第一性原理计算方法
引言
前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有?1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的
密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度（『）作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理
论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA、广义梯度近似（GGA
等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝势方法、全电子线形缀加平面波方法（FLAPW）等、的提出，使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用，从而使得固体材料的研究取得长足的进步。
第一性原理计算方法的应用
1、体系的能量
进行第一性原理计算前，首先需要确定体系模型，即模型的晶胞和晶胞中原子的坐标。对于晶体具有周期对称性，具有三个基矢方向和基矢大小(晶格常数) 。由于理论计算确定的平衡晶格常数和实验值有所差别，建立模型前需要确定平衡晶格常数。晶格常数的确定采用如下步骤：
通过改变三个基矢的大小，改变单胞的体积 ( 81-119%)。通过第一性原理计算可以得到具有不同体积的模型的能量。通过拟合Murnaghan 方程，得到晶体的晶格常数以及单胞的能量：
其中，V为基态平衡体积，E o(V o)为基态下体系的结合能(相对于对应孤立原子能量)。V为原胞体积，B o为体模量，B o为体模量对压强的导数。如课件中图形所示，可以确定在一定体积下体系的能量达到极小值，即体系的基态能量，所对应的体积为体系的平衡体积，进而可以得到模型三个基矢的大小确定晶体的平衡晶格常数。这里需要指出的是不同的第一性原理计算方法给出的能量，代表的物理意义不同，但是本质上都可以反应体系的稳定性。如总能指构成体系的原子孤立时的能量减去原子成键放出的能量；结合能是以孤立原子的能量为零点，体系具有的总能，即原子构成晶体时放出的能量。
在上面求得的晶格常数的基础上，根据要研究的物理问题，确定体系中包含原子数目的多少，建立第一性原理计算模型。第一性原理计算的模型通常选取一个或几个单胞(超单胞)作为模型，选取的模型具有三个基矢方向，应保证沿着三个基矢方向平移可以构成无限大的晶体。
第一性原理计算输入的原子坐标有两种坐标形式，一种是笛卡尔坐标( Cartesian coordinates )，一种是分数坐标( fractional coordinates )。如对于Ni3Al 高温合金，具有如图所示的晶体结构，铝原子位于立方体的顶点，镍原子位于立方体的面心位置。如果取一个单胞作为研究模型，则三个基矢￡，a2，k分别为(a, 0,0 )( 0, a, 0)( 0, 0, a )，其中a为体系的
晶格常数。单胞中包含四个不等价原子：三个Ni和一个Al。采用笛卡尔坐标四个原子的坐标可表
示为(0, 0, 0),( a/2, a/2, 0)，( a/2, 0 , a/2)，( 0, a/2, a/2 )。如果采用分数坐标表示为(0，0，0)，(1/2, 1/2, 0 )，(1/2, 0 , 1/2 )，(0, 1/2, 1/2 )。迪卡尔坐标(x,y,z) 和分数坐
标(a,b,c)之间关系为￡ a+￡ b + a1c=(x, y, z)，其中a,b,c为一个原子的三个分数坐标，x,y,z为该原子的笛卡尔坐标。图中所示各点表示将晶格常数的大小a取不同值时得到的单胞体积作为横轴，
而纵轴表示对应体积下将原子坐标输入进行第一性原理计算求得的体系能量。拟合后得到Ni3Al 的平衡基矢大小以及体系能量。
对于研究合金中的掺杂问题，由于掺杂元素的量很少，所以建立的模型需要取多个单胞 (超晶胞)。随着模型中原子数目的增加，第一性原理计算方法的计算量指数增加，对于掺杂量很低的情况，如0.1% ，需要模型中至少取1000 个原子来和实际相符合，这超出了第一性原理计算在目前的计算机上的计算能力( 100 原子左右)，所以建立模型时需要考虑能够反映要研究的实际问题就可以。假设一个超单胞中只存在一个掺杂原子，这样相邻两个超晶胞中掺杂原子的间距为超晶胞的基矢大小。一般两个原子之间相隔三到四个原子层，原子之间的相互作用就可以认为非常小了。所以选取八个单胞构成的超单胞就可以基本反应掺杂量很低的掺杂
问题了。
将建立好的模型，进行第一性原理计算可以得到体系的总量，对总能进行变换可以定义体系的内聚能、形成能以及择优占位能，进而可以对掺杂是否有利于形成，形成掺杂后对体系稳定的影响而进行分析，如课件中所列。内聚能：体系的总能减去所有原子孤立时的能量，即由于原子之间的相互作用而放出能量，从而内聚能为负值，越小表示形成的体系越稳定。通过和没有掺杂体系的内聚能相比较可以看出掺杂元素对体系稳定性的影响。形成能：体系的总能减去体系中各自元素对应的晶体中原子的能量。形成能可表示各种金属组成合金的能力。另外通过比较掺杂原子替代合金中不同元素原子时体系的形成能可以得到掺杂原子倾向位于合金的什么位置，这个差值就可以定义为择优占据能。这里需要强调，各种能量是根据要研究的具体问题来定义的，比如我们要就掺杂原子倾向于位于合金的什么位置，使用总能是不能得到，因为超单胞模型中各种原子的数目不相同，而每种原子的能量是不一样的，没有可比性，所以定义了择优占位能。
2、电荷密度
电荷密度就是晶体中电子密度的分布。通过电荷密度可以知道晶体中原子间的成键状态，如金属键、共价键、离子健、van der Waals 键和氢键。为了更好的表示原子形成晶体后原子间的电荷转移和成键情况，引入差分电荷密度，即两个体系中电荷密度的差值。这两个体系应该具有相同的超单胞，超单胞中原子类型可以不一样，而原子位置要基本一致，如课件中所示，用Ni3Al 中一个Ni 被掺杂元素替代时体系的电荷密度减去没有掺杂的Ni3Al 的电荷密度，而得到差分电荷密度，通过图形可以清楚地看出由于掺杂元素的存在导致的电子分布状态的改变。再如，我们可以将Ni3Al 晶体的电荷密度减去Ni 和Al 原子放在超单胞相同位置时孤立Ni 和Al 原子的电荷密度，可以得到Ni3Al 中Ni 和Al 原子成键过程中电子密度分布的变化，从而更好的观察原子之间的成键情况。所以差分电荷密度相当于一个体系的电荷密度相对于另一个体系的电荷密度改变，目的是为了更好的研究体系中的成键状态。
3、能带
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础。是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的。最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点，例如固体为什么会有导体、非导体的区别，晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距等。在半导体技术上，能带论提供了分析半导体理论问题的基础，有利的推动了半导体技术的发展。
能带理论是一个近似的理论。在固体中存在大量的电子，他们的运动是相互关联的，每个电子的运动都要受其他电子运动的牵连。价电子是人们最关心的。在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化比较小，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实，价电子可以看成在一个等效势场中运动。能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子。电子的能量状态从处于一个电子能级变到在一个能量范围内都会存在。我们下面从对自由电子的能量讨论，得出能带的表示方法。
自由电子的能量（动能）E= E k= p2/ 2m ，根据德布罗依波长与动量关系：p= h/l = hk ，其中h为普朗克常量，h为h/2p ,k=2p/l成为波数或波矢。所以电子能量可表示为E = h 2k2/2m , 即电子能量为波矢k的函数，如课件中图形所示。我们讨论固体中电子的能量通常是在k空间（倒空间）内进行的。
对于晶体具有周期对称性，其对应的倒空间也具有周期对称性，对于一维的情况，实空间的周期为a,则倒空间的周期为2p/a，定义第一个周期（-p/a，p/a）为第一布里渊区。则电子能量在实空间分布的随晶体的周期对称性变化；转化到k空间，电子能量随倒空间的周期对称性发生
变化，即电子能量在第一布里渊区随k的变化在整个k空间中周期性重复。因此可以得到课件中能量随k 变化的图形，相当于自由电子的能带经过周期性势场调制后的结果。所以我们讨论能带只需要考虑电子能量在第一布里渊区随k的变化关系就可以。由于计算所取晶体超单胞形状的不同会导致第一布里渊形状的变化，以及晶体中原子化合状态的不同导致电子所受到的周期性势场不同，所以电子能量随k的变化关系在不同的晶体中是不同的，即不同的晶体具有不同的能带结构，从而反映出不同的物理性质。
4、电子状态密度
由前面的讨论可知晶体中电子能量状态可以取一定的能量范围，在此能量范围内在不同的能量区间电子能量状态的多少或填充这些能量状态的电子数目是不一样的。电子状态密度反映了这个不同，即在一能量区间内电子状态（数目）的多少，dh /dE ，dh 为在dE 能量区间内电子能量状态的数目。通过对体系电子状态密度的分析可以得到晶体中原子间的电子杂化情况
所以a 2 + 2mE 门
2m E = 0， -2a + 2me 2 = 4pe °h 2
附：第一性原理计算方法的基本原理
第一性原理计算方法的建立是基于对量子力学薛定鄂方程的求解，定态薛定鄂方程为：
h 2
[ ------- ? 2 V]Y(x,y,z)二EY(x, y,z)，其中Y(x,y,z)为粒子的波函数，
丫(x,y,z)2为波的强度，反
2m 映了粒子出现在(x,y,z )的概率，即概率密度。V 为晶体中粒子受到的势场，E 为体系的能量。
h 2
bf=- —? 2 V 为体系的哈密顿量，即能量算符。 2m
例：氢原子的薛定鄂方程及其基态解。
氢原子的薛定鄂方程的直角坐标系的表达式为： 将薛定鄂方程从直角坐标变换到球坐标，其结果为: 由于氢原子核电场是求对称的，故方程解是球对称的，即:
在这种条件下，氢原子的薛定鄂方程简化为:
这是一个系数含变量的二阶齐次微分方程，考虑到电子在无穷远处的几率
j (r)2为零，以及在整个 空间的几率为1,可以确定方程的解j 二Ge -ar +C 2e ar 中的C1和C2,得到j
a
'e ar 。为了求解 V P 常数a ，代入简化的薛定鄂方程可得: 2 2mE 2md -a+ —+ 厂
r h 4pe 0h r 考虑到氢原子核外电子受核吸引的势能为：
2
V = - e 4pe °r
则氢原子体系的哈密顿算符是: ￡?2
2m 4pe °r
2
2
可以得到：a= me^= —, a o为玻尔半径；
4pe°h a o
E = - 2 2 = - 13.6eV ; j= [—3e Ua°。
32pe°h pa。
通过上面对氢原子中电子的薛定鄂方程的求解，一方面我们了解了如何求解薛定鄂方程，加深
对波函数、本征能量等概念的理解；一方面我们也可以理解解析求解薛定鄂方程困难。对于氢原子
内部只有一个电子，并且上面的例子中我们只求解了基态能级；对于晶体由电子和原子核组成，电子和原子核都是运动的，因此体系的能量为电子能量、原子核能量和电子和原子核的相互作用能。所以哈密顿量可以表示成三部分，如课件中所列。这是每个粒子有三个坐标，即三个变量，这时对薛定鄂方程进行解析求解显然是不现实的。为了求解薛定鄂方程，人们提出了一系列的近似和方法，下面将简要论述。
1、绝热近似
在固体体系中，由于原子核的质量是电子质量的103~105倍，所以体系中电子的运动速度比原
子核快得多。可以认为，当核发生一个微小扰动时，迅速运动的电子可瞬时调整，达到新的平衡。因而在求解电子问题时，可近似认为原子核固定在给定的位置，这就是所谓的绝热近似
（Born-Oppenheimer近似）。因此可以认为原子核是固定在给定位置，将原子核的坐标作为参数，而不是变量，这样可以将薛定鄂方程简化为课件中所列的形式。这样将方程中的变量数目大大减少，同时体系哈密顿量的形式也得到简化。
2、单电子近似
经过绝热近似得到的多电子体系的薛定谔方程中，由于哈密顿量中包含多体相互作用项（第二项），该项不能分离变量，因而方程难以直接解析求解。为了求解多电子薛定谔方程，需要引入单电子近似：对于含有N个电子的多体系统，假设每个电子都近似的看成是在原子核及其他N-1个电子所形成的平均势场中运动。这样就将多体问题简化成了多个单体问题。
若第i个电子的波函数为匚山）（已包含电子的自旋），则N电子体系的波函数可由N个电子所占据的轨道波函数的乘积来构成，即Hartree波函数。化简后得到单电子满足的薛定鄂方程。方程中V（r）为平均势场，即离子实的晶格周期势和体系中所有电子产生的平均库仑势。
例：分子轨道法计算氢分子的结合能
所谓分子轨道法就是多原子形成分子后，电子不再属于单个原子，也就是说电子不再在原来的原子
轨道上运动，而是在新的分子轨道上运动。
以氢分子为例，设想氢分子的氢原子a和氢原子b,当它们是自由原子时，各自一个价电子，归
化的波函数分别用： a ，b
氢分子实际是个四体问题:
波函数交叠，形成氢分子，这时每个电子均为a原子和b原子共有，哈密顿
当两个原子相互靠近，
量为：
? h\ 2 h\ 2
H=- ?1 ? 2 V a1 + V a2+ V b1 + V b2+ V12，
2m 2m
其中下脚标1、2分别表示两个电子。这里考虑了绝热近似，即原子核认为是静止的。忽略电子与
电子之间的相互左右V12，上式可以分解为两部分:
h d
考虑Hatree近似：F?1y1(r1)=E1y1(rj，其中l?1 = -——? 12V a1 + V b1 + -V12，这是单电子波动方程，
2m 2
他的解丫1(口)称为分子轨道。
分子轨道的波函数可以选原子波函数的线性组合，分子轨道波函数应有如下形式：
y + (r)=C+[y a(r)+y b(r)]，y.(r)=C- [y a(r)-y b(r)]，C+、C_ 为归一化系数。
由E = (^y + (r)H?y+ (r)dr，可以得到体系中电子能量，加上原子核间的相互作用能，即得到分子的总能。减去两个孤立氢原子的能量即得到氢分子的结合能。
考虑到电子是Fermi子，其波函数应满足反对称条件，即Pauli不相容原理，这样就可以将体系的波函数写成Slater行列式。化简后得到Hartree-Fock方程。
等式左边最后一项是交换作用势，需要通过自洽求解。Hartree-Fock近似的重要意义是提出
了平均场和单电子近似的概念，在求解过程中利用迭代自洽求解。这对于以后计算物理的发展起到了深远的影响。但是由于Hartree-Fock近似本身仅仅考虑了多体系统中的交换能，而忽略了相关能修正，所以他不能作为具有相互作用的多电子体系采用单电子近似的严格理论依据。单电子近似的近代理论基础是在密度泛函理论基础上发展起来。自洽求解流程图如课件中所示。
3、密度泛函理论
(1)Hohenberg-Kohn 定理
密度泛函理论的基本物理思想是体系的基态物理性质可以仅仅通过电子密度(r)来确定。由
量子力学知道，由哈密顿描述的电子体系的基态能量和基态波函数都可由能量泛函E[ ] ( #)/〈| )取最小值来决定；而对于N电子体系，外部势能V(r)完全确定了哈密顿，因此N和V（r）决定了体系基态的所有性
质。
所以，当总粒子数N不变时，多电子体系的基态能量是基态密度的唯一泛函。接下来就是如何
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质就是旧键的断裂与新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合就是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似与关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 2、1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法 (SCF-MO)就是各种计算方法的理论基础与核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。 2、1、1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献与教材中对这些方程已有系统的推导与阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构与性质,在非相对论近似下,须求解 R AB =R 图2-1分子体系的坐标
定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2、1) 其中分子波函数依赖于电子与原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能与电子p 与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2、2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? (2、3) 与电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2、4) 式中Z A 与M A 就是原子核A 的电荷与质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |与R AB =|R A -R B |分别就是电子p 与q 、核A 与电子p 及核A 与B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图2、1所示。可以用V(R,r)代表(2、2)－(2、4)式中所有位能项之与 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2、5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程与Hamilton 算符就是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式与避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,长度的原子单位就是Bohr 半径
第一性原理是什么 第一性原理怎么用 1什么是第一性原理 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解的算法，称为第一性原理。广义 的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和 （DFT计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、、Hartree-Fock自洽场、等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论（DFT）为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）的第一性原理电子结构计算方法，与传统的解析方法一样，不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等，以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等，而且它还可以帮助人们预言许多新的
物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较一些应用程序的发展乃至商业软件的发布，导致了基于密度泛函理论的第 一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论（DFT）为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT及其计算已经快速发展成 为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio 、VASP软件。其中Materials Studio （简称MS是专门为材料科学领域研究者幵发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio 采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面， 允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。 目前，Materials Studio 软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio 的其他产品。是Materials Studio 产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio 的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学 方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
第一性原理计算方法讲 义 标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度()r 作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝
分析能带图 能带结构是目前采用第一性原理（从头abinitio）计算所得到的常用信息，可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别。能带可分为价带、禁带和导带三部分，倒带和价带之间的空隙称为能隙，基本概念如图所示： 如何能隙很小或为0 ，则固体为金属材料，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传倒带而导电；而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料距能导电。 能带用来定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点。价带（valence band），或称价电带，通常指绝对零度时，固体材料里电子的最高能量。在导带（conduction band）中，电子的能量范围高于价带，而所有在传导带中的电子均可经由外在的电
场加速而形成电流。对与半导体以及绝缘体而言，价带的上方有一个能隙（band gap），能隙上方的能带则是传导带，电子进入传导带后才能在固体材料内自由移动，形成电流。对金属而言，则没有能隙介于价带与传导带之间，因此价带是特指半导体与绝缘体的状况。 费米能级（fermi level）是绝对零度下的最高能级。根据泡利不相容原理，一个量 子态不能容纳两个或两个以上的费米子（电子），所以在绝度零度下，电子将从低到高依次填充各能级，除最高能级外均被填满，形成电子态的“费米海”。“费米海” 中每个电子的平均能量为（绝对零度下）为费米能级的3/5。海平面即是费米能级。一般来说，费米能级对应态密度为0的地方，但对于绝缘体而言，费米能级就位于价带顶。成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。 能量色散（dispersion of energy）。同一个能带内之所以会有不同能量的量子态， 原因是能带的电子具有不同波向量（wave vector），或是k-向量。在量子力学中， k-向量即为粒子的动量，不同的材料会有不同的能量-动量关系（E-K relationship）。能量色散决定了半导体材料的能隙是直接能隙还是间接能隙。如导带最低点与价带最高点的K值相同，则为直接能隙，否则为间接能隙。 能带的宽度。能带的宽度或三度，即能带最高和最低能级之间的能量差，是一个非常重要的特征，它是由相互作用的轨道之间的重叠来决定的，因而反应出轨道之间的重叠情况，相邻的轨道之间重叠越大，带宽就越大。
第一性原理计算原理和 方法精编 Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方 法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之 前，有必要对其关键的部分作 一简要阐述。 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本 R AB =R 图2-1分子体系的坐标
近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ （） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。上述分子坐标系如图所示。可以用V(R,r)代表－式中所有位能项之和 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( 原子单位
第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有?1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei 近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT ）。它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒子数密度（『）作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理 论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA、广义梯度近似（GGA 等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝势方法、全电子线形缀加平面波方法（FLAPW）等、的提出，使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用，从而使得固体材料的研究取得长足的进步。 第一性原理计算方法的应用 1、体系的能量
实验一、第一性原理计算 1. 实验目的 (1) 掌握第一性原理和密度泛涵的计算方法； (2) 学会使用Visualizer 的各种建模和可视化工具； (3) 熟悉CASTEP 模块的功能。 2. 实验原理 CASTEP 是基于密度泛涵理论平面波赝势基础上的量子力学计算。 密度泛涵理论的基本思想是原子、分子和固体的基本物理性质可以用粒子密度函数进行描述。可以归纳为两个基本定理： 定理1：粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本参量。 定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量。不计自旋的全同费米子的哈密顿量为：H T U V =++ 其中动能项为：()()T dr r r ψψ+=??? 库仑作用项为：11'()(')()(')2 ' U drdr r r r r r r ψψψψ++=-? V 为对所有粒子均相同的局域势u(r)表示的外场影响：()()()V dru r r r ψψ+=?粒子数密度函数为： ()()()r r r ρψψ+=ΦΦ 对于给定的()r υ，能量泛函[]E ρ定义为： []()()E dr r r T U ρυρ=+Φ+Φ ?；[]F T U ρ=Φ+Φ系统基态的能量： ' ''''[]''''[][]()()[][]()()[] E T U V G E F dr r r E G G F dr r r E G ρρυρφρυρρΦ=Φ+Φ+ΦΦ==+>?=+=? 3. 实验内容 材料的电子结构计算； 4. 实验设备和仪器 (1) 硬件：多台PC 机和一台高性能计算服务器。 软件：主要利用Materials studio 软件包里的Materials Visualizer 和CASTEP 模块 5. 实验步骤
第六章 函数逼近 用简单的函数近似代替复杂函数，是计算数学中最基本的方法之一。近似又 称为逼近，被逼近的函数与逼近函数之差)()()(x p x f x R -=称为逼近的误差或余项。 简单函数：仅用加、减、乘、除。多项式是简单函数。插值也可 以理解为一种逼近形式。用 Taylor 展开： 10)1(00) (000)()! 1()()(!)())(()()(++-++-+ -'+=n n n n x x n f x x n x f x x x f x f x f ξ 的部分和逼近f (x )也是一种逼近方法，其特点是：x 越接近于x 0，误差就越小。如何在给定精度下求出计算量最小的近似式，这就是函数逼近要解决的问题。逼近的度量标准有：一致逼近和平方逼近。 6.1 函数内积 本节介绍几个基本定义：权函数、内积、正交、正交函数系。 定义1 设ρ (x )定义在有限或无限区间[a , b ]上，若具有下列性质：(1) ρ (3) 对非负的连续函数g (x )，若?=b a dx x x g 0)()(ρ，则在(a , b )上g (x ) ≡ 0，称ρ (x )为[a , b ]上的权函数。 常用权函数有：2 11)(],1,1[x x -= -ρ； x e x -=∞)(],,0[ρ；2 )(],,[x e x -=∞+-∞ρ；1)(],1,1[=-x ρ等。 定义2 设f (x )，g (x ) ∈ C [a , b ]，ρ (x )是[a , b ]上的权函数，则称 ?=b a dx x g x f x g f )()()(),(ρ为f (x )与g (x )在[a , b ]上以ρ (x )为权函数的内积。 内积有如下性质：(1) (f , f )≥0，且(f , f )=0 ? f = 0；(2) (f , g ) = (g , f )；
第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT软件包。 1.1 第一性原理 第一性原理计算( 简称从头计算，the abinitio calculation) ，指 从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即( m o.e.h.c.k b ) 和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化： 1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。 2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。 3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT。 1．2量子力学与Born-Oppenheimer 近似固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式： H (r,R) E H(r ,R) (1-1) 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子( 原子核和电子) 的动能和粒子之间的相互作用能，即 H H e H N H e N (1-2) 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为： 22 1 e2 H e(r) r2i 1 e(1-3)
第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似， 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122 ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??? ?????-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p
与q 的静电排斥算符， ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2.2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A M H 2? (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。上述分子坐标系如图2.1所示。可以用V(R,r)代表(2.2)－(2.4)式中所有位能项之和 ∑∑∑-+= ≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2.5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程和Hamilton 算符是以原子单位表示的，这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中，长度的原子单位是Bohr 半径 能量是以Hartree 为单位，它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能 质量则以电子制单位表示之，即定义m e =1 。
专题分析： 加减巧算主要是运用“凑整”的方法，把接近整十、整百、整千的数看做所接近的数进行简算。凑整之后，对于原数与整十、整百、整千……相差的数，要根据“多加要减去，少加要加上，多减要加上，少减要减去”的原则进行处理。另外，可结合加法交换律、结合律及减法性质凑整，从而达到简算目的。 在进行加减运算时，为了又快又准确，除了要熟练地掌握计算法则外，还需要掌握一些巧算方法。加减法的巧算主要是“凑整”，就是将算式中的数分成若干组，使每组的运算结果都是整十、整百、整千......的数，再将各组的结果求和。这种“化零为整”的思想是加减法巧算的基础。加法具有以下两个运算律： （1）加法交换律：两个数相加，交换加数的位置，它们的和不变。即a+b=b+a 一般地，多个数相加，任意改变相加的次序，其和不变。 （2）加法结合律：三个数相加，先把前两个数相加，再加上第三个数；或者，先把后两个相加，再与第一个数相加，它们的和不变。即a+b+c=（a+b）+c=a+（b+c） 借数凑整法：直观上凑整不明显的可以“借数”凑整。 （1）在加、减法混合运算中，去括号时，如果括号前面是“+”号，那么去掉括号后，括号内的数的运算符号不变；如果括号前面是“—”号，那么去掉括号后，括号内的数的运算符号“+”变为“—”，变为“+”。例如， （2）在加减法混合运算中，添括号时，如果添加的括号前面是“+”号，那么括号内的数的原运算符号不变；如果添加的括号前面“—”号，那么括号内的数的原运算符号“+”变为“—”，“—”变为“+” 在进行加减运算时，为了又快又准确地算出结果，除了要熟练地掌握运算法则外，还需要掌握一些常用运算方法和技巧。 ?在速算与巧算中常用的三大基本思想： 1.凑整（目标：整十整百整千...） 2.分拆（分拆后能够凑成整十整百整千...） 3.组合(合理分组再组合 ) 加法交换律：两个数相加，交换加数的位置，它们的和不变。即 a+b=b+a。一般地，多个数相加，任意改变相加的次序，其和不变。 加法结合律：几个数相加，先把前两个数相加，再加上第三个数；或者，先把后两个数相加，再与第一个数相加，它们的和不变。即a+b+c = (a+b)+c = a+(b+c)，
钙钛矿型PbZrO3电子能带结构的第一性原理计算 班级：s1467 姓名：学号：201421801014 锆酸铅（PbZrO3）是最早发现的反铁电体之一，在工业上的一个重要应用是其固溶物Pb(Zr,Ti)O3。由于反铁电材料在相开关、电荷存储、电流源、电容、微电子及微型机电设备等方面有重要应用，其电子结构和物理特性一直为人们所关注。PbZrO3的有三个不同的相，在233℃以上为立方顺电相，具有钙钛矿结构，所属的空间群为Pm3m；当晶体处于233℃以下，将发生氧八面体的扭曲畸变和阳离子相对于O的移动，形成结构相变；230~233℃为正交铁电相，而230℃以下的基态为正交晶系，空间群为Pbam。基态正交相中离子移动主要由Pb、O之间的相对位移提供，由于相邻晶格之间Pb－O的位移相反，因此其为反铁电体。 1、原理及计算 采用第一性原理局域密度近似下的投影缀加平面波方法精确计算并比较了钙钛矿材料PbZrO3低温正交相（反铁电相）、高温立方相（顺电相）的电子能带结构，计算了PbZrO3材料正交相、立方相的电子结构。PbZrO3立方相的空间群为Pm3m，计算采用实验得到的晶格常量为a=4.11nm，Wyckoff坐标为Pb:(0,0,0)，Zr:(0.5,0.5,0.5)，O:(0.5,0.5,0)。正交相的空间群为Pmam，采用的晶格常数a=5.9411nm，b=11.8024nm，c=8.2564nm，各原子坐标见表1。正交相和立方相的多面体结构模型如图１所示。平面波截断能取为500eV，布里渊区积分分别采用5×5×5及7×3×5的K点网格，高斯展宽因子为0.1eV。 表1 正交相PbZrO3原胞内的原子位置
计算方法（C） 目录 第1章绪论 1.1 数值计算 1.2 数值方法的分析 1.2.1计算机上数的运算 1.2.2算法分析 第2章线性代数方程组 2.1 Gauss消去法 2.1.1消去法 2.1.2主元消去法 2.2 矩阵分解 2.2.1Gauss消去法的矩阵意义 2.2.2矩阵的LU分解及其应用 2.2.3其他类型矩阵的分解 2.2.4解三对角矩阵的追赶法 2.3线性方程组解的可靠性 2.3.1向量和矩阵范数 2.3.2残向量与误差的代数表征 2.4解线性方程组解的迭代法 2.4.1基本迭代法 2.4.2迭代法的矩阵表示 2.4.3收敛性
第3章数据近似 3.1 多项式插值 3.1.1插值多项式 3.1.2Lagrange插值多项式 3.1.3Newton插值多项式 3.1.4带导数条件的插值多项式 3.1.5插值公式的余项 3. 2 最小二乘近似 3.2.1 最小二乘问题的法方程 3.2.2 正交化算法 第4章数值微积分 4.1 内插求积，Newton-Cotes公式 4.1.1Newton-Cotes公式 4.1.2复化求积公式 4.1.3步长的选取 4.1.4Romberg方法 4.1.5待定系数法 4.2数值微分 4.2.1插值公式方法 4.2.2Taylor公式方法(待定系数法) 4.2.3外推法 第5章非线性方程求解
5.1 解一元方程的迭代法 5.1.1简单迭代法 5.1.2Newton法 5.1.3割线法 5.1.4区间方法 5.2 收敛性问题 5.2.1简单迭代——不动点 5.2.2收敛性的改善 5.2.3Newton法的收敛性 5.2.4收敛速度 第1章绪论 1.1数值计算 现代科学的发展，已导致科学与技术的研究从定性前进到定量，尤其是现代数字计算机的出现及迅速发展，为复杂数学问题的定量研究与解决，提供了强有
第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT 软件包。 1.1第一性原理 第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(b o k c h e m ....)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。
第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化： 1．利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。 2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。 3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。 以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT 。 1．2量子力学与Born-Oppenheimer 近似 固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式： ),(),(R r E R r H H ψψ= （1-1） 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的相互作用能，即 N e N e H H H H -++= （1-2） 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为：
1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些
结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
宇宙速度的计算方法 第一宇宙速度的计算方法 第一宇宙速度（V 1）： 航天器沿地球表面作圆周运动时必须具备的速度，也叫环绕速度。按照力学理论可以计算出V 1＝7．9km/s 。航天器在距离地面表面数百公里以上的高空运行，地面对航天器引力比在地面时要小，故其速度也略小于V 1 第二宇宙速度的计算方法 1.第二宇宙速度（V 2）： 当航天器超过第一宇宙速度V 1达到一定值时，它就会脱离地球的引力场而成为围绕太阳运行的人造行星，这个速度就叫做第二宇宙速度，亦称逃逸速度。按照力学理论可以计算出 第三宇宙速度（V3） 从地球表面发射航天器，飞出太阳系，到浩瀚的银河系中漫游所需要的最小速度，就叫做第三宇宙速度。按照力学理论可以计算出第三宇宙速度V 3＝16．7公里／秒。需要注意的是，这是选择航天器入轨速度与地球公转速度方向一致时计算出的V 3值；如果方向不一致，所需速度就要大于16．7公里／秒了。可以说，航天器的速度是挣脱地球乃至太阳引力的惟一要素，目前只有火箭才能突破宇宙速度 设物体以第三宇宙速度抛出时具有的动能为1232E mV k =，这部分动能应该包括两部分：即脱离地球引 力的动能E k1和脱离太阳引力的动能E k2。即：E k ＝E k1+E k2。易知：1 2122E mV k =，V 2为地球第二宇宙 速度。下面再求E k2： 有两点说明：①因为地球绕太阳公转的椭圆轨道的离心率很小，可以当作圆来处理。②发射时个行星对物体的引力很小，可以忽略不计。基于这两点简化，发射过程可以应用机械能守恒定律解题。 物体随地球绕太阳的公转速率等于29.8km/s 倍应该为物体挣脱太阳引力所需的速度，即：'29.842.2/2V km s =（以太阳为参照物）。 如果准备飞出太阳系的物体在地球上的发射方向与地球绕太阳公转方向相同，便可以充分利用地球公转速度，这样物体在离开地球时只需要有相对地球的速度V’＝42.2-29.8=12.4km/s 的速率便可以脱离太阳系。与此相对应的动能为： 12'22 E mV k = 既能摆脱地球引力也能摆脱太阳引力所需要的总动能为： 222 312222232111'222 'k k k E mV E E mV mV V V V = =＝＋＋＝＋
第四章 线性方程组 许多科学技术问题可归结为有多个未知量x 1, x 2, …, x n 的线性方 程组：?????? ?=+++=+++=+++n n nn n n n n n n b x a x a x a b x a x a x a b x a x a x a 22112 222212*********，这里a ij 为系数。方程组的矩阵形式为：AX = B ，其中?? ?? ??? ??=??????? ??=??? ??? ? ??=n n nn n n n n b b b B x x x X a a a a a a a a a A 2121212222111211,,。 线性方程组的数值解法有直接法和迭代法两大类。直接法不考虑 舍入误差，通过有限步骤四则运算即能求得线性方程组的解。用克莱姆法则来求解线性代数方程组并不实用。 4.1高斯消去法 高斯消去法思想是通过逐步消元，把方程组化为系数矩阵为三角 形，用回代法解此三角形方程组。 三角形方程组 三角形方程组分：下三角???????=+++=+=n n nn n n b x a x a x a b x a x a b x a 221122 221211111 和上三角 ?? ? ? ?? ?==++=+++n n nn n n n n b x a b x a x a b x a x a x a 222221 1212111两类。 若a ii ≠ 0，i = 1, 2,…, n ，则下三角的解为：
???? ?----==--kk k k k k k k k a x a x a x a b x a b x /)(11,221111 11 ，k = 2, 3,…, n ，称为前推。 若a ii ≠ 0, i = 1, 2,…, n ，则上三角解为 ???? ?---==++kk n kn k k k k k nn n n a x a x a b x a b x /)(11, ，k = n-1, n-2,…, 1，称为回代。 高斯消去法的过程实例 例 求解?????=++II =++I =++III) (323034)(5253)(6 432321 321321x x x x x x x x x 。（I ）乘（2 3-）后加到（II ）上，（I ）乘（2 4-）后加（III ）上，可消去（II ）、（III ）中 x 1，?? ???=+-II -=-I =++III) (20 223)(4 45.0)(6 4323232321x x x x x x x 。 （II ）乘（5.03）后加（III ），得：?? ???-=-II -=-I =++III) (42)(4 45.0)(6 432332321x x x x x x ，回代得x 3 = 2， x 2 = 8，x 1 = -13。 将原方程组转化为：?? ?? ???? ?==+=+++=+++++-+---++)(1,) 1(1,1)1(1) 2(1 ,2)2(23)2(232) 1(1,1)1(13)1(132)1(121 n n n n n n n n n nn n n n n n n n a x a x a x a x a x a x a x a x a x a x ，回代公式为：?? ???-=-==∑+=++1 ,,1,1 )() (1,) (1 , n k x a a x a x n k j j k kj k n k k n n n n 。高斯消去法分为消元与回代过 程。算法复杂度为n 3。 例 求解???=+=+00.200.100.100.100.10001.02 121x x x x 。精确解为：00010.1999910000 1≈= x ，99990.09999 9998 2≈= x 。用消去法第一步以0.0001为主元，从第二个方程
Vasp 我所用第一原理是基于密度泛函（DFT）的从头计算，是以电子密度作为基本变量（HK定理），通过求解kohn-sham方程，迭代自洽得到体系的基态电子密度，然后求体系的基态性质。还有一种是基于hartree-fock自洽计算，通过自洽求解HF方程，获得体系的波函数，求基态性质。KS方程的计算水平达到了HF水平，同时还考虑了电子间的交换关联作用。关于DFT中密度泛函的Function其实是交换关联泛函，包括LDA,GGA,杂化泛函等等。一般LDA为局域密度近似，在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量，多数为参数化的CA-PZ方案；GGA为广义梯度近似，不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量，也考虑了密度的梯度为变量，包括PBE,PE.RPBE等方案。 在处理计算体系中原子的电子态时有两种方法，一种是考虑所有电子叫做全电子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法（线性缀加平面波）；另一种是只考虑价电子而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑即赝势法，一般贋势法是选取一个截断半径，截断半径以内波函数变化较平滑，和真实的不同，截断半径以外则和真实情况相同，而且贋势法得到的本征值和全电子法应该相同。贋势的测试标准应是贋势与全电子法计算结果的匹配度，而不是贋势与实验结果的匹配度，因为和实验结果的匹配可能是偶然的。 关于Ecut的收敛测试。一般情况下，总能相对于不同Ecut做计算，当截断能增大时总能变化不明显即可。但是在需要考虑体系应力时，还需要对应力进行收敛测试，而且应力相对于截断能要比总能更为苛刻。也就是某个截断能下总能已经收敛了，但应力未必收敛。(力的计算是在能量的基础上进行的，能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。) K点也是需要经过测试的。 何时需要考虑自旋？例如BaTiO3中，三个元素分别为=+2，+4，-2价，离子全部为各个轨道满壳层的结构，此时就不必考虑自旋了。对于BaMnO3中，由于Mn+4价时d轨道还有电子但未满，因此需要考虑Mn（4s23d5）的自旋，Ba和O就不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值，只在刚开始计算时作为初始值使用。 几何优化包括晶格常数和原子位置的优化，一般情况下也有不优化几何结构直接计算电子结构的，但是对于缺陷形成的计算则往往要优化。 软件大致分为基于平面波的软件，如CASTEP,PWSCF.ABINIT等，计算量大概和体系原子数目的三次方相关；还有基于原子轨道线性组合的软件，比如openmx等，计算量和体系原子数目相关，一般可模拟较多原子数目的体系。 V ASP是使用贋势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。V ASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免元氏的Car-Parrinello 方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt贋势（US-PP）或投影扩充波（PAW）方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过度金属或第一行元素的每个原子所必须的平面波数量。V ASP可以很容易地计算力与张力，用于把原子衰减到其瞬时基态中。！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！ V ASP程序亮点： 1、使用PAW方法或超软贋势，因此基组尺寸非常小，描述材料一般需要原子不超过100 个平面波，大多数情况下甚至每原子50个平面波就能得到可靠结果。 2、2. 在平面波程序中，某些部分代码的执行是三次标度。在VASP中，三次标度部分的前 因子足可忽略，导致关于体系尺寸的高效标度。因此可以在实空间求解势的非局域贡献，