高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量的研究报告
广东邦普循环科技股份有限公司
2013.7
高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量
谢英豪，黎俊茂，袁杰
摘要:试样中的碳经过富氧条件下的高温加热，氧化为二氧化碳气体。该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收，由探测器转化为信号，经计算机处理输出结果。结果表明：该方法测定磷酸铁锂中碳的精密度为小于1.0%，此方法准确、快速、灵敏度高，适用于实际样品的分析。
关键词:高频红外吸收法法；磷酸铁锂；测定；碳
前言：
现代仪器测定碳的方法主要有高频感应炉燃烧后红外吸收法[1]、X射线荧光光谱法[2-4]、离子色谱法[5]等。高频感应炉燃烧后红外吸收法因结果准确、精密度高、操作简便、分析速度快等优点被广泛应用于分析钢铁材料中的碳元素。本文在高频感应炉燃烧后红外吸收法[6]的基础上，研究了磷酸铁锂正极材料中碳含量的测定，实验结果良好，该方法能满足科研及产业化生产的需要。
1 实验部分
1.1 主要试剂
1.1.1 氧气：纯度不低于99.5 %。
1.1.2 干燥剂：无水高氯酸镁，粒度0.7 mm～1.2 mm。
1.1.3 净化剂：烧碱石棉，粒度0.7 mm～1.2 mm。
1.1.4 纯铁：纯度大于99.8 %，碳含量小于0.002 %。
1.1.5 钨粒：碳含量小于0.002 %。
1.1.6 瓷坩埚：瓷坩埚大小应精确，能够用于在高频感应炉中燃烧；用前将瓷坩埚置于马弗炉中，于1200 ℃灼烧不少于2 h，取出稍冷后储存在干燥器中。
1.2 仪器
除非另有说明，分析中仅使用普通实验室设备。
高频感应燃烧炉和红外吸收定碳仪可以从厂家购买。仪器的操作按照制造厂商的说明书。根据制造厂技术规范，需要一个调压器来控制进炉氧气的压力（通常为28 kN/m2）。市售商品仪器的特性参见GB/T 21631.1—2008中的附录B。
1.3 分析步骤
1.3.1试料
试样用前应置于110℃的烘箱中干燥1 h，取出后储存在干燥器中。称取0.200 0 g试样，精确至0.000 1 g。（粒度应不大于0.10 mm）
1.3.2 分析前准备
仪器启动前用氧气（1.1.1）检查气路的气密性，燃烧室、过滤器应经常清理。按仪器要求定期更换干燥剂（1.1.2）、净化剂（1.1.3）。
确认正常后，启动仪器，按说明书要求进行预热和仪器的检查调试，保证仪器处于正常稳定的工作状态。
1.3.3 空白试验
称取0.35 g纯铁（1.1.4）和2.0 g钨粒（1.1.5）置于瓷坩埚（1.1.6）中，于同一量程或通道，按1.3.5进行测定。重复测定直到读数比较稳定为止。记录最小的、比较稳定一致的三次读数，计算平均值并输入到仪器中，在测定试料时仪器会自动扣除空白值。
1.3.4 校正实验
选择碳含量大于待测试料的有证标准物质来校正仪器。在选定的通道上进行3～5 次分析，对系统进行线性调节，得出校正系数。再用与试料含量相近的标准物质进行验证，在其允许差范围内方可进行试样分析。
1.3.5测定
加入0.35 g纯铁（1.1.4）于瓷坩埚（1.1.6）中、将坩埚置于电子天平上，称量，去皮。再向瓷坩埚中加入试料（1.3.1），并称量、输入试料质量，取下。加入约2.0 g钨粒（1.1.5）覆盖在试料上，将瓷坩埚移至坩埚基座上。
按仪器说明进行操作，仪器自动进行分析，分析结束后记录碳的百分含量。
2 实验结果
2.1 称样量
按照试验处理步骤，进行高频红外碳硫仪吸收法对磷酸铁锂碳含量的测定，结果如表1所示：
表1 试样量对分析结果的影响
序号称样量/g 测量值/% 序号称样量/g 测量值/%
1 0.0971 1.535 9 0.206
2 1.568
2 0.1134 1.531 10 0.397
3 1.560
3 0.0969 1.533 11 0.3985 1.558
4 0.0972 1.537 12 0.6008 1.546
5 0.1028 1.533 13 0.5999 1.542
6 0.2003 1.562 14 0.5986 1.538
7 0.2037 1.566 15 0.7976 1.524
8 0.2000 1.562 16 0.8002 1.527
从上表1可以看出，此方法测出磷酸铁锂的碳含量为1.565%，实验数据比较稳定，仪器在此碳含量范围的允许误差为0.03%。
当称样量为0.1g时，测量结果偏低；当称样量为0.2~0.4g时，测量结果较稳定且比0.1g 时要高；当称量大于0.4g时，测量数据又显示不稳定，这是因为称样量较大，试样在坩埚内燃烧时出现飞溅现象，导致测量数据不稳定，而且从分析时吸收波形图上看到有二次燃烧的迹象，可能有部分试样燃烧不完全。这表明样品称样量对测量结果有很大的影响。因此确定称样量为0.2g。
2.4 样品、助溶剂
对碳硫含量分析的成败关键，在于燃烧环节。为了提高回收率并使数据趋于稳定，助熔剂不可或缺。钨粒及其合金，是燃烧常用助熔剂。实验经验表明，助熔剂的加入次序，也对碳硫释放有影响。助熔剂不仅具有增加样品中导磁物质，从而提高燃烧温度。还具有增加样品流动性、稀释样品的作用。
分析过程中，样品、助熔剂的叠放次序。直接影响燃烧结果和分析稳定性。例如铁基样
品直接在氧气下经高频感应而燃烧，反应剧烈，飞溅严重，容易造成燃烧室石英管的破损和陶瓷保护套的污染。换成以钨粒打底，样品置于上层，发现燃烧室中石英管也很快被污染，陶瓷保护套上粘了一层厚厚的铁屑，很难清理，不仅影响了燃烧管的使用寿命，还阻碍了氧气的供应，从而影响分析结果的稳定性。将样品置于底层，钨粒置于上层。分析结束后燃烧室内石英管非常干净，陶瓷热保护套上无金属飞溅，分析结果稳定。所以分析试样时，要让助熔剂均匀置于上层。因此本实验样品、助溶剂的加入次序为纯铁、试料、钨粒。
2.2助溶剂配比
样品燃烧是否完全是影响分析结果稳定性的关键，W粒能提供较高的热值，透气性好，能降低碳硫释放速度，是高频炉常用的助熔剂；高纯Fe也是很好的助熔剂，将两者混合使用，可以得到很好的碳硫释放曲线。两者不同的配比的分析结果见表2。
由表2可见，当W粒加入量约为2.0g、纯Fe加入量约为0.35g时，C的释放曲线均为平滑的单峰曲线，C的分析结果接近标准值；当W粒加入量<2.0g时，C释放曲线有双峰出现，且分析结果偏低；当纯Fe加入量>0.3g时，坩埚内有不同程度的喷溅，使C的释放曲线不平滑，分析结果不稳定。因此，当试样量约为0.20g时，选择W粒加入量约为2.0g、纯Fe加入量0.35 g作为助熔剂。
表2 熔剂配比对分析结果的影响
序号W粒加入量/g 纯Fe加入量/g C测定值/%
1 1.50020.2003 1.552
2 1.50150.2509 1.543
3 1.50080.300
4 1.533
4 2.00120.3011 1.552
5 2.00060.3513 1.565
6 2.00010.4008 1.562
7 2.50070.4006 1.558
8 2.50110.4501 1.554
9 2.50030.5013 1.547
2.3 精密度
按照本实验方法测定磷酸铁锂中碳含量，平行进行5组试验，其平均相对标准偏差RSD 不大于1.0%，有很高的的精密度。结果见表3。
表3 精密度实验结果
厂家碳含量/% 平均值/% RSD/% 天齐 2.829 2.844 2.839 2.824 2.837 2.835 0.28 海门 2.147 2.166 2.139 2.153 2.132 2.147 0.61 卓能 1.549 1.571 1.562 1.577 1.565 1.565 0.67
2.4 加标回收实验
选择称样量为0.2g，根据1.3分析步骤，以高纯石墨粉（纯度＞99.95%）作为标准样品，利用高频红外碳硫仪吸收法进行加标回收法实验。实验数据如表4所示：
表4 加标回收率测定结果
序号
原称量值
/g 原测量值
/%
加标量/g
加标称量
值/g
加标测量
值/%
回收率/%
1 0.2003 1.565 0.003 0.2033 3.023 100.18
2 0.2015 1.565 0.00
3 0.2045 3.015 100.20
3 0.2021 1.565 0.003 0.2051 3.001 99.87
4 0.2008 1.56
5 0.003 0.2038 3.002 99.60
5 0.3515 1.565 0.007 0.3585 3.502 100.43
6 0.350
7 1.565 0.007 0.3577 3.482 99.73
7 0.3502 1.565 0.007 0.3572 3.479 99.57
8 0.3511 1.565 0.007 0.3581 3.512 100.65
从表4可以看出，采用加标回收法，得到加标回收率为99.57~100.65%，说明高频红外
碳硫仪吸收法的分析结果准确度高。
2.5 方法准确度
样品中主要成分磷酸铁锂可以溶于酸溶液，而样品中的C不可溶于酸，因此通过酸溶
的方法，不溶物的重量即为碳的重量。称取0.20g样品，加入15mL盐酸（1+1），盖上表面皿，加热至微沸15min，加入20mL水继续保持微沸10min，用中速滤纸过滤，滤纸过滤前
置于烘箱中105℃干燥2h，在干燥器中冷却至室温，称重。过滤后滤纸置于烘箱中105℃干
燥2h，在干燥器中冷却至室温后称重，通过前后重量差计算碳含量。结果如表5所示。
表5 准确度实验结果
序号磷酸铁锂质量/g 前滤纸质量/g 后滤纸质量/g 碳质量分数/%
1 10.0001 1.4815 1.637
2 1.557
2 10.0000 1.490
3 1.6473 1.570
3 9.9998 1.4872 1.6433 1.561
4 10.000
5 1.485
6 1.642
7 1.571
5 10.0012 1.4833 1.6394 1.561
平均值 1.564
碳元素质量分数取5次平均值，得到磷酸铁锂的碳质量分数为1.564%，结果与高频红
外碳硫仪吸收法的结果相符。说明使用高频红外碳硫仪测定磷酸铁锂的碳含量具有很高的准
确度。
3 结论
本实验采用高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳的含量，试样中的碳经过富
氧条件下的高温加热，氧化为二氧化碳气体。该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的
红外辐射进行吸收，由探测器转化为信号，经计算机处理输出结果。结果表明：该方法测定
磷酸铁锂中碳的精密度小于1.0%，此方法准确、快速、灵敏度高，适用于实际样品的分析。
参考文献
[1]史世云,温宏利,李冰.高频燃烧-红外碳硫仪测定地质样品中的碳和硫[J].岩矿测试,2001,20(4):267-271
[2]袁家义,白雪冰,王卿,等.X 射线荧光光谱法测定地质样品中的氯和硫[J].岩矿测试,2004,33(3):225-227
[3]詹秀春,陈永君,郑妙子.地质样品中痕量氯溴和硫的X 射线荧光光谱法测定[J].岩矿测
试,2002,21(1):12-18
[4]Pasitschniak A. Determination of sulfur content by X-Ray fluorescence in sample containing a single sulfide phase[J].XRS,1986,15(3):97-99.
[5]李蕾.氧弹燃烧-离子色谱法测定机油中的氯、硫、磷含量[J].武汉工程大学学报,2009,31(7):38-40
[6] GB/T 14265-1993, 金属材料中氢、氧、氮、碳和硫分析方法通则.
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910315240.3 (22)申请日 2019.04.18 (71)申请人 桂林理工大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星 区建干路12号 (72)发明人 杨地 陈佳钰 李蕊 黄文露 冯艳艳 (51)Int.Cl. C01G 53/04(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) H01G 11/24(2013.01) H01G 11/30(2013.01) H01G 11/86(2013.01) (54)发明名称一种钴镍双金属氢氧化物纳米片的制备方法及其应用(57)摘要本发明公开了一种钴镍双金属氢氧化物纳米片的制备方法及其应用。将氯化镍、氯化钴和沉淀剂六次甲基四胺依次加入盛有蒸馏水的烧杯中搅拌至完全溶解。然后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中于105℃反应6小时，待反应结束并冷却至室温后，将所得产物进行离心分离并且用蒸馏水、乙醇洗涤后于95℃下干燥12小时，即制得钴镍双金属氢氧化物纳米片。本发明的钴镍双金属氢氧化物纳米片能够用作超级电容器的电极材料。本发明制备方法简单，容易实现，所制得的镍钴双金属氢氧化物纳米片能够作为超级电容器的电极材料且具有很好的电 容性能。权利要求书1页 说明书2页 附图1页CN 110028113 A 2019.07.19 C N 110028113 A
1.一种钴镍双金属氢氧化物纳米片的制备方法，其特征在于具体步骤为： （1）将0.24 g氯化镍、0.48 g氯化钴和0.28 g六次甲基四胺依次加入至装有80 mL蒸馏水的烧杯中，搅拌直至固体完全溶解，制得混合溶液； （2）将步骤（1）制得的混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中并于105 ℃反应6小时，待反应结束后冷却至室温，所得产物进行离心分离，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3 ~5次，之后将所得产物于95 ℃下干燥12小时，即制得钴镍双金属氢氧化物纳米片。 2.一种如权利要求1所述制备方法制备的钴镍双金属氢氧化物纳米片的应用，其特征 在于该钴镍双金属氢氧化物纳米片能够用作超级电容器的电极材料。 权 利 要 求 书1/1页 2 CN 110028113 A
高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量的研究报告 广东邦普循环科技股份有限公司 2013.7
高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量 谢英豪，黎俊茂，袁杰 摘要:试样中的碳经过富氧条件下的高温加热，氧化为二氧化碳气体。该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收，由探测器转化为信号，经计算机处理输出结果。结果表明：该方法测定磷酸铁锂中碳的精密度为小于1.0%，此方法准确、快速、灵敏度高，适用于实际样品的分析。 关键词:高频红外吸收法法；磷酸铁锂；测定；碳 前言： 现代仪器测定碳的方法主要有高频感应炉燃烧后红外吸收法[1]、X射线荧光光谱法[2-4]、离子色谱法[5]等。高频感应炉燃烧后红外吸收法因结果准确、精密度高、操作简便、分析速度快等优点被广泛应用于分析钢铁材料中的碳元素。本文在高频感应炉燃烧后红外吸收法[6]的基础上，研究了磷酸铁锂正极材料中碳含量的测定，实验结果良好，该方法能满足科研及产业化生产的需要。 1 实验部分 1.1 主要试剂 1.1.1 氧气：纯度不低于99.5 %。 1.1.2 干燥剂：无水高氯酸镁，粒度0.7 mm～1.2 mm。 1.1.3 净化剂：烧碱石棉，粒度0.7 mm～1.2 mm。 1.1.4 纯铁：纯度大于99.8 %，碳含量小于0.002 %。 1.1.5 钨粒：碳含量小于0.002 %。 1.1.6 瓷坩埚：瓷坩埚大小应精确，能够用于在高频感应炉中燃烧；用前将瓷坩埚置于马弗炉中，于1200 ℃灼烧不少于2 h，取出稍冷后储存在干燥器中。 1.2 仪器 除非另有说明，分析中仅使用普通实验室设备。 高频感应燃烧炉和红外吸收定碳仪可以从厂家购买。仪器的操作按照制造厂商的说明书。根据制造厂技术规范，需要一个调压器来控制进炉氧气的压力（通常为28 kN/m2）。市售商品仪器的特性参见GB/T 21631.1—2008中的附录B。 1.3 分析步骤 1.3.1试料 试样用前应置于110℃的烘箱中干燥1 h，取出后储存在干燥器中。称取0.200 0 g试样，精确至0.000 1 g。（粒度应不大于0.10 mm） 1.3.2 分析前准备 仪器启动前用氧气（1.1.1）检查气路的气密性，燃烧室、过滤器应经常清理。按仪器要求定期更换干燥剂（1.1.2）、净化剂（1.1.3）。
钴锰层状双金属氢氧化物的制备及其电化学性能研究 超级电容器因储能丰富、绿色环保、充放电速度快、循环寿命长、功率密度大而受到了极大的关注。决定超级电容器性能的关键因素为电极材料。 在众多电极材料中,层状双金属氢氧化物(LDH)具有独特的层状结构,因此在催化剂、吸附剂、分子筛、超级电容器等众多领域都有很好的应用。本文对其作为电极材料进行研究,首先选取钴、锰两种过渡金属元素,采用共沉淀法制备钴锰层状双金属氢氧化物(CoMn-LDH)。 然后,利用撞击流-旋转填料床(IS-RPB)对CoMn-LDH制备过程进行强化。最后,引入聚吡咯(PPy)对CoMn-LDH性能进行改进。 主要研究内容如下:(1)共沉淀法制备CoMn-LDH基础研究。在磁力搅拌条件下,将硫酸锰和硫酸钴的混合溶液与氢氧化钠反应进行CoMn-LDH制备。 主要研究了钴锰摩尔比,氢氧化钠浓度,晶化时间等操作参数对样品形貌、结构以及电化学性能的影响规律。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和比表面积分析仪(BET)等测试手段对材料的物性进行表征,采用电化学工作站和蓝电电池测试系统等测试手段进行电化学性能测试。 结果表明:CoMn-LDH制备过程的适宜操作条件为钴锰摩尔比为2:1,氢氧化 钠浓度为2 mol/L,晶化时间为21 h。在该条件下制得CoMn-LDH的粒子大小为388.9 nm,比表面积为59.5 m~2/g,比容量为952 F/g,经过1000次恒流充放电测试以后,比容量保持率为92.7%。 (2)超重力强化CoMn-LDH制备过程及其电化学性能研究。通过IS-RPB对反应过程的混合进行强化。 首先通过高速摄像机对CoMn-LDH的成核时间进行粗测,结果表明:CoMn-LDH
- 97 - 第5期2018年10月No.5 October，2018 具有层状结构的双金属氢氧化物缩写为LDHs ，并且是具有层状晶体结构的类水滑石化合物。 LDHs 的结构通式如下：[M Ⅰ(1－x)M Ⅱx （OH ）2]x +（A n -）x/n ·dH 2O ，其中M Ⅰ=Mg 2+、Fe 2+、Co 2+ 等（为低价态阳离子）， M Ⅱ=Al 3+、Fe 3+、Ti 4+等（为高价态阳离子），A n -是层间存在 的阴离子，d 代表每摩尔LDHs 结晶水的摩尔数，x 是摩尔比n (M Ⅱ)/［n (M Ⅰ)+n (M Ⅱ)］。 LDHs 的基本构造单元是由金属离子和氧组成的八面体，八面体的中心镶嵌有金属离子，6个顶角均为OH -，并且八面体通过公共边彼此连接以获得二维延伸的单位晶体层。在LDHs 中，M Ⅱ有时会用类似的半径代替M Ⅰ，从而产生永久的正电荷，处于层间的A n -再把永久正电荷平衡[1]。 随着现代双金属氢氧化物科学技术研究的深入，已经观察到LDHs 表现出非常特殊的层状结构以及LDHs 之间的阴离子嵌入和有机物的可插入性。这些性质被广泛地应用到催化方面、环境安全方面、医药健康等方面。1 LDHs的制备方法 关于LDHs 的制备目前有很多研究，基本分为两个方面：首先是由于存在于八面体层板上的阳离子可以进行同晶取代，根据这种性质而制备的；其次是由于存在于层间阴离子可以进行交换，根据这种性质而制备的[3]。LDHs 的常用制备方法包括液相共沉淀法、水热合成法、阴离子交换法和微波晶化法。1.1 共沉淀法制备LDHs 通过共沉淀法制备出的LDHs 材料有很完整的晶体结构，有比较均一的粒度。 在恒pH 的条件下用双滴定的方法制备Mg-Al-LDHs ：使用 MgCl 2·5H 2O 和AlCl 3·6H 2O 作为原料，将二者配制成摩尔比为3∶1的混合盐溶液，再加入沉淀剂（特定浓度1 mol/L 的 NaOH 溶液），所以，Mg-Al-LDHs 是通过液相共沉淀的方法制备的。在恒定的pH 下搅拌，并以适当的滴加速率将1 mol/L NaOH 溶液与制备的混合盐溶液缓慢混合以形成沉淀物，老化一段时间后，将其过滤并洗涤。然后，将滤饼密封并在培养箱中加热以获得Mg-Al-LDHs 的固体样品，然后将样品研 磨成粉末以获得Mg-Al-LDHs [4] 。时效晶体对晶体生长和结 晶度具有一定的优势[5] 。 传统共沉淀反应需要等待较长的时间，这就导致了形成晶核的生成时间变长，结果使粒径的大小程度比较分散，并且LDHs 的粒径分布和它的大小对其在各方面的应用影响较 大，因此，Mg-Al-LDHs 纳米粒子可以通过T 形微反应器制备[6]。虽然也是共沉淀法，但该方法可以有效地分离开晶核的生成期和生长期，使得混合盐溶液与沉淀剂在短时间内就可以充分混合，然后使其老化，得到粒径分布较窄的LDHs 。1.2 水热合成法制备LDHs 水热合成法可以制得高纯度、完全晶体生长、分散性好、颗粒均匀的产品。 取特定质量的Ni(NO 3)2·6H 2O 、Fe(NO 3)3·9H 2O 和尿素完全溶解至去离子水中，使其浓度各为15 mmol 、5 mmol 、35 mmol 。再加入浓度为0.25 mmol 的柠檬酸三钠，均匀搅拌后，置于反应釜中，在150 ℃的条件下保温48 h 。保温完成后，将混合物冷却，离心，用水洗涤3次，用无水乙醇清洗1遍，并在室温下干燥，得到Ni-Fe-LDHs 产物[7]。 水热合成法制备的产品性能的影响因素有镍铁比、反应温度、柠檬酸三钠的浓度以及反应时间。镍铁比对于产品的形貌、结晶度、磁性能和吸附性能有很大影响，当镍铁比为2∶1时，产品具有优良的结晶度和磁性能；当镍铁比为3∶1时的产品具有良好的磁性，对某些物质如甲基橙具有良好的吸附性能。如果升高反应温度或者是延长反应时间会使LDHs 的粒径增大。 1.3 离子交换法制备LDHs 该方法是利用LDHs 的阴离子的可交换性与有机物质的可插层性，通过离子交换将阴离子或有机物质引入LDHs 层中以获得所需的LDHs 。离子交换法适用于合成特殊的阴离子LDHs 。 1.3.1 NO 3-LDHs 的制备 将Ni(NO 3)2·6H 2O 和Al(NO 3)3·9H 2O 制成摩尔比为3∶1的混合盐溶液。和特定浓度的1 mol/L 的NaOH 溶液同时滴入烧瓶中，溶液的pH 保持在约8.5。加完后，将混合物在40 ℃的恒温下搅拌24 h 。获得胶体硝酸根离子型双金属氢氧化物（NO 3-LDHs ）样品，最后干燥，得到固体样品。1.3.2 Asp-LDHs 的制备 取16 g 制备的NO 3-LDHs 水滑石样品，并将其置于含有100 mL 去离子水的三颈烧瓶中。在40 ℃恒温条件下搅拌5 h 左右，使其溶胀，再取一定量的天冬氨酸（Asp ，Asp 与NO 3-LDHs 的摩尔比是2∶1）溶于100 mL 脱二氧化碳的去离子水中，并加入NaOH 使溶液呈弱碱性。将其缓慢加入NO 3-LDHs 溶液中，在恒温下搅拌24 h 。过滤洗涤后，将滤饼密封并置于 作者简介：钟硕（1998— ），女，河北沧州人，本科；研究方向：制药工程。 双金属氢氧化物的制备及其应用性能的研究进展 钟 硕，刘广涵，姜丽阳，范兰兰，杨 丹 （河北农业大学 理工学院，河北 黄骅 061100） 摘 要：双金属氢氧化物（LDHs ）是一类具有双层结构的新型纳米固体材料，具有酸碱、层间阴离子可交换性和催化性能，它 在许多领域具有独特的优势，因此具有广泛的应用。本文研究了双金属氢氧化物的制备及其在医药、催化等领域的应用。关键词：双金属氢氧化物；制备方法；性能现代盐化工 Modern Salt and Chemical Industry
国家标准 《镍、钴、锰三元素复合氢氧化物》 编制说明 金川集团有色公司 二00九年二月
1.任务来源 本标准制定任务由中国有色金属工业协会中色协综字[2008]24号文件《关于下达2008年第一批有色金属国家标准制（修）订项目计划的通知》下达，项目序号为20082127-T-610，由金川集团有限公司负责起草，计划于2009年完成。 2.编制原则 镍、钴、锰三元素复合氧化物是锂离子电池用新材料，我国目前尚无相应的国家标准或行业标准。该标准旨在加强供需双方的技术理解和交流，指导和规范产品的生产和贸易，满足市场相关领域的不同需求。 3.编制情况 标准格式按GB/T1.1-2000标准要求编写。标准制定起草工作开展后，主要查阅了国外同类产品标准和国内有关企业技术资料，进行了收集、整理、对比分析，并对国内的生产和使用状况进行调研整合后，经起草单位与用户多次探讨、协商，与2009年2月提出该“标准预审稿”。 4.产品行业背景 锂离子蓄电池具有比能量大、单体工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、自放电小、对环境污染小等优点，在便携式电器和电动汽车等领域有着广阔的应用前景。随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池应用范围将不断拓展，它将作为最具发展前景的新能源服务于人类，已成为本世纪的研发热点。
锂离子电池正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2具有同LiCoO2和LiNiO2一样的α-NaFeO2结构和理论比容量，但是这种材料具有LiCoO2、LiNiO2等其它正极材料所无法比拟的优势。1. 钴酸锂由于价格昂贵、安全性能差而不适合作为动力电池；2. 锰酸锂具有低成本、环保、安全性好等优点，但其能量密度低、循环性能差、碳做负极时锰的溶解问题突出；3. 镍酸锂合成条件要求苛刻，而且循环性能不好，安全性能差；4. 镍钴酸锂容量比钴酸锂有所提高，但制备成本高、过充存在安全性问题；5. 磷酸铁锂具有成本低廉、环境友好、安全性好等优势，但其体积能量密度较低。相比较而言，LiNi x Co y Mn1-x-y O2的理论比容量较高，约278mAh/g，循环性能好，充放电过程中体积变化小（小于2%），振实密度大，能量密度高，实际比容量可达140－180mAh/g（同镍、钴、锰比例有关），合成方法简单可行，克服了LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2及LiFePO4的部分缺点，因此成为锂离子二次电池，特别是小型动力电池的首选材料之一。 镍、钴、锰三元素复合氢氧化物主要面向锂离子电池正极材料厂商，用该材料可以合成出性能优异的LiNi x Co y Mn1-x-y O2三元素正极材料。由于三元素正极材料具有一系列的优点而深受国内外研究者的重视。目前，三元素正极材料技术刚刚成熟，2007年日本韩国的市场大概有2000吨，国内市场刚刚起步，预计08年会有一个非常大的增长，三元素正极材料及其中间体镍、钴、锰三元素复合氢氧化物世界主要的生产厂家有OMG、3M公司和日本田中化学等。 5.文献检索情况
国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》 编制说明 （审定稿） 《镍钴锰三元素复合氢氧化物》编制组 编写单位：金川集团股份有限公司 2019年10月18日
国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》编制说明 一、工作简况 1. 任务来源及计划要求 根据国家标准化管理委员会于2017年12月28日下达的2017年第四批国家标准制修订计划（见国标委综合〔2017〕128号），国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）的修订工作由金川集团股份有限公司主持修订，项目计划编号为20173793-T-610，项目完成时间为2019年12月。 2. 标准修订的目的及意义 受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。三元材料因为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的原材料，镍钴锰三元素复合氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。为了满足下游客户的各种不同需求，镍钴锰三元素复合氢氧化物呈现多元化发展的趋势，相应的指标要求也发生了变化。2010年发布的国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）中的部分内容已经无法适用于现在的产品。为了跟上产业发展的步伐，提高镍钴锰三元素复合氢氧化物生产企业的开发和生产能力，敦促各企业按更先进的标准进行生产，需要及时对国家标准进行修订。 3. 产品简介 3.1 性质 镍钴锰三元素复合氢氧化物是深棕色或黑色粉末，流动性好，不溶于水，能溶于酸。 3.2 用途 车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元材料单体能量可达到180Wh/kg，高镍三元材料极限密度可达250-260 Wh/kg。三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为车载动力电池主流的技术路线。 镍钴锰三元素复合氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍
国家标准《镍、钴、锰三元素复合氢氧化物》 编制说明 （预审稿） 《镍、钴、锰三元素复合氢氧化物》编制组 编写单位：金川集团股份有限公司 2019年6月30日 国家标准《镍、钻、锰三元素复合氢氧化物》编制说明 一、工作简况
1.任务来源及计划要求 根据国家标准化管理委员会于2017年12月28日下达的2017年第四批国家标准制修订 计划(见国标委综合〔2017〕128号)，国家标准《镍、钻、锰三元素复合氢氧化物》(GB/T 26300-2010 )的修订工作由金川集团股份有限公司主持修订，项目计划编号为20173793-T-610，项目完成时间为2019年12月。 2.标准修订的目的及意义 受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。三元材料因 为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的 原材料，镍、钻、锰三元素复合氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。为了满足下游客户的各种不同需求，镍、钻、锰三元素复合氢氧化物呈现多元化发展的趋势，相应的指标要求也发生了变化。2010年发布的国家标准《镍、钻、锰三元素复合氢氧化物》(GB/T 26300-2010)中的部分内容已经无法适用于现在的产品。为了跟上产业发展的步伐，提高镍、 钻、锰三元素复合氢氧化物生产企业的开发和生产能力，敦促各企业按更先进的标准进行生 产，需要及时对国家标准进行修订。 3.产品简介 3.1性质 镍、钻、锰三元素复合氢氧化物是深棕色或黑色粉末，流动性好，不溶于水，能溶于 酸。 3.2用途 车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电 池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的 生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钻锰酸锂或镍钻铝酸 锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元 材料单体能量可达到180Wh/kg ,高镍三元材料极限密度可达250-260 Wh/kg。三元材料因具 有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为 车载动力电池主流的技术路线。 镍、钴、锰三元素复合氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂（三元正极材料），是三元正极材料最为关键的原材料。 3.3 生产工艺镍、钴、锰三元素复合氢氧化物采用共沉淀法进行生产。将镍盐、钴盐、锰盐按一定的比例配制成一定浓度的混合溶液，该混合溶液与一定浓度的氢氧化钠溶液和络合剂按一定流速持续加入反应器中，在适当的工艺条件下进行沉
钴、镍、锰三元氢氧化物的检测 1.1 分析仪器 电子分析天平(精确度0.0001g ）、100ml 高型烧杯、表面皿、电热板、10ml 量杯、100ml 容量瓶、10ml 单标线移液管、25ml 单标线移液管、250ml 锥形瓶、长颈漏斗，500 ml 锥形瓶、磁力搅拌器、50ml 酸式滴定管、25ml 酸式滴定管、5ml 刻度移液管、恒温水浴锅、500ml 塑料洗瓶。 1.2试剂 浓盐酸、(1+1)盐酸、双氧水、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸、EDTA 、高纯金属镍、抗坏血酸、紫脲酸铵、浓氨水、氯化铵、PH10的氨-氯化铵缓冲溶液。 1.3 分析步骤： 1.3.1 样品处理 称取0.91克试样（精确到0.0001g ）于100ml 烧杯中，加少量水湿润，盖上表面皿，沿杯壁加入盐酸(1+1)8ml 和1ml 双氧水，置于电热板上加热至微沸，当无气泡后，取下冷却到室温，用少量水洗表面皿及杯壁于烧杯中体积约25ml ，观察试样是否全溶解，若没溶解可补盐酸(1+1)3ml 加热至试样完全溶解。取下冷却到室温，用少量水洗表面皿及杯壁于烧杯中，转入100毫升容量瓶中，加水到刻度线，摇匀。 1.3.2钴、镍、锰总量的滴定 准确移取10ml 被测溶液于250ml 锥形瓶中，先用少量水冲洗瓶口，再加水50ml 加热到溶液温度35－40℃，用EDTA 标准溶液滴定，先快滴EDTA 溶液25-30ml （为理论用量的90%），加小半勺抗坏血酸(约0.1g)和约0.1g 紫脲酸铵指示剂，滴加1：1氨水,使溶液呈黄色，再加10mlPH10氨缓冲溶液，溶液温度控制在35－40℃，继续用EDTA 标准溶液滴定紫色为终点，记录消耗的EDTA 标准溶液的体积为V 总。 1 %m M C V Mn Ni CO EDTA EDTA ??=总总量、、 式中：M ＝平均摩尔质量。 m 1＝称取样品的质量。 2 测定单一镍含量
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
三元基体镍钴锰含量检验方法 1 、试样溶解 称取2.0g左右(称准至0.0001g)试样于250ml烧杯中,加入20ml1＋1HCl，盖上表面皿，加热溶解，至无小气泡，只有大气泡冒出时，取下冷却，待冷却后用水冲洗杯壁和表面皿，冷却后移入250ml容量瓶中，并稀释至刻度摇匀，待用。 2、钴含量的测定：（参照GB/T223.20-94） 准确移取20.00ml上述母液，于200ml烧杯中，加入10ml浓硝酸，加热蒸发至干，然后取下冷却，冷却后加入一勺氯酸钠，10ml浓硝酸，并用水冲洗烧杯壁，然后加热，煮沸1－2min，然后取下冷却，冷却后移入100ml 容量瓶中，稀释至刻度，再过滤，留滤液待用。移取20.00ml滤液至200ml烧杯中，加入50ml离子混合液，5.00ml 铁氰化钾标准溶液，置于电磁搅拌器上，用电位滴定仪滴定钴含量。钴含量按公式（4）计算： (K﹡V2—V1) ×T×倍数（250/20×100） Co%= ——————————————————×100% (4) M×V（20）×1000 式中：V2——加入铁氰化钾标准溶液的体积，ml; V1——滴定消耗硫酸钴标准溶液的体积，ml; V——移取的待测液的体积，ml; K——硫酸钴标准溶液相当于铁氰化钾标准溶液的体积比； T——铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度，mg/ml; M——所称试样的质量，g。 3 、镍（Ni）含量的测定 3.1 试剂 a) 1＋1盐酸； b) 无水乙醇； c) 丁二酮肟（分析纯）； d) 柠檬酸三铵（分析纯）； e)氯化铵（分析纯）； 3.2 试样溶解 称取2.0g左右(称准至0.0001g)试样于250ml烧杯中,加入20ml1＋1HCl，盖上表面皿，加热溶解，至无小气泡，只有大气泡冒出时，取下冷却，待冷却后用水冲洗杯壁和表面皿，冷却后移入250ml容量瓶中，并稀释至刻度摇匀，待用。 3.3 测试过程 准确移取20ml（M700、M703移10ml）待测液至250ml烧杯中，加入10ml20％柠檬酸三铵，10ml20％氯化铵，再加水至100ml，盖上表面皿，加热至刚刚煮沸，取下，用氨水调PH值至8～9，然后加1％丁二酮肟溶液25－40ml （加入量视镍含量而定），边加边搅拌，充分搅拌后，陈化30min。用已烘好，恒重，并已称得质量m2玻璃砂芯漏斗过滤，并用热蒸馏水洗净烧杯和沉淀，至滤出得水为无色透明为止，然后把漏斗置于120℃的烘箱中烘2小时，至恒重为止。取出，置漏斗于干燥器中，冷却15min然后在分析天平上称出质量m1，计算镍含量。镍含量按公式（5）计算， Ni％＝（m1－m2）×0.2031×倍数/(V*m) (5) m1——玻璃砂芯漏斗和丁二酮肟镍沉淀的总质量，g； m2——玻璃砂芯漏斗的质量，g； m——待测样的质量，g； 0.2031——丁二酮肟镍换算成镍的换算因数； V——移取的待测液的体积, ml。 4 锰（Mn）含量的测定 4.1 试剂 a) 硝酸ρ约1.42g/mL； b) 磷酸ρ约1.69g/mL；
国家标准《镍钴锰氢氧化物》 编制说明 （讨论稿） 《镍钴锰氢氧化物》编制组 编写单位：金川集团股份有限公司 2018年6月11日
国家标准《镍钴锰氢氧化物》编制说明 一、工作简况 1. 任务来源及计划要求 根据国家标准化管理委员会于2017年12月28日下达的2017年第四批国家标准制修订计划（见国标委综合〔2017〕128号），国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）的修订工作由金川集团股份有限公司主持修订，项目计划编号为20173793-T-610，项目完成时间为2019年12月。 2. 标准修订的目的及意义 受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。三元材料因为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的原材料，镍钴锰氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。为了满足下游客户的各种不同需求，镍钴锰氢氧化物呈现多元化发展的趋势，相应的指标要求也发生了变化。2010年发布的国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）中的部分内容已经无法适用于现在的产品。为了跟上产业发展的步伐，提高镍钴锰氢氧化物生产企业的开发和生产能力，敦促各企业按更先进的标准进行生产，需要及时对国家标准进行修订。 3. 产品简介 3.1 性质 镍钴锰氢氧化物是深棕色或黑色粉末，流动性好，不溶于水，能溶于酸。 3.2 用途 车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元材料单体能量可达到180Wh/kg，高镍三元材料极限密度可达250-260 Wh/kg。三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为车载动力电池主流的技术路线。 镍钴锰氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂（三元正极材料），是三元正极材料最为关键的原材料。
正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。 目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。 溶胶-凝胶法：先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大 化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产 水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160℃的高压釜中反应48h，可以从混合物得到单相的Li CoO2，但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改善 其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400℃点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800℃加热4h，冷却后得到正极材料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2前驱体，再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料 评定三元材料好坏的方法因素（各种检测方法总结） 1、性能测试 循环性能测试：测试循环一定次数后容量保持率的大小；容量大小；容量衰减程度； 倍率性能测试：以一定倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均电压越高越好。 高低温性能测试：在低温、常温、高温下电压降的多少，容量保持率多少无杂质峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明显分开说明层状结构明显；I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，阳离子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶体结构越有序； 2、SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密， 3、成分分析：采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的 含量是否与理论值一致。 4、热重差热分析：即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、 材料自身熔融、吸附等物理变化；脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛中氧化还原等化
《镍钴锰酸锂化学分析方法第1部分：镍钴锰总量的测定- EDTA滴定法》编制说明 一工作简况 1 任务来源 根据全国有色金属标准化技术委员会下发的《有色标委（2011）19号》文件的要求，由中信国安盟固利电源技术有限公司制定《镍钴锰酸锂化学分析方法第1部分：镍钴锰总量的测定- EDTA滴定法》行业标准，计划编号：2010-3591T-YS，项目完成时间2012年。 2 起草单位情况 中信国安盟固利电源技术有限公司是北京市科委认定的高新技术企业，主要从事锂离子动力电池及关键材料研究和生产。目前在中关村科技园区昌平园，已经建立了一个有关新型锂离子电池材料和电池技术的新材料技术研究院，拥有实验室（5000平方米），形成了以有突出成就的专家领衔、以年轻博士和硕士为骨干的强大的研究开发队伍，经国家人事部批准设立有博士后工作站。公司拥有等离子体发射光谱仪ICP-AES、等离子体质谱仪ICP-MS、X荧光光谱仪、质谱分析仪、气相色谱仪、激光粒度测试仪、微粒子比表面积测定仪等分析检测仪器和惰性气体手套箱、模拟电池制作设备、实际电池制作等设备、电池安全性能测试仪等先进的研究实验设备以及设施完备的中试车间。 中信国安盟固利电源技术有限公司主要从事锂离子电池正极材料的研发，生产和销售。目前已经达到年产2000吨钴酸锂、1000吨锰酸锂、1000吨镍钴锰酸锂的规模产能。生产的正极材料已经占有国内市场很大的份额。生产方法和生产工艺技术被北京市科委组织的专家鉴定会评定为属于世界领先水平，荣获国家科技进步二等奖、北京市科学技术一等奖。锰酸锂合成与生产技术通过北京市科委组织的专家鉴定，鉴定结论为国际先进水平，并荣获北京市科学技术一等奖。 中信国安盟固利电源技术有限公司在研究开发生产锂离子电池正极材料的同时，一直在致力于各种锂离子电池材料与技术方面的基础研究工作和分析评价方法的探索，在锂离子电池材料的物理性能、化学性能与电化学特性研究与测试方面积累了大量的经验和丰厚的技术储备。从2002年起，中信国安盟固利电源技术有限公司开始参与技术标准化工作。承担了钴酸锂产品国家标准的制订任务，并圆满完成，该标准已经正式颁布实施，同时承担了锰酸锂行业标准的制订任务，该标准已经制订完毕。并且参与了镍钴锰酸锂及钛酸锂的制定。 二编制过程（包括编制原则、工作分工、征求意见单位、各阶段工作过程等） 1标准编制原则 本标准严格按照GB/T1.1-2000《标准化工作导则第一部分：标准的结构编写规则》以及《有色金属冶炼产品国家标准、行业标准编写示例》的规定格式进行编写。 本标准主要针对相关单位对镍钴锰酸锂的质量要求为依据进行编写。 2工作分工 本标准由中信国安盟固利电源技术有限公司负责起草，佛山市邦普循环科技有限公 司、济宁无界科技有限公司，深圳天骄科技开发有限公司进行验证。 3征求意见单位 通过邮件共发送3份征求意见函，收到2份。编制组对回函意见进行整理，并对标
1镍钴锰三元正极材料结构特征 镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比（x∶y∶z比值）的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比（x∶y∶z）为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。 333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。 镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图2所示。 一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。 2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展 固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。 2.1固相法
三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此，HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流体态，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的333，扫描电镜图（SEM）显示其粒径均匀分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150～200nm。 固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100～500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。 2.2共沉淀法 共沉淀法是基于固相法而诞生的方法，它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题，通过控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。 原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素，LIANG等通过控制pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，搅拌速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀分布的622材料（图3），0.1C（2.8～4.3V）循环100圈，容量保持率高达94.7%。 鉴于811三元材料具有高比容量（可达200mAh/g，2.8～4.3V），424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的（核为811，壳层l为424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往连续搅拌反应釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（镍钴锰比例）的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液，最终制备得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下，这种材料循环300圈容量保持率达90.9%，而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4%。 HUA等采用共沉淀法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至表面，镍含量依次递减，锰含量依次递增，从表1可明显看到线性梯度分布的811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的811型。
《掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物》 编制说明 广东邦普循环科技有限公司 2014.02
一、工作简介 1.1任务来源及计划要求 根据工业和信息化部《关于印发2013年第二批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科[2013]102号）文件的要求，由广东邦普循环科技有限公司负责制定《掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物》有色金属行业标准，项目计划编号：2013-0332T-YS，完成年限为2014年。 1.2 产品背景 电极材料是锂离子电池技术的核心和关键。新型电极材料的研发成为锂离子电池发展的重要研究内容。目前常用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂和磷酸铁锂等。各种正极材料均有其优点，也存在不足。镍钴锰酸锂因其可逆容量大，结构稳定，循环性能好，合成容易等优点，已经发展成为一种非常重要的正极材料。 镍钴锰三元素复合氢氧化物（俗称三元前驱体）是合成三元材料的前端材料，近年来，随着三元材料在锂离子电池正极材料市场份额的逐步扩大，三元前驱体的生产和销售也日益增长，但为了迎合市场要求，需开发低成本、容量高的新型三元材料。由于三元前驱体的理化性能决定了终端材料三元材料的性能，因此对其进行掺杂改性，提高其各项理化性能。国内外众多研究者大量研究证明，适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使三元前驱体的结构更稳定，并改善材料的循环性能和热稳定性。 目前用于掺杂的元素主要有Li、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr等。一般来说，掺杂元素越多，三元前驱体的能量密度会变小，所以掺杂元素的数量一为1-2个。采用不同的元素掺杂，材料的性能可以得到不同的改善。研究结果表明，适度的Li可有效抑制阳离子混排，改善材料的循环性能和倍率性能；采用Mg掺杂时，材料的首次放电容量可提高，循环性能和倍率性能也有所提高，热稳定性也得到极大改善；采用Cr掺杂时，可提高材料的振实密度和循环性能；采用Zr 掺杂则可以显著改善材料的循环性能和倍率性能。 1.3 承担单位情况及主要工作过程 1.3.1 承担单位情况 邦普，创立于2005年。企业总部（广东邦普循环科技有限公司）位于广东南海新材料产业基地核心区，总注册资本7645万元人民币；循环基地（湖南邦普循环科技有限公司）位于湖南长沙国家节能环保新材料产业基地，总注册资本
镍、钴、锰检测误差分析与注意事项 从近两年的工作来，我们公司与佛山公司在检测中，常常出现数据对不上，甚至有时数据会差上几个百分点，而通过最后的再次分析，却有很多时候是我们出现的误差。当然有时也可能是样品的不均匀导致，但大部分时候是分析导致。从而导致分析工作工作量增加。故对于这一频繁事件将问题与注意事项分析如下； ⒈先说锰：锰是出现错误数据最少的，当然锰的检测步骤是最少的，在检测时应注意：PH不要过高或者过低，PH过高Mn与OHˉ生成Mn(OH)2沉淀，PH过低锰又发生歧化反应，两种结果都会导致结果偏低。故在测量时把测量PH调至7左右。另外就是不要读错数据（即在测量时高猛酸钾最好从零开始滴定）。 ⒉钴的测试：钴的差错主要表现为钴含量较高的原料，在检测时，因加样品与加试剂都是在电位滴定仪上进行，很容易出现移液管内液体未加全（如管尖剩下一节液体），导致结果偏低;或者铁氰化钾剩一节未加完全，导致结果偏高;在滴定快到终点时滴定速度过快，导致标液加量增多，使结果偏低。前两点可以通过倾斜盛液烧杯让移液管垂直靠在烧杯壁上来解决。后者就应在快到终点时滴加速度放慢，或者半滴滴加（或者1/3滴或者更少）标液。 当然除锰后测定钴也有可能出错的，在除锰后钴液测定残锰时，可能有部分细小MnO2颗粒沉在容量瓶底部，在移液时移出来了，而在测原子吸收时因仪器进样管细小而未能测到底部细小MnO2颗粒中锰结果，导致残锰含量测少，而使得钴含量偏高。在测量上述样品时
应在样品过滤完后在被测溶液中加入几毫升盐酸来溶解MnO2。当然钴在除锰与样品过滤时也要防止液体溅出，与溶液过滤漏穿等情况。 ⒊镍的检测是测量步骤最繁琐最要注意的了，故在测量镍时出错率也是最高的了。 首先：在测定之前要保证盛装溶液的烧杯清洗干净，因为我们的镍检测是用EDTA来滴定的，而EDTA与很多金属离子发生络合反应。可能会导致测量结果偏高。 再则就是沉淀过程了，我们很多原料里面的铁铜都比较少故加屏蔽试剂就不用但心了（当然有些料里铁铜较多的就应该适当的多加点屏蔽试剂了）。在沉淀时因注意：沉淀应在适当稀的溶液中进行，可得到大颗粒沉淀。（既镍在沉淀前溶液应多些（250ML左右），也可以防止钴镍共沉淀）；在不断搅拌下，缓慢加入适当的沉淀剂，可防止溶液局部过饱和。（镍沉淀时应不断搅拌溶液，沉淀剂应缓慢加入）；沉淀因在热溶液中进行，可加大沉淀溶解度，使相对饱和度降低，有利于生成大颗粒沉淀，同时可减少表面吸附作用，提纯沉淀。（镍在沉淀时温度一定要控制好）；在以上步骤完成后就是沉化了。沉淀析出完成后，初生成的沉淀与母液放置一段时间，在这过程中，小颗粒晶体逐渐溶解，大颗粒继续长大，这是因为小颗粒沉淀比大颗粒沉淀溶解度大。所以陈化后沉淀更易于过滤和洗涤，也可以减少吸附。（镍在沉淀后应放置陈化一段时间）。 次之就是沉淀的过滤与洗涤了：在过滤时，过滤器一定要清晰干净，防止过滤器中杂质污染样品；过滤应该用玻璃棒引流，防止流速