生物柴油T S催化剂项 目计划书 Standardization of sany group #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8-HHMHGN#
生物柴油T-S催化剂项目计划书 项目名称生物柴油T-S催化剂项目 团队名称厦门大学绿源创业团队 所属高校厦门大学 团队介绍 绿源创业团队由1名MBA、6名硕士研究生组成。团队成员的学术背景涵盖技术、管理、市场营销、财务等领域，较好的实现了技能互补。团队成员的理论知识扎实、思想活跃，有较强的创新意识和创新精神。同时，团队中多名成员具有相应的工作实践经历，实战经验丰富。 负责人简历 刘晓颖，女，厦门大学04级金融工程专业硕士研究生，2004年毕业于厦门大学，获经济学学士学位。在校期间曾数次获得奖学金及“优秀三好学生”、“优秀学生干部”称号，曾任厦门大学研究生会文娱部
部长，组织了校内多项大型活动，有丰富的组织管理经验。曾在中国人民保险公司厦门市分公司、福建省广告公司厦门分公司实习，对企业实务较为熟悉。 项目简介 1.项目背景： 生物柴油以其可再生，使用过程无污染等优势逐步成为新能源中的佼佼者。其适用面广，性能良好，原料广泛易得（如植物油、动物油、地沟油、食用炼油厂下脚料等）。2005年颁布的《中华人民共和国可再生能源法》中，明确规定：“国家鼓励生产和利用生物液体燃料。石油销售企业应当按照国务院能源主管部门或者省级人民政府的规定，将符合国家标准的生物液体燃料纳入其燃料销售体系。”然而，生物柴油行业的发展却受到传统生产工艺的制约,以当前普遍使用的液体催化剂生产，成本高，污染严重，无法实现企业的经济效益和环保要求。绿源科技有限责任公司
全国最大的50个专业批发市场 按成交额排列： 1. 浙江义乌中国小商品城 2. 浙江绍兴中国轻纺城 3. 辽宁沈阳五爱小商品批发市场 4. 辽宁城西柳服装批发市场 5. 山东临沂市临沂批发城 6. 湖北武汉市汉正街小商品市场 7. 四川成都荷花池批发市场 8. 河北石家庄面三条小商品批发市场 9. 山东碯川服装场面 10. 江苏吴洒中国东方丝绸市场 11. 河北石家庄新华贸易中心市场 12. 浙江萧山商业城 13. 江苏常熟招商场 14. 浙江黄岩路桥小商品批发市场
15. 山东即墨市服装批发市场 16. 重庆朝天门综合交易市场 17. 浙江宁波慈溪周巷副食品批发市场 18. 辽宁沈阳中国家俱城 19. 山东烟台市开发区彩云城 20. 黑龙江哈尔滨地下商业城 21. 浙江诸暨市大唐轻纺市场 22. 浙江杭州环北小商品市场 23. 吉林长春光复路市场 24. 浙江杭州丝绸市场 25. 山东碯博周村纺织大世界 26. 浙江湖州丝绸城 27. 浙江杭州四季青服装市场 28. 江苏江阴食品城 29. 浙江湖州织里轻纺绣市场
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生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。 1 生物柴油生产工艺 目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来 生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。 1 地沟油制取生物柴油 地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)
/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。 碱法催化制备生物柴油工艺流程 氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油 ↓↑ 地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油 2酸化油制取生物柴油 酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60～65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105～115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:
本项目所采用的是吸收发展日本HAVE技术及与公司技术研发合作方上海华东理工大学共同研制的脂肪酸甲脂提纯的分子蒸馏技术和自有的精制技术相结合，自主开发创新，独具特色的生产工艺和设备。是在国内外同行业中具有先进性的生物柴油生产新工艺。 叙述如下： STEP-1前处理 原料油在,多数场合时是含有一定的水分和微生物的,在加热100℃以上的情况下.甘油三酯(三酸甘油酯)的一部分加水分解,变为游离脂肪酸。因此,一般的原料油尤其是废食用油里含有2～3%的游离脂肪酸,饱和溶解度的水以及残渣的固定成分。这些杂质,特别是在由碱性触媒法的酯化交换过程中,使触媒活性下降,产生副反应生成使燃料特性变坏的副生物,所以,在酯交换反应前,有去除的必要.D/OIL 制造过程中,配合高速分离,真空脱水,脱酸等,几乎可以全部除去废食用油中的杂质。饱和脂肪酸采用烙合法断链转换成不饱和脂肪酸。 STEP-2 甲醇触媒的溶解 水分等杂质含有量在所定值以下的甲醇和触媒混合后,用来调制甲醇溶液.此过程中,特别要注意的是,由于溶解热的突然沸腾,有必要控制溶解速度和溶液的温度。另有,KOH触媒由于吸水性较高,所以,在储藏和使用阶段尽量防止吸收水分、一旦,吸收了大量的水分时, KOH就会变得难于溶解,将会影响到下一个工序。
STEP-3 酯交换反应 将经过前处理的原料油和触媒,甲醇混合,在65度左右时进行酯交换反应(Ⅲ--4)。在此工序中,为了达到完全反应的目的(tri-di-mono-甘油酯的转化率在99%以上),有必要控制甲醇/原料油比,触媒/原料油比,搅拌速度,反应时间等的参数。。通常,甲醇/原料油比和触媒/原料比越大,反应速度越快,投入化学反应理论以上的过剩甲醇时,不只是D/OIL的制造原价升高, D/OIL中的残存甲醇浓度也升高,燃料特性反而恶化。还有,此工程,如果原料油中水分和游离脂肪酸有残留的情况下,会引起如下图所示的副反应。过量甲醇通过闪蒸分离后经精馏回用。 STEP-4 甘油的分离 反应结束后,从酯交换反应的生成物甘油和甲酯的混合物中分离出甘油. 甘油的分离,虽然可以利用甘油(1.20g/cm3) 和甲酯(0.88g/cm3)的比重差,使之自然沉降,不仅分离速度很慢,也不能使甘油完全分离.所以, .D/OIL的制造过程是通过高效率的高速离心分离机来进行分离的. STEP-5 甲酯的精制 甲酯的精制是通过蛋白页岩吸附剂，去除生物柴油中的碱性氮、和黄曲霉素。
由菜籽油制备生物柴油的实验方案 化强0601 石磊丁佐纯 目录 一．文献综述 1．生物柴油简介 2．目前制备生物柴油的方法 3．本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据 二．实验目的 三．实验原理 1．生物柴油的制备原理 2．碘值的测定原理 3．酸价的测定原理 四．实验用品 1．实验仪器 2．实验药品 五．实验步骤 1．生物柴油的制备 2．粗产物的处理 3．碘值的测定 4．酸价的测定 六．实验结束 七．本实验所参考的文献一览 ★★注：若实验中能够提供超声装置用来替代搅拌装置，一则可以大大缩短反应时间（从原来的1.5—2小时缩短为10分钟左右），又节约了能源同时提高了转化率。
一、文献综述 1、生物柴油简介 1.1目前燃料情况 能源和环境问题是全球性问题，日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使得各国政府都在积极寻求适合的替代能源。 我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，配制汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明，生物柴油在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。 1.2什么是生物柴油 生物柴油即脂肪酸甲酯，由可再生的油脂原料经过合成而得到，是一种可以替代普通柴油使用的清洁的可再生能源。 1.3生物柴油的优点 1.3.1 能量高，具有持续的可再生性能。 1.3.2具有优良的环保特性： ①生物柴油中不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害；生物柴油不含 苯及其他具有致癌性的芳香化合物。 ②其中氧含量高，燃烧时一氧化碳的排放量显著减少； ③生物柴油的可降解性明显高于矿物柴油； ④生物柴油燃烧所排放的ＣＯ２，远低于植物生长过程中所吸收的ＣO2 ，因此使用 生物柴油，会大大降低ＣＯ２的排放和温室气体积累。 1.3.3具有良好的替代性能：①生物柴油的性质与柴油十分接近，可被现有的柴油机和柴 油配送系统直接利用。②对发动机，油路无腐蚀、喷咀无结焦、燃烧室无积炭。具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率降低。 1.3.4由于闪点高，不属危险品，储存、运输、使用较为安全。 总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。 1.4 由菜籽油制生物柴油的有利之处 尽管许多木本油料都可以加工为生物柴油,但规模有限,其他油料作物扩大面积的潜力有限,而油菜具有适应范围广，化学组成与柴油相近等特点,是我国发展生物柴油最理想重要的原料来源。种油菜不与主要粮食争地，且增肥地力，较同期冬小麦早熟半月，有利于后荐作物增产。所以，油菜原料的增长空间是非常大的。据统计,在不影响粮食生产的情况下,我国有2670万hm2以上的耕地可用于发展能源油菜生产,年生产4000万t 生物柴油,相当于建造1.5个永不枯竭的绿色大庆,具有十分重要的战略意义。 2、目前制备生物柴油的方法 生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。 2.1 直接使用法 即直接使用植物油作燃料.由于植物油黏度高、含有酸性组分,在贮存和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、喷油嘴结焦、活塞环卡以及排放性能不理想等问题,后来便被石油柴油所取代。
中国生物工程杂志 Chi n a B i o techno l o gy ,2006,26(11):87~90 生物柴油的研究进展 沈 1,2 迟晓元 1,2 杨庆利 1,2 赵宗保3 张 卫3 秦 松 1* (1中国科学院海洋研究所 青岛 266071 2中国科学院研究生院 北京 100049) (3中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023) 摘要 生物柴油是重要的新型可再生能源。阐述了生物柴油的主要特性及其对环境保护、能源安全、农业生产的意义。由于我国耕地有限,所以完全效仿国外的模式不符合我国的国情。并且原料油成本过高一直是制约生物柴油产业化发展的瓶颈,所以我国应该对生物柴油原料进行多方面研究。因此就生物柴油原料展开了详细地分析,并展望了我国生物柴油的发展前景。关键词 生物柴油 可再生能源 原料 前景 中图分类号 Q819 收稿日期:2006 08 17 修回日期:2006 09 22*通讯作者,电子信箱:sqi n@m s .qd i o .ac .cn 随着经济的迅速发展,全球性的能源短缺及环境污染问题日趋严重 [1] 。我国人均化石资源贮量十分有 限,但能源需求量却与日俱增。开发和利用立足于本国的可再生能源,是保障我国社会经济可持续发展的重大战略措施之一。 生物柴油是一种清洁的可再生能源,其化学成分主要为长链脂肪酸的甲酯或乙酯。生物柴油一般是采用可再生的油脂资源(如动物、植物或微生物油脂,以及餐饮废油等)经过酯化或转酯化工艺制得的、是性质与普通柴油非常相似的液体燃油[2,3] 。作为一种极具 潜力的化石能源替代品,生物柴油的开发和应用正受 到世界各国的普遍重视[4] 。 1 生物柴油的特性及开发意义 1.1 生物柴油的特性和对环境保护的意义 与传统柴油相比,生物柴油具有环境友好、润滑性能好、储运安全、抗爆性好和燃烧充分等优良性能,还具有能量密度高、可再生、易生物降解以及含硫量低等特点 [5] 。生物柴油中硫含量极少,可大大减少含硫物 质的污染问题,又因其含氧量高,一氧化碳的排放量约为普通柴油的10%,二氧化碳的排放量远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳,可以很大程度缓解与改善目前全球面临的温室效应。使用生物柴油所产生的 尾气中有毒有机物的排放量仅为普通柴油的10%,颗粒物为20%,且生物柴油本身的生物降解率高达95%以上,加之其燃点为150 左右,比普通柴油在使用、运输、处理和储藏方面都更加安全 [6~8] 。目前各国大多 使用20%生物柴油与80%石油柴油混配,这种混配的燃油适用于任何柴油发动机,并能直接利用现有的油品储存、运输和分销设施。 1.2 生物柴油对我国能源安全的意义 能源安全就是实现一个国家或地区国民经济持续发展和社会进步所必需的能源保障。我国现有的能源远远不能满足国民经济的快速发展和可持续发展,为了改善能源危机现状,必须尽快寻找新的能源来源,生物质是可再生资源,利用生物质生产生物柴油,可以保证能源的稳定供应。我国人均占有可开采石油资源十分贫乏,大约只有世界平均水平的12% [9] ,但能源的需 求总量却增势强劲,是石油净进口国。生物柴油属于可再生能源的一种,更重要的是其来源具有稳定性,因而可长期缓解对化石资源的依赖,并保障社会和经济的可持续发展。 1.3 生物柴油对我国农业生产的意义 生物柴油的原料来源极其广泛。在我国与农业生产直接相关的主要包括各种植物油脂和微生物油脂的获得。广大农民可以通过种植木本油料植物或油料作物为生产生物柴油提供丰富的可再生原料,或者通过微生物发酵法利用和转化各种农林废弃木质纤维素原材料获取微生物油脂等 [10] 。这不仅能改善油料作物的
中国专业市场的崛起（LFS公司提供图文·连载） 一. 批发市场的起源和历史 中国专业批发市场已经走过了上世纪80年代起步、90年代发展、21世纪初升级换代三个时期，具体发展可以分为五个阶段： 1979－1984年：是中国商品交易市场的恢复和起步阶段；城乡集市贸易的恢复和发展以及逐步放开小商品价格，促进了一些小型批发交易市场的发展。但当时的批发市场处于小规模、分散化的粗放式发展阶段。 在这个时间段，形成了批发市场的雏形，在经商意识较强的地方，如浙江、广东等地，形成了很多的小商贩以扎堆露天经营形式的集市贸易，而在本阶段末，政府逐渐引导商户朝室内经营，建立了批发市场的初级模型。在1982年就出现了如浙江义乌小商品城、浙江台州路桥小商品批发市场、浙江杭州环北小商品市场、广州一德路市场集群等第一批的专业批发市场。 1985－1991年：是批发交易市场建设全面展开阶段，城市经济体制改革推进，特别是乡镇企业和一些民营企业的异军突起，为批发交易市场的迅速发展奠定了基础。批发交易市场的发展步伐明显加快。其特征是市场规模不断提高，一些市场辐射范围有所扩大，逐步发展成为区域性市场和全国中心批发交易市场，市场功能和作用也显现出来。产地型批发市场建设得到发展，产生了如嵊州中国领带城、永康中国科技五金城、浙江织里童装市场顺应市场需求，开始投入建设。 1992－1997年：是商品市场快速发展阶段，这段期间，大量产地型、销地型和集散地型的农产品批发市场、工业消费品批发市场和生产资料批发市场呈规模化发展，批发交易市场的综合服务功能得到一定程度的发挥，国内许多著名的专业批发市场就是在这段时间奠定了基础。 1998—2002年：商品批发交易市场的规范化发展阶段。在本段期间的末期，开始产生了一些复合性功能的专业市场，批发市场与会展业务得到空前发展。电子商务在批发市场的应用也越来越广，展示性卖场功能开始突现。 2002年以后，商品批发交易市场进入了调整、重组、改造和功能创新阶段。传统的批发市场正悄然向一种新型的模式在演变。 经过20多年的稳步发展，中国专业市场形成了最具影响力的区域，北方以北京、临沂、济南、沈阳、哈尔滨、即墨、白沟为代表，中部以上海、杭州、武汉、郑州、义乌、常熟为代表，南方以广州、虎门、石狮为代表，西部以成都、重庆、西安为代表，目前，整个市场已经进入了非常成熟的阶段。 二. 二．中国专业市场的的区域特点 中国广东、浙江是公认的两大制造大省以及市场强省，广东省的各类专业市场已达6000多家。成交额上亿元的批发市场有316家，成交额2304亿元，分别占全国的9.4％和 10.2％，有48家批发市场的年成交额在10亿元以上。并形成了一大批具有产地优势的
生物法与化学法生产柴油的优缺点对比 随着世界范围未来对柴油需求量越来越大，与此同时，石油资源日益枯竭及石化柴油燃烧带来环境问题，也进一步加快世界各国对替代石化柴油燃料开发步伐。由于生物柴油各项性质与石化柴油极为相似，所以完全可作为其替代品。生物柴油，又称脂肪酸甲酯，是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。目前生物柴油成本普遍较高，本文通过对比生物柴油化学方法和生物法的制备方法的优缺点来探索比较合理的生产方法和工艺。 生物柴油的化学法生产是采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氢氧化钠(占油脂重量的1%) 或甲醇钠做为触媒，在酸性或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。化学法生产主要有酸催化剂酯交换法和碱催化剂酯交换法。酸催化酯交换过程一般使用布朗斯特酸进行催化。较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等。浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯化催化剂。酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废。碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但易溶于脂肪酸酯。氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。但在反应过程中，氢氧化物与醇反应产生水，使部分酯类水解产生羧酸，羧酸与氢氧化物发生皂化反应，大大降低了生物柴油的产率且分离比较难。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油。由于天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸，脂肪酸的存在不利于酯交换的进行。单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、产率低。一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。应该说化学法在甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设
催化剂的制备，制备的条件研究，制备的评价标准 酯交换反应制备生物柴油 什么是生物柴油？如何制备？ 生物柴油是直接或间接来源于生物的化工产品，可用于柴油机的燃料油。是通过植物油（如大豆油、花生油、菜籽油等）、废弃的餐饮油和动物脂肪为原料制取的以脂肪酸甲酯为主的新型燃料，通常含有14～18个碳原子，接近于由15个烃链组成的石化柴油的平均相对分子量，具有与石化柴油相近的理化性质。作为一种可再生的清洁含氧液体燃料，生物柴油与传统的石化柴油相比，具有燃烧性能更高、减少环境污染等独特的优势。1 以植物油为原料生产生物柴油，其中反应物主要为甘油三酯和甲醇。2 低温低压下生物柴油以动植物油脂为原料，在酸、碱、酶等催化剂存在条件下通过与甲醇等短链醇发生酯交换反应制备。3 以碱催化酯交换反应制备生物柴油为例。 1、酯交换反应的原理 三油酸甘油酯（简称T）与甲醇（简称MeOH）进行酯交换反应生成油酸甲酯（简称E）和甘油（简称G）。其３步连续可逆酯交换反应的各步反应和总反应方程式为： T + MeOH ? D + E ; （1） D + MeOH ?M + E ; （2） M + MeOH ?G + E ; （3） T + MeOH ?G + 3E . （4） 上述方程式中D表示二油酸甘油酯，M表示一油酸甘油酯； 1《生物柴油制备的研究进展》 2《Inorganic heterogeneous catalysts for biodiesel production from vegetable oils》 3《固体酸催化制备生物柴油研究进展》
3步反应和总反应的△ r G m Θ都大于零说明在标准态下都不能自发进行。但由 于其数值都较小可通过增大醇油比，即增大甲醇反应物的浓度，或减少生成物在反应体系中的浓度，如将产物排到另一相的方法来使反应向正方向进行。4 2、酯交换反应是如何发生的 在碱性条件下： （1）碱性催化剂B从醇中夺取一个质子，生成了醇盐离子RO- ； （2）醇盐离子进攻甘油三酯分子的羰基碳，形成一个四面体中间物离子；（3）四面体中间物离子重新排列得到一个甘油二脂和一个烷基酯； 4《三油酸甘油酯与甲醇反应合成生物柴油的热力学分析》
生物柴油催化剂 随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；而全球范围的石化能源储量正逐渐减少，并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 目前工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用动物油脂或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油（反应原理见图1）。酯交换反应催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。下面介绍在酯交换反应中催化剂的研究情况。 酸性催化剂 酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂。在工业中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或两者的混合物。强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两类典型的酯交换固体酸催化剂，但都需要在较高的温度和较长的时间下反应，且转化率比较低，催化剂的使用寿命短，因此限制了工业应用。由于酸催化工艺的反应速率较低，在国内外的生物柴油生成装置中，很少采用酸催化的酯交换工艺。目前，工业中主要是利用酸性催化剂对酸值较高的油脂进行预酯化，然后利用碱性催化剂催化酯交换反应。 碱性催化剂 碱性催化剂是酯交换法生产生物柴油中使用最广泛的催化剂，主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化液相反应的无机碱催化剂，以及强碱性阴离子交换树脂、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等催化多相反应的固体碱催化剂。 1、无机碱催化剂 传统的酯交换反应常采用液相催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾的油溶液等，用量约为1% （油重）左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高；但同时也存在着明显的缺点，如反应完成后产品中和洗涤产生大量的工业废水，造成环境污染，这也正是急需改进的一个方面。 各种无机碱用作酯交换催化剂时还有所不同： 当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格的预处理，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，但产物中皂的含量很少，有利于甘油与生物柴油的分离，提高生物柴油收率。以氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不那么严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油与生物柴油的分离，从而降低生物柴油的收率。一般来说，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，原料的酸值不应超过2 mg KOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.5～2.0%。若油脂原料的酸值较高，则需要加入过量的催化剂以中和原料中的游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此原料的纯度对反应的转化率有很大的影响。 2、固体碱催化剂 固体碱催化剂是近年来研究的重要方向，可以解决产物与催化剂难分离的问题，且使用的固体酸、碱及固定化酶催化剂都是环境友好型的。用于生物柴油生产的固体碱催化剂主要有强碱性阴离子交换树酯、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等。（1）强碱性阴离子交换树酯 离子交换树酯是固体催化剂研究方向的一个重要分支。以固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换反应，具有催化剂易分离回收、可重复利用、不污染终产品及反应条件
“柴油发动机管理系统故障诊断与修理” 教学大纲 目录 一、学习领域定位 二、学习领域目标 三、学习情境设计 四、学习单元设计 五、考核方案 六、教学资源
一、学习领域定位 “柴油发动机管理系统故障诊断与修理”是汽车检测与维修技术专业针对于汽车机电维修工岗位能力进行培养的一门核心课程。本课程构建于“汽车构造与拆装”、“汽车零部件识图”、“汽车维护”、“发动机机械系统故障诊断与修理”等课程的基础上，学生通过对柴油机电控系统的学习，了解柴油机电控系统的故障诊断，熟悉柴油机检测设备的使用方法，掌握柴油机电控系统的故障检修,培养学生电控柴油机检修的能力，提高学生的专业素质，为今后继续学习和应用汽车新技术打下一定的基础，同时注重培养学生的社会能力和方法能力。 二、学习领域目标 通过”柴油发动机管理系统故障诊断与修理”的学习，使学生掌握以下专业能力、社会能力和方法能力。 1．专业能力 （1）具备与客户的交流与协商能力，能够向客户咨询车况，查询车辆技术档案，初步评定车辆技术状况； （2）能独立制定维修计划，并能选择正确检测设备和仪器对柴油发动机管理系统进行检测和维修； （3）能对燃油供给不良故障进行故障诊断并对零部件进行检测； （4）能对传感器不良故障进行故障诊断并对零部件进行检测； （5）能对柴油发动机管理系统的综合故障进行诊断和分析； （6）能正确使用万用表、故障诊断仪、示波器及发动机综合分析仪等常用检测和诊断设备； （7）能遵守相关法律、技术规定，按照正确规范进行操作，保证维修质量； （8）能检查修复后发动机系统工作情况，并在汽车移交过程中向客户介绍已完成的工作； （9）能根据环境保护要求处理使用过的辅料、废气液体及损坏零部件。 2．社会能力 （1）具有较强的口头与书面表达能力、人际沟通能力； （2）具有团队精神和协作精神； （3）具有良好的心理素质和克服困难的能力； （4）能与客户建立良好、持久的关系。 3．方法能力 （1）能自主学习新知识、新技术；
生物柴油的合成 一、 实验目的 1、 了解国内外生物柴油的研究状况； 2、 了解生物柴油的基本性能； 3、 了解目前生物柴油的生产工艺； 4、 掌握一种适合实验室合成生物柴油工艺并进行实验室合成； 5、 掌握实验室工艺的反应机理，合理的对反应装置进行设计； 6、 了解生物柴油对原料性能的指标要求和测定方法； 7、 掌握生产各工艺指标的设定和控制； 8、 掌握生物柴油的主要品质指标和测试方法； 9、 掌握生物柴油的原料转化率的测定方法； 10、了解生物柴油的精制方法。 二、 实验原理 （一）、大豆油密度、皂化值和酸值的测定原理 密 度：根据密度计自身所受重力等于其所受浮力的原理测得。 2121()56.11 HCl V V V C S m V V m -?= ---皂化值: 空白试验消耗盐酸的体积样品消耗盐酸的体积样品的质量 V V V C 56.11 A = m A ))C V m ??---- -1酸值: 酸值(KOH/(mg g 消耗氢氧化钾的体积(mL)氢氧化钾的浓度(mol/L)样品的质量(g) （二）、生物柴油的合成原理 1、预酯化反应原理： 油脂中的游离脂肪酸及甘油三酯在酸性催化作用下和过量的甲醇或乙醇进
行酯化反应，反应过程中生成水、甘油、和脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。 R C O O H+C H O H=R C O O C H+H O 332 2、酯交换反应原理： 甘油三酯在碱性催化作用下进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。 （三）、利用皂化——高碘酸氧化法测定产物中的甘油含量，由于甘油产率等于原料的转化率，采用下式计算得到原料和产品中的甘油含量(％)，即 三、实验设备及试剂 1、实验设备：水浴锅、搅拌器、烧杯、锥形瓶、温度计、三口烧瓶、回流冷凝器装置等。 2、实验原料：大豆油，氢氧化钾，甲醇等。
生物柴油催化剂的综述
目录 一、引言： (3) 二、生物柴油的定义及优点： (3) 1、定义： (3) 2、优点： (3) 三、生物柴油催化剂： (3) 1、酸性催化剂 (4) 2、碱性催化剂 (4) ①强碱性阴离子交换树酯 (5) ②阴离子型层柱材料 (6) ③分子筛 (6) ④碱（土）金属氧化物 (6) 3、生物酶催化剂 (7) 四、总结： (8) 五、参考文献： (8)
一、引言： 随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；而全球范围的石化能源储量正逐渐减少，并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。 二、生物柴油的定义及优点： 1、定义： 生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油与醇通过酯交换工艺制成的脂肪酸醇酯、可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是一种洁净的生物燃料，也称之为"再生燃油"。 2、优点： 含水率较高，最大可达30%-45%。水分有利于降低油的黏度、提高稳定性，但降低了油的热值；pH值低，故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料（制备方法不同的酸价不一样）；密度比水小，相对密度在0.8724~0.8886之间；具有“老化”倾向，加热不宜超过80℃，宜避光、避免与空气接触保存；润滑性能好；优良的环保特性：硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低、生物柴油的生物降解性高达98%，降解速率是普通柴油的2倍，可大大减轻意外泄漏时对环境的污染；较好的低温发动机启动性能；较好的安全性能：闪点高，运输、储存、使用方面安全；具有良好的燃料性能，十六烷值高，燃烧性能好于柴油。无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 三、生物柴油催化剂：
中国专业家电销售市场:五力分析 从消费市场中独立出来的中国专业家电销售市场，是中国销售市场日益繁荣的结果。并且伴随着中国家电产业的不断发展而日益专业化、规模化和特色化。苏宁，国美，三联既是近几年涌现出来的中国专业家电销售业巨头，而“国美降价”风波，还有由苏宁掀起的“南京家电价格战”风波一时间更是引起了多方关注。本文就是通过宏观环境分析以及波特的五力分析模型结合若干实例来初步剖析我国家电销售行业现状。 宏观环境分析 中国经济正处于一个高速发展时期已是不争的事实,90年代中经济增长速 度高居世界前列,在98年后至今虽经济发展放缓,但仍有7%强的增长幅度。同时近两年国家实行积极的财政货币政策，发行国债推动基础设施建设，并以此为拉动点鼓励群众消费，扩大内需。经济收入增加，政策利好使的人们对物质需求的消费也不断的攀升，在家电需求数量上消费呈上涨趋势：2001年全年零售额与上年相比增幅达56%左右，其中家用电冰箱、家用洗衣机、房间空调器、电视机、微波炉零售量分别增长12%、9%、26%、5%、15%。城市的调查则显示未来五年内有33%的居民准备购买家用电器，完成家电的更新换代。其中19.7%的城市家庭对电视机有预期需求，电冰箱、洗衣机、空调器的购买需求预期为17.62%、15.43%、16.19%。 可支配收入的增加和消费数额的加涨把消费者的着眼点从完全集中于价格开始转移到产品的外观包装、内在功能特质，消费者在商品需求上的个性化和层次化特征更加明显。由于居民生活水平提高，居住条件改善，居民对彩电、冰箱等家电商品的需求由单一的功能性需求开始向功能性与装饰性，与房间其他物件的协调性并重需求转化。普通低附加值的家电供大于求的现象严重，高端个性化、技术含量高的家电则热销，并将成为未来市场的主导产品。 技术方面，由于电子技术和IT技术的发展，电子商务、ERP、CRM等新型销售和管理技术得以出现，并对大规模的零售管理，提供了技术上的支持。并且传统技术也得到了相应的发展，交通条件改善显著，火车提速、汽车和航空业的发展，使货物大规模的运输得到成本控制和相互协调。 据统计，我国农村人口数量约是城市人口数量的3倍，由于各种的限制原因，农村的家电普及率还比较低。目前国家加大了农村税费改革力度，减轻农民负担，加大农村电网改造建设力度，这将有利于农村消费市场观念的转变，据预测农村市场将会有再次扩大家电普及率的浪潮。
生物酶法制备生物柴油研究综述 分数低于0.0005 %，十六烷值高达73.6，在0#柴油中添加了 20%的生物柴油后，尾气排放中 CO 降低了28%，未燃烧的碳氢化合物降低了 36 %，NOx降低了24 %，全负荷烟度下降幅度达到 0.2～0.9 Rb。 蔡志强等 [10]探究了固定化脂肪酶分别催化酯化与醇解两种方法合成生物柴油的最佳工艺条件。 研究发 现，酯化工艺的最佳工艺条件是：2%固定化脂肪酶，温度为30 ℃，油酸∶甲醇=1∶1（摩尔比），分 2 次等摩尔流加甲醇，反应时间 24 h，或分 3 次等摩尔流加甲醇，反应时间 36 h，酯化率都可以达到 95%以上；醇解的最佳工艺条件是：4%固定化脂肪酶，温度为30 ℃，菜籽油∶甲醇=1∶3（摩尔比），分 3 次等摩尔流加甲醇，反应时间为 48 h，酯化率可以达到 95%以上，去除下层甘油后，菜籽油甲酯纯度可达 98%。 安永磊等 [11]利用固定化脂肪酶催化餐饮废油与乙醇反应制备生物柴油。通过实验获得了酯化反应的最佳条件：反应温度47 ℃，有机溶剂为正己烷，醇油比3∶1，5 次投加乙醇，酶用量为 0.3 g，反应时间 32 h 时，生物柴油产率可达 81%。 徐桂转等 [12]利用固定化脂肪酶 Novozym 435，在无有机溶剂存在的情况下，催化菜籽油与甲醇酯交换反应制取生物柴油。研究得到了菜籽油间歇酯交换反应的适宜工艺条件：转速200 r/min，反应温度：50 ℃，甲醇∶菜籽油=1∶5 （摩尔比），酶用量 10%（与菜籽油的质量比）。 反应分两次加入等量甲醇，即先加入总量一半的甲醇，反应 10 h（菜籽油的酯交换率达到 47%）；再加入剩下全部甲醇，反应26 h（酯交换率达到80%）。 唐凤仙等 [13]以戊二醛交联壳聚糖固定的 A.niger Li-38脂肪酶催化棉籽毛油 合成生物柴油取得了不错的效果。 研究发现该固定化酶的贮藏稳定性较好，室温放置 12 d, 酶活性仍能保持 80%以上。固定化酶在30~70 ℃，pH=5.5~6.5 之间较稳定，其热稳定性和 pH 稳定性较游离酶有所提高。固定化酶可重复使用 7 次，转化率保持在80%以上。 洪鲲等 [14]研究了两种脂酶顺序催化制备生物柴油的生产工艺。结果表明：固相化细菌 A007 脂酶催化甘油三酯（TAG）水解的最适条件为：含水量 40%、脂酶用量100 U/g、反应温度30 ℃、反应时间 12 h，此时 TAG水解率和游离脂肪酸（FFA）含量分别为 93.3%和90.1%；在催化 FFA 甲酯化过程中，固相 化 Candidaantarctica 脂酶在FFA∶甲醇=1∶5 时可达到最佳效果；在第二次甲酯化时，加入甘油有利于提高FFA 酯化率，经过 24 h 反应，可将总酯化率
1用地沟油制备生物柴油的方法 前言：本发明涉及一种用地沟油制备生物柴油的方法，按重量百分比，A.将97～99.8％的地沟油和0.2～3％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在＞95℃至130℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂；B.将酯化反应后70～80％的液体、15～25％的甲醇以及1～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，反应温度控制在50℃～65℃，常压下搅拌0.5～2小时进行酯交换反应； C.酯交换反应完成后，将液体静置或进行离心分离，上层即为制备的生物柴油，下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇。本发明具有酯化反应充分，能耗低，工艺简单，收率高的特点，能满足工业化规模生产。 制造生物柴油的反应釜 前言：本发明涉及一种制造生物柴油的反应釜，包括釜体和安装在釜体上的搅拌装置，所述的釜体为具有夹层的夹套式结构，釜体上的蒸汽进口和冷凝水出口与夹层相通，釜体上分别设有的原料进料口、出料口、催化剂进口以及溶剂进口与釜体反应腔相通，所述原料进料口和催化剂进口分别设置在釜体的上部，出料口设置在釜体的底部，而溶剂进口设置在釜体的底部或/和下部。本发明的反应釜结构简单，设备投资少，酯化反应充分，生产效率高，能满足工业化规模生产。 反应釜：又称反应器或反应锅。是化工生产中用于进行化学反应的一种容器。常配备必要的传热装置和搅拌装置以达到强化生产的目的。反应釜分为间歇式、半连续式和连续式三种。搅拌器主要用于染料和制药工业，也用于其他工业，如烧碱生产中的苛化桶等。使两种或多种物料进行混合的操作。有机械搅拌和空气搅拌等方法。可以促进物理变化和化学反应。通常在搅拌器中进行。 温度控制以温度作为被控变量的开环或闭环控制系统。其控制方法诸如温度闭环控制，具有流量前馈的温度闭环控制，温度为主参数、流量为副参数的串级控制等。在分布参数系统中，温度控制是以控制温度场中温度分布为目标的。 脂肪酸温控容器结晶分离法利用油脂化学品固化点的差别进行分离的最早方法。主要用在油脂的分离操作，如脱蜡、冬化、棕榈油分为棕油硬脂精和棕油油精等。油脂水解得到的混合脂肪酸也可用此法将其中熔点较高的硬脂酸和棕榈酸等与较低的油酸等分开。本法的特点是温度控制要均匀，但不能强烈搅拌以免结晶被破坏。因此冷却只能缓慢地进行，导致结晶罐体积庞大，而这又与温度控制的均匀有矛盾。 2用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法 前言：本发明涉及一种用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，按重量百分比将97～99.8％的废油和0.2～3％的多孔载体的固体酸加入反应釜内，温度在＞95℃至130℃，通入气相甲醇搅拌1～4小时，反应结束后分离出固体酸；将酯化反应后70～80％的液体、15～25％的甲醇以及1～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，温度在50～65℃，常压下搅拌0.5～2小时；分离制得脂肪酸甲酯；将25～35％的双氧水、2.5～10％的甲酸及0～1％的三聚磷酸纳加入55～70％的脂肪酸甲酯内，温度控制在60±5℃，搅拌8～10小时，反应完成后分出酸水，中和、洗涤常温下脱水得到制品，具有能耗低，工艺简单、成本低的特点。 3用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 本发明涉及一种用废油制备生物柴油的酯化反应工艺，按重量百分比将97～99.8％的废油和0.2～3％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在＞95℃至130℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂。
柴油发动机的电控系统 柴油机电控系统以柴油机转速和负荷作为反映柴油机实际工况的基本信号，参照由试验得出的柴油机各工况相对应的喷油量和喷油定时MAP来确定基本的喷油量和喷油定时，然后根据各种因素（如水温、油温、、大气压力等）对其进行各种补偿，从而得到最佳的喷油量和喷油正时，然后通过执行器进行控制输出。 柴油机电控系统概述 【任务目标】 （1）柴油机电控技术的发展。 （2）柴油机电控技术的特点。 （3）柴油机电控系统的基本组成。 （4）应用在柴油机上的电控系统。 【学习目标】 （1）了解柴油机电控技术的发展。 （2）了解柴油机电控技术的特点。 （3）了解柴油机电控系统的基本组成。 （4）掌握应用在柴油机上的电控系统。 柴油机电控技术的发展 1.柴油机电控技术的发展 1）柴油机技术的发展历程 柴油用英文表示为Diesel，这是为了纪念柴油发动机的发明者――鲁道夫·狄塞尔（RudolfDiesel）如图8-1所示。 狄塞尔生于1858年，德国人，毕业于慕尼黑工业大学。1879年，狄塞尔大学毕业，当上了一名冷藏专业工程师。在工作中狄塞尔深感当时的蒸气机效率极低，萌发了设计新型发动机的念头。在积蓄了一些资金后，狄塞尔辞去了制冷工程师的职务，自己开办了一家发动机实验室。 针对蒸汽机效率低的弱点，狄塞尔专注于开发高效率的内燃机。19世纪末，石油产品在欧洲极为罕见，于是狄塞尔决定选用植物油来解决机器的燃料问题（他用于实验的是花生油）。因为植物油点火性能不佳，无法套用奥托内燃机的结构。狄塞尔决定另起炉灶，提高内燃机的压缩比，利用压缩产生的高温高压点燃油料。后来，这种压燃式发动机循环便被称为狄塞尔循环。
第二代生物柴油研究进展 摘要：介绍了第二代生物柴油的优势，叙述了第二代生物柴油的制备原理，概括了3种主要的生产工艺，即油脂直接加氢脱氧工艺、加氢脱氧再异构工艺和柴油掺炼工艺。对制备过程 中涉及的加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂进行了总结，指出了第二代生物柴油发展面临的问 题及解决方向。 关键词：第二代生物柴油加氢脱氧加氢异构 目前，国内外生物柴油厂家大多采用酸--碱催化两步法间隙反应工艺生产第一代生物柴油，生产过程会产生大量的含酸、碱、油工业废水，产品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高，热值相对比较低，其组分化学结构与柴油存在明显的不同。近年来，一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线，即动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到与柴油组分相同的异构烷烃，形成了第二代生物柴油制备技术。 第二代生物柴油是高质量柴油，不影响柴油储运，不影响发动机和尾气处理。为避免与食用油竞争，使用非食用油如麻疯果油和海藻油及废油脂生产。2007年夏，第一套工业规模的可再生柴油（第二代生物柴油）装置在荷兰Neste石油公司Provoo炼厂投产，还有几套工业装置处于可行性研究阶段。埃克森美孚、BP等跨国石油公司都在大力发展第二代生物柴油生产技术。中国石化集团公司也非常重视生物柴油技术开发，石油化工科学院目前正在加紧开发第二代生物柴油技术。 1 第二代生物柴油的优势 从产品性能上看，与第一代生物柴油即脂肪酸甲酯相比，第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同，具有与柴油相近的黏度和发热值，具有较低的密度和较高的十六烷值、硫含量较低、倾点低以及与柴油相当的氧化安定性等优势。同时，第二代生物柴油的CO2排放量比柴油低，可以减少限制的和非限制的污染物排放（包括SO x，NO x），还可以减少颗粒物排放量，并且可以大大减少发动机的积炭，噪声明显下降。表1是第二代生物柴油、第一代生物柴油和0#柴油主要性能对比[1]。 表1 不同柴油的主要性能对比 指标名称 第二代 生物柴油 第一代 生物柴油 0#柴油 密度（20℃）/kg.m-3775~785 885 835 黏度（40℃）/mm2.s-1 2.9~3.5 3.2~4.5 3.5 浊点/℃-35~-5 -5 -5 硫含量（质量）/mg.kg-1≤1 ≤1 150 氧含量（质量）/mg.kg-10 11 0 馏程/℃265~320 340~355 200~350