国家标准《镍钴锰氢氧化物》
编制说明
（讨论稿）
《镍钴锰氢氧化物》编制组
编写单位：金川集团股份有限公司
2018年6月11日
国家标准《镍钴锰氢氧化物》编制说明
一、工作简况
1. 任务来源及计划要求
根据国家标准化管理委员会于2017年12月28日下达的2017年第四批国家标准制修订计划（见国标委综合〔2017〕128号），国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）的修订工作由金川集团股份有限公司主持修订，项目计划编号为20173793-T-610，项目完成时间为2019年12月。
2. 标准修订的目的及意义
受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。三元材料因为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的原材料，镍钴锰氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。为了满足下游客户的各种不同需求，镍钴锰氢氧化物呈现多元化发展的趋势，相应的指标要求也发生了变化。2010年发布的国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）中的部分内容已经无法适用于现在的产品。为了跟上产业发展的步伐，提高镍钴锰氢氧化物生产企业的开发和生产能力，敦促各企业按更先进的标准进行生产，需要及时对国家标准进行修订。
3. 产品简介
3.1 性质
镍钴锰氢氧化物是深棕色或黑色粉末，流动性好，不溶于水，能溶于酸。
3.2 用途
车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元材料单体能量可达到180Wh/kg，高镍三元材料极限密度可达250-260 Wh/kg。三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为车载动力电池主流的技术路线。
镍钴锰氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂（三元正极材料），是三元正极材料最为关键的原材料。
3.3 生产工艺
镍钴锰氢氧化物采用共沉淀法进行生产。将镍盐、钴盐、锰盐按一定的比例配制成一定浓度的混合溶液，该混合溶液与一定浓度的氢氧化钠溶液和络合剂按一定流速持续加入反应器中，在适当的工艺条件下进行沉淀反应，生成镍钴锰氢氧化物沉淀。反应过程中需要控制的工艺参数有：原料浓度、投料速度、PH值、温度、搅拌转速、固含量等。通过控制反应工艺参数来控制产品的粒度及粒度分布、形貌、振实密度等指标。反应完成后将浆料进行固液分离，对产品进行洗涤除杂后干燥包装。
4. 起草单位情况
金川集团股份有限公司（以下简称金川集团）是大型国有企业，拥有自有镍、钴矿山和丰富的全球性金属资源，具备年产镍15万吨、铜80万吨、钴1.2万吨等产品的综合生产能力，是世界第四、亚洲第一的镍企业，中国第二、世界第三大的钴类产品专业生产商。
兰州金川新材料科技股份有限公司（以下简称金川科技）是金川集团下属子公司，是中国第二、世界第三大的钴类产品专业生产商，拥有丰富的钴资源，钴的综合产能达到1.2万吨，同时也是国内锂电池正极材料领域最主要的原料供应商之一。
湖南瑞翔新材料股份有限公司（以下简称湖南瑞翔）是行业市场知名的锂电池正极材料企业，在国内外锂电池制造领域拥有稳定、优质的客户，处于行业领先地位。湖南瑞翔目前是大中华区唯一一家取得美国3M公司三元材料产品专利授权的企业，同时通过锰酸锂和三元材料全球汽车合格零配件供应商认证体系TS16949的企业，是目前国内唯一一家同时有锰酸锂、钴酸锂、三元材料出口销售的企业。
本标准起草单位为兰州金通储能动力新材料有限公司（以下简称兰州金通）。兰州金通股东为金川科技（股份占比63.25%）和湖南瑞翔（股份占比36.75%）。兰州金通主要从事三元前驱体镍钴锰氢氧化物的研发、生产及销售，在技术、客户、资源等方面具有显著优势。在技术方面，具有多年的研发和生产积累，可生产从111到高镍多种规格、粒度从1μm到20μm各种粒径的镍钴锰氢氧化物。在客户方面，与日本、韩国和我国多家国际领先的正极材料厂商、电池厂商有长期合作。在资源方面，母公司控制了全国大部分的镍钴资源。
二、主要工作过程
1. 市场调研
2017年全球新能源汽车销量达到142万辆，其中中国销量77.7万辆；到2020年全球新能源汽车销量有望达到350万辆，其中中国销量约200万辆。
2017年全球锂电正极材料需求约28.3万吨，其中LCO 6.9万吨，占比约24%；NCM+NCA
多元材料15.4万吨，占比约54%；LMO 1.4万吨，占比约5%；LFP 4.7万吨，占比约16%。到2020年全球锂电正极材料需求约48万吨，其中LCO 7.6万吨，占比约16%；NCA+NCM 多元材料34万吨，占比约71%，LMO 1.1万吨，占比约2%；LFP 5.2万吨，占比约11%。
2017年中国锂电正极材料产量约21万吨。其中三元材料产量8.6万吨，三元材料产量占比40.95%，同比增加了58.38%，需求强劲，增长迅速。预计到2020年中国锂电正极材料需求约40.36万吨，三元材料需求量为22.5万吨，占正极材料比例将达到55.75%。
目前，国际知名的镍钴锰氢氧化物生产厂家主要有优美科、田中化学、日亚化学、SDI、LGC、ECOPRO等。我国主要的生产商有金川集团、华友、科隆、邦普、中伟、格林美、容白、金驰等公司。
2. 编制标准草案
接受GB/T 26300-201X《镍钴锰氢氧化物》标准的修订任务后，金川集团股份有限公司成立了标准编制小组，组织专门人员对标准的相关资料进行查询和收集。我们收集、整理了国内研究院及生产厂家多年科研、生产、试验过程中积累的有关技术资料、科研试验总结、鉴定材料以及国内外标准，收集、整理了电池材料应用行业对镍钴锰氢氧化物的质量技术指标的需求情况。
对镍钴锰氢氧化物国内标准、国内外客户对产品的质量要求及国内主要生产厂家的产品质量现状进行了分析，遵照镍钴锰氢氧化物产品的性质、特点及用途，广泛吸收了工艺、生产、试验、检验等有关方面技术专家的意见，参考国内外先进的镍钴锰氢氧化物标准。
根据市场调研结果对标准进行修订，于2018年5月形成了国家标准《镍钴锰氢氧化物》的修订草案稿。具体修改意见如下：
（1）将产品名称镍、钴、锰三元素复合氢氧化物修改为镍钴锰氢氧化物，简化产品名称。原来的名称太过冗长，在行业内基本很少被采用，该产品一般被称为三元氢氧化物、三元前驱体、镍钴锰氢氧化物等，英文名一般翻译为nickel cobalt manganese hydroxide。使用镍钴锰氢氧化物这个名称，简单明了，既与原名称较为相似，有继承性，又与英文名吻合，更容易被业内人士接纳并采用。
（2）牌号修改：将牌号前面的H删除，增加采用六位数字表示牌号的方法，前两位代表镍，中间两位代表钴，最后两位代表锰，可以包括所有比例的镍钴锰氢氧化物。按照此规则，供需双方可根据实际情况定义各种牌号。
（3）增加按粒度分类：镍钴锰氢氧化物产品根据粒度大小分为小颗粒、中等颗粒和大颗粒三种产品类型，其中D50在1~5μm的为小颗粒产品，D50在5~15μm的为中等颗粒产
品，D50在15~25μm的为大颗粒产品。
（4）化学成分中主含量的规定由质量百分比更改为物质的量百分比，且仅对镍钴锰物质的量百分比的公差进行规定：主元素以镍钴锰的物质的量百分比计，根据需求方对产品镍钴锰比例的具体要求，物质的量百分比公差为1%。
（5）化学成分中杂质含量：
A）增加Cr杂质指标，删除Al、Si、Cl杂质指标。
B）将Na不大于0.015%改为Na不大于0.03%，将Zn不大于0.01%改为Zn不大于0.002%，将Fe不大于0.01%改为Fe不大于0.005%，将SO42-不大于0.5%改为S不大于0.2%。
（6）物理性能
A）删除松装密度。
B）激光粒度(D50)范围由5~18μm改为1~25μm，且将1~5μm的定义为小颗粒产品，5~15μm的定义为中等颗粒产品，15~25μm的定义为大颗粒产品。
C）振实密度根据大小颗粒进行分类：小颗粒产品的振实密度≥1.0 g/cm3，中等颗粒产品的振实密度≥1.6 g/cm3，大颗粒产品的振实密度≥2.1 g/cm3。
D）比表面积≤15 m2/g改为2~30 m2/g。
（7）增加对磁性异物含量的规定：小颗粒产品中磁性异物含量不大于100ppb，中等颗粒和大颗粒产品中磁性异物含量不大于60ppb。
（8）水分含量由不大于1.5%改为不大于1.0%。
（9）外观质量增加对产品颜色的描述：产品外观为黑色或深棕色粉末。
（10）检验方法
A）产品化学成分（镍钴锰及其它杂质元素）的测定方法修改为按YS/T 928的规定进行，相应的规范性引用文件也增加。
B）删除松装密度的检验方法。
C）激光粒度（D50）的测定依据由GB/T 19077.1更改为GB/T 19077，相应的规范性引用文件也进行了更改。
D）增加磁性异物含量的测定按GB/T 24533-2009中附录K的规定进行，相应的规范性引用文件也增加。
E）将水分从化学成分中独立出来。
（11）检验规则
A）组批：将每批应由同一生产周期产出同一牌号的镍、钴、锰氢氧化物组成更改为每
批应由同一混合料组成。
B）取样与制样方法说明删除，更改为产品的取样按照GB/T 5314 的规定进行，每批取样总量不得少于1kg。相应的规范性引用文件中也增加该国标。
C）检验结果判定中增加：①5.5.1按GB/T 8170规定的修约值比较法判定检验结果是否符合标准。相应的规范性引用文件中也增加该国标。②5.5.2中增加磁性异物和水分两项判定指标。
（12）包装
A）包装桶改为产品采用内衬铝塑袋或PE袋的纸桶或塑料桶包装，热塑密封。
B）增加吨袋包装的相关内容：产品采用内衬铝塑袋或PE袋的编织袋包装，热塑密封，每袋净重500~1000kg。
（13）外包装标签中增加出厂日期、本标准编号、防潮字样或标志等。
（14）运输和贮存中增加产品自生产之日起，保质期为1年。
三、标准的修订原则、标准的主要内容与论据
3.1修订原则
（1）确立国家标准镍钴锰氢氧化物修订应遵守的基本原则：
a.标准编写格式按GB/T 1.1-2009标准要求编写；
b.具有可操作性和先进性；
c.国家标准《镍钴锰氢氧化物》的修订充分考虑了国内生产商的工艺技术状况、国家资源开发的政策要求、关注顾客的需求意见和建议；
d.有利于促进公平竞争和保护供需双方的合法权益。
（2）对国内生产商、用户进行调研取样、收集资料。
（3）确定产品主要技术内容。
（4）确定建立仲裁分析方法。
（5）对样品进行分析测试。
（6）编写征求意见稿，征求用户意见。
3.2本标准在修订时主要遵守四大原则
（1）积极采用国际标准和国外先进标准；
（2）有利于促进技术进步，提高产品质量；
（3）有利于合理利用资源；
（4）符合用户要求，保护消费者利益，促进对外贸易。
3.3标准的主要内容
针对镍钴锰氢氧化物的实际质量水平修订本标准。本标准以各镍钴锰氢氧化物用户产品质量需求为基础，确定各项技术指标。
四、指标参数和测试方法的确定
本标准与GB/T 26300-2010《镍、钴、锰三元素复合氢氧化物》相比，变化如下：1、指标参数的确定
牌号修改：原标准牌号前面有个字母H，没有实际意义，为了简化牌号编号，将字母H 删除。随着三元材料的不断发展，市场上出现了各种各样镍钴锰比例的产品，原标准的六个牌号无法涵盖所有产品，因此增加六位数字的牌号表示方法，前两位代表镍，中间两位代表钴，最后两位代表锰。修改后，今后出现新的牌号均可按此方法表示。
增加按粒度分类：不同大小颗粒产品的粒度及粒度分布、振实密度、磁性异物等指标差异较大，为了方便确定以上指标，将镍钴锰氢氧化物产品根据粒度大小分为小颗粒、中等颗粒和大颗粒三种产品类型，其中D50在1~5μm的为小颗粒产品，D50在5~15μm的为中等颗粒产品，D50在15~25μm的为大颗粒产品。
主含量的调整：主含量由质量百分比更改为物质的量百分比，用物质的量百分含量与产品牌号对应更直观，目前行业内较多供需方都采用摩尔百分含量对产品主含量进行控制。由于镍钴锰三元素氢氧化物种类繁多，且不断有新的种类出现，没有必要对每种比例的产品进行规定，因此仅规定镍钴锰物质的量百分比的公差为1%。
杂质含量的调整：
A）三元材料的发展主要在动力汽车或者混合动力汽车电池材料，考虑到安全性能和电池性能方面，对磁性异物的要求更严格，磁性异物包括磁性Fe、磁性Cr和磁性Zn。为了满足未来的发展需求，新标准增加Cr杂质指标，控制范围为不大于0.0020%，并将Zn不大于0.01%改为Zn不大于0.0020%，Fe不大于0.01%改为Fe不大于0.0050%。
B）随着镍钴锰氢氧化物产业的发展，产品类型越来越多样化，受生产工艺的限制，某些特殊类型的产品中Na和SO42-已超出了之前国标中规定的标准，但依然能满足需求方的要求。SO42-和S含量可以相互转换，杂质名称用S表示更为简单。因此新标准将Na不大于0.015%改为Na不大于0.03%，将SO42-不大于0.5%改为S不大于0.2%。
C）在实际采购和供应过程中，很少有用户要求提供Al、Si、Cl含量的数据，因此新标准中删除Al、Si、Cl杂质指标，对于少数对Al、Si、Cl含量有要求的应用，可由供需双方
协商确定。
物理性能的调整：
A）在实际采购和供应过程中，很少有用户要求提供松装密度的数据，因此新标准中删除松装密度指标，对于少数对松装密度有要求的应用，可由供需双方协商确定。
B）随着三元材料行业朝高能量和高功率方向发展，更小颗粒和更大颗粒的产品得到了发展，并且已经突破技术瓶颈，实现了产业化。因此新标准中将激光粒度(D50)范围由5~18μm 改为1~25μm，且将1~5μm的定义为小颗粒产品，5~15μm的定义为中等颗粒产品，15~25μm 的定义为大颗粒产品。
C）大小颗粒的合成工艺不同，其振实密度差别较大，因此新标准中将振实密度根据大小颗粒进行分类：小颗粒产品的振实密度≥1.0 g/cm3，中等颗粒产品的振实密度≥1.6 g/cm3，大颗粒产品的振实密度≥2.1 g/cm3。
D）三元材料的主要发展方向是向着高能量密度或高功率发展，比表面积的范围会更宽，以满足不同产品的要求，因此新标准中将比表面积范围改为2~30 m2/g。
增加磁性异物含量：锂离子电池在便携设备和电动汽车领域得到广泛应用，行业对产品安全性能要求越来越重视，磁性异物对电池的安全性能极其不利，因此行业内对材料中磁性异物的含量越来越重视，新标准中增加对磁性异物指标的规定。由于大小颗粒产品物理状态有一定的差异，其磁性异物含量也存在差异，因此规定小颗粒产品中磁性异物含量不大于100ppb，中等颗粒和大颗粒产品中磁性异物含量不大于60ppb。
水分的调整：随着镍钴锰氢氧化物产业日趋成熟，干燥工艺和设备逐渐完善，行业内对水分的控制已经达到了更高的水平，因此新标准中将水分含量由不大于 1.5%改为不大于1.0%。由于水分不属于化学成分范畴，其测试方法与化学成分也完全不一样，因此新标准中将水分从化学成分中独立出来。
外观质量的调整：原标准中未对产品颜色进行规定，新标准中增加产品外观为黑色或深棕色粉末的描述。
2、测试方法的确定
A）2013年出台了行业标准YS/T 928：镍钴锰三元素氢氧化物化学分析方法，因此新标准中产品化学成分（含镍钴锰主元素和杂质元素）的测定方法修改为按YS/T 928的规定进行。
B）2016年，GB/T 19077.1已被GB/T 19077替代，因此新标准中激光粒度（D50）的测定修改为按GB/T 19077的规定进行。
C）新标准中增加了磁性异物的指标，相应增加磁性异物含量的测定按GB/T 24533-2009中附录K的规定进行。
3、取样方法的确定
2011年出台了GB/T 5314 粉末冶金用粉末——取样方法，依照该标准进行取样即可，不需要再对取样方法进行规定。因此新标准将原标准中取样与制样的具体内容删除，更改为产品的取样按照GB/T 5314 的规定进行，每批取样总量不得少于1kg。
五、标准水平分析
目前国内查到的标准主要有华友新能源科技（衢州）有限公司、贵州中伟正源新材料有限公司、安徽亚兰德新能源材料股份有限公司、宜宾天原集团股份有限公司、兰州金通储能动力新材料有限公司等公司的企业标准，本标准所规定指标项目、参数及试验方法，均达到国内先进水平。
六、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
与有关的现行法律、法规和强制性国家标准没有冲突。
七、重大分歧意见的处理经过和依据
无。
八、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议
建议作为推荐性国家标准。
九、贯彻国家标准的要求和措施建议
无。
十、废止现行有关标准的建议
无。
十一、预期效果
镍钴锰氢氧化物产品国家标准的修订，将为生产、使用、贸易三方提供最基本的技术依据，在该标准的基础之上促使生产方为用户生产出更满意的产品，让用户方合理、高效、低耗地使用镍钴锰氢氧化物产品。它将给技术进步、品种增多、性能提高带来有益的竞争局面。十二、其他应予说明的事项
无。
金川集团股份有限公司
2018年6月11日
高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量的研究报告 广东邦普循环科技股份有限公司 2013.7
高频感应炉燃烧后红外吸收法测定磷酸铁锂中碳含量 谢英豪，黎俊茂，袁杰 摘要:试样中的碳经过富氧条件下的高温加热，氧化为二氧化碳气体。该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收，由探测器转化为信号，经计算机处理输出结果。结果表明：该方法测定磷酸铁锂中碳的精密度为小于1.0%，此方法准确、快速、灵敏度高，适用于实际样品的分析。 关键词:高频红外吸收法法；磷酸铁锂；测定；碳 前言： 现代仪器测定碳的方法主要有高频感应炉燃烧后红外吸收法[1]、X射线荧光光谱法[2-4]、离子色谱法[5]等。高频感应炉燃烧后红外吸收法因结果准确、精密度高、操作简便、分析速度快等优点被广泛应用于分析钢铁材料中的碳元素。本文在高频感应炉燃烧后红外吸收法[6]的基础上，研究了磷酸铁锂正极材料中碳含量的测定，实验结果良好，该方法能满足科研及产业化生产的需要。 1 实验部分 1.1 主要试剂 1.1.1 氧气：纯度不低于99.5 %。 1.1.2 干燥剂：无水高氯酸镁，粒度0.7 mm～1.2 mm。 1.1.3 净化剂：烧碱石棉，粒度0.7 mm～1.2 mm。 1.1.4 纯铁：纯度大于99.8 %，碳含量小于0.002 %。 1.1.5 钨粒：碳含量小于0.002 %。 1.1.6 瓷坩埚：瓷坩埚大小应精确，能够用于在高频感应炉中燃烧；用前将瓷坩埚置于马弗炉中，于1200 ℃灼烧不少于2 h，取出稍冷后储存在干燥器中。 1.2 仪器 除非另有说明，分析中仅使用普通实验室设备。 高频感应燃烧炉和红外吸收定碳仪可以从厂家购买。仪器的操作按照制造厂商的说明书。根据制造厂技术规范，需要一个调压器来控制进炉氧气的压力（通常为28 kN/m2）。市售商品仪器的特性参见GB/T 21631.1—2008中的附录B。 1.3 分析步骤 1.3.1试料 试样用前应置于110℃的烘箱中干燥1 h，取出后储存在干燥器中。称取0.200 0 g试样，精确至0.000 1 g。（粒度应不大于0.10 mm） 1.3.2 分析前准备 仪器启动前用氧气（1.1.1）检查气路的气密性，燃烧室、过滤器应经常清理。按仪器要求定期更换干燥剂（1.1.2）、净化剂（1.1.3）。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910154856.7 (22)申请日 2019.03.01 (71)申请人 江西赣锋锂业股份有限公司 地址 338000 江西省新余市经济开发区龙 腾路 (72)发明人 李良彬 马木林 胡志华 廖萃 叶明 谢军 胡玉 彭爱平 李芳芳 谢晓林 曾宪勤 (74)专利代理机构 南昌贤达专利代理事务所 (普通合伙) 36136 代理人 金一娴 (51)Int.Cl. C22B 7/00(2006.01) C22B 26/12(2006.01) C22B 23/00(2006.01) C22B 47/00(2006.01) (54)发明名称一种三元正极材料酸浸液分离回收锂与镍钴锰的方法(57)摘要本发明公布了一种三元正极材料酸浸液分离回收锂与镍钴锰的方法，属于有色金属二次资源的循环利用领域。该发明包括以下步骤：(1)除铁、铝；(2)碱化沉镍钴锰回收锂；(3)酸化回收镍钴锰；(4)还原回收锰。据氢氧化物沉淀pH的差异，先用生石灰将Fe、Al去除；然后用碱将Ni、Co、Mn析出，实现Li与Ni、Co、Mn的分离，先回收Li；接着酸浸Ni、Co、Mn渣，回收Ni、Co、Mn；由于Mn价态不稳定，酸浸渣中含有一定黑色的MnO 2，用双氧水将其还原为二价Mn 2+，进一步回收Mn。采用上述步骤，相对于现有技术而言，锂与镍钴锰的回收率高，能达到95％以上，工艺简单，成本低，最 终废弃物为一般废弃物。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 109722540 A 2019.05.07 C N 109722540 A
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
国家标准 《镍、钴、锰三元素复合氢氧化物》 编制说明 金川集团有色公司 二00九年二月
1.任务来源 本标准制定任务由中国有色金属工业协会中色协综字[2008]24号文件《关于下达2008年第一批有色金属国家标准制（修）订项目计划的通知》下达，项目序号为20082127-T-610，由金川集团有限公司负责起草，计划于2009年完成。 2.编制原则 镍、钴、锰三元素复合氧化物是锂离子电池用新材料，我国目前尚无相应的国家标准或行业标准。该标准旨在加强供需双方的技术理解和交流，指导和规范产品的生产和贸易，满足市场相关领域的不同需求。 3.编制情况 标准格式按GB/T1.1-2000标准要求编写。标准制定起草工作开展后，主要查阅了国外同类产品标准和国内有关企业技术资料，进行了收集、整理、对比分析，并对国内的生产和使用状况进行调研整合后，经起草单位与用户多次探讨、协商，与2009年2月提出该“标准预审稿”。 4.产品行业背景 锂离子蓄电池具有比能量大、单体工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、自放电小、对环境污染小等优点，在便携式电器和电动汽车等领域有着广阔的应用前景。随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池应用范围将不断拓展，它将作为最具发展前景的新能源服务于人类，已成为本世纪的研发热点。
锂离子电池正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2具有同LiCoO2和LiNiO2一样的α-NaFeO2结构和理论比容量，但是这种材料具有LiCoO2、LiNiO2等其它正极材料所无法比拟的优势。1. 钴酸锂由于价格昂贵、安全性能差而不适合作为动力电池；2. 锰酸锂具有低成本、环保、安全性好等优点，但其能量密度低、循环性能差、碳做负极时锰的溶解问题突出；3. 镍酸锂合成条件要求苛刻，而且循环性能不好，安全性能差；4. 镍钴酸锂容量比钴酸锂有所提高，但制备成本高、过充存在安全性问题；5. 磷酸铁锂具有成本低廉、环境友好、安全性好等优势，但其体积能量密度较低。相比较而言，LiNi x Co y Mn1-x-y O2的理论比容量较高，约278mAh/g，循环性能好，充放电过程中体积变化小（小于2%），振实密度大，能量密度高，实际比容量可达140－180mAh/g（同镍、钴、锰比例有关），合成方法简单可行，克服了LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2及LiFePO4的部分缺点，因此成为锂离子二次电池，特别是小型动力电池的首选材料之一。 镍、钴、锰三元素复合氢氧化物主要面向锂离子电池正极材料厂商，用该材料可以合成出性能优异的LiNi x Co y Mn1-x-y O2三元素正极材料。由于三元素正极材料具有一系列的优点而深受国内外研究者的重视。目前，三元素正极材料技术刚刚成熟，2007年日本韩国的市场大概有2000吨，国内市场刚刚起步，预计08年会有一个非常大的增长，三元素正极材料及其中间体镍、钴、锰三元素复合氢氧化物世界主要的生产厂家有OMG、3M公司和日本田中化学等。 5.文献检索情况
国家标准《镍钴锰氢氧化物》 编制说明 （讨论稿） 《镍钴锰氢氧化物》编制组 编写单位：金川集团股份有限公司 2018年6月11日
国家标准《镍钴锰氢氧化物》编制说明 一、工作简况 1. 任务来源及计划要求 根据国家标准化管理委员会于2017年12月28日下达的2017年第四批国家标准制修订计划（见国标委综合〔2017〕128号），国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）的修订工作由金川集团股份有限公司主持修订，项目计划编号为20173793-T-610，项目完成时间为2019年12月。 2. 标准修订的目的及意义 受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。三元材料因为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的原材料，镍钴锰氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。为了满足下游客户的各种不同需求，镍钴锰氢氧化物呈现多元化发展的趋势，相应的指标要求也发生了变化。2010年发布的国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）中的部分内容已经无法适用于现在的产品。为了跟上产业发展的步伐，提高镍钴锰氢氧化物生产企业的开发和生产能力，敦促各企业按更先进的标准进行生产，需要及时对国家标准进行修订。 3. 产品简介 3.1 性质 镍钴锰氢氧化物是深棕色或黑色粉末，流动性好，不溶于水，能溶于酸。 3.2 用途 车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元材料单体能量可达到180Wh/kg，高镍三元材料极限密度可达250-260 Wh/kg。三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为车载动力电池主流的技术路线。 镍钴锰氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂（三元正极材料），是三元正极材料最为关键的原材料。
国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》 编制说明 （审定稿） 《镍钴锰三元素复合氢氧化物》编制组 编写单位：金川集团股份有限公司 2019年10月18日
国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》编制说明 一、工作简况 1. 任务来源及计划要求 根据国家标准化管理委员会于2017年12月28日下达的2017年第四批国家标准制修订计划（见国标委综合〔2017〕128号），国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）的修订工作由金川集团股份有限公司主持修订，项目计划编号为20173793-T-610，项目完成时间为2019年12月。 2. 标准修订的目的及意义 受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。三元材料因为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的原材料，镍钴锰三元素复合氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。为了满足下游客户的各种不同需求，镍钴锰三元素复合氢氧化物呈现多元化发展的趋势，相应的指标要求也发生了变化。2010年发布的国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）中的部分内容已经无法适用于现在的产品。为了跟上产业发展的步伐，提高镍钴锰三元素复合氢氧化物生产企业的开发和生产能力，敦促各企业按更先进的标准进行生产，需要及时对国家标准进行修订。 3. 产品简介 3.1 性质 镍钴锰三元素复合氢氧化物是深棕色或黑色粉末，流动性好，不溶于水，能溶于酸。 3.2 用途 车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元材料单体能量可达到180Wh/kg，高镍三元材料极限密度可达250-260 Wh/kg。三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为车载动力电池主流的技术路线。 镍钴锰三元素复合氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍
正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。 目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。 溶胶-凝胶法：先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大 化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产 水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160℃的高压釜中反应48h，可以从混合物得到单相的Li CoO2，但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改善 其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400℃点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800℃加热4h，冷却后得到正极材料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2前驱体，再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料 评定三元材料好坏的方法因素（各种检测方法总结） 1、性能测试 循环性能测试：测试循环一定次数后容量保持率的大小；容量大小；容量衰减程度； 倍率性能测试：以一定倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均电压越高越好。 高低温性能测试：在低温、常温、高温下电压降的多少，容量保持率多少无杂质峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明显分开说明层状结构明显；I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，阳离子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶体结构越有序； 2、SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密， 3、成分分析：采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的 含量是否与理论值一致。 4、热重差热分析：即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、 材料自身熔融、吸附等物理变化；脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛中氧化还原等化
国家标准《镍、钴、锰三元素复合氢氧化物》 编制说明 （预审稿） 《镍、钴、锰三元素复合氢氧化物》编制组 编写单位：金川集团股份有限公司 2019年6月30日 国家标准《镍、钻、锰三元素复合氢氧化物》编制说明 一、工作简况
1.任务来源及计划要求 根据国家标准化管理委员会于2017年12月28日下达的2017年第四批国家标准制修订 计划(见国标委综合〔2017〕128号)，国家标准《镍、钻、锰三元素复合氢氧化物》(GB/T 26300-2010 )的修订工作由金川集团股份有限公司主持修订，项目计划编号为20173793-T-610，项目完成时间为2019年12月。 2.标准修订的目的及意义 受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。三元材料因 为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的 原材料，镍、钻、锰三元素复合氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。为了满足下游客户的各种不同需求，镍、钻、锰三元素复合氢氧化物呈现多元化发展的趋势，相应的指标要求也发生了变化。2010年发布的国家标准《镍、钻、锰三元素复合氢氧化物》(GB/T 26300-2010)中的部分内容已经无法适用于现在的产品。为了跟上产业发展的步伐，提高镍、 钻、锰三元素复合氢氧化物生产企业的开发和生产能力，敦促各企业按更先进的标准进行生 产，需要及时对国家标准进行修订。 3.产品简介 3.1性质 镍、钻、锰三元素复合氢氧化物是深棕色或黑色粉末，流动性好，不溶于水，能溶于 酸。 3.2用途 车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电 池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的 生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钻锰酸锂或镍钻铝酸 锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元 材料单体能量可达到180Wh/kg ,高镍三元材料极限密度可达250-260 Wh/kg。三元材料因具 有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为 车载动力电池主流的技术路线。 镍、钴、锰三元素复合氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂（三元正极材料），是三元正极材料最为关键的原材料。 3.3 生产工艺镍、钴、锰三元素复合氢氧化物采用共沉淀法进行生产。将镍盐、钴盐、锰盐按一定的比例配制成一定浓度的混合溶液，该混合溶液与一定浓度的氢氧化钠溶液和络合剂按一定流速持续加入反应器中，在适当的工艺条件下进行沉
钴、镍、锰三元氢氧化物的检测 1.1 分析仪器 电子分析天平(精确度0.0001g ）、100ml 高型烧杯、表面皿、电热板、10ml 量杯、100ml 容量瓶、10ml 单标线移液管、25ml 单标线移液管、250ml 锥形瓶、长颈漏斗，500 ml 锥形瓶、磁力搅拌器、50ml 酸式滴定管、25ml 酸式滴定管、5ml 刻度移液管、恒温水浴锅、500ml 塑料洗瓶。 1.2试剂 浓盐酸、(1+1)盐酸、双氧水、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸、EDTA 、高纯金属镍、抗坏血酸、紫脲酸铵、浓氨水、氯化铵、PH10的氨-氯化铵缓冲溶液。 1.3 分析步骤： 1.3.1 样品处理 称取0.91克试样（精确到0.0001g ）于100ml 烧杯中，加少量水湿润，盖上表面皿，沿杯壁加入盐酸(1+1)8ml 和1ml 双氧水，置于电热板上加热至微沸，当无气泡后，取下冷却到室温，用少量水洗表面皿及杯壁于烧杯中体积约25ml ，观察试样是否全溶解，若没溶解可补盐酸(1+1)3ml 加热至试样完全溶解。取下冷却到室温，用少量水洗表面皿及杯壁于烧杯中，转入100毫升容量瓶中，加水到刻度线，摇匀。 1.3.2钴、镍、锰总量的滴定 准确移取10ml 被测溶液于250ml 锥形瓶中，先用少量水冲洗瓶口，再加水50ml 加热到溶液温度35－40℃，用EDTA 标准溶液滴定，先快滴EDTA 溶液25-30ml （为理论用量的90%），加小半勺抗坏血酸(约0.1g)和约0.1g 紫脲酸铵指示剂，滴加1：1氨水,使溶液呈黄色，再加10mlPH10氨缓冲溶液，溶液温度控制在35－40℃，继续用EDTA 标准溶液滴定紫色为终点，记录消耗的EDTA 标准溶液的体积为V 总。 1 %m M C V Mn Ni CO EDTA EDTA ??=总总量、、 式中：M ＝平均摩尔质量。 m 1＝称取样品的质量。 2 测定单一镍含量
锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展 镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用，并且应用规模得到了迅速的发展。 据披露，2014年中国锂离子电池正极材料产值达95.75亿元，其中三元材料为27.4 亿元，占有率为28.6%；在动力电池领域，三元材料正强势崛起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、众泰云100等均采用三元动力电池。 2015年上海国际车展，在新能源汽车中，三元锂电池的占有率超过了磷酸铁锂电池成为一大亮点，包括吉利、奇瑞、长安、众泰、中华等大部分国内主流车企都纷纷推出采用三元动力电池的新能源车型。许多专家预言：三元材料凭借其优异的性能和合理的制造成本有望在不久的将来取代价格高昂的钴酸锂材料。 人们发现：镍钴锰三元正极材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整，并且其性能随着镍钴锰的比例的不同而变化，因此，出于进一步降低钴镍等高成本过渡金属的含量，以及进一步提高正极材料的性能的目的；世界各国在具有不同镍钴锰组成的三元材料的研究和开发方面做了大量的工作，已经提出了多个具有不同镍钴锰比例组成的三元材料体系。包括333，523，811体系等。一些体系已经成功地实现了工业化生产和应用。 本文将较为系统地介绍近年来几种主要的镍钴锰三元材料的最新研究进展及其成果，以及人们为了改进这些材料的性能而开展的掺杂、包覆等方面的一些研究进展。 1镍钴锰三元正极材料结构特征 镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比(x∶y∶z比值)的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比(x∶y∶z)为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。 333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。
三元基体镍钴锰含量检验方法 1 、试样溶解 称取2.0g左右(称准至0.0001g)试样于250ml烧杯中,加入20ml1＋1HCl，盖上表面皿，加热溶解，至无小气泡，只有大气泡冒出时，取下冷却，待冷却后用水冲洗杯壁和表面皿，冷却后移入250ml容量瓶中，并稀释至刻度摇匀，待用。 2、钴含量的测定：（参照GB/T223.20-94） 准确移取20.00ml上述母液，于200ml烧杯中，加入10ml浓硝酸，加热蒸发至干，然后取下冷却，冷却后加入一勺氯酸钠，10ml浓硝酸，并用水冲洗烧杯壁，然后加热，煮沸1－2min，然后取下冷却，冷却后移入100ml 容量瓶中，稀释至刻度，再过滤，留滤液待用。移取20.00ml滤液至200ml烧杯中，加入50ml离子混合液，5.00ml 铁氰化钾标准溶液，置于电磁搅拌器上，用电位滴定仪滴定钴含量。钴含量按公式（4）计算： (K﹡V2—V1) ×T×倍数（250/20×100） Co%= ——————————————————×100% (4) M×V（20）×1000 式中：V2——加入铁氰化钾标准溶液的体积，ml; V1——滴定消耗硫酸钴标准溶液的体积，ml; V——移取的待测液的体积，ml; K——硫酸钴标准溶液相当于铁氰化钾标准溶液的体积比； T——铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度，mg/ml; M——所称试样的质量，g。 3 、镍（Ni）含量的测定 3.1 试剂 a) 1＋1盐酸； b) 无水乙醇； c) 丁二酮肟（分析纯）； d) 柠檬酸三铵（分析纯）； e)氯化铵（分析纯）； 3.2 试样溶解 称取2.0g左右(称准至0.0001g)试样于250ml烧杯中,加入20ml1＋1HCl，盖上表面皿，加热溶解，至无小气泡，只有大气泡冒出时，取下冷却，待冷却后用水冲洗杯壁和表面皿，冷却后移入250ml容量瓶中，并稀释至刻度摇匀，待用。 3.3 测试过程 准确移取20ml（M700、M703移10ml）待测液至250ml烧杯中，加入10ml20％柠檬酸三铵，10ml20％氯化铵，再加水至100ml，盖上表面皿，加热至刚刚煮沸，取下，用氨水调PH值至8～9，然后加1％丁二酮肟溶液25－40ml （加入量视镍含量而定），边加边搅拌，充分搅拌后，陈化30min。用已烘好，恒重，并已称得质量m2玻璃砂芯漏斗过滤，并用热蒸馏水洗净烧杯和沉淀，至滤出得水为无色透明为止，然后把漏斗置于120℃的烘箱中烘2小时，至恒重为止。取出，置漏斗于干燥器中，冷却15min然后在分析天平上称出质量m1，计算镍含量。镍含量按公式（5）计算， Ni％＝（m1－m2）×0.2031×倍数/(V*m) (5) m1——玻璃砂芯漏斗和丁二酮肟镍沉淀的总质量，g； m2——玻璃砂芯漏斗的质量，g； m——待测样的质量，g； 0.2031——丁二酮肟镍换算成镍的换算因数； V——移取的待测液的体积, ml。 4 锰（Mn）含量的测定 4.1 试剂 a) 硝酸ρ约1.42g/mL； b) 磷酸ρ约1.69g/mL；
1镍钴锰三元正极材料结构特征 镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比（x∶y∶z比值）的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比（x∶y∶z）为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。 333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。 镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图2所示。 一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。 2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展 固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。 2.1固相法
三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此，HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流体态，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的333，扫描电镜图（SEM）显示其粒径均匀分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150～200nm。 固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100～500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。 2.2共沉淀法 共沉淀法是基于固相法而诞生的方法，它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题，通过控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。 原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素，LIANG等通过控制pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，搅拌速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀分布的622材料（图3），0.1C（2.8～4.3V）循环100圈，容量保持率高达94.7%。 鉴于811三元材料具有高比容量（可达200mAh/g，2.8～4.3V），424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的（核为811，壳层l为424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往连续搅拌反应釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（镍钴锰比例）的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液，最终制备得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下，这种材料循环300圈容量保持率达90.9%，而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4%。 HUA等采用共沉淀法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至表面，镍含量依次递减，锰含量依次递增，从表1可明显看到线性梯度分布的811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的811型。
《镍钴锰酸锂化学分析方法第1部分：镍钴锰总量的测定- EDTA滴定法》编制说明 一工作简况 1 任务来源 根据全国有色金属标准化技术委员会下发的《有色标委（2011）19号》文件的要求，由中信国安盟固利电源技术有限公司制定《镍钴锰酸锂化学分析方法第1部分：镍钴锰总量的测定- EDTA滴定法》行业标准，计划编号：2010-3591T-YS，项目完成时间2012年。 2 起草单位情况 中信国安盟固利电源技术有限公司是北京市科委认定的高新技术企业，主要从事锂离子动力电池及关键材料研究和生产。目前在中关村科技园区昌平园，已经建立了一个有关新型锂离子电池材料和电池技术的新材料技术研究院，拥有实验室（5000平方米），形成了以有突出成就的专家领衔、以年轻博士和硕士为骨干的强大的研究开发队伍，经国家人事部批准设立有博士后工作站。公司拥有等离子体发射光谱仪ICP-AES、等离子体质谱仪ICP-MS、X荧光光谱仪、质谱分析仪、气相色谱仪、激光粒度测试仪、微粒子比表面积测定仪等分析检测仪器和惰性气体手套箱、模拟电池制作设备、实际电池制作等设备、电池安全性能测试仪等先进的研究实验设备以及设施完备的中试车间。 中信国安盟固利电源技术有限公司主要从事锂离子电池正极材料的研发，生产和销售。目前已经达到年产2000吨钴酸锂、1000吨锰酸锂、1000吨镍钴锰酸锂的规模产能。生产的正极材料已经占有国内市场很大的份额。生产方法和生产工艺技术被北京市科委组织的专家鉴定会评定为属于世界领先水平，荣获国家科技进步二等奖、北京市科学技术一等奖。锰酸锂合成与生产技术通过北京市科委组织的专家鉴定，鉴定结论为国际先进水平，并荣获北京市科学技术一等奖。 中信国安盟固利电源技术有限公司在研究开发生产锂离子电池正极材料的同时，一直在致力于各种锂离子电池材料与技术方面的基础研究工作和分析评价方法的探索，在锂离子电池材料的物理性能、化学性能与电化学特性研究与测试方面积累了大量的经验和丰厚的技术储备。从2002年起，中信国安盟固利电源技术有限公司开始参与技术标准化工作。承担了钴酸锂产品国家标准的制订任务，并圆满完成，该标准已经正式颁布实施，同时承担了锰酸锂行业标准的制订任务，该标准已经制订完毕。并且参与了镍钴锰酸锂及钛酸锂的制定。 二编制过程（包括编制原则、工作分工、征求意见单位、各阶段工作过程等） 1标准编制原则 本标准严格按照GB/T1.1-2000《标准化工作导则第一部分：标准的结构编写规则》以及《有色金属冶炼产品国家标准、行业标准编写示例》的规定格式进行编写。 本标准主要针对相关单位对镍钴锰酸锂的质量要求为依据进行编写。 2工作分工 本标准由中信国安盟固利电源技术有限公司负责起草，佛山市邦普循环科技有限公 司、济宁无界科技有限公司，深圳天骄科技开发有限公司进行验证。 3征求意见单位 通过邮件共发送3份征求意见函，收到2份。编制组对回函意见进行整理，并对标
《NCM811型镍钴锰酸锂》 团体标准编制说明 （预审稿） 一、工作简况 1.1 任务来源与计划要求 根据《关于下达2018年第二批协会标准制修订计划的通知》（中色协科字[2018]75号）的文件精神，由北京当升材料科技股份有限公司负责起草《NCM811型镍钴锰酸锂》协会标准，项目计划编号：T/CNIA 046-2018，计划完成年限2019年。 1.2 产品简介 新能源车用动力锂电池选用的正极材料主要有锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰酸锂三元材料以其高容量、长寿命、高安全性等综合优势成为动力电池的首选。而三元材料又包括以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等为代表的不同镍、钴、锰含量组成的材料。 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（称为NCM811型镍钴锰酸锂）即为镍钴锰酸锂三元材料的一种，其组成为镍钴锰摩尔含量约为79%~85%、5%~16%、5%~16%。 商品化的NCM811型镍钴锰酸锂，从形貌上区分为团聚型和单晶型两种，团聚型为一次颗粒团聚成球形或类球形的二次颗粒，单晶型为颗粒之间无团聚的单晶颗粒，其SEM图如图1所示。 图1 NCM811型镍钴锰酸锂产品SEM图（左为团聚型，右为单晶型）NCM811型镍钴锰酸锂作为应用前景优良的正极材料，制作成的锂离子电池可被应用于电动汽车，3C等领域。
1.3 标准编写的目的和意义 作为国家战略新兴产业，新能源汽车是应对能源危机、大气污染和汽车产业转型升级的有效途径。新能源汽车的续航里程、寿命和安全性等是人们关注的重点，这主要取决于动力锂离子电池尤其是正极材料。目前国内外动力锂电正极材料技术路线主要有3个材料体系：磷酸铁锂体系、锰酸锂体系、三元体系（NCM，NCA）。其中磷酸铁锂作为正极材料的电池充放电循环寿命长，但其缺点是能量密度、高低温性能、充放电倍率特性均存在较大差距，且生产成本较高，磷酸铁锂电池技术和应用已经遇到发展的瓶颈；锰酸锂电池能量密度低、高温下的循环稳定性和存储性能较差，因而锰酸锂仅作为国际第一代动力锂电的正极材料；而多元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流的技术路线。国内外主要电池供应商所选用的材料类型如表1所示。 表1国内外主要电池供应商所选用材料类型 国内外主要电池供应商主要选用镍钴锰酸锂三元材料。镍钴锰三元材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（简称NCM111），LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（简称NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（简称NCM622），LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（简称NCM811）等。在三元材料系列，技术相对成熟的为NCM111，已经在电动工具、电动自行车、充电宝等产品中得到应用，材料的比容量达到158mAh/g，循环寿命500周。但由于该材料的Co含量占过渡金属（Ni-Co-Mn）总量的33%，Ni+Co总量占比达到67%，材料的成本相对较高，而且由于专利垄断进一步
《掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物》 编制说明 广东邦普循环科技有限公司 2014.02
一、工作简介 1.1任务来源及计划要求 根据工业和信息化部《关于印发2013年第二批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科[2013]102号）文件的要求，由广东邦普循环科技有限公司负责制定《掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物》有色金属行业标准，项目计划编号：2013-0332T-YS，完成年限为2014年。 1.2 产品背景 电极材料是锂离子电池技术的核心和关键。新型电极材料的研发成为锂离子电池发展的重要研究内容。目前常用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴酸锂和磷酸铁锂等。各种正极材料均有其优点，也存在不足。镍钴锰酸锂因其可逆容量大，结构稳定，循环性能好，合成容易等优点，已经发展成为一种非常重要的正极材料。 镍钴锰三元素复合氢氧化物（俗称三元前驱体）是合成三元材料的前端材料，近年来，随着三元材料在锂离子电池正极材料市场份额的逐步扩大，三元前驱体的生产和销售也日益增长，但为了迎合市场要求，需开发低成本、容量高的新型三元材料。由于三元前驱体的理化性能决定了终端材料三元材料的性能，因此对其进行掺杂改性，提高其各项理化性能。国内外众多研究者大量研究证明，适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使三元前驱体的结构更稳定，并改善材料的循环性能和热稳定性。 目前用于掺杂的元素主要有Li、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr等。一般来说，掺杂元素越多，三元前驱体的能量密度会变小，所以掺杂元素的数量一为1-2个。采用不同的元素掺杂，材料的性能可以得到不同的改善。研究结果表明，适度的Li可有效抑制阳离子混排，改善材料的循环性能和倍率性能；采用Mg掺杂时，材料的首次放电容量可提高，循环性能和倍率性能也有所提高，热稳定性也得到极大改善；采用Cr掺杂时，可提高材料的振实密度和循环性能；采用Zr 掺杂则可以显著改善材料的循环性能和倍率性能。 1.3 承担单位情况及主要工作过程 1.3.1 承担单位情况 邦普，创立于2005年。企业总部（广东邦普循环科技有限公司）位于广东南海新材料产业基地核心区，总注册资本7645万元人民币；循环基地（湖南邦普循环科技有限公司）位于湖南长沙国家节能环保新材料产业基地，总注册资本
镍、钴、锰检测误差分析与注意事项 从近两年的工作来，我们公司与佛山公司在检测中，常常出现数据对不上，甚至有时数据会差上几个百分点，而通过最后的再次分析，却有很多时候是我们出现的误差。当然有时也可能是样品的不均匀导致，但大部分时候是分析导致。从而导致分析工作工作量增加。故对于这一频繁事件将问题与注意事项分析如下； ⒈先说锰：锰是出现错误数据最少的，当然锰的检测步骤是最少的，在检测时应注意：PH不要过高或者过低，PH过高Mn与OHˉ生成Mn(OH)2沉淀，PH过低锰又发生歧化反应，两种结果都会导致结果偏低。故在测量时把测量PH调至7左右。另外就是不要读错数据（即在测量时高猛酸钾最好从零开始滴定）。 ⒉钴的测试：钴的差错主要表现为钴含量较高的原料，在检测时，因加样品与加试剂都是在电位滴定仪上进行，很容易出现移液管内液体未加全（如管尖剩下一节液体），导致结果偏低;或者铁氰化钾剩一节未加完全，导致结果偏高;在滴定快到终点时滴定速度过快，导致标液加量增多，使结果偏低。前两点可以通过倾斜盛液烧杯让移液管垂直靠在烧杯壁上来解决。后者就应在快到终点时滴加速度放慢，或者半滴滴加（或者1/3滴或者更少）标液。 当然除锰后测定钴也有可能出错的，在除锰后钴液测定残锰时，可能有部分细小MnO2颗粒沉在容量瓶底部，在移液时移出来了，而在测原子吸收时因仪器进样管细小而未能测到底部细小MnO2颗粒中锰结果，导致残锰含量测少，而使得钴含量偏高。在测量上述样品时
应在样品过滤完后在被测溶液中加入几毫升盐酸来溶解MnO2。当然钴在除锰与样品过滤时也要防止液体溅出，与溶液过滤漏穿等情况。 ⒊镍的检测是测量步骤最繁琐最要注意的了，故在测量镍时出错率也是最高的了。 首先：在测定之前要保证盛装溶液的烧杯清洗干净，因为我们的镍检测是用EDTA来滴定的，而EDTA与很多金属离子发生络合反应。可能会导致测量结果偏高。 再则就是沉淀过程了，我们很多原料里面的铁铜都比较少故加屏蔽试剂就不用但心了（当然有些料里铁铜较多的就应该适当的多加点屏蔽试剂了）。在沉淀时因注意：沉淀应在适当稀的溶液中进行，可得到大颗粒沉淀。（既镍在沉淀前溶液应多些（250ML左右），也可以防止钴镍共沉淀）；在不断搅拌下，缓慢加入适当的沉淀剂，可防止溶液局部过饱和。（镍沉淀时应不断搅拌溶液，沉淀剂应缓慢加入）；沉淀因在热溶液中进行，可加大沉淀溶解度，使相对饱和度降低，有利于生成大颗粒沉淀，同时可减少表面吸附作用，提纯沉淀。（镍在沉淀时温度一定要控制好）；在以上步骤完成后就是沉化了。沉淀析出完成后，初生成的沉淀与母液放置一段时间，在这过程中，小颗粒晶体逐渐溶解，大颗粒继续长大，这是因为小颗粒沉淀比大颗粒沉淀溶解度大。所以陈化后沉淀更易于过滤和洗涤，也可以减少吸附。（镍在沉淀后应放置陈化一段时间）。 次之就是沉淀的过滤与洗涤了：在过滤时，过滤器一定要清晰干净，防止过滤器中杂质污染样品；过滤应该用玻璃棒引流，防止流速
Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2019, 9(2), 81-91 Published Online March 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/b012798022.html,/journal/hjcet https://https://www.doczj.com/doc/b012798022.html,/10.12677/hjcet.2019.92013 Experimental Study on the Preparation of 622 Nickel-Cobalt Manganese Hydroxide Hongde Huang1, Wengming Zeng1, Guangkuang Deng1*, En’yao Huang1, Ying Qin2, Yingquan Yang1, Lulu Situ1, Huacheng Li1 1CITIC Dameng Mining Industries Ltd. Chongzuo Branch, Chongzuo Guangxi 2Guangxi National Normal University, Chongzuo Guangxi Received: Jan. 29th, 2019; accepted: Feb. 21st, 2019; published: Feb. 28th, 2019 Abstract The liquid phase precipitation method is used in this experiment. Using nickel sulfate crystal, co-balt sulfate crystal and manganese sulfate crystal as raw materials, ammonia water as base fluid and buffering agent, sodium hydroxide as precipitator, by adjusting the pH value of the solution, the reaction temperature and the reaction time, the particle size distribution and chemical prop-erties of the synthetic samples were analyzed by means of laser particle size analysis and chemical analysis. The better synthetic process parameters of the three element precursor materials with the ratio of nickel, cobalt and manganese to 6:2:2 under this method were found. The results are as follows: when the pH value of the solution is 11.4, the reaction temperature is 50?C, and the reaction time is 5 h, and the properties of the prepared nickel, cobalt and manganese three pre-cursor are the best. The compaction density is 2.28 g/cm3; the particle size D50 is 10.66 μm; and the M (Ni + Co + Mn)% is 56.58%. The research results have some reference significance for the subsequent synthesis of nickel cobalt lithium manganate cathode materials. Keywords Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide, Liquid Precipitation, Ternary Body 622镍钴锰氢氧化物制备试验研究 黄洪得1，曾文明1，邓光矿1*，黄恩耀1，覃颖2，杨英全1，司徒露露1，李华成1 1中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司，广西崇左 2广西民族师范学院，广西崇左 收稿日期：2019年1月29日；录用日期：2019年2月21日；发布日期：2019年2月28日 *通讯作者。