(42(42氨基苯氧基)苯基)丙烷,即BA PP ]合成一系列有机溶性的芳香族聚亚胺酯来增韧EP (Epon828),DSC 发现
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910168267.4 (22)申请日 2019.03.06 (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122号 (72)发明人 张帆 吴雨豪 舒在勤 张金咏 王为民 傅正义 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 苏敏 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08L 67/04(2006.01) C08K 5/3445(2006.01) C08G 59/42(2006.01) C08G 59/58(2006.01) (54)发明名称 增韧剂改性环氧树脂韧性的方法 (57)摘要 本发明公开了一种增韧剂改性环氧树脂韧 性的方法，包括以下步骤：(Ⅰ)高温固化剂改性； (ⅱ)原料恒温；(ⅲ)固化调配，所述固化调配包 括低温和高温调配。本发明以合成聚氨酯预聚体 软段原料聚己内酯二醇作为增韧剂，其与环氧树 脂具有优异的相容性， 所得到的环氧增韧产物冲击韧性和断裂延伸率得到极大的提高，同时对树 脂的粘接强度也有一定提高。权利要求书1页 说明书5页 附图4页CN 110105709 A 2019.08.09 C N 110105709 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110105709 A 1.一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：包括以下步骤 (Ⅰ)高温固化剂改性 将助剂加入高温固化剂中搅拌均匀，即得改性高温固化剂； (Ⅱ)原料恒温 将环氧树脂、改性高温固化剂、增韧剂置于50℃烘箱中，原料温度稳定后开始调配； (Ⅲ)固化调配 (ⅰ)高温固化调配 取增韧剂与环氧树脂混合均匀后，放置于50℃烘箱中静置10min，再加入改性高温固化剂混匀，然后在除泡机中进行除泡，最后经高温固化温度制度后即得高温改性环氧树脂； (ⅱ)低温固化调配 取增韧剂与环氧树脂混合均匀后，放置50℃烘箱中静置10min，将混合后溶液取出待温度下降至40℃以下，加入低温固化剂混匀，然后在除泡机中进行除泡，最后经低温固化温度制度后即得低温改性环氧树脂。 2.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述环氧树脂为常规改性环氧树脂。 3.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述环氧树脂为环氧树脂E51或者环氧树脂E44。 4.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述助剂为2-甲基咪唑；高温固化剂为甲基四氢苯酐；低温固化剂为改性多元胺；增韧剂为聚己内酯二醇。 5.根据权利要求4所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述聚己内酯二醇的分子量为500～3000之间任意分子量。 6.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化调配中各原料的质量份数分别为： 环氧树脂 100份； 增韧剂 50～100份； 改性高温固化剂 85份。 7.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化剂与助剂的质量比为85：3。 8.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述低温固化调配中各原料的质量份数分别为： 环氧树脂 100份； 增韧剂 10～50份； 低温固化剂 30份。 9.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述高温固化温度制度为先90℃维持180mim，然后120℃维持120min，最后135℃维持180min。 10.根据权利要求1所述的一种增韧剂改性环氧树脂韧性的方法，其特征在于：所述低温固化温度制度为先40℃维持600min，然后80℃维持120min。 2
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
环氧树脂的固化原理
精品文档 环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间, 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
影响抗冲击强度的因素： 1、缺口的影响 冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。 另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。 2、温度的影响 温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。 对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。右图给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的变化，可以看出，在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。 3、结晶、取向的影响 对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。 从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。 对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的 4、共混，共聚，填充的影响 实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。 采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。 橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。 5、填充、复合改性效果 在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。 与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。 近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。
环氧树脂的增韧改性方法 摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。 关键词：环氧树脂增韧改性 1环氧树脂的增韧改性 1.1橡胶弹性体改性 利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。 近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂[6]。 韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。 范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
PVC增韧剂 一、PVC 1.简介 PVC是一种综合性能优良、价格低廉和原料来源广泛的通用塑料,其产量仅次于聚乙烯而居世界树脂产量第二位。具有阻燃、耐磨、耐酸碱、绝缘等优良的综合性能和价格低廉、原料来源广泛的优点,被广泛应用于农业、化工、建筑等各个部门。 2.优缺PVC制品用作结构材料,强度和韧性是两个重要的力学性能,但是PVC玻璃化温度高,通常呈脆性,存在着抗冲击强度低,加工性能差等缺点,这些缺点大大限制了在生产中的使用。PVC具有韧性差、缺口冲击强度低、耐热性差、增塑作用不稳定等缺点,这严重制约了PVC 在性能要求较高领域的应用。 3.改性方法 通过化学改性和物理改性两种方式可以改善PVC的上述缺点。化学改性是在PvC链段上引人柔性链节单元,以提高其韧性,但化学改性由于经济和技术的限制,研究成果不多。物理改性是改性剂与VPC共混,起到增韧的作用,是一种简单易行、经济实用的方法。我们主要讨论增韧剂与PVC物理共混改性PVC。 二、PVC增韧剂 1.增韧剂 2.弹性体增韧剂： 2.1NBR是增韧PvC最早商品化的改性剂,因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与VPC相性好等优点而倍受青睐。Man。等[川发现Pve与NBR在一50℃下进行机械共混时,两相之间具有较好的相容性,体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大,体系的断裂伸长率迅速增大,但拉伸强度有所下降。 2.2CPE是通过在在聚乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物。Whittle A J 等研究了不同含量的CPE对PVC的韧性影响,在他们的测试范围内,复合材料的韧性与CPE 几乎成线性关系。 2.3EvA是乙烯与醋酸乙烯醋共聚而成的一种橡胶弹性体。TPU是一种新型的热塑性树脂,具有较高的力学性能,弹性好,耐油、耐磨、介电性能好等优点,但价格较高。 2.4ABS与PVC溶解度参数相近,经SEM分析发现二者有良好的相容性。若在VPC与ABS 的共混体系中加入CPE,体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高,而拉伸强度随CPE用量的增加而下降。 3.与刚性粒子共混增韧改性： 由于弹性体在增韧聚合物的同时,却使聚合物的强度等大幅度下降,人们开始研究刚性粒子增韧聚合物的可能性。自Kuaruchi和ohta提出脆性塑料分散于具有一定韧性的基体中能进一步提高混合体系的冲击强度后,国内学者纷纷对此进行了研究。 3.1无机刚性粒子共混增韧改性无机刚性粒子,如CaCO,在过去很长一段时间内一直作为降低
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
环氧树脂增韧途径与机理 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因其具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制。因此对环氧树脂的共聚共混改性一直是国内外研究的热门课题。 一、序言 目前环氧树脂增韧途径，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，主要有以下几种：用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性； 用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互穿网络米增韧改性； 通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧； 控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。 近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法，如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混；使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I PN)体系；用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性；用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。这些方法既可使环氧捌脂的韧性得到提高，同时又使其耐热性、模量不降低，甚至还略有升高。 随着电气、电子材料及其复合材料的飞速发展，环氧树脂正由通用型产品向着高功能性、高附加值产品系列的方向转化。中国环氧树脂行业协会专家表示，这种发展趋势使得对其增韧机理的研究H益深入，增韧机理的研究对于寻找新的增韧方法提供了理论依据，因此可以预测新的增韧方法及增韧剂将会不断出现。 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(P ES)、聚砜(P S F)、聚醚酰亚胺(P EI)、聚醚醚酮(PE EK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 二、热塑性树脂增韧环氧树脂 1、热塑性树脂增韧方法 未改性的PE S对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的P ES 对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的P E S可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的P E S也是有效的改性剂；环氧基封端的PE S由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，P E S增韧的环氧树脂
［应用技术］ 环氧树脂在模具上的应用 一、概况 环氧树脂模具又称树脂模具，它具有制造周期短、成本低、特别适合形状复杂的制品和产品更新换代快速的工业领域；因此，在国外先进国家已得到广泛的应用，特别在汽车制造业、玩具制造业、家电制造业、五金行业和塑料制品等工业系统使用得更为普及。环氧树脂模具按不同的结构和用途，采用各种性能的环氧树脂、固化剂、增韧剂和填料（铁粉、铝粉、硅微粉、重晶石粉等）等配制成模具树脂，同时以玻璃纤维布和碳纤维布作增强材料而制成的。 环氧树脂模具按不同用途和技术要求，能设计出不同的环氧模具树脂配方组份。从国内、外环氧树脂模具实际应用统计，环氧树脂适合于制作以下几种类型的模具，在冷压模具方面有：弯曲模、拉延模、落锤模、铸造模等；在热压模具方面有：塑料注射模、注腊模、吹塑模、吸塑模、泡沫成型模、皮塑制品成型模等。环氧树脂模具的制造特点，是制造简易，快速，成本低；例如一些外形复杂、难成形的金属模具，用环氧树脂制造，采用浇注法或低压成形法，就能一次成形，无需大型精密切削机床，也可不用高级钳工。有些金属模具制造的周期要几个月至半年，采用环氧树脂模具一般只要3～5天就可完成，其成本仅仅是钢模的15～20％左右，而且树脂模具使用寿命很长，磨损了还可以很快修补好，继续使用。因此，环氧树脂模具的制造是一项打破传统机械加工工艺的新技术、新材料和新工艺。环氧树脂模具，在国外都是大型工厂设立的专门研制中心制造的，而在国内仅在于国防工业单位研制了一些，一般工厂企业都缺乏这方面的制造工艺技术和配方，所以在我国环树脂模具的应用、普及和发展的速度很缓慢。今后随着新材料、新技术的发展，环氧树脂应用技术的推广，环氧树脂模具的综合性能和制造技术被广泛了介和认识，环氧树脂复合材料性能的提高，树脂模具的制作工艺和应用工艺的简化，环氧树脂模具必然会得到飞跃的发展，成为新的高效率的低成本的先进模具。 二、环氧树脂模具的种类 1、环氧树脂冷压类型的模具 (1)弯曲模、成形模、拉延模、切口模等。 环氧树脂的复合材科主要用来制造凹凸模，可以浇注成形，也可以低压模压法成形，它可以冲压或拉延0.8毫米钢板2毫米以下的铝板，寿命在万次以上不磨损。对于大型拉延模具，如汽车驾驶室顶盖件，用环氧树脂制造模具显示出更大的优越性，无需大型切削机床。切口模用来制造结构复杂的大型零件，在凹凸模刃口部嵌以钢带。用环氧树脂制造的弯曲成形模具，冲压的另件有吊扇的风叶等，风叶型面尺寸要求很高，因关系到风量和使用效果等，环氧树脂模具固定在l O O吨冲床上冲压成形，冲压次数巳达三十余万次，树脂模具还在使用。 (2)落锤模
环氧树脂的增韧改性研究 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。 1 橡胶弹性体增韧环氧树脂 橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚的研究。据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。 目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。韩孝族[2 ]等用端羟基丁腈橡胶(HTBN) 增韧环氧/ 六氢邻苯二甲酸酐体系, 当HTBN 含量达20phr 时,增韧树脂的冲击强度达900kJ / cm2 ,较改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孙军[3 ]等利用高 分子设计方法及控制反应工艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体,分析其红外光谱,证实其产物具有预想结构,即改性后的硅橡胶为氨基封端。用改性硅橡胶对环氧树脂进行增韧改性,通过对增韧体的冲击强度测试结果表明,在改性硅橡胶加入量为0～15 份的范围内,增 韧体的冲击强度有了大幅度提高,加入量超过15 份以后,增韧体的冲击强度增势缓慢,实验证明改性硅橡胶对环氧树脂具有良好的增韧效果。此外,还有活性端基液体橡胶增韧环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂等方面的研究也有很大进展。如王德武[4 ]等人研制的聚硫橡胶改性环氧防水防腐防霉涂料,是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质,加入金属氧化物填料,添加有机胺固化剂所组成的双组分涂料。该涂料对金属、非金属的附着力强(对钢铁附着力为3～4MPa ,对混凝土附着力为4～5MPa) 、涂膜坚硬、光滑、丰满,不吸附污浊和藻类,具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱和耐多种溶剂等特点。 近年来,核2壳乳液胶粒增容技术的应用使橡胶弹性体改性环氧树脂又有了新进展。核壳粒子大小及其环氧树脂的界面性能可以用乳液聚合技术来设计和改变。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯为核、甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳粒子增韧双酚A 型环氧树脂体系,并探讨了增韧机理。 Ashida Tadashi[6 ]等研究了在环氧树脂中分别加入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核壳胶粒,以双氰胺为固化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用丙烯酸橡胶粒子可提高环氧树脂的断裂韧性,但远远低于核壳粒子(PBA/ PMMA) 的增韧效果;在环氧树脂固化过程中,由于PMMA 与环氧树脂的相容性好,环氧
环氧树脂增韧研究进展* 余剑英孙涛官建国 （武汉理工大学） 摘要：介绍了以橡胶弹性体，非弹性体，热塑性树脂，热致液 晶聚合物，原位聚合刚性高分子及大分子固化剂等方法增韧环氧 树脂的研究进展和增韧机理 Abstract; Introduced to the rubber elastomer, non-elastomer, thermoplastic resin, thermotropic liquid crystalline polymers, rigid polymers and macromolecules in situ polymerization method of toughened epoxy resin curing agent of progress and toughening mechanism 关键词：环氧树脂；增韧；机理 环氧树脂以其优良的电绝缘性，化学稳定性，粘接性，在机械，电子，航天航空，涂料，粘接等领域得到了广泛的应用，但环氧树脂固化后性脆，耐冲击性能差而且容易开裂的缺点在很大程度上制约了其在那些需要高抗冲击及抗断裂等场合下的应用【1】从60年代初期人们就用加入增塑剂，增柔剂等方法对其进行改性，但是效果不是很理想，后发展到用液体端羧基丁腈橡胶改性时才取得了初步的成果，随后研究的领域又扩展到其它的橡胶和弹性体上【2】。80年代后，人们开始把目光投向了一些热塑性材料，如聚醚砜，聚砜等，使改性的领域大大拓宽，进入九十年代以后，出现了新型的高分子材料——热致性液晶聚合物和大分子的固化剂来增韧环氧树脂。综述了环氧树脂增韧改性的主要研究进展。 1 环氧树脂的增韧改性方法 1.1 橡胶类弹性体增韧环氧树脂 对环氧树脂增韧,最初的方法是在环氧树脂中加入一些增柔剂,但由于这会大大降低环氧树脂的其它性能,如耐热性,硬度等,故后来人们采用橡胶类弹性体尤其是反应性液态聚合物如液体端羧基丁腈橡胶(CTBA), 端羟基丁腈橡胶(HTBN) 聚硫橡胶等对环氧树脂增韧,才使环氧树脂在其它的性能降低不是太大的情况下韧性得到大大的提高。 橡胶类弹性体对环氧树脂的增韧一般认为是由于橡胶与环氧树脂的poisson比不同,导致材料受到冲击时应力场不均匀,应力集中使橡胶粒子具有诱发银纹和产生剪切带的能力,由于银纹和剪切带能吸收大量的能量,而使环氧树脂的韧性有较显著的提高【2】但这只适用于低密度交联的环氧树脂体系P 因为在高密 度的环氧树脂交联体系中并未观察到银纹结构，因此kinLoch等【3】又建立了
环氧树脂固化反应得原理 环氧树脂固化反应得原理,目前尚不完善,根据所用固化剂得不同,一般认为它通过四种途径得反应而成为热固性产物。(1)环氧基之间开环连接; (2)环氧基与带有活性氢官能团得固化剂反应而交联; (3)环氧基与固化剂中芳香得或脂肪得羟基得反应而交联; (4)环氧基或羟基与固化剂所带基团发生反应而交联。不同种类得固化剂,在硬化过程中其作用也不同、有得固化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物。具有单反应基团得胺、醇、酚等,这种固化剂,叫催化剂、多数固化剂,在硬化过程中参与大分子之间得反应,构成硬化树脂得一部分,如含多反应基团得多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物。 1、胺类固化剂胺类固化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且固化剂本身得毒性较大,易升华、胺类固化剂包括;脂肪族胺类、芳香族胺类与胺得衍生物等。胺本身可以瞧作就是氮得烷基取代物,氨分子(NＨ3)中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同得胺。即:伯胺(ＲNH2)、仲胺(R2NH))与叔胺(R3N)、由于胺得种类不同,其硬化作用也不同: (1)伯胺与仲胺得作用含有活泼氢原子得伯胺及仲胺与环氧树脂中得环氧基作用、使环氧基开环生成羟基,生成得羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物。(2)叔胺得作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂得环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新得环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型
结构得大分子。 2、酸酐类固化剂酸酐就是由羧酸(分子结构中含有羧基—ＣOOH)与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成得化合物。酸酐类固化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂得性能(如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等)均较好、但由于硬化后含有酯键,容易受碱得侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下就是液体外。绝大多数就是易升华得固体,而且一般要加热固化。酸酐与环氧树脂得硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认得说法如下:酸酐先与环氧树脂中得羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中得羟基与环氧树脂得环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中得羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基得不溶不熔得体型结构。除了上述反应之外,第一步生成得单酸中得羧基也可能与环氧树脂分子上得羟基起酯化反应,生成双酯。但这不就是主要得反应、 3、树脂类固化剂含有硬化基团得一ＮH一,一ＣＨ２ＯH,一SH,一COOＨ,一OH等得线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂得固化剂、如低分子聚酰胺。酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等、它们分别能对环氧树脂硬化物得耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用。常用得就是低分子聚酰胺与酚醛树脂。(1)低分子聚酰胺不同于尼龙型得聚酰胺、它就是亚油酸二聚体或就是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成得一种琥珀色粘稠状树脂。由于原材料得性质,反