邻-碳硼烷合成路线综述 一．引言和背景 碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物。碳硼烷中研究和发展最为完全和充分的是二碳代-闭式-十二碳硼烷（closo-C2B10H12,dicarba-closo-dodecaborane）,它有3种异构体，即邻-碳硼烷(o-carborane)、间-碳硼烷(m-carborane)、对-碳硼烷(p-carborane)。由于碳硼烷具有高度对称的二十面体结构，2个C原子和10个B 原子都是六配位的，从而具有非常高的化学稳定性、热稳定性；其碳或硼原子上的氢具有可取代性，这使得以该化合物为基础可以合成许多结构新颖的衍生物。 六十年代中期邻-碳硼烷衍生物首先被美国军方合成并用于固体推进剂以获得高燃速及超高燃速，使得对碳硼烷的研究引起了人们的广泛关注。近几十年，碳硼烷衍生物的研究发展十分迅速，碳硼烷及其配合物，在分子识别、非线性光学、液晶显示材料、特殊聚合材料、以及作为模型化合物在研究金属有机催化反应、硼中子捕获疗法等方面均有重要应用。 一直以来，作为起始原料的邻-碳硼烷的合成受到整体反应收率低下的影响因而价格昂贵，制约了碳硼烷的应用。找到一条高效、简便、安全的合成路线将具有十分重大的意义，在这里将介绍邻-碳硼烷的典型合成路线及其所用初始反应原料[Et4N]2B10H10的合成；以及相关化合物具有启发性的合成路线的文献资料。二．邻-碳硼烷的典型合成路线： 1.1963年，T.L.Heying,etc.,Inorg.Chem,1963,2(6),1089-109 2. 步骤：十硼烷在1:1混合的正丙醚和二乙硫醚溶液中40℃反应12h，再升温至90℃，快速通入经过纯化的乙炔反应24h。产物经后处理纯化得邻-碳硼烷。收率：65-77%。 2.1968年,Charles R.Kutal,etc.,Inorganic Syntheses，1968,11,19-2 3. 步骤：十硼烷在苯中与二甲硫醚回流反应6h。冷却后加入1,4-二甲酰氧基-2-丁炔，待放热结束后，回流反应10h。加入甲醇搅拌5h后冷却至-10℃。加入冰水，析出黄色固体，过滤得粗产物1,2-二甲酰氧甲基-闭-1,2-二碳代十二硼烷。收率：75%。 1,2-二甲酰氧甲基-闭-1,2-二碳代十二硼烷和20%氢氧化钾水溶液在室温下搅拌5h，直到成为一混溶相，然后冰浴。在0-10℃下滴加高锰酸钾溶液，反应8h。产物处理后升华得邻-碳硼烷。收率：45%（以十硼烷计）。
超强酸-碳硼烷酸 碳硼烷酸H(CHB11Cl11) 为一种超强酸，是最强的单一分子酸，酸性为浓硫酸的一百万倍、氟磺酸的数百倍。 中文名碳硼烷酸 化学式 H(CHB11Cl11) 合成时间 2004年 合成地点加州大学河滨校区 合成团队 Chris Reed 团队 属性超强酸 碳硼烷酸分子结构图片 氢－白色氯－绿色硼－粉色碳－黑色 碳硼烷酸特性 造成碳硼烷酸强酸性的原因，是由于其共轭碱CHB11Cl11-非常稳定，而且具有高电负性的氯取代基，能有效分散负电荷。而外侧的氯包覆碳硼烷核心，使碳硼烷酸根非常稳定，不易与其他化学物质反应。 碳硼烷酸虽然酸性强，但不具强烈的腐蚀性与氧化性。混合酸，如魔酸、氟锑酸的酸性更强，但会生成氟离子造成副反应，生成的氢氟酸(HF)会腐蚀玻璃，造成使用上的困难。氟会攻击富勒烯(C60)，故H(CHB11Cl11)成为已知唯一能质子化富勒烯但不会将其分解的酸，能与富勒烯形成1：1的盐类。 碳硼烷酸具备令人吃惊的释放氢离子的能力，酸性是水的一百万亿倍。但由于碳硼烷酸中碳硼烷的结构十分稳定，释放氢离子后，由11个硼原子和一个碳原子排列而成的20面体结构没有发生任何变化，不发生进一步的化学反应，因此腐蚀性很低。 碳硼烷酸的应用十分广泛，可以用来制造“酸化”的有机分子，研究这些在自然界中短暂存在的有机分子有助于科学家了解物质发生变化的深层次机理，而目前科学家希望用碳硼烷酸酸化惰性气体氙，确定该气体的惰性强度。 碳硼烷酸历史 2004年，加州大学河滨校区（UC Riverside）的 Chris Reed 团队首先合成出碳硼烷酸。 人们对酸的认识是逐渐加深的。硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)，被称为三大强酸，它们可以腐蚀我们日常生活中见到的很多物质。而王水是由浓硝酸和浓盐酸按1:3的比例混合而成，能够和化学性质极不活泼的金(Au)发生化学反应。所以在很长的一段时间内，人们认为王水就是酸中之王，是最强的酸了。 后来，奥莱教授和他的学生偶然发现了一种奇特的溶液，它能溶解不溶于王水的高级烷烃蜡烛，人们才知道其实王水并不是最强的酸，还有比它强的酸，这就是魔酸，又叫超强酸。自从奥莱教授和他的学生发现超强酸，人们又开始研究起强酸，相继找到了多种新的超强酸。 在碳硼烷酸出现之前，最强的酸性物质为氟乙酰氨硫酸(FCH2-CO-NH-SO3H)，这种酸腐蚀性极强，可以轻易穿透玻璃器皿，而碳硼烷酸则是已知超强酸中第一个可以在玻璃器皿中保存的超强酸性物质。
碳硼烷 摘要： 自20世纪60年代以来，碳硼烷化学得到了空前发展。碳硼烷衍生物具有独特的结构和良好的热稳定性等特点，已经应用于众多领域，如生物医学、光学材料、超分子化学、催化材料、离子液体以及离子选择性电极等。 关键词：碳硼烷;合成；结构；反应机理 Abstract： Since the 1960s，the chemistry of closo-C2B10H12carborane has witnessed rapid development．The icosahedral closo-C2B10H12carboranes and their derivatives have attracted considerable attention due to their unique molecular skeleton，excellent thermal stability and especially the potential applications in many fields，including，e．g．biomedical science，optical materials，macromolecules，catalysis，ionic liquids，and ion—selective electrodes． Key Words：carborane；synthesis；structure；reaction mechanism.
正文： （一）硼烷发展史简介 硼烷化学是当今国际上一个引人注目的研究领域。从1912年开始，Stock制备和分离了B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B10H14，其后硼烷经历了两次繁荣发展时期：第一时期始于1941年，人们发现了挥发性的铀硼氢U(BH4)4，并设想将其用于铀同位素的分离，引发了硼烷化学的研究热潮，这一时期（1941-1946）的主要成就主要是大规模合成了NaBH4和B2H6；在第二时期，由于硼烷具有很高的燃烧值，受到航空和火箭工作者的注视。美、英、前苏联等国将其（主要是液态B5H9和固态B10H14)列入高能火箭燃料研究计划，在10多年里，已经发展了一些经济的合成方法，进一步合成了许多硼烷及其阴离子，并用多种手段研究其结构。Brown由于发现不饱和键与硼烷的硼氢化反应而获得1979年的诺贝尔化学奖。Williams小组和Greenwood小组分别合成了碳硼烷和金属硼烷，Hawthorne等合成了金属碳硼烷——夹心型的[Fe(C2B9H11)2]2-。这些重要成果使硼烷化学进入了一个新的发展时期，并深入开展理论研究和寻找更多潜在应用提供了可能。 （二）碳硼烷的结构 自20世纪60年代发展至今的碳硼烷化学是硼烷化学的一个重要分支。碳硼烷(carborane)是指多面体硼簇化合物的一个或多个硼顶点被碳原子取代而形成的化合物。由于不同数目和不同位置的硼原子被碳原子取代，形成了大量的碳硼烷簇合物，其构型主要有闭式(closo)、巢式(nido)和网式(arachno)。在这三种构型的碳硼烷中，闭式碳硼烷数量最多，性质也最稳定。在碳硼烷化学中，具有二十面体构型的二碳代-闭式十二硼烷(dicarba-closo-dodecaborane，C2B10H12)最受关注。根据两个骨架碳原子所处的相对位置不同，二碳代-闭式十二硼烷有三种异构体：邻碳硼烷(D-C2B10H12)、间碳硼烷(m-C2B10H12)和对碳硼烷(p-C2B10H12)。在加热条件下，二碳代-闭式十二硼烷可发生原子重排，进行构型转化(Scheme 1)。 二碳代-闭式十二硼烷的三种异构体(未标记的顶点均为BH，下同) Scheme 1 二碳代-闭式十二硼烷三种异构体的转化
西南科技大学硕士研究生学位论文IV 目录 第一章绪论 (1) 1.1前言 (1) 1.2碳-取代碳硼烷衍生物的合成 (2) 1.2.1碳碳键的构建 (2) 1.2.1.1炔烃加成 (2) 1.2.1.2强碱活化法 (4) 1.2.1.3Ullmann 偶联反应 (5) 1.2.1.4C-双芳基（杂芳基）邻碳硼烷衍生物的合成 (6) 1.2.1.5金属碳硼炔的环加成 (7) 1.2.2碳杂原子键的构建 (8) 1.3硼官能化碳硼烷衍生物的合成 (8) 1.3.1硼碳键的构建 (9) 1.3.1.1亲电烷基化 (9) 1.3.1.2联合硼笼分解与硼原子插入 (10) 1.3.1.3利用B-卤代碳硼烷实现硼碳键的构建 (10) 1.3.1.4定位基团导向的硼氢键活化 (11) 1.3.1.5亲电硼氢活化 (12) 1.3.2硼杂原子键的构建 (13) 1.3.2.1利用B-卤代邻碳硼烷实现硼氧、硼氮键的构建 (13) 1.3.2.2定位基团导向的硼氢键活化 (14) 1.3.2.3亲电硼氢活化 (15) 1.3.3硼卤键的构建 (15) 第二章钯催化邻碳硼烷选择性单乙酰氧基化研究 (17) 2.1引言 (17) 2.2实验部分 (18) 2.2.1试剂及原料 (18) 2.2.2主要设备及仪器 (20) 2.2.3邻碳硼烷酰氧化反应条件优化 (20) 2.2.4邻碳硼烷乙酰氧化反应底物拓展 (22) 2.2.5数据表征 (23) 2.2.6机理研究 (30) 2.3底物的制备 (31) 2.3.11,2-二甲基邻碳硼烷 (31) 2.3.2六元环碳硼烷（μ-1,2-四亚甲基邻碳硼烷） (31) 2.3.3苯并六元环邻碳硼烷（μ-1,2-邻二苄基邻基邻碳硼烷） (32)
南京大学燕红、徐静娟《德国应化》：碳硼烷基水相聚集诱导的电致化学发光材料 聚集诱导电致化学发光（Aggregation-Induced Electrochemiluminescence, AIECL）是近年来发展的一种将具有聚集诱导发光（AIE）性质的材料应用于电致化学发光的方法，特别是在固相及水相检测中。电致化学发光（ECL）相对于光致发光（PL）具有检测限低，灵敏度高、适用性广等特点，应用前景广阔。目前，大多数已发表的具有AIECL性质的材料大多属于阳极ECL，包括Pt配合物、Ir配合物、有机小分子、高分子纳米材料等，而应用于阴极ECL的材料仅限于量子点，如CdS、CdSe、ZnS等，但其高毒性、高污染性限制了其在生物检测中的应用。因此发展新型无毒的具有生物相容性的阴极ECL材料十分必要。 近期，南京大学化学化工学院燕红课题组设计合成了一系列D-p-A结构的碳硼烷基咔唑类衍生物，与徐静娟课题组合作测试其ECL性能，得到了能有效应用于pH 磷酸缓冲溶液的阴极AIECL 材料。通过测试对比不同水含量条件下的PL及ECL，观察到随着水含量的增加，相应的光致发光量子产率不断提升，具备了AIE的性质，同时，随水含量增加，形成的纳米颗粒粒径不断减小、形貌也从表面光滑的球形变成了多孔疏松结构使得其ECL效
率在水含量95%的条件下极大提高，至此确定了碳硼烷咔唑衍生物具备阴极AIECL的性质（图1）。 图1.具有阴极AIECL性质的碳硼烷基咔唑衍生物 通过将化合物拆解分析，并与模板化合物对比，发现了结构与性质之间的关系，确立了碳硼烷取代基对该类衍生物氧化还原的重要作用以及对高效ECL的贡献。通过控制实验与电化学实验相结合，推测出五步反应机理，即化合物在电极上发生的两步还原反应的物种与共反应试剂生成的活泼自由基发生碰撞，产生化合物激发态，其回到基态的过程中，发生电化学发光现象（图2）。 图2. 碳硼烷咔唑化合物电致化学发光机理示意图 这项工作首次将具有AIE发光性质的碳硼烷衍生物用于电致化学发光研究，其测试条件的生物相容性为后续应用于生物体系的检测奠定了研究基础，而且填补了有机阴极ECL材料的空白，相关成果以Aggregation-Induced Electrochemiluminescence of Carboranyl Carbazoles in Aqueous Media为题最近发表在Angew. Chem. Int. Ed. 。 以上研究工作由本校博士生魏星和朱梦娇为共同第一作者，燕红教授、芦昌盛副教授、徐静娟教授为共同通讯作者。研究得到了南京大学高性能计算中心的支持以及国家自然科学基金委的资助。 来源：南京大学
