第一性原理计算方法讲
义
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第一性原理计算方法
引言
前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density
Functional Theory, DFT）。它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度()r 作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝
势方法、全电子线形缀加平面波方法（FLAPW ）等）的提出，使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用，从而使得固体材料的研究取得长足的进步。
第一性原理计算方法的应用
1、体系的能量。
进行第一性原理计算前，首先需要确定体系模型，即模型的晶胞和晶胞中原子的坐标。对于晶体具有周期对称性，具有三个基矢方向和基矢大小（晶格常数）。由于理论计算确定的平衡晶格常数和实验值有所差别，建立模型前需要确定平衡晶格常数。晶格常数的确定采用如下步骤：
通过改变三个基矢的大小，改变单胞的体积（81-119%）。通过第一性原理计算可以得到具有不同体积的模型的能量。通过拟合Murnaghan 方程，得到晶体的晶格常数以及单胞的能量：
其中，0V 为基态平衡体积，00()E V 为基态下体系的结合能（相对于对应孤立原子能量）。V 为原胞体积，0B 为体模量，'0B 为体模量对压强的导数。如课件中图形所示，可以确定在一定体积下体系的能量达到极小值，即体系的基态能量，所对应的体积为体系的平衡体积，进而可以得到模型三个基矢的大小确定晶体的平衡晶格常数。这里需要指出的是不同的第一性原理计算方法给出的能量，代表的物理意义不同，但是本质上都可以反应体系的稳定性。如总能指构成体系的原子孤立时的能量减去原子成键放出的能量；结合能是以孤立原子的能量为零点，体系具有的总能，即原子构成晶体时放出的能量。
在上面求得的晶格常数的基础上，根据要研究的物理问题，确定体系中包含原子数目的多少，建立第一性原理计算模型。第一性原理计算的模型通常选取一个或几个单胞（超单胞）作为模型，选取的模型具有三个基矢方向，应保证沿着三个基矢方向平移可以构成无限大的晶体。
第一性原理计算输入的原子坐标有两种坐标形式，一种是笛卡尔坐标（Cartesian coordinates ），一种是分数坐标（fractional coordinates ）。如对于Ni3Al 高温合金，具有如图所示的晶体结构，铝原子位于立方体的顶点，镍原子位于立方体的面心位置。如果取一个单胞作为研究模型，则三个基矢1a ，2a ，3a 分别为（a , 0 , 0）（0,
a , 0）（0, 0, a ），其中a 为体系的晶格常数。单胞中包含四个不等价原子：三个Ni 和一个Al 。采用笛卡尔坐标四个原子的坐标可表示为（0，0，0），（a /2, a /2, 0），（a /2, 0 , a /2），（0, a /2, a /2）。如果采用分数坐标表示为（0，0，
0），（1/2, 1/2, 0），（1/2, 0 , 1/2），（0, 1/2, 1/2）。迪卡尔坐标(x,y,z)和分数坐标(a,b,c)之间关系为1a ·a+1a ·b+1a ·c=(x, y, z)，其中a,b,c 为一个原子的三个分数坐标，x,y,z 为该原子的笛卡尔坐标。图中所示各点表示将晶格常数的大小a 取不同值时得到的单胞体积作为横轴，而纵轴表示对应体积下将原子坐标输入进行第一性原理计算求得的体系能量。拟合后得到Ni3Al 的平衡基矢大小以及体系能量。
对于研究合金中的掺杂问题，由于掺杂元素的量很少，所以建立的模型需要取多个单胞（超晶胞）。随着模型中原子数目的增加，第一性原理计算方法的计算量指数增加，对于掺杂量很低的情况，如%，需要模型中至少取1000个原子来和实际相符合，这超出了第一性原理计算在目前的计算机上的计算能力（100原子左右），所以建立模型时需要考虑能够反映要研究的实际问题就可以。假设一个超单胞中只存在一个掺杂原子，这样相邻两个超晶胞中掺杂原子的间距为超晶胞的基矢大小。一般两个原子之间相隔三到四个原子层，原子之间的相互作用就可以认为非常小了。所以选取八个单胞构成的超单胞就可以基本反应掺杂量很低的掺杂问题了。
将建立好的模型，进行第一性原理计算可以得到体系的总量，对总能进行变换可以定义体系的内聚能、形成能以及择优占位能，进而可以对掺杂是否有利于形成，形成掺杂后对体系稳定的影响而进行分析，如课件中所列。内聚能：体系的总能减去所有原子孤立时的能量，即由于原子之间的相互作用而放出能量，从而内聚能为负值，越小表示形成的体系越稳定。通过和没有掺杂体系的内聚能相比较可以看出掺杂元素对体系稳定性的影响。形成能：体系的总能减去体系中各自元素对应的晶体中原子的能量。形成能可表示各种金属组成合金的能力。另外通过比较掺杂原子替代合金中不同元素原子时体系的形成能可以得到掺杂原子倾向位于合金的什么位置，这个差值就可以定义为择优占据能。这里需要强调，各种能量是根据要研究的具体问题来定义的，比如我们要就掺杂原子倾向于位于合金的什么位置，使用总能是不能得到，因为超单胞模型中各种原子的数目不相同，而每种原子的能量是不一样的，没有可比性，所以定义了择优占位能。
2、电荷密度
电荷密度就是晶体中电子密度的分布。通过电荷密度可以知道晶体中原子间的成键状态，如金属键、共价键、离子健、van der Waals键和氢键。为了更好的表示原子形成晶体后原子间的电荷转移和成键情况，引入差分电荷密度，即两个体系中电荷密度的差值。这两个体系应该具有相同的超单胞，超单胞中原子类型可以不一样，而原子位置要基本一致，如课件中所示，用Ni3Al中一个Ni被掺杂元素替代时体系的电荷密度减去没有掺杂的Ni3Al的电荷密度，而得到差分电荷密度，通过图形可以清楚地看出由于掺杂元素的存在导致的电子分布状态的改变。再如，我们可以将Ni3Al晶体的电荷密度减去Ni和Al原子放在超单胞相同位置时孤立Ni和Al原子的电荷密度，可以得到
Ni3Al中Ni和Al原子成键过程中电子密度分布的变化，从而更好的观察原子之间的成键情况。所以差分电荷密度相当于一个体系的电荷密度相对于另一个体系的电荷密度改变，目的是为了更好的研究体系中的成键状态。
3、能带
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础。是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的。最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点，例如固体为什么会有导体、非导体的区别，晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距等。在半导体技术上，能带论提供了分析半导体理论问题的基础，有利的推动了半导体技术的发展。
能带理论是一个近似的理论。在固体中存在大量的电子，他们的运动是相互关联的，每个电子的运动都要受其他电子运动的牵连。价电子是人们最关心的。在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化比较小，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实，价电子可以看成在一个等效势场中运动。能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子。电子的能量状态从处于一个电子能级变到在一个能量范围内都会存在。我们下面从对自由电子的能量讨论，得出能带的表示方法。
E E p m，根据德布罗依波长与动量关系：
自由电子的能量（动能）2/2
k
p h k，其中h为普朗克常量，为/2
/
k成为波数或波矢。所以电
h，2/
E k m，即电子能量为波矢k的函数，如课件中图形所示。我们子能量可表示为22/2
讨论固体中电子的能量通常是在k空间（倒空间）内进行的。
对于晶体具有周期对称性，其对应的倒空间也具有周期对称性，对于一维的情况，实空间的周期为a，则倒空间的周期为2/a，定义第一个周期（/a，/a）为第一布里渊区。则电子能量在实空间分布的随晶体的周期对称性变化；转化到k空间，电子能量随倒空间的周期对称性发生变化，即电子能量在第一布里渊区随k的变化在整个k 空间中周期性重复。因此可以得到课件中能量随k变化的图形，相当于自由电子的能带经过周期性势场调制后的结果。所以我们讨论能带只需要考虑电子能量在第一布里渊区随k的变化关系就可以。由于计算所取晶体超单胞形状的不同会导致第一布里渊形状的变化，以及晶体中原子化合状态的不同导致电子所受到的周期性势场不同，所以电子能量随k的变化关系在不同的晶体中是不同的，即不同的晶体具有不同的能带结构，从而反映出不同的物理性质。
4、电子状态密度
由前面的讨论可知晶体中电子能量状态可以取一定的能量范围，在此能量范围内在不同的能量区间电子能量状态的多少或填充这些能量状态的电子数目是不一样的。电子状态密度反映了这个不同，即在一能量区间内电子状态（数目）的多少，/
d dE，d
为在dE能量区间内电子能量状态的数目。通过对体系电子状态密度的分析可以得到晶
体中原子间的电子杂化情况。
附：第一性原理计算方法的基本原理
第一性原理计算方法的建立是基于对量子力学薛定鄂方程的求解，定态薛定鄂方程为：2
2
[](,,)(,,)2V x y z E x y z m ，其中(,,)x y z 为粒子的波函数， 2
(,,)x y z 为波的强度，反映了粒子出现在（x,y,z ）的概率，即概率密度。V 为晶体中粒子受到的
势场，E 为体系的能量。2
2
?H=2V m 为体系的哈密顿量，即能量算符。 例：氢原子的薛定鄂方程及其基态解。 考虑到氢原子核外电子受核吸引的势能为：2
04e V r 则氢原子体系的哈密顿算符是：222024e H m r 氢原子的薛定鄂方程的直角坐标系的表达式为： 将薛定鄂方程从直角坐标变换到球坐标，其结果为： 由于氢原子核电场是求对称的，故方程解是球对称的，即：
0；0 在这种条件下，氢原子的薛定鄂方程简化为：
这是一个系数含变量的二阶齐次微分方程，考虑到电子在无穷远处的几率2()r 为零，以及在整个空间的几率为1，可以确定方程的解12r r C e C e 中的C1和C2，得到3r e 。为了求解常数，代入简化的薛定鄂方程可得：
222202
2204mE me r r ，
所以2220mE
，2202204me 可以得到：220014me ，0为玻尔半径； 422013.632me E eV ；0/301r e 。
通过上面对氢原子中电子的薛定鄂方程的求解，一方面我们了解了如何求解薛定鄂方程，加深对波函数、本征能量等概念的理解；一方面我们也可以理解解析求解薛定鄂方程困难。对于氢原子内部只有一个电子，并且上面的例子中我们只求解了基态能级；对于晶体由电子和原子核组成，电子和原子核都是运动的，因此体系的能量为电子能量、原子核能量和电子和原子核的相互作用能。所以哈密顿量可以表示成三部分，如课件中所列。这是每个粒子有三个坐标，即三个变量，这时对薛定鄂方程进行解析求解显然是不现实的。为了求解薛定鄂方程，人们提出了一系列的近似和方法，下面将简要论述。
1、绝热近似
在固体体系中，由于原子核的质量是电子质量的103 ~105倍，所以体系中电子的运动速度比原子核快得多。可以认为，当核发生一个微小扰动时，迅速运动的电子可瞬时调整，达到新的平衡。因而在求解电子问题时，可近似认为原子核固定在给定的位置，这就是所谓的绝热近似（Born-Oppenheimer 近似）。因此可以认为原子核是固定在给定位置，将原子核的坐标作为参数，而不是变量，这样可以将薛定鄂方程简化为课件中所列的形式。这样将方程中的变量数目大大减少，同时体系哈密顿量的形式也得到简化。
2、单电子近似
经过绝热近似得到的多电子体系的薛定谔方程中，由于哈密顿量中包含多体相互作用项（第二项），该项不能分离变量，因而方程难以直接解析求解。为了求解多电子薛定谔方程，需要引入单电子近似：对于含有N 个电子的多体系统，假设每个电子都近似的看成是在原子核及其他N -1个电子所形成的平均势场中运动。这样就将多体问题简化成了多个单体问题。
若第i 个电子的波函数为()i i r φ（已包含电子的自旋），则N 电子体系的波函数可由N 个电子所占据的轨道波函数的乘积来构成，即Hartree 波函数。化简后得到单电子满足的薛定鄂方程。方程中()i V r 为平均势场，即离子实的晶格周期势和体系中所有电子产生的平均库仑势。
例：分子轨道法计算氢分子的结合能
所谓分子轨道法就是多原子形成分子后，电子不再属于单个原子，也就是说电子不再在原来的原子轨道上运动，而是在新的分子轨道上运动。
以氢分子为例，设想氢分子的氢原子a 和氢原子b ，当它们是自由原子时，各自一个价电子，归一化的波函数分别用：a ψ，b ψ
氢分子实际是个四体问题：
当两个原子相互靠近，波函数交叠，形成氢分子，这时每个电子均为a 原子和b 原子共有，哈密顿量为：
22
2
212121212?H=22a a b b V V V V V m m ，
其中下脚标1、2分别表示两个电子。这里考虑了绝热近似，即原子核认为是静止的。忽略电子与电子之间的相互左右12V ，上式可以分解为两部分：
考虑Hatree 近似：111111?H (r )=E (r )，其中221111121?H =22
a b V V V m ，这是单电子波动方程，他的解11(r )称为分子轨道。
分子轨道的波函数可以选原子波函数的线性组合，分子轨道波函数应有如下形式：
+(r)=C [(r)+(r)]a b ，(r)=C [(r)-(r)]a b ，+C 、C 为归一化系数。
由*?(r)H (r)E dr ，可以得到体系中电子能量，加上原子核间的相互作用能，即得到分子的总能。减去两个孤立氢原子的能量即得到氢分子的结合能。
考虑到电子是Fermi 子，其波函数应满足反对称条件，即Pauli 不相容原理，这样就可以将体系的波函数写成Slater 行列式。化简后得到Hartree-Fock 方程。
等式左边最后一项是交换作用势，需要通过自洽求解。Hartree-Fock 近似的重要意义是提出了平均场和单电子近似的概念，在求解过程中利用迭代自洽求解。这对于以后
计算物理的发展起到了深远的影响。但是由于Hartree-Fock 近似本身仅仅考虑了多体系统中的交换能，而忽略了相关能修正，所以他不能作为具有相互作用的多电子体系采用单电子近似的严格理论依据。单电子近似的近代理论基础是在密度泛函理论基础上发展起来。自洽求解流程图如课件中所示。
3、密度泛函理论
（1）Hohenberg-Kohn 定理
密度泛函理论的基本物理思想是体系的基态物理性质可以仅仅通过电子密度()r ρ来
确定。由量子力学知道，由哈密顿?H
描述的电子体系的基态能量和基态波函数都可由能量泛函?[]E H ψ=ψψψψ取最小值来决定；而对于N 电子体系，外部势能()V r 完
全确定了哈密顿?H
，因此N 和()V r 决定了体系基态的所有性质。 所以，当总粒子数N 不变时，多电子体系的基态能量是基态密度的唯一泛函。接下来就是如何对能量泛函E[]ρ作变分处理，并将多体问题严格转化为单电子问题。
（2）Kohn-Sham 方程
电子的能量可以表示为：有相互作用粒子系统的动能泛函，外场对电子的作用，电子间库仑排斥作用即Hartree 项，电子间的交换关联作用，也是()r ρ的泛函。
Kohn-Sham 单电子方程：
这里，电荷密度用单电子波函数表示：
单电子有效势为：
Kohn-Sham 方程的基本思想就是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函中去，从而导出了单电子Kohn-Sham 方程。Kohn-Sham 方程在密度泛函理论的框架内是严格的，但是交换关联能泛函[()]xc E r ρ的具体形式未知，实际中需要对其进行近似。
（3）局域密度近似（Local Density Approximation ，LDA ）。
它是处理交换关联泛函的一个简单可行的近似，由Kohn 和Sham 提出，目前得到了非常广泛的应用。其基本想法是：利用均匀电子气的密度()r ρ 来得到非均匀电子气的交换关联泛函。局域密度近似下，[()]xc E r ρ表示为：
其中[()]xc r ερ是密度为()r ρ的均匀电子气的每个粒子的交换关联能。
LDA 适用于()r ρ在局域Fermi 波长F λ和Thomas-Fermi 波长TF λ尺度上变化缓慢的体系
[80]。在实际电子体系中，在局域Fermi 波长和屏蔽长度的尺度上，电子密度并不是缓慢变化的。但对于原子、分子和固体的许多基态性质，包括键长、键角，LDA 计算仍然给出了非常有用的结果。
4、超晶胞技术
固体物理中所研究的体系通常具有空间平移对称性，一般可以采用周期性边界条件的倒易空间能带方法进行处理。第一原理赝势平面波方法（Pseudopotential Plane Wave ）就是这类计算方法中的一种，它是非常高效的ab initio 量子力学计算方法，已经被广泛应用于研究各种材料的晶体结构和电子结构性质。第一原理赝势方法是以平面波作为基函数，通过构造超原胞，进行第一原理电子结构计算的方法。
（1）Bloch 定理
Bloch 定理指出：在具有空间平移对称性的固体体系中，体系的电子波函数可以写成：()()ik r i i r e f r φ?=
这里()i f r 是与原胞周期性有关的部分，满足如下关系：
其中R 是体系的晶格格矢。
()i f r 可以用倒格矢作为波矢的平面波进行展开：
这里倒格矢G 由晶体的格矢R 定义如下：2G R m π?=，m 为整数。因此，每一个电子波函数都可以用平面波展开：
在倒格矢G 取到无穷大时，{}
ik r e ?构成一组完备基，因此单电子波函数按照公式2-32可以精确展开。但是在实际工作中，显然不可能将G 取到无穷大，必须设定一个截断能量，使得2/2cut k G E +<，从而决定计算中所用的平面波基组的维数。在实际的计算中，需要对截断能量的选取进行测试。
（2）k 点采样
在赝势平面波方法中，由于周期性体系边界条件的约束，每个k 点只能占据有限数目的电子态；所有这些k 点的占据态都对体系的总能有一定的贡献。所以体系总能的计
算以及电子密度的构建需要在布里渊区内对波矢k 求积分。由于被积函数在倒空间内也是周期性的，所以可以只对不可约布里渊区中的k 点进行计算。在实际中，由于那些相距非常近的k 点的波函数几乎相同，因而有可能用单个k 点的波函数来代表k 空间一个区域的波函数。这样，只需要计算有限的k 点上的电子态就能计算体系的总能。
（3）Kohn-Sham 方程的平面波表示
将2-32代入2-17并对r 积分，可得到下面的久期方程：
可见当采用平面波作为基组时，Kohn-Sham 方程具有一个相当简单的形式。在这种形式里，左边第一项为动能项是对角化的，第二项(')KS V G G -为实空间中相应势函数的Fourier 变换。通过对角化方程左边的哈密顿矩阵可以得到体系的本征能级和本征矢。 方程中哈密顿矩阵的维数依赖于截断能量21/2c +k G 。对于固体体系，芯电子通常不参与成键，有效质量大；在固体能带中，芯态能级构成非常狭窄的、几乎无色散的能带，可以与价态本征谱明显区分。当轨道同时包含价电子和芯电子时，为了使平面波法能够用于波函数的计算，它必须反映波函数的上述两种特征。但是在平面波法中要求的波函数在离子实区的振荡特征，必须在平面波展开中有较多的短波成分，这时矩阵维数将变得很大，求解变得十分困难。另外，计算位于深能级的被填满的芯态代价昂贵且在动量空间收敛很慢。根据芯电子几乎不参与成键这一特性，在计算中引入原子赝势，可以在不损失精度的前提下比较好的解决上述问题。
5、赝势
赝势（Pseudopotential ）方法是第一原理计算中非常重要的方法，它的核心思想是将芯电子效应用原子赝势代替，使得Kohn-Sham 方程仅需考虑求解价电子波函数。这样，赝波函数要比全电子波函数简单而平滑，节点数大为减少，计算量因而大大降低。
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质就是旧键的断裂与新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合就是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似与关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 2、1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法 (SCF-MO)就是各种计算方法的理论基础与核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。 2、1、1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献与教材中对这些方程已有系统的推导与阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构与性质,在非相对论近似下,须求解 R AB =R 图2-1分子体系的坐标
定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2、1) 其中分子波函数依赖于电子与原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能与电子p 与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2、2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? (2、3) 与电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2、4) 式中Z A 与M A 就是原子核A 的电荷与质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |与R AB =|R A -R B |分别就是电子p 与q 、核A 与电子p 及核A 与B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图2、1所示。可以用V(R,r)代表(2、2)－(2、4)式中所有位能项之与 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2、5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程与Hamilton 算符就是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式与避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,长度的原子单位就是Bohr 半径
第一性原理是什么 第一性原理怎么用 1什么是第一性原理 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解的算法，称为第一性原理。广义 的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和 （DFT计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、、Hartree-Fock自洽场、等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论（DFT）为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）的第一性原理电子结构计算方法，与传统的解析方法一样，不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等，以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等，而且它还可以帮助人们预言许多新的
物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较一些应用程序的发展乃至商业软件的发布，导致了基于密度泛函理论的第 一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论（DFT）为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT及其计算已经快速发展成 为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio 、VASP软件。其中Materials Studio （简称MS是专门为材料科学领域研究者幵发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio 采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面， 允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。 目前，Materials Studio 软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio 的其他产品。是Materials Studio 产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio 的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学 方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
第一性原理计算方法讲 义 标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度()r 作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝
第一性原理计算原理和 方法精编 Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方 法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之 前，有必要对其关键的部分作 一简要阐述。 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本 R AB =R 图2-1分子体系的坐标
近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ （） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。上述分子坐标系如图所示。可以用V(R,r)代表－式中所有位能项之和 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( 原子单位
分析能带图 能带结构是目前采用第一性原理（从头abinitio）计算所得到的常用信息，可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别。能带可分为价带、禁带和导带三部分，倒带和价带之间的空隙称为能隙，基本概念如图所示： 如何能隙很小或为0 ，则固体为金属材料，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传倒带而导电；而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料距能导电。 能带用来定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点。价带（valence band），或称价电带，通常指绝对零度时，固体材料里电子的最高能量。在导带（conduction band）中，电子的能量范围高于价带，而所有在传导带中的电子均可经由外在的电
场加速而形成电流。对与半导体以及绝缘体而言，价带的上方有一个能隙（band gap），能隙上方的能带则是传导带，电子进入传导带后才能在固体材料内自由移动，形成电流。对金属而言，则没有能隙介于价带与传导带之间，因此价带是特指半导体与绝缘体的状况。 费米能级（fermi level）是绝对零度下的最高能级。根据泡利不相容原理，一个量 子态不能容纳两个或两个以上的费米子（电子），所以在绝度零度下，电子将从低到高依次填充各能级，除最高能级外均被填满，形成电子态的“费米海”。“费米海” 中每个电子的平均能量为（绝对零度下）为费米能级的3/5。海平面即是费米能级。一般来说，费米能级对应态密度为0的地方，但对于绝缘体而言，费米能级就位于价带顶。成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。 能量色散（dispersion of energy）。同一个能带内之所以会有不同能量的量子态， 原因是能带的电子具有不同波向量（wave vector），或是k-向量。在量子力学中， k-向量即为粒子的动量，不同的材料会有不同的能量-动量关系（E-K relationship）。能量色散决定了半导体材料的能隙是直接能隙还是间接能隙。如导带最低点与价带最高点的K值相同，则为直接能隙，否则为间接能隙。 能带的宽度。能带的宽度或三度，即能带最高和最低能级之间的能量差，是一个非常重要的特征，它是由相互作用的轨道之间的重叠来决定的，因而反应出轨道之间的重叠情况，相邻的轨道之间重叠越大，带宽就越大。
实验一、第一性原理计算 1. 实验目的 (1) 掌握第一性原理和密度泛涵的计算方法； (2) 学会使用Visualizer 的各种建模和可视化工具； (3) 熟悉CASTEP 模块的功能。 2. 实验原理 CASTEP 是基于密度泛涵理论平面波赝势基础上的量子力学计算。 密度泛涵理论的基本思想是原子、分子和固体的基本物理性质可以用粒子密度函数进行描述。可以归纳为两个基本定理： 定理1：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本参量。 定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量。不计自旋的全同费米子的哈密顿量为：H T U V =++ 其中动能项为：()()T dr r r ψψ+=??? 库仑作用项为：11'()(')()(')2 ' U drdr r r r r r r ψψψψ++=-? V 为对所有粒子均相同的局域势u(r)表示的外场影响：()()()V dru r r r ψψ+=?粒子数密度函数为： ()()()r r r ρψψ+=ΦΦ 对于给定的()r υ，能量泛函[]E ρ定义为： []()()E dr r r T U ρυρ=+Φ+Φ ?；[]F T U ρ=Φ+Φ系统基态的能量： ' ''''[]''''[][]()()[][]()()[] E T U V G E F dr r r E G G F dr r r E G ρρυρφρυρρΦ=Φ+Φ+ΦΦ==+>?=+=? 3. 实验内容 材料的电子结构计算； 4. 实验设备和仪器 (1) 硬件：多台PC 机和一台高性能计算服务器。 软件：主要利用Materials studio 软件包里的Materials Visualizer 和CASTEP 模块 5. 实验步骤
第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT软件包。 1.1 第一性原理 第一性原理计算( 简称从头计算，the abinitio calculation) ，指 从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即( m o.e.h.c.k b ) 和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化： 1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。 2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。 3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT。 1．2量子力学与Born-Oppenheimer 近似固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式： H (r,R) E H(r ,R) (1-1) 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子( 原子核和电子) 的动能和粒子之间的相互作用能，即 H H e H N H e N (1-2) 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为： 22 1 e2 H e(r) r2i 1 e(1-3)
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似， 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122 ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??? ?????-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p
与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2.2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A M H 2? (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。上述分子坐标系如图2.1所示。可以用V(R,r)代表(2.2)－(2.4)式中所有位能项之和 ∑∑∑-+= ≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2.5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程和Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中，长度的原子单位是Bohr 半径 能量是以Hartree 为单位，它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能 质量则以电子制单位表示之，即定义m e =1 。
钙钛矿型PbZrO3电子能带结构的第一性原理计算 班级：s1467 姓名：学号：201421801014 锆酸铅（PbZrO3）是最早发现的反铁电体之一，在工业上的一个重要应用是其固溶物Pb(Zr,Ti)O3。由于反铁电材料在相开关、电荷存储、电流源、电容、微电子及微型机电设备等方面有重要应用，其电子结构和物理特性一直为人们所关注。PbZrO3的有三个不同的相，在233℃以上为立方顺电相，具有钙钛矿结构，所属的空间群为Pm3m；当晶体处于233℃以下，将发生氧八面体的扭曲畸变和阳离子相对于O的移动，形成结构相变；230~233℃为正交铁电相，而230℃以下的基态为正交晶系，空间群为Pbam。基态正交相中离子移动主要由Pb、O之间的相对位移提供，由于相邻晶格之间Pb－O的位移相反，因此其为反铁电体。 1、原理及计算 采用第一性原理局域密度近似下的投影缀加平面波方法精确计算并比较了钙钛矿材料PbZrO3低温正交相（反铁电相）、高温立方相（顺电相）的电子能带结构，计算了PbZrO3材料正交相、立方相的电子结构。PbZrO3立方相的空间群为Pm3m，计算采用实验得到的晶格常量为a=4.11nm，Wyckoff坐标为Pb:(0,0,0)，Zr:(0.5,0.5,0.5)，O:(0.5,0.5,0)。正交相的空间群为Pmam，采用的晶格常数a=5.9411nm，b=11.8024nm，c=8.2564nm，各原子坐标见表1。正交相和立方相的多面体结构模型如图１所示。平面波截断能取为500eV，布里渊区积分分别采用5×5×5及7×3×5的K点网格，高斯展宽因子为0.1eV。 表1 正交相PbZrO3原胞内的原子位置
第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有?1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度（『）作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理 论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA、广义梯度近似（GGA 等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝势方法、全电子线形缀加平面波方法（FLAPW）等、的提出，使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用，从而使得固体材料的研究取得长足的进步。 第一性原理计算方法的应用 1、体系的能量
第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT 软件包。 1.1第一性原理 第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(b o k c h e m ....)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化： 1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。 2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。 3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。 以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT 。 1．2量子力学与Born-Oppenheimer 近似 固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式： ),(),(R r E R r H H ψψ= （1-1） 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的相互作用能，即 N e N e H H H H -++= （1-2） 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为：
1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些
结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
Vasp 我所用第一原理是基于密度泛函（DFT）的从头计算，是以电子密度作为基本变量（HK定理），通过求解kohn-sham方程，迭代自洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质。还有一种是基于hartree-fock自洽计算，通过自洽求解HF方程，获得体系的波函数，求基态性质。KS方程的计算水平达到了HF水平，同时还考虑了电子间的交换关联作用。关于DFT中密度泛函的Function其实是交换关联泛函，包括LDA,GGA,杂化泛函等等。一般LDA为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量，多数为参数化的CA-PZ方案；GGA为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量，也考虑了密度的梯度为变量，包括PBE,PE.RPBE等方案。 在处理计算体系中原子的电子态时有两种方法，一种是考虑所有电子叫做全电子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法（线性缀加平面波）；另一种是只考虑价电子而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑即赝势法，一般贋势法是选取一个截断半径，截断半径以内波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而且贋势法得到的本征值和全电子法应该相同。贋势的测试标准应是贋势与全电子法计算结果的匹配度，而不是贋势与实验结果的匹配度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的。 关于Ecut的收敛测试。一般情况下，总能相对于不同Ecut做计算，当截断能增大时总能变化不明显即可。但是在需要考虑体系应力时，还需要对应力进行收敛测试，而且应力相对于截断能要比总能更为苛刻。也就是某个截断能下总能已经收敛了，但应力未必收敛。(力的计算是在能量的基础上进行的，能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。) K点也是需要经过测试的。 何时需要考虑自旋？例如BaTiO3中，三个元素分别为=+2，+4，-2价，离子全部为各个轨道满壳层的结构，此时就不必考虑自旋了。对于BaMnO3中，由于Mn+4价时d轨道还有电子但未满，因此需要考虑Mn（4s23d5）的自旋，Ba和O就不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值，只在刚开始计算时作为初始值使用。 几何优化包括晶格常数和原子位置的优化，一般情况下也有不优化几何结构直接计算电子结构的，但是对于缺陷形成的计算则往往要优化。 软件大致分为基于平面波的软件，如CASTEP,PWSCF.ABINIT等，计算量大概和体系原子数目的三次方相关；还有基于原子轨道线性组合的软件，比如openmx等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟较多原子数目的体系。 V ASP是使用贋势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。V ASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免元氏的Car-Parrinello 方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt贋势（US-PP）或投影扩充波（PAW）方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过度金属或第一行元素的每个原子所必须的平面波数量。V ASP可以很容易地计算力与张力，用于把原子衰减到其瞬时基态中。！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！ V ASP程序亮点： 1、使用PAW方法或超软贋势，因此基组尺寸非常小，描述材料一般需要原子不超过100 个平面波，大多数情况下甚至每原子50个平面波就能得到可靠结果。 2、2. 在平面波程序中，某些部分代码的执行是三次标度。在VASP中，三次标度部分的前 因子足可忽略，导致关于体系尺寸的高效标度。因此可以在实空间求解势的非局域贡献，
第一性原理计算简介 在物理学中,第一性原理计算或称从头计算是指,基于构建物理学的基础定理,不作任何假设,例如:经验模型和拟合参数,所进行的计算研究。特别地,在凝聚态物理中,指的是运用薛定愕方程在一定的近似情况下,但不包括拟合实验数据所得到的参数和模型,对物质的电子结构进行计算r 从而得到所研究物质的性质的一种研究方法。近些年,随着计算机技术的飞速发展,其运算能力越来越强大,使得人们可以处理更庞大更繁杂的物质结构体系,同时也使得计算物理成为了现代物理学,尤其是在凝聚态物理领域的一个重要分支。众所周知,固体是由相对重且带正电的粒子——原子核,以及相对轻且带负电的粒子——电子聚集在一起构成的。如果有个原子,需要处理的问题是包含有N+ZN(Z 为原子核所含的质子的个数)个粒子的电磁相互作用,是一个多体问题。另一方面,由于处理的是微观粒子的运动,所以需要运用量子力学来描述其基本的运动规律和相互作用。对于该系统,精确的多粒子哈密顿量可以写作: i 2i i i 1122R H M ?=--∑∑ Fuuuuuuuuj 其中位于為处的原子核的质量为M,.,位于巧处的电子的质量为m 一第一项是原子核的动能算符,第二项是电子的动能算符。后三项分别是描述电子与原子核,单个电子与其它电子以及单个原子核与其它原子核之间的库伦相互作用。很显然,直接精确求解(1.64)式几乎是不可能的。为了在合理的近似条件下得到体系的本征值,需要作不同层次的近似。 1.3.1波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似 由于原子核的质量远大于电子质量,所以,原子核的运动速度远小于电子。因此,可以将原子“冻结”在固定的位置,并假设电子在瞬时与原子核是平衡的。或者说,只有电子在这个多体问题中是考察对象,原子核仅仅被当作一个带正电的外源场,相对于电子云是外在独立的。该近似被称为波恩-奥本海默(Bom-Oppenheimer)近似。原来的多体问题被简化成在原子的静电势下,瓜个带负电的粒子的相互作用。波恩-奥本海默认为,原子核不再运动,其动能为零,因此,(1.64)式的第一项被消除,最后一项退化为常数。(1.64)式简化为只含有电子气的动能,电 子与电子之间的相互作用所产生的势能,以及电子在可看作外源的原子核的势中的势能。(1.64)式可重写为: H = f + V + V^, 值得注意的是,(1.65)式中的动能以及电子与电子间的相互作用只取决于所处理的是系统是多电子系统,而不是多质子系统中强的原子内部作用力,并不依赖于特定的多电子系统本身,例如,Br2或者水分子,Cu 还是Fe, bcc-Fe 还是fcc-Fe,等等。因此,前两项是普适的,包含特定系统信息的部分均在第三项中。 1.3.2 密度泛函理论(Density functional theory) 在波恩-奥本海默近似后,该量子多体问题得到了极大的简化,但是,依然很难直接求解。存在许多方法将方程(1.65)进一步近似变为易于处理的形式,历史上非常重要的是Hartree-Fock 方法。该方法在处理原子以及分子时效果很好,因此在量子化学中被广泛使用。但对于处理固体问题,其精度不够高。本文中使用的是更为现代且可能更强大的方法:密度泛函理论。 密度泛函理论的建立可以追溯到1964年Hohenberg 和Kohn[7]提出的两条定理。 1.3. 2.1 Hohenberg-Kohn 定理 两条定理的原始表述如下: 第一定理:多电子体系(原子,分子,固体)基态时的电荷密度pOO 与外源的势之间存在着一一
第二章第一性原理计算及相关理论方法 固体能带理论是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。原则上固体能带理论能够阐明和解释固体的许多基本物理性质，如力学，电学，光学及磁学等性质。固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。而要确定固体电子能带，其出发点便是求解组成固体的多粒子系统的定态薛定愕方程。但是对固体这样有1029/m3数量级个原子核和电子的复杂的多粒子系统而言，其薛定愕方程是无法精确求解的，必须作近似简化求解：通过绝热近似将核运动和电子运动分开；通过Hartree-Fock 自洽场方法或更严格、更精确的密度泛函理论(DFT) 将多电子问题简化为单电子问题；通过将固体抽象为平移对称性的理想晶体，将多体问题归结为单电子在周期性势场中的运动。而上述的这些近似简化最终把求解薛定愕方程的全部复杂性都归入了所谓的交换关联泛函，可见交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。目前密度泛函理论已经成为探索具有重要应用背景的功能材料和结构材料的重要理论方法。基于密度泛函理论，根据基函数选取的不同有多种具体的计算方法，通常都称为第一性原理计算(ab initio calculation)。所谓第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定愕方程以获取材料性能的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。 第一性原理计算方法[79, 80]有着半经验(HF)方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何可调(经验或拟合)参数，就可以基于量子力学来处理体系中的电子运动，来计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量，从而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。它们被广泛应用于原子，分子，固体，固体表面，界面，超晶格材料，低维材料的电子结构和物理性质的计算，并取得了惊人的成功。随着最近几十年计算机技术的飞速发展，第一性原理的规模和效率都有了极大的提高。目前计算物理已经从解析理论物理和实验物理中完全独立了出来，成为物理学中不可缺少的一个独立分支– 计算物理学[81]。 能带理论的周期性表象为布洛赫(Bloch)表象，同时还存在着局域化的瓦尼(Wannier)表象，Marzari N.等人[82, 83]发展了一套构造最局域Wannier 函数的数值方法，使得Wannier 轨道与第一性原理很好的结合，在传统的化学键分析和最近比较热的拓扑体系的非平庸的表面态计算上都有很大的应用。 传统的半导体模型分析k · p 方法[84]，对于分析有效质量和光学性质有很大的帮助，同时它也一直是很好的能带近似手段，能准确的抓住物理实质，便于解析理论分析。 本章的主要任务是对密度泛函理论[85, 86]，以及相应的数值的Wannier 方法 [82, 83]和解析的k · p 能带[84]分析方法作简要介绍。 2.1 密度泛函理论(DFT) 对于简单的晶体模型,描述多粒子体系的多体薛定谔方程可以写成如下形式： (),(,)H r R E r R ψ=ψ (2.1)
第一性原理简介精选文 档 TTMS system office room 【TTMS16H-TTMS2A-TTMS8Q8-
1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解的算法，称为第一性原理 。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock 自洽场计算为基础的从头算和（DFT ）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、、 Hartree-Fock 自洽场、等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。
2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、VASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介