先进的蒸汽转化制氢工艺
1 前言
现在，许多国家对氢气的需求量日益增长。尤其是炼油厂为了生产更环保的汽柴油产品，
必须提高氢气规模以降低硫等杂质的含量。在炼油厂，制氢装置已经被视为公用工程，要求
操作可靠、灵活，装置投资要低。操作费用是制氢装置一个非常重要的参数。
从图1可以看出，氢气的用途十分广泛。对于最小规模（在100Nm3/h以下），氢气可以
采用电解法制取或者在市场上买瓶装的氢气。氨/甲醇分解转化制氢适用用规模小、需求时而
连续、时而间断的场合，一般用于食品、电子和医药等行业。
对于较大规模（500Nm3/h以上），制氢主要采用以烃为原料，水蒸汽转化或者高温氧化转化工艺。工艺路线包括原料烃蒸汽转化、变换反应和产品氢净化等几个步骤。
炼油行业是用氢大户，约占50%，规模大多在5000Nm3/h以上，而且对氢气的需求仍在继续增长。其次是钢铁行业和基础化工产品行业，例如：氨和甲醇。
根据所需用氢量，炼油厂有小的制氢装置，也有处理量大到120000Nm3/h的装置，主要为炼油厂的加氢裂化、加氢脱硫和脱芳构化装置提供了氢源。
蒸汽转化工艺路线的选择取决于装置规模、原料和产品氢气规格。
2 蒸汽转化工艺
Topsφe公司50多年来一直致力于蒸汽转化工艺和催化剂的研究开发，并取得了明显的成就，开发出一系列制氢流程。用户可根据不同工况，选择最佳工艺方案。在制氢工艺中，
蒸汽转化已经占据了主导地位。表1列出Topsφe公司的蒸汽转化工艺。
绝热预转化工艺可将原料中重烃转化为甲
对流式转化炉或者自热式转化（取决工艺方案），
能在苛刻条件的操作。
Topsφe管式转化炉设计是基于侧烧模式，
这种炉型通过对炉管温度精确控制，确保高合金
管材的最优使用，延长炉管的使用寿命。侧烧式
蒸汽转化炉实现其它炉型不能达到的操作条件。
在有氧气来源的场所，自热式转化工艺是有效的选择。原料和氧气以及水蒸汽在装有专
用转化催化剂的反应器中反应，进入自热式反应器的原料可以是烃，也可以是经过预转化的
气体；氧气燃烧二段转化工艺，又称二段转化，原料首先在常规转化炉中反应，然后出口的气体进入氧气燃烧转化炉。合成氨厂直接用空气作为氧化剂，有相似的流程。火嘴是这两种工艺的关键设备，它应根据每个工况专门设计，确保操作的可靠性能。
图1： 氢气的主要应用领域
对流式转化炉（HTCR）是一个全新理念，它将常规转化炉的辐射段和废热回收段置于一体，结构紧凑，强化了蒸汽转化反应的热量传递，避免了常规转化炉过剩的热量（常用于产汽）。小型转化炉是撬装供货或安装成可移动的设备。
以上每种工艺都有与之适用的制氢规模，图2为每种工艺的适用范围。在两种技术重叠区域范围内，有可选择的工艺方案路线。
小规模的装置，HTCR流程最有优势；规模在5000Nm3/h以上的制氢装置，选择HTCR 流程，还是管式转化流程，取却于工厂的要求和装置的投资。
规模在5000—120000Nm3/h之间的制氢装置，管式转化工艺完全处于主导地位；当规模大于10000Nm3/h制氢装置时，氧化转化工艺，例如二段转化和自热式转化，备受关注。
规模在5000到12 0000Nm3/h制氢装置，一般考虑HTCR工艺和常规转化工艺。
2.1绝热预转化工艺
绝热预转化工艺是指将原料中的重烃在一个绝热反应器中得到转化。然后预转化反应物进入转化炉，再进一步转化，生成富含氢气的混合物。根据不同工艺要求，转化炉可为管式炉、对流式转化炉或自热式转化炉。
图3是预转化和转化炉组合工艺流程图。从图中可以看出，进出预转化反应器的工艺流体，经转化炉的对流段预热，分别进入预转化反应器和转化炉。当转化炉入口温度达到650℃，转化炉所需的热负荷降低大约20%。
在进入预转化反应器前，脱硫后的含氢烃类原料按所需的水碳比与水蒸汽混合。在预转化反应器出口，所有的重烃转化为甲烷化、变换反应等反应的平衡产物，即一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷的混合物。根据原料和水碳比的不同，预转化反应入口温度在350~550℃之间。
图3. 预转化工艺流程图
预转化反应物可以很安全地预热到700℃，因为不含重烃的反应产物在预热段不会发生蒸汽裂解生成烯烃的反应。制氢原料可以从天然气到石脑油。工业实验表明，甚至柴油馏分在预转化催化剂的作用下，也能够完全转化。但柴油馏分作为制氢原料需要更深度脱硫，硫含量达到更低的PPb级别，实现起来比较困难而且成本很高。
Topsφe公司已经开发出了针对不同原料、温度和水碳比范围的预转化催化剂：对于液化石油气（LPG）到重的石脑油原料，通常选择RKNGR；对于轻原料，例如天然气：R-67-GR 催化剂是最佳选择。这两种催化剂都是改良的Ni基蒸汽转化催化剂。
预转化工艺流程有如下优点：
● 所有重烃完全转化成碳氧化物和甲烷。
● 脱除所有微量硫，提高转化催化剂和中低温变换催化剂的使用寿命。 ● 由于进入转化炉管的工艺流体中不含有硫和重烃，积碳的几率大大降低。 ● 转化炉对水碳比和原料组成变化的敏感性大大降低。
在蒸汽转化工艺的所有工厂都具有上面的优势，例如：合成氨厂、甲醇厂、制氢厂、氧气厂、CO 厂和还原气厂等。
预转化技术已经得到了工业生产的认可，尤其在以石脑油或类似原料的制氢装置。Tops φe 公司已有了包括了以石脑油为原料的工业经验，水碳比可降至1.5。在工业化示范装置中，以天然气为原料，水碳比可降到0.3，这可能与在预转化后配入二氧化碳有关。另外，自热式转化工艺的水碳比也较低。
2.2管式转化炉 2.2.1转化炉的设计
Tops φe 管式转化炉设计是基于侧烧模式，这种炉型通过对炉管温度精确控制，确保高合金管材的最优使用，并延长炉管的使用寿命。根据装置的规模，可以设置一个或两个辐射室，每个炉膛内，转化炉管沿辐射室的中心线布置。火嘴分几排位于在辐射墙的内侧，一般为6排。火焰直接反烧炉墙，炉管所需的热量由炉墙辐射热和烟气对流热提供，消除了火焰直接正对着炉管。由于这个优点，位于侧烧炉墙内的火焰较短，确保了烟气中NOx 含量很低，如：对没有空气预热的转化炉，NOx 含量一般在50PPm 以下。
高温烟气从辐射室的顶部，经过耐火衬里通道离开，其热量在对流室中得到回收。设有庞大的空气预热器的制氢装置，对流段一般横卧于地面。
图4是出口设计温度较高的单套转化炉。该转化炉出口设有一个冷壁集合管，由一段短直管与炉管连接。转化出口温度较高，大约在850℃以上，由于在此温度下，下尾管的管材容易发生晶格间氧化和析碳，因此取消了常规的出口下尾管，开发出炉管通过一过渡系统与冷壁集合管连接的结构，与高温气体接触的部件可以采用耐高温的合金。
图4：单套转化炉示意图
侧烧炉能够控制沿炉管长度的温度分布，只有这种炉型才能够在低水碳比和高出口温度的条件下操作。
2.2.2管壁温度和热通量的分布
图5是在相同工况开始运行时，顶烧炉和侧烧炉管壁温度和热通量分布图。温度分布曲线测量于转化炉的操作数据；而热通量分布是根据温度分布数据由计算模块计算的结果，该计算模块既考虑了转化炉辐射室的几何结构，又考虑了热量传到炉管并通过炉管的传热模型、管内的传热模型和反应模型等因素。
图5表明：顶烧炉的管壁温度在炉管的三分子一处有一个缓平的峰值；而侧烧炉的管壁温度，沿管长方向可以控制，在出口处达到最大值。顶烧炉的热通量在炉管顶部形成较陡的峰值，在峰值处管壁温度相对较高；而侧烧炉的热通量分布缓平，没有明显的峰值，局部最大热通量比顶烧炉低的多，但平均热通量相对较高。
图5：管壁温度和热负荷分布
图
另外，在热通量最大处，侧烧炉比顶烧炉的管壁温度低的多，很明显侧烧炉比顶烧炉所允许的平均热通量要高，因此基于相同的平均热通量的比较是不适当的，而基于最大局部热通量的比较才有意义。由于在相同的最大局部热通量时，顶烧炉的热通量最大处管壁温度最高，炉管操作条件将会更苛刻。这意味着，在同样的最大热通量时，侧烧炉的炉管承受的应
力较小，因此其炉管在相同直径下可选用更薄的管壁或在相同壁厚下选用更大直径的炉管。
值得注意是，转化炉的设计要适应催化剂活性的变化。催化剂由于老化或中毒，如硫中毒，活性变化是不可避免的。各种类型的转化炉都采用高活性的催化剂，热传递决定转化率的大小。这说明只要达到所需的热量，催化剂活性的损失不会影响转化率的下降，只会带来转化炉出口温度略微升高，这对炉管上部壁温有明显的影响。这是因为，催化剂失活意味着更少的反应发生，消耗的热量降低，因此，壁温上升。对于顶烧炉，由于最高炉管的壁温位于炉管上部分，这意味着最高炉管的壁温相应升高。因此，炉管必须设计成开始运行就要满足最高温度的工况，或者降低装置的处理量，因为降低炉管上部热流通量的唯一方法只有减少热量的输入。另外，高的管壁温度会出现象热带一样的狭窄的高温区，更容易使催化剂积碳，产生严重的后果。
对于侧烧炉，即使在正常操作条件下，不调整燃烧分布，顶部的温度也会有明显的升高。然而，这并不意味着最大管壁温度达到设计温度，因为设计温度由管子下部的条件确定。因此，在苛刻的工况下，即使管壁温度接近设计温度，也能够调节侧烧炉的燃烧分布。降低装置负荷，热带现象和过早更换催化剂等情况都可以避免。
2.2.3先进的蒸汽转化工艺
Topsφe公司最新开发先进的蒸汽转化工艺。工艺特点如下：
●高出口温度
●低水碳比
●高空气预热温度（可选）
●绝热预转化工艺（可选）
●高热通量
在先进的制氢装置中水碳比较低，一般为2.5，这样经过装置的质量流量相对减少，因此减低了设备尺寸，降低投资费用。然而，低水碳比意味着转化炉出口残余甲烷含量增加，通过提高出口温度来补偿，一般可达920℃。另外，在低水碳比下操作，中温变换催化剂可采用非铁基催化剂，例如：铜基催化剂。
以石脑油为原料的制氢装置中，在转化炉之前增设绝热预转化反应器有许多优点。由于一方面所有重烃原料在预转化催化剂作用下达以转化，另一方面进转化炉的入口温度可提高到650℃，这样转化炉的热通量可设计较高，平均热通量可达80000kcal/m2/h，整个转化炉炉的尺寸可减少，直接降低其投资。
高的预热空气温度可降低燃料的消耗和产汽量。可以通过改变预热空气温度来调节外输蒸汽量。工业上已经应用的侧烧炉空气预热温度可达到550℃。
2.3高温转化工艺
在有氧气来源时，氧气作为原料和烃类原料进行部分氧化（或者部分氧化原料），利于甲烷和其它烃类的转化，为吸热式蒸汽转化反应提供热量。有关的技术如下：
●空气氧化的二段转化
●纯氧氧化的二段转化
●自热式转化（ATR）（氧气或富空气）
对大规模制氢装置，在氧气廉价的场所，纯氧氧化的二段转化和自热式转化（ATR）工艺具有吸引力。
2.3.1反应器结构和工艺特点
工艺原料同氧气和蒸汽混合，然后在装有镍基催化剂的绝热反应器（见图6）中反应。在进入催化剂床层前，原料和氧化剂在混合器/火嘴中
中的一个关键部件。反应器结构紧凑，为一个耐火衬
里压力容器，由顶部的混合器/火嘴，燃烧室和催化剂
床层构成。在ATR工艺，原料烃直接（或者经过预转
化反应）和氧气进行部分氧化二段转化，原料来自于
管式转化炉的出口气体。
上面所有工况，反应是放热反应，出口温度高达
900-1100℃，压力一般可达100bar（1420psig），或更
高。对于类似天然气或预转化的原料，水碳比较低，
可达到0.6，或更低。在以上操作条件下，不会产生烟
灰。因为在混合器/火嘴中生成的烟灰起始物，在催化
剂床层中转化，避免了生碳。
产物气体是变换和甲烷化反应的平衡结果，不含高级烃。
2.3.2原料和温度
三种工艺的原料和操作参数各不相同，见表2。从操作温度来看，ATR工艺最高，而空气氧化的二段转化最低。从可燃烃的浓度，ATR比二段转化高的多。与ATR相比，两段转化中与烃/水蒸汽物流混合的氧化剂相对较少。因此，三种工艺对火嘴的要求各不相同，必须分别设计，以获得最佳操作性能。
2.4对流式转化炉
Topsφe公司根据设计大型制氢装置转化炉和用于燃料电池的换热式转化炉的经验，已成
功开发出对流式转化炉（HTCR ）。一套规模为840Nm 3/h 制氢示范装置在休斯顿进行中试，已成功运行2000小时。自从1992年开发出该技术以来，已售出12套。其中最大的一套为双系列，单套规模为5000Nm 3/h ，正在西欧运行之中。
对流式转化炉为中小规模制氢装置提供了新的途径。为了提高制氢的生产能力，HTCR 对流式转化炉或对有瓶颈问题的制氢装置提供了一种有效的选择，设计安装HTCR 可提高生产能力卡边的制氢装置。HTCR 装置具有操作灵活、安装快速以及自动开/停工等特点。该装置可以做成可移动设备，根据当地的氢气需求，能够从一现场运到另一个现场。
对流式转化炉由一系列刺刀炉管构成，这些管子安装在耐火衬里的容器内，结构见图7。工艺物料从顶部经过一个总管分布到装有催化剂的炉管的环隙中，通过催化剂后，工艺气体从底部环隙中心管上升，最终汇集在出口总管出转化炉管。燃烧室位于炉管的下方，由一个火嘴和分流板组成。分流板起到防止火嘴对炉管的直接辐射的作用。转化反应需要的大部分热量主要由管外侧向上流动的烟气提供，一部分热量由向上流动的转化气自身提供。
转化管的冷端安装一套管，强化由烟道气到炉管的传热；管子的热端，设有一个对流控制设施（已申请专利），用来保护管子，防止自身过热。这样，即使在高转化率条件下，金属的最高温度也在预确定值以下，几乎不受操作条件变化的影响。
通过热交换，出转化炉的工艺气体和烟气温度都降到大约600℃（11000。F ）。对流式转化炉的80%热负荷由炉管壁传递，而常规转化炉子只有50%，这样就可能做到转化炉所需热负
工艺气体出口
工艺气体入口
烟气出口
烧咀空气
烧咀燃料
图7： 对流式转化炉简图
荷与常规转化炉装置中PSA尾气提供的热量相匹配，从而避免像常规转化炉装置中能量过剩。
对流式转化炉将常规转化炉的辐射段、火嘴和对流段置于一体，因此设备相对较小。
对流式转化炉结构紧凑，例如规模10000Nm3/h制氢装置的转化炉，直径约2m，高约20m。
虽然对流式转化是新的工艺，但用此技术制氢的需求还在增加。自从1992开发以来，十套工业装置已经运行，规模从450Nm3/h到5000Nm3/h不等。HTCR工艺主要原料是天然气，但是，也有用较重的原料，如煤油馏分的业绩。另外还有两套采用石脑油为原料生产合成气的HTCR正在设计之中。
用HTCR技术设计的制氢装置规模至少可到20000Nm3/h。
3 工业实验
Topsφe公司已经提供了大约30套预转化、170套管式转化炉、7套纯氧氧化二段转化、25套氧烧式自热转化和19套换热式转化炉/对流式转化技术。其中约90套装置用于制氢，25套转化炉采用先进的转化工艺，出口温度超过900℃。所用装置均选用Topsφe专利转化催化剂。
Topsφe公司经过多年自身的研究开发和努力，在各种蒸汽转化技术的应用中取得了广泛的经验，确保了给新的客户提供最佳、有效和可靠的方案。下面是采用不同工艺流程制氢装置举例，以及大规模制氢技术的主要研究结果。
3.1天然气制氢流程
3.1.1工艺说明
图8以天然气为原料中等规模制氢装置的典型流程图。
天然气经转化炉废热回收段的盘管预热，经氧化锌催化剂脱硫，配入工艺蒸汽，混合后
的天然气和工艺蒸汽进一步预热，进入转化炉管。在转化炉Ni基催化剂的作用下，烃类转化
成氢气、一氧化碳和二氧化碳平衡组成。转化炉出口温度根据不同的工况可高达900~930℃。
转化炉出口的转化气通过产汽被冷却下来，进入变换反应器。变换反应一般选择中温变
换，转化气在变换催化剂作用下，一氧化碳和水蒸汽变换成二氧化碳和氢气，生产更多的氢
气。变换气进一步冷却到常温，进入PSA装置。经过PSA装置后，得到高纯度的氢气。PSA
尾气作转化炉的燃料，不足部分由天然气补充。
供燃烧器所需的空气可以在转化炉对流段盘管中预热。在制氢装置中，产生的蒸汽一部
分作为工艺蒸汽参加反应，多余的外输。
3.1.2装置举例
1994年6月，Topsφe公司在欧洲签订了为一套13500Nm3/h制氢装置提供专利服务、工程设计和整套硬件供应合同。部分详细设计以及设备和材料的供应转包给当地一家工程公
司。该项目按整个计划进行，于1996年7月竣工。Array转化炉设计的水碳比为2.5，没有预转化，出
口温度为920℃，空气预热温度为360℃。这些操
作条件，使整个工艺净能耗和氢气成本降低。
表3列出了操作数据以及生产和消耗指标。
这套装置自从第一次开工以来，一直成功运
行，操作良好。非计划停工也是由装置外的问题
造成的，如电源故障。
3.2石脑油制氢流程
3.2.1工艺说明
图9为石脑油为原料大规模制氢装置的流程
图。
石脑油经过预热、气化、脱硫，与工艺蒸汽
混合，进一步预热，进入绝热预转化反应器。绝热预转化反应器尤其适合以石脑油为原料的
制氢装置，反应器中装有高活性的转化催化剂，在催化剂的作用下，所有重烃完全转化生成
氢气、碳氧化物和甲烷的混合物。该流程的主要优点在于转化炉能够在更苛刻的条件下操作，
如低水碳比、高的转化炉入口温度；另外预转化工艺增加原料选择的灵活性，同时也可以防
止转化催化剂硫中毒。在转化炉管中，在Ni基催化剂的作用下，预转化气发生由甲烷生成氢
气、一氧化碳和二氧化碳的等以系列平衡反应。转化炉出口温度根据不同的工况高达
800~930℃。
转化炉出口的转化气通过产汽冷却下来，进入变换反应器。在变换催化剂作用下，一氧化碳和水蒸汽变换成二氧化碳和氢气，生产更多的氢。变换气进一步冷却到常温，进入PSA 装置。经过PSA 装置后，得到高纯度的氢气。PSA 尾气作转化炉的燃料，不足部分由炼厂气或气化的石脑油补充。
图9. 石脑油为原料制氢工艺流程图
3.2.2装置举例
1992年，一套规模为76700Nm 3/h 制氢装置在亚洲的投产。原料是石脑油和炼厂气。开工以来，操作性能令人满意。1996年，另一套新的装置在同一地点开工，以C4为原料。这两套制氢是大型综合炼厂的一部分，为炼厂加氢装置提供氢气。
表4列出了这两套装置的操作数据和能耗值。从表4可以看出，两套装置的操作条件基本相似。水碳比为2.5，转化炉出口温度为850℃，都是中变反应器。两套装置都设有预转化反应器，其催化剂已经表现出非常优良性能。其中
72600Nm3/h这套制氢装置，开工五年来，没有更换催化剂，性能评价表明催化剂还能再用五年。
由于该装置投资低，所以这种工艺方案有很强的竞争力。在能源价格低，原料和燃料价格没有差异时，以石脑油为原料时，此流程为最佳制氢流程。
3.3对流式转化工艺流程
3.3.1典型的工艺说明
图10为对流式转化制氢装置的流程图。
含烃原料预热经过加氢脱硫后，与水蒸汽混合进入对流式转化炉，在常规Ni基转化催化剂的作用下，发生甲烷转化反应。离开对流式转化炉的工艺流体通过产汽冷却下来，进入一氧化碳变换反应器。变换气经过产汽、空冷、水冷，最后进入PSA氢提纯装置。转化炉的烟气，用于蒸汽过热、预热原料或者预热空气，回收其余热。PSA尾气作转化炉的燃料，只需少量补充燃料（正常由原料供应）。
采用这种工艺流程的工厂，在蒸汽和燃料方面能够自我平衡。所有的废热包括变换段的热量都用来产汽，产生的蒸汽只作为工艺蒸汽。该装置输入为原料、水和电；输出为产品氢、烟气和锅炉排污水。
HTCR转化炉需要的燃料量少，因为转化反应所需的热量由高温转化气和烟气提供。
装置开工需要的热量由转化炉火嘴燃烧提供，操作自动化程度高。转化炉设计结构紧凑，操作灵活，能快速适应负荷变化。
3.3.2装置举例
1996年，Topsφe公司同欧洲某公司签定了一个双系列制氢装置的合同。单系列规模为5000Nm3/h。两套装置在1997年末开工。表5为操作数据和能耗值。
HTCR工艺降低装置投资。其流程特点：无预转化，水碳比相对较高，转化炉底部温度
了工艺中蒸汽和燃料自我平衡。
与管式转化工艺相比，HTCR工艺原料和燃
料的消耗低，净能耗略高（原料＋燃料－蒸汽），
投资比常规转化工艺低约10%。
对流式转化与管式转化工艺相比，在以天然
气为原料时，其外输蒸汽量少，甚至不输出，当
原料和燃料价格相同，此时HTCR工艺投资更低，
更具有竞争优势。
3.4大规模制氢工艺
大规模制氢装置可考虑不同转化技术：
●蒸汽转化（SMR）：可以采用双系列甚至多系列平行管式蒸汽转化，满足大规模
制氢的要求。
●二段转化：只需要一个系列，前面为管式转化，后面跟一个氧气燃烧二段转化。
●自热式转化（ATR）：只需要一个系列，含有一个自热式转化反应器。
图11. 天然气为原料二段转化制氢工艺流程图
图8为管式蒸汽转化制氢工艺流程。图11为二段转化制氢工艺流程，图12是一套ATR 制氢工艺流程。三种工艺比较基础是：原料为天然气，生产能力220000Nm 3/h 氢气装置。管式转化工艺采用等规模双系列流程，二段转化和自热式转化工艺可采用一个系列流程。
表6为比较结果汇总，可以看出：二段转化的组合流程比SMR 工艺投资减少了15%，主要是节省在转化炉部分以及产汽系统。然而，增加了所需要的供氧费用，这取决于当地条件。
图12. 自热式蒸汽转化制氢工艺流程图
ATR 与SMR 工艺相比，也得出同样的结论，只是投资费用降低的更多。假设天然气的价格为US$12/Gkcal ，SMR 投资回收期（含外输蒸汽还贷）为五年，二段转化和ATR 所需氧气费用为盈亏平衡点，其价格为US$5～10/t 。也就是当氧气价格低时，三种工艺的净能耗指标基本相同。比较结果也说明，即使大规模制氢，管式蒸汽转化也是最好的技术。
4结论
许多行业对氢气的需求正不断增长，尤其在化工和炼油领域。Topsφe公司50多年来一直致力于制氢研究开发，提供了从小到大不同规模的制氢技术，其先进的性能满足了制氢装置操作费用和投资费用都低的要求。
对小型装置，对流式转化，可做成结构紧凑，可移动的设备，比常规转化投资低。
对于中大型装置，蒸汽甲烷转化工艺处于主导地位。设计的转化炉温度高，水碳比低。
对于大型装置，当有廉价的氧气场所，氧气燃烧转化工艺，如自热式转化和二段转化，具有很强的吸引力。
译：刘书鹏
天然气，是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。 天然气 天然气，是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。 纯天然气含:CH4(98%) C3H8(0.3%) C4Hm(0.3%) CmHn(0.4%) N2(1.3%)，低发热值为（36220KJ/Nm3). 在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。天然气在燃烧过程中产生的能影响人类呼吸系统健康的物质极少，产生的二氧化碳仅为煤的40%左右，产生的二氧化硫也很少。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较于煤炭、石油等能源具有使用安全、热值高、洁净等优势。
从广义的定义来说，天然气是指自然界中天然存在的一切气体，包括大气圈、水圈、生物圈和岩石圈中各种自然过程形成的气体。 而人们长期以来通用的“天然气”的定义，是从能量角度出发的狭义定义，是指天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物，主要存在于油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气中。天然气又可分为伴生气和非伴生气两种。伴随原油共生，与原油同时被采出的油田气叫伴生气；非伴生气包括纯气田天然气和凝析气田天然气两种，在地层中都以气态存在。凝析气田天然气从地层流出井口后，随着压力和温度的下降，分离为气液两相，气相是凝析气田天然气，液相是凝析液，叫凝析油。 依天然气蕴藏状态，又分为构造性天然气、水溶性天然气、煤矿天然气等三种。而构造性天然气又可分为伴随原油出产的湿性天然气、不含液体成份的干性天然气。 天然气管道 天然气与石油生成过程既有联系又有区别：石油主要形成于深成作用阶段，由催化裂解作用引起，而天然气的形成则贯穿于成岩、深成、后成直至变质作用的始终；与石油的生成相比，无论是原始物质还是生成环境，天然气的生成都更广泛、更迅速、更容易，各种类型的有机质都可形成天然气——腐泥型有机质则既生油又生气，腐植形有机质主要生成气态烃。因此天然气的成因是多种多样的。归纳起来，天然气的成因可分为生物成因气、油型气和煤型气。近年来无机成因气尤其是非烃气受到高度重视，这里一并简要介绍，最后还了解各种成因气的判别方法。 生物成因气 1.概念
1、国外天然气制氢的工业技术进展 目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H2。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，以Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用Technip 工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达23.6×104m3/h。 天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成： ①料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO 的脱硫工艺。对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。 ②蒸汽转化单元核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。 ③ CO变换单元按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低于300～350℃)。近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。 ④氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。各制氢公司采用的PSA 系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。 配合上述工艺过程，天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化
天然气转化
天然气转化 甲烷水蒸汽转化(sMR) 甲烷水蒸汽转化工艺(SMR)作为传统的甲烷制合成气过程(图1一2),主要涉及下述反应: CH4+H2O!3H2+COvH298K=206.29kJ/mol 这是一个强吸热过程,转化一般要在高温下进行(>1073K)"产物中HZ/Co约为3:1,为防止催化剂积炭,通常需要通入过量的水蒸汽,依合成气用途,原料气 中HZO/CH4典型的摩尔比为2-5;并且为保持较高的生产速率,工业生产中压力通常高3.OMPa。该反应过程的缺点是能耗高,设备庞大复杂!占地面积大,投资和操作费用昂贵。 联合转化工艺(SM侧oZR) 联合重整工艺流程如图1-3所示,将SMR反应器出口的混合气送入二级氧化反应器内,未完全消耗的甲烷(在SMR出口处CH;转化率为90-92%)与0:发生部分
氧化反应后,再进一步通过催化剂床层进行二次重整反应,生成的合成气HZ/CO 比在2.5~4.0,随后利用水汽转化(WGS)反应(见式4),调整产品中H:和CO比例,来满足下游合成的利用。该工艺有效地减小了SRM的规模,降低了能耗,但不足之处是仍需两个反应器。 CH4+HZO03H2+COvH29sK=一4IkJ/mol 中国石化集团四川维尼纶厂目前在运行的甲醇装置有两套，一为1996年建成投产的直接以天然气为原料的10万t/a甲醇装置，另一为2011年整合建成投产的以乙炔尾气为原料的77万t/a甲醇装置。前者采用成熟的管式转化炉生产合成气，并利用德国Lurgi合成工艺技术生产甲醇；后者利用英国Davy公司合成工艺生产甲醇，并在合成环路驰放气的处理上采用了膜分离与ATR 转化工艺技术，以提高装置产能和降低综合能耗。10万t/a甲醇装置通过天然气蒸汽转化制取合成气，故合成气具有氢多、碳少、惰性气体（CH4、N2、Ar 等）含量低的特点，其气质组成有利于甲醇合成反应。77万t/a 甲醇装置以乙炔尾气为原料，由于乙炔尾气属于天然气部分氧化法制乙炔工艺的副产气，因而具有氢少、碳多、惰性气体含量偏高的特点，属于乏氢气质，需对系统进行补氢。为深度利用甲醇合成环路驰放气和提高装置产能，工艺上增设了膜分离与ATR转化流程，但伴随而来的是驰放气中大量惰性气体随 ATR 转化气循环返回合成系统并累积，导致合成环路惰性气体的体积分数长期高达25%～30%，这也是该套装置甲醇产品质量不易控制、部分物耗能耗指标达不到设计值且制约甲醇产量进一步提高的主要原因。针对如何利用天然气制合成气来降低乙炔尾气甲醇装置合成环路的惰性气体含量，提高甲醇产量，使装置运行更加优化与合理，本文通过现场调查以及对相关数据的计算、分析和研究，提出可工程实施的优化运行方案。
专论与综述 天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势 催化剂厂谢建川 摘 要 介绍了以天然气为原料的转化制氢工艺技术的发展概况以及天然气蒸汽转化用催化剂的发展趋势。 关键词 天然气 转化 催化剂 自从20世纪中期天然气在美国得以发展,壳牌化学公司首次在世界上用天然气生产合成氨以来,转化制氢工艺在世界范围内迅速发展。天然气、油田伴生气、焦炉气、石脑油(国内称为轻油)、渣油、炼厂气和煤等成为了当今制氢、制氨原料的主流。就转化制氢制氨工艺而言,其发展主要是以节能、降耗、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用以及延长运转周期等为目标进行工艺改进。而在转化催化剂方面,国内外研究人员也进行了大量的研究开发工作,主要是围绕不同原料和不同工艺开发新型转化催化剂,并且还要保证开发的新催化剂在适合于不同原料和工艺的前提下,提高催化剂的活性、抗压强度、抗碳性和抗毒性等。 1 天然气转化制氢工艺进展 我国自20世纪70年代从国外引进大型合成氨装置,现已有14套以天然气或炼厂气为原料的大型合成氨装置。近年来国外推出了一系列节能型工艺,如美国Kellogg公司MEAP节能流程, Tops e公司低能耗流程;美国Braun低能耗深冷净化工艺,I CI的AMV节能工艺以及德国UHDE-I C I-AMV工艺等,主要从以下几方面达到节能降耗的目的。 (1)将传统流程转化炉的热效率从原有的85%提高到90%~92%,烟气排出温度降至120 ~125 ,增加燃烧空气预热器等。 (2)提高一段炉操作压力,由原来的2.8M Pa 提高到4.0~4.8MPa。 (3)降低一段炉出口温度,由原来的820 降到695~780 。 (4)转化炉管采用新型材料MANAUR I T E (25C r-35N-i Nb-T i),使管壁厚度降低,并使管壁中因温度梯度造成的热应力降低至接近内部压力的水平,与HK-40转化管相比,工作寿命更长,性能更稳定。 (5)降低水碳比,由原来的3.5降到2.5~ 2.7。 (6)增加二段炉燃烧空气量,提高燃烧空气温度至610~630 ,采用性能更好的二段燃烧器。 (7)降低一段炉负荷,增加预转化工艺,将一段炉负荷部分转移到二段炉。 预转化工艺是在一段炉前,在较低的水碳比下进行原料的预转化,主要用于以石脑油等高碳烃为原料的转化制氢工艺。但近年来为了降低一段炉负荷,达到增产节能,提高效益,以天然气为原料的装置,在新建和改造中也开始采用预转化工艺技术。国内锦西大化就率先采用了该技术。 Tops e公司首次在合成氨装置中采用预转化技术是在20世纪80年代,使现有制氢装置在增产节能方面取得了明显效果:减少了一段炉燃烧量,增加生产能力,延长了炉管使用周期,降低了工艺蒸汽使用量,减少了设备投资以及在装置改造中的所谓瓶颈问题。国外使用预转化工艺除了在制氢制氨厂使一部分甲烷转化成氢或使部分石脑油预转化为较低级的甲烷外;另一方面是用石脑油制取富甲烷气,可直接作城市煤气使用,也
制氢的全部方法 一、电解水制氢 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。 二、水煤气法制氢 用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO 而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。 三、由石油热裂的合成气和天然气制氢 石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气 也在有些地方采用（如美国的Bay、way和Batan Rougo加氢工厂等）。 四、焦炉煤气冷冻制氢 把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。 五、电解食盐水的副产氢 在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。 六、酿造工业副产 用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。 七、铁与水蒸气反应制氢 但品质较差，此系较陈旧的方法现已基本淘汰。 八、金属与酸反应制氢气， 当然，金属必须是活动性排在氢前的（钾，钙，钠不行），可以用镁铝锌铁锡铅。酸不能用硝酸和浓硫酸。 工厂生产方法有： 1、电解水制氢． 水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75-85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。利用电网峰谷差电解水制氢，作为一种贮能手段也具有特点。我国水力资源丰富，利用水电发电，电解水制氢有其发展前景。太阳能取之不尽，其中利用光电制氢的方法即称为太阳能氢能系统，国外已进行实验性研究。随着太阳电池转换能量效率的提高，成本的降低及
天然气制氢 第一章天然气制氢岗位基本任务 以天燃气为原料的烃类和蒸汽转化，经脱硫、催化转化、中温变化，制得丰富含氢气的转化气，再送入变压吸附装置精制，最后制得纯度≥99.9%的氢气送至盐酸。 1.1工艺流程说明
由界区来的天然气压力为1.8～2.4MPa，经过稳压阀调节到1.8Mpa,进入原料分离器F0101后，经流量调节器调量后入蒸汽转化炉B0101对流段的原料气预热盘管预热至400℃左右，进入脱硫槽D0102,使原料气中的硫脱至0.2PPm以下，脱硫后的原料气与工艺蒸汽按水碳比约为3.5进行自动比值调节后进入混合气预热盘管，进一步预热到～590℃左右，经上集气总管及上猪尾管，均匀地进入转化管中，在催化剂层中，甲烷与水蒸汽反应生产CO和H2。甲烷转化所需热量由底部烧咀燃烧燃料混合气提供。转化气出转化炉的温度约650--850℃，残余甲烷含量约3.0％（干基），进入废热锅炉C0101的管程，C0101产生2.4MPa（A）的饱和蒸汽。出废热锅炉的转化气温度降至450℃左右，再进入转化冷却器C0102，进一步降至360℃左右，进入中温变换炉。转化气中含13.3％左右的CO，在催化剂的作用下与水蒸气反应生成CO2和H2，出中变炉的转化气再进入废热锅炉C0101的管程换热后，再经锅炉给水预热器C0103和水冷器C0104被冷至≤40℃，进入变换气分离器F0102分离出工艺冷凝液，工艺气体压力约为1.4MPa（G）。 燃料天然气和变压吸附装置来的尾气分别进入转化炉的分离烧嘴燃烧，向转化炉提供热量≤1100℃。 为回收烟气热量，在转化炉对流段内设有五组换热盘管：（由高温段至低温段）蒸汽－A原料混合气预热器， B 原料气预热器，C烟气废锅，D燃料气预热器， E尾气预热器 压力约为1.4的转化工艺气进入变化气缓冲罐，再进入PSA装置。采用5-1-3P，即（5个吸附塔，1个塔吸附同时3次均降）。常温中压下吸附，常温常压下解吸的工作方式。每个吸附塔在一次循环中均需经历；吸附A，→一均降E1D，→二均降E2D，→顺放PP，→三均降E3，→逆放D，→冲洗P，→三均升E3R，→二均升E2R，→一均升E1R，→终升FR，等十一个步骤。五个吸附塔在执行程序的设定时间相互错开，构成一个闭路循环，以保证转化工艺气连续输入和产品气不断输出。 1.2原料天然气组份表
天然气制氢的基本原理及工业技术进展 一、天然气蒸汽转化的基本原理 1.蒸汽转化反应的基本原理 天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。 主反应： CH4+H2O===CO+3H2 CH4+2H2O===CO2+4H2 CH4+CO2===2CO+2H2 CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O CO+H2O===CO2+H2 副反应： CH4===C+2H2 2CO===C+CO2 CO+H2===C+H2O 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。 转化反应的特点如下：
1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO 和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以 向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO 和H2。 2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以 生成一分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含 量。 3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使 正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。 4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的 参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化 剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反 应属于气-固相催化反应。 2.化学平衡及影响因素 3.反应速率及影响速率 在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散
天然气制氢 1.制氢原理 1．天然气脱硫本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1?5%1 勺氢，在约400C高温 下发生下述反应： RSH+H 2=H2S+RH H 2S+MnO=MnS2+OH 经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余勺硫化氢，再在采用勺氧化锌催化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收： H 2S+ZnO=ZnS+2OH C 2H5SH+ZnO=ZnS+2HC4+H2O 氧化锌吸硫速度极快，因而脱硫沿气体流动方向逐层进行，最终硫被脱除至O.lppm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。 2蒸汽转化和变换原理原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃--- 蒸汽转化反应， 主要反应如下： CH 4+H3CO+3HQ ⑴ 一氧化碳产氢CO + H 2O CO2 + H 2 +Q (2) 前一反应需大量吸热，高温有利于反应进行；后一反应是微放热反应，高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。 在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解，催化裂解，水合，蒸汽裂解，脱氢，加氢，积炭，氧化等。 在转化反应中，要使转化率高，残余甲烷少，氢纯度高，反应温度就要高。但要考虑设备承受能力和能耗，所以炉温不宜太高。为缓和积炭，增加收率，要控制较大的水碳比。 3变换反应的反应方程式如下： CO+H 2O=CO2+H2+Q 这是一个可逆的放热反应，降低温度和增加过量的水蒸汽，均有利于变换反应向右侧进行，变换反应如果不借助于催化剂，其速度是非常慢的，催化剂能大大加速其反应速度。为使最终CO浓度降到低的程度，只有低变催化剂才能胜任。高低变串联不仅充分发挥了两种催化剂各自的特点，而且为生产过程中的废热利用创造了良好的条 4改良热钾碱法 改良热钾碱溶液中含碳酸钾，二乙醇胺及VO。碳酸钾做吸收剂、二乙醇胺做催化剂、它起着加快吸收和解吸的作用。VO5为缓蚀剂，可以使碳钢表面产生致密的保护膜，从而防止碳钢的腐蚀。KCO吸收CO的反应机理如下： K2CO+CO+H
天然气水蒸气转化设计 一、氢气的用途及制造方法 氢气是炼油工业中加氢裂化、加氢精制等加氢工艺中主要的原料。在工业生产中，制氢包括两个过程，即含氢气体制造（造气）及氢气提纯（净化）。根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同，采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂气）。水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可以与碳氢化合物相结合制得氢气―即烃的水蒸气转化法。 二、天然气和水蒸气转化制氢 天然气是廉价的制氢原料。天然气和油田伴生气的主要成分是CH4，杂质含量少，含硫量也低，主要是硫化氢，含少量的羰基硫和硫醇，很容易加工处理，是制氢的好原料。 天然气是由以低分子饱和烃为主的烃类气体与少量非烃类气体组成的混合气体。目前天然气大型化工利用的主要途径是经过合成气生产合成氨、甲醇及合成油等。而在上述产品的生产装置中，天然气转化制合成气工序的投资及生产费用通常占装置总投资及总生产费用的60%左右。因此，在天然气的化工利用中，天然气转化制合成气占有特别重要的地
位。以天然气为原料生产合成气的方法主要有转化法和部分氧化法。 工业上多采用水蒸气转化法，水蒸气转化是指烃类被水蒸气转化为氢气和一氧化碳及二氧化碳的化学反应。蒸汽转化核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司普遍采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而简化原料的消耗。 天然气蒸汽转化炉 天然气蒸汽转化炉是天然气蒸汽转化制合成气的主体设备。它是使天然气与蒸汽混合物通过转化管（反应管）转化成富含氢、一氧化碳、二氧化碳的合成气。转化管由外部辐射加热，管内装有含镍催化剂。 蒸汽转化炉炉型很多，按加热方法不同，大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。 顶部烧嘴炉 外观呈方箱型结构，设有辐射室和对流室(段)，两室并排连成一体。辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。对流室内设置有锅炉、蒸汽过热器、天然气与蒸汽混合物预热器、锅炉给水预热器等。 侧壁烧嘴炉 是竖式箱形炉，由辐射室和对流室两部分组成。辐射室沿其纵向中心排列转化管，室的两侧壁排列6～7排辐射烧嘴，以均匀加热转化管。对流室设有天然气与蒸汽混合原料预热器、高压蒸汽过热器、工艺用空气预热器、锅炉给水预热器等 三、天然气水蒸气转化过程工艺原理 原料天然气组成： 设计规模：30万吨/天 原料气温度：25℃ 要求：H2S<20mg/m3 因为天然气中甲烷含量在80%以上，而甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有（前三个）和可能发生的副反应有（后三个）： O C CO C C CO C C C O CO C O C CO O H H O H H H O H H O H H H H 222 24222222422422423CH +?→←++?→←+?→←+?→←++??←++?→←+mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J H H H H H H /4.131/5.172/9.74/2.41/165/206298298298298298298-=?-=?=?-=?=?=?ΘΘ ΘΘ Θ Θ 以上列举的主反应均是可逆反应。其中甲烷水蒸气转化主反应式（第一个方程式）和第二个方程式是强吸热的，副反应甲烷裂解式（第四个方程式）也是吸热的，其余为放热反应。 甲烷水蒸汽转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件下不适当，析碳反应严重时，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。析碳是更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以，对于烃类蒸汽转化过程特 分子式 C1 C2 C3 N2 H2S CO2 组成 0.8512 0.0284 0.0013 0.0072 0.0892 0.524
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
xxxx集团有限公司 1500Nm3/h天然气转化制氢装置 项目建议书 编号:xxxx-xxxx-1112
一、总论 1.1 装置名称及建设地点 装置名称：1500Nm3/h 天然气制氢装置 建设地点：xxxx 1.2 装置能力和年操作时间 装置能力： ：1500Nm3/h； H 2 纯度: ≧99.99(V/V) 压力≧2.0 MPa(待定) 年操作时间：≧8000h 操作范围:40%-110% 1.3 原料 天然气(参考条件,请根据实际组分修改完善): 1.4 产品 氢气产品
1.5 公用工程规格 1.5.1 脱盐水 ●温度：常温 ●压力：0.05MPa(G) ●水质：电导率≤5μS/cm 溶解O2 ≤2 mg/kg 氯化物≤0.1 mg/kg 硅酸盐(以SiO2计) ≤0.2 mg/kg Fe ≤0.1 mg/kg 1.5.2 循环冷却水 ●供水温度：≤28℃ ●回水温度：≤40℃ ●供水压力：≥0.40MPa ●回水压力：≥0.25MPa ●氯离子≤25 mg/kg 1.5.3 电 ●交流电：相数/电压等级/频率 3 PH/380V/50Hz ●交流电：相数/电压等级/频率 1 PH/220V/50Hz ● UPS交流电：相数/电压等级/频率 1 PH/220V/50Hz 1.5.4 仪表空气 ●压力： 0.7MPa
●温度：常温 ●露点： -55 ℃ ●含尘量： <1mg/m3，含尘颗粒直径小于3μm。 ●含油量：油份含量控制在1ppm以下 1.5.5 氮气 ●压力： 0.6MPa ●温度： 40℃ ●需求量：在装置建成初次置换使用，总量约为5000 Nm3 正常生产时不用 1.6 公用工程及原材料消耗 注：电耗与原料天然气压力有关。
天然气制氢 一、装置概况 20万吨/年天然气制硝酸铵装置配套，10万吨/年合成氨装置，需要氢气量25625Nm3/h. 本制氢装置由脱硫造气工序、变换工序、PSA制氢工序组成，工艺路线及产品规格 该制氢装置已天然气为原料，采用干法脱硫、3.8MPa压力下的蒸汽转化，一氧化碳中温变换， PSA工艺制得产品氢气。 二、天然气制氢工艺原理 2.1 天然气脱硫 本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1-5%的氢，在约400℃高温下发生下述反应： RSH+H2=H2S+RH H2S+MnO=MnS+H2O 经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余的硫化氢，再在采用的氧化锌催化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收： H2S+ZnO=ZnO+H2O C2H5SH+ZnS+C2H5+H2O 氧化锌吸硫速度极快，因而脱硫沿气体流动方向逐层进行，最终硫被脱除至0.1ppm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。 2.2蒸汽转化和变换原理 原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃—蒸汽转化反应，主要反应如下： CH4+H2O= CO+3H2-Q (1) 一氧化碳产氢 CO+H2O=CO2+H2+Q (2) 前一反应需大量吸热，高温有利于反应进行；后一反应是微放热反应，高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。 在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解，催化裂解，水合，蒸汽裂解，脱氢，加氢，积碳，氧化等。 在转化反应中，要使转换率高，残余甲烷少，氢纯度高，反应温度要高，但要考虑设备承受能力和能耗，所以炉温不宜太高。为缓和积碳，增加收率，要控制较大的水碳比。
天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗技术 发表时间：2019-11-14T11:35:56.040Z 来源：《科学与技术》2019年第12期作者：王永吴庆军罗超高丽敏[导读] 本文主要针对目前使用的天然气蒸汽转化制氢装置工艺流程能耗进行了深入分析，并在此基础上，对天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗提出了一些可行的建议。 摘要：本文主要针对目前使用的天然气蒸汽转化制氢装置工艺流程能耗进行了深入分析，并在此基础上，对天然气蒸汽转化制氢装置节能降耗提出了一些可行的建议。通过在整个装置中增强冷凝液回收系统，并进一步提升了盐水温度，从而使得浓水的排放量减小。通过一系列的节能改造后使得天然气蒸汽转化制氢装置节能效果进一步提升，企业带来了更大的经济效益以及环境效应。【关键词】天然气；蒸汽重整；制氢装置；节能改造；效益提升引言 随着当前整个化工行业的快速发展，从而使得烃类蒸汽转化制氢也逐渐形成了成熟的工艺，目前很多国外制氢装置采用的都是这种方法，我国目前主要在工业生产中使用的工艺装置有烃类蒸汽转化制氢以及煤气化制氢装置等两种。与煤气制氢相比较，天然气制氢装置在实际的应用过程中设备整体投入量较小，而且在生产过程中整体能耗较低，污染量也较小，二氧化碳排放也相对比较小。油田化工企业为了进一步提升制氢装置的经济效益，并主要针对当前的天然气制氢装置在实际应用过程中的节能降耗进行深入的分析，某石油化工企业针对制氢装置运行过程中存在的问题，提出了冷凝液回收利用、提升脱氢水站收率等几种节能改造措施，从根本上有效提升了制氢装置实际应用的经济效益。1工艺冷凝回收1.1现状分析 当整个制氢装置在满负荷运行状态下，其实际产生的工业蒸汽量能够达到12t/h，在这部分工业蒸汽中过剩的水蒸气量能够达到8t/h，过程水蒸气基本上都经过冷却形成了工艺冷凝液。当年受到一定的压力作用后工艺冷凝液会溶解一定量的二氧化碳，因此，通常情况下工艺冷凝液都呈现出酸性会对工艺设备以及工艺管线产生一定的腐蚀作用，因此在脱盐水站的各种装置运行过程中不能将其作为原水来使用，导致大部分的工艺冷凝水都会直接进行外排，并会导致出现一定的资源浪费现象[1]。 工艺冷凝液的PH值以及电导率等各种参数与脱盐水站装置原水相比较出现了非常严重的超标现象。鉴于此，要想充分实现工艺冷凝水的回收利用，但必须要解决其PH值问题，这样才能够将其直接引入到脱盐水站反渗透膜中。 1.2改进措施（1）在装置中通过设置合理规则的管线将冷凝液引出。 （2）然后在整个制氢装置中增加了气液分离器装置，这样就能让该装置发挥出作用实现对工艺冷凝液的有效清除。 （3）在整套系统中增加了解吸塔装置，空气以及本工艺流程中的二氧化碳饱和度以及蒸气压都存在一定的差异，这样就能够有效的将溶液中溶解的二氧化碳气体脱离出来，也就达到了降低工艺冷凝液电导率的效果。工艺冷凝液在经过上述几种改进装置的处理后，完全达到了脱盐水的相关标准要求。 与此同时，为了有效避免二氧化碳解吸塔中混入可燃性气体，在整个装置加入气液分离器就能够实现可燃性气体的有效分离。另外在解析塔的上部位置设置了一个除沫器，这样就能够有效避免在处理过程中产生气体外溢夹带液体，也能实现对环境污染的进一步控制。经过上述几部的处理之后如果盐分的含量仍然比较高，还可以充分借助耳机反渗透膜的作用来实现进一步的深度处理，经过上步的处理之后就能够完全达到脱盐水站实际的生产需求，从而实现了对冷凝液的有效回收，也能进一步提升水资源的利用效率。2提高脱盐水收率2.1现状分析 制氢装置脱盐水站主要是充分利用反渗透原理将水分中的大部分盐分以及相关的杂质进行有效清除，这样就能够为整个制氢装置提供大量符合标准要求的脱盐水。 某企业一直以来制氢装置脱盐水站所使用的原水都是来自于公司生产产生的软化水，在夏季温度较高的情况下原水的温度能够达到30℃，甚至在冬季原水的温度能够达到20℃。该企业由于供应软化水的公司划归到其他领域，从而使得软化水来水温度产生了较大的变化，即使在夏季原水的温度也仅仅达到了20℃，在冬季水温只能达到8℃，环境温度较低的情况下，水温甚至只能达到5℃。这样在一定程度上对该企业的脱盐水站产水量产生了较大的影响，产水收率下降非常明显，从而使水资源出现了非常严重的浪费现象 [2]。在具体针对原水的温度以及实际的产水率进行深入的分析之后可以知道，在原水温度较低的情况下，必须要对其进行加热处理，这样才能保证其不对脱水干其他生产作业缓解造成影响，也能够实现对脱盐水站水受率的有效提升。 2.2改进措施 据上述分析中原水温度与产水率之间的关系，在原水管增设了一台原水预热器，以此来有效提升原水温度，这样就实现了对浓水排放量的进一步控制，也有效提升了脱盐水站产水量。 2.3应用技术特点 针对整个预热系统并没有设置相应的副线，在充分结合原水温度之后，对原水预热器进行合理的使用，与此同时，可在原水预热器出现故障的时候，切断预热器，这样就实现了预热转换的便捷性，不会对脱盐水站的生产造成影响。 （1）鉴于两种介质进行直接换热实际产生的温差相对比较大，为了有效避免在换热过程中对板式换热器造成强烈的冲击，因此，在板式换热器入口位置处设置了一个相应的减温减压换热器。 （2）该装置在正常运行过程中对整个转化工序运行中副产物的低压蒸汽进行充分利用，而低压蒸汽在正常状态下是处于放空的，因此通过改进后进一步提升了企业厂区内部蒸汽的有效利用率。 3 结束语天然气蒸汽转化制氢装置在国内外的应用非常广泛，是整个行业中主要的制氢装置之一，而实际应用中不可避免的还会出现能耗的问题，针对实际执行装置进行节能改造后取得了良好的节能效果。参考文献
水蒸汽转化制氢所提供合成气组成 根据炼油化工一体化优化设计，在制氢装置满足炼油油品升级换代的基础上，还往往为化工装置提供合成气。例如：中石油四川石化分公司，原油加工能力1000万吨/年，需要10万Nm3/h 氢氢和2.83万Nm3/h 合成气可满足丁辛醇装置生产需要；中科合资广东炼油化工一体化项目，原油加工能力1500万吨/年，需要18万Nm3/h 氢氢和2万Nm3/h 合成气可满足丁辛醇装置生产需要。 丁辛醇装置需要的合成气规格见表: 表1 合成气规格
从表1看出为H2:CO摩尔比为大约50%。要满足此要求，不同的制氢路线，获得的方法不同。 1、水煤浆制氢方法 中科项目采用的是POX制合成气，即石油焦、原料煤及石灰石经过料浆制备单元制成合格料浆后，与空分装置提供的氧气一起进入气化单元的气化炉，发生部分氧化反应，反应生成的粗合成气主要组成为氢气、一氧化碳和二氧化碳。其典型组成： 表2 水煤浆粗合成气典型组成 从表2组成看出，H2摩尔比例低于CO，需要返回氢气调节羰基合成气的氢气和一氧化碳的比例要求。因此，目前从气化炉出来的粗合成气经急冷和洗涤后，分为两股，一股用作制羰基合成气，另一股作为制氢原料气。用作制羰基合成气的粗合成气经回收热量及冷却后进入低温甲醇洗单元进行脱硫。作为制氢原料气的粗合成气进入一氧化碳变换单元发生变换反应，反应使大部分一氧化碳变换为氢气，经过废热回收及冷却后进入低温甲醇洗单元，变换气在低温甲醇洗单元脱除所含的硫（主要以硫化氢形式存在）和二氧化碳后成为粗氢气。用作制羰基合成气的合成气在出低温甲醇洗单元后补入一股粗氢气，将H2 和CO 比例调节合适后作为羰基合成气外送。粗氢气进入甲烷化系统进行精制，制得合格的工业氢气产品后外送。因此，生产羰基合
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
天然气制氢工艺与技术 利用天然气制氢，存在成本低，规模效应显著等优点，研究和开发更为先进的天然气制氢新工艺技术是解决廉价氢源的重要保证。天然气作为优质、洁净的工业能源,在我国能源发展过程中具有重要的战略意义。因为天然气不仅是人们日常生活的重要燃料,同时也是众多化工次产品的基础性原料。 天然气制氢就是众多天然气产品中的一种，辽河油田作为全国第三大油气田，本身就具有丰富的天然气资源，特别是从事油气集中处理企业，我们在油气生产过程中，能够生产出相当规模的伴生干气，对于天然气深加工具有得天独厚的条件，对于推进天然气制氢工艺的开发推广具有更为广泛的实际意义。 1 天然气制氢的选择理论分析 氢作为一种二次化工产品，在医药、精细化工、电子电气等行业具有广泛的用途。特别是氢作为燃料电池的首选燃料，在未来交通和发电领域将具有广阔的市场前景，在未来能源结构中将占有越来越重要的位置。采用传统制氢的方法,如轻烃水蒸气转化制氢、水电解制氢、甲醇裂解制氢、煤汽化制氢、氨分解制氢等,技术相对成熟，但是，存在成本高、产出率低、人工效率低等“一高两低”的问题。辽河油田在油气生产过程中，有干气、石脑油等烃类资源伴生,采用此类方法生产氢，可以实现资源的利用率最大化，而且伴生天然气的主要成分是甲烷,利用烃类蒸汽转化即可制成氢，且生产纯度高，生产效率高。 2 天然气制氢工艺原理 天然气的主要加工过程包括常减压蒸馏、催化裂化、催化重整和芳烃生产。同时，包括天然气开采、集输和净化。在一定的压力和一定的高温及催化剂作用下，天然气中烷烃和水蒸气发生化学反应。转化气经过费锅换热、进入变换炉使CO变换成H2和CO2。再经过换热、冷凝、汽水分离，通过程序控制将气体依序通过装有三种特定吸附剂的吸附塔，由变压吸附(PSA)升压吸附N2、CO、CH4、CO2提取产品氢气。降压解析放出杂质并使吸附剂得到再生. 反应式：CH4+H2O→CO+3H2-Q CO+H2O→CO2+H2+Q 主要技术指标。压力： 1.0-2.5MPa;天然气单耗: 0.5-0.56Nm3/ Nm3氢气;电耗: 0.8-1.5/ Nm3氢气;规模: 1000 Nm3/h ~100000 Nm3/h;纯度: 符合工业氢、纯氢(GB/T7445-1995);年运行时间: 大于8000h。 3、天然气水蒸汽重整制氢需解决的关键问题
一、天然气蒸汽转化的基本原理 1.蒸汽转化反应的基本原理 天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。 主反应： CH4+H2O===CO+3H2 CH4+2H2O===CO2+4H2 CH4+CO2===2CO+2H2 CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O CO+H2O===CO2+H2 副反应： CH4===C+2H2 2CO===C+CO2 CO+H2===C+H2O 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。 转化反应的特点如下： 1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO
和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以向 左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO和H2。 2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以 生成一分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含量。 3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使 正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。 4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的 参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化 剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反 应属于气-固相催化反应。 2.化学平衡及影响因素 3.反应速率及影响速率 在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散作用对反应速率影响明显，采用粒度较小的催化剂，减少内扩散的影响，也能加快反应速率。