年产3.5万吨丙烯腈合成工段工艺设计
《课程设计》成绩评定栏
化工工艺设计课程设计任务书
目录
年产3.5万吨丙烯腈合成工段工艺设计 (1)
第一部分概述 (1)
1.1 丙烯腈的性质 (1)
1.1.1 丙烯腈的物理性质 (1)
1.1.2 丙烯腈的化学性质及应用 (2)
1.2丙烯腈的生产技术的发展 (3)
1.2.1国外的发展情况 (3)
1.2.2国内发展概况 (4)
1.3丙烯腈生产工艺研究进展 (5)
1.4丙烯氨氧化的原理 (6)
1.4.1 (6)
1.4.2 催化剂 (7)
第二部分生产方案选择 (8)
第三部分工艺流程设计 (8)
3.1 丙烯腈工艺流程示意图 (8)
3.2小时生产能力 (9)
第四部分物料衡算和热量衡算 (10)
4.1反应器的物料衡算和热量衡算 (10)
4.1.1计算依据 (10)
4.1.2 物料衡算 (10)
4.1.3 热量衡算 (12)
4.2空气饱和塔的物料衡算和热量衡算 (14)
4.2.1计算依据 (14)
4.2.2物料衡算 (14)
4.2.3热量衡算 (15)
4.3氨中和塔物料衡算和热量衡算 (16)
4.3.1计算依据 (16)
4.3.2物料衡算 (17)
4.3.3热量衡算 (18)
4.4换热器物料衡算和热量衡算 (21)
4.4.1计算依据 (21)
4.4.2物料衡算 (21)
4.4.3热量衡算 (22)
4.5水吸收塔物料衡算和热量衡算 (23)
4.5.1计算依据 (23)
4.5.2物料衡算 (23)
4.5.3 热量衡算 (26)
4.6空气水饱和塔釜液槽 (27)
4.6.1计算依据 (27)
4.6.2物料衡算 (28)
4.6.3热量衡算 (28)
4.7丙烯蒸发器热量衡算 (29)
4.7.1计算依据 (29)
4.7.2有关数据 (29)
4.7.3热衡算求丙烯蒸发器的热负荷和冷冻盐水用量 (29)
4.8丙烯过热器热量衡算 (30)
4.8.1计算依据 (30)
4.8.2热量衡算求丙烯过热器热负荷和加热蒸汽量 (30)
4.9氨蒸发器热量衡算 (30)
4.9.1计算依据 (30)
4.9.2有关数据 (30)
4.9.3热衡算求氨蒸发器的热负荷和加热蒸汽用量 (31)
4.10氨气过热器 (31)
4.10.1计算依据 (31)
4.10.2热衡算求气氨过热器的热负荷和加热蒸汽用量 (31)
4.11混合器 (31)
4.11.1计算依据 (31)
4.11.2热衡算求进口温空气的温度t (32)
4.12空气加热器的热量衡算 (32)
4.12.1计算依据 (32)
4.12.2热衡算求空气加热器的热负荷和加热蒸汽量 (33)
第五部分主要设备的工艺计算 (33)
5.1合成反应器 (33)
5.1.1计算依据 (33)
5.1.2浓相段直径 (33)
5.1.3浓相段高度 (34)
5.1.4扩大段（此处即稀相段）直径 (34)
5.1.5扩大段高度 (35)
5.1.6浓相段冷却装置的换热面积 (35)
5.1.7稀相段冷却装置的换热面积 (36)
5.2空气饱和塔 (36)
5.2.1计算依据 (36)
5.2.2塔径的确定 (37)
5.2.3填料高度 (39)
5.3水吸收塔 (39)
5.3.1计算依据 (39)
5.3.2塔径的确定 (40)
5.3.3填料高度 (41)
5.4丙烯蒸发器 (43)
5.4.1计算依据 (43)
5.4.2丙烯蒸发器换热面积 (43)
5.5循环冷却器 (45)
5.5.1计算依据 (45)
5.5.2计算换热面积 (45)
5.6氨蒸发器 (48)
5.6.1计算依据 (48)
5.6.2计算换热面积 (48)
5.7氨气过热器 (49)
5.7.1计算依据 (49)
5.7.2计算换热面积 (49)
5.8丙烯过热器 (50)
5.8.1计算依据 (50)
5.8.2计算换热面积 (50)
5.9空气加热器 (51)
5.9.1计算依据 (51)
5.9.2计算换热面积 (51)
5.10循环液泵 (53)
5.11空气压缩机 (53)
5.12中和液贮槽 (54)
第五部分课程设计心得 (55)
第六部分附录 (56)
6.1参考文献 (56)
6.3 附图 (57)
年产3.5万吨丙烯腈合成工段工艺设计
摘要：本设计为年产3.5万吨丙烯腈的合成段工艺设计，在设计中采用了丙烯氨氧化制丙烯腈法，此法能有效降低生产成本。该设计对丙烯腈的性质、应用、国内外发展、生产方法等进行了简单介绍。本设计的重点在于计算丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中的物料衡算、热量衡算和主要设备的工艺计算。通过设计计算得出流化床浓相段总高是16米，直径为6.9米，催化剂堆体积是294.9立方米，稀相段高度为10米，直径是9米，达到了预期目标。
第一部分概述
1.1 丙烯腈的性质
1.1.1 丙烯腈的物理性质
丙烯腈是一种非常重要的有机化工原料，在合成纤维、树脂、橡胶急胶粘剂等领域有着广泛的应用。丙烯腈，英文名Acrylonitrile（简称为ACN），化学分子式：CH2=CH-CN；分子量：53.1。丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体，剧毒，有特殊气味；可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有机溶剂；与水互溶，溶解度见表1-1。丙烯腈在室内允许浓度为0.002mg/L，在空中的爆炸极限为3.05~17.5%（体积）。因此，在生产、贮存和运输中，必须有严格的安全防护措施。
丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会成二元共沸混合物，和水的共沸点为71℃，共沸点中丙烯腈的含量为88%（质量），在有苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈—苯乙烯—水三元共沸混合物。丙烯腈的主要物理性质见表1-2。
表1-1 丙烯腈与水的相互溶解度
温度/℃水在丙烯腈中的溶解度（质量）/% 丙烯腈在水中的溶解度（质量）/%
0 2.10 7.15
10 2.55 7.17
20 3.08 7.30
30 3.82 7.51
40 4.85 7.90
50 6.15 8.41
60 7.65 9.10
70 9.21 9.90
80 10.95 11.10
1.1.2 丙烯腈的化学性质及应用
丙烯腈分子中含有双键及氰基（-CN），其化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、水解、醇解、腈基及氢乙基化等反应。
聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和粘合剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙烯酰胺。
氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。
丙烯腈主要用来生产ABS树脂，丙烯酰胺、丙烯酸纤维、己二腈和苯乙烯-己二腈树脂等，目前国内供不应求，每年需大量进口来满足市场需求，2000年进口量超过150kt。
1.2丙烯腈的生产技术的发展
1.2.1国外的发展情况
自1960年Sohio公司成功地开发了丙烯氨氧化制丙烯腈工艺以来，其他合成方法均遭淘汰，丙烯氨氧化工艺成为当代工业生产丙烯腈的唯一技术。Sohio 丙烯腈工艺日趋完善，催化剂的改进已成为提高丙烯腈收率的主要因素。西欧有
2个工厂曾采用由Distillers Ugine开发的固定床丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺，于1990年关闭，墨西哥的1个工厂于1993年关闭，在东欧的少数工厂也陆续停工。至今，全世界的丙烯腈生产几乎都采用流化床丙烯氨氧化工艺，即在多组分固体粉末催化剂作用下，丙烯和氨气、空气在流化床中发生氨氧化反应，生成丙烯腈，并副产乙腈和氢氰酸等。BP公司(已收购Sohio公司)拥有丙烯腈生产装置所采用的Sohio工艺，其他专利许可公司还包括日本旭化成公司、日东公司、Solutia公司和中国石油化工集团(简称中国石化)。对于目前正在开发的丙烯腈工艺，值得密切关注的是直接以丙烷为原料的合成丙烯腈工艺。
（1）装置规模向大型化发展
近年来国外丙烯腈装置总的发展趋势是向大型化发展。一些原设计能力为7万吨/年的生产装置通过消除“瓶颈”制约，扩大了生产能力，有的达到9万吨/年，有的甚至超过13万吨/年。另外一些新建或准备建设的丙烯腈装置的规模多数为13万吨/年，甚至达25～35万吨/年。由于装置规模的大型化，每万吨丙烯腈的建设投资大幅度下降，装置运行中的能耗和物耗降低，使丙烯腈生产成本降低，给企业带来了明显的经济效益。
（2）新型催化剂的开发及应用
不断研究开发新一代催化剂是丙烯腈技术发展的又一趋势。催化剂是丙烯腈生产技术的关键所在，也是丙烯腈专利的核心。新型催化剂的开发及应用对丙烯腈工艺技术的发展和改进起着决定性的作用。几十年来世界上从事丙烯腈研究与开发的各公司都投入了大量的人力、物力和财力，致力于新型催化剂的研究开发工作，BP、旭化成、Monsanto、中国石油化工总公司等都推出了自己的一代又一代的新催化剂。这些新型催化剂不仅提高了丙烯腈的单程收率，而且提高了选择性，减少了副产物的生成。从催化剂的单程收率看，70年代为70%～75%；80年代达到80%；90年代超过了80%。高效新型催化剂的开发和应用为丙烯腈工艺的发展提供了坚实的技术基础，也是丙烯腈生产技术提高和发展的一个重要标志。
1.2.2国内发展概况
20世纪60年代以来，我国不断开发了丙烯氨氧化制丙烯腈技术，并建成多套千吨级规模装置。目前，中国石化已开发出了具有自主知识产权的丙烯腈成套技术，其中包括MB系列丙烯腈催化剂、空气分布板和丙烯-氨分布器、旋风分离器、复合萃取分离技术、负压脱氰塔、导向浮阀和气液分离器等专利或专有技术。并且利用该成套技术分别将中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司的原产能2.5万吨/年丙烯腈生产装置改造成了具有自主知识产权的4万吨/年国产化示范装置；将中国石化上海石油化工股份有限公司(简称上海石化)的原产能6.0万吨/年丙烯腈装置改造至13万吨/年，打破了国外的技术垄断，为国内现有装置改扩建提供了技术依据。
我国人口众多，解决13亿人口的穿衣问题十分突出。因此，目前我国的丙烯腈主要用于生产腈纶。从目前发展水平看，我国腈纶产量远远满足不了市场的需求。近3年来我国腈纶的年消耗量约在125～135万吨，尽管我国的腈纶生产能力已达到140万吨/年，而2005年丙烯腈的生产总量只有120万吨，只能满足腈纶生产能力需求的一半，其余需通过进口来解决。
从技术发展看，用国内丙烯腈技术建设的工厂最大规模才达到1万吨/年，而迄今我国大型丙烯腈装置的技术都是从国外引进。引进一套5万吨/年的丙烯腈装置，仅专利许可和催化剂费用就高达1500万美元。因此，努力开发我国自己的丙烯腈成套技术，特别是采用国内技术兴建大型的丙烯腈装置是摆在我们面前的一项艰巨的任务。我国丙烯腈技术的开发工作已有40多年的历史，丙烯腈生产也有30多年的经验。这些都为发展我国自己的丙烯腈技术打下了坚实的基础。尤其是1983年中国石油化工总公司成立以来，总公司十分重视丙烯腈技术的开发，组织了一系列丙烯腈的重大技术攻关，取得了许多重大的工业化技术成果，特别是MB-82、MB-86催化剂、UL型流化床反应器、复合萃取精馏新工艺、负压脱氰技术等，均已在国内大型丙烯腈装置上应用成功，使我国的丙烯腈生产工艺在原有基础上，在关键性的工艺技术上有了重大改进，使我国的丙烯腈总体技术达到了国际水平。为了发展我国的丙烯腈工业，中国石油化工总公司组织上海石油化工研究院等单位采用了我国自行开发成功的11项专利技术和专有技术，编制了中国石油化工总公司自己的5万吨/年丙烯腈装置的工艺包，命名为S-ANT。SANT所采用的技术及可达到的能耗、物耗等各项指标都体现了它的先进性和可靠性，为我国丙烯腈工业的发展，为采用国内技术建设自己的丙烯腈装置，奠定了坚实的基础。继1989年大庆石油化工总厂化纤厂采用国产MB-86催化剂后，1992年5月淄博石油化工厂2.5万吨/年丙烯腈装置以及1994年9月大庆石油化
工总厂化工二厂5万吨/年丙烯腈装置均采用了国产的MB-86催化剂，获得了成功，为国产MB-86催化剂的进一步推广应用打开了新的局面。目前，正在运行的9套丙烯腈装置已有7套采用了国产MB-82和MB-86催化剂，其余装置也将陆续更换国产催化剂。国产催化剂所以能够比较普遍地被采用，并逐步取代进口催化剂主要原因有两条:一是国产催化剂的性能质量与进口催化剂相当，甚至优于某些牌号的进口催化剂；二是国产催化剂在价格上比进口催化剂有较强的竞争力。当然在推广应用国产催化剂上还有许多工作要做，我们不仅要做好国产催化剂在国内市场的推广应用，而且要努力开拓国际市场，参与国际竞争。值得一提的是淄博石油化工厂在引进装置开车时，首装就采用了国产MB-86催化剂，而且开车结果很好。
齐鲁石化公司、上海石化研究院以及清华大学、石油大学合作完成了“丙烯腈主装置成套国产化技术开发与工业应用”项目攻关。以MB-98丙烯腈催化剂、新型空气分布板和丙烯-氨分布器、PV型旋风分离器、复合萃取分离技术、负压脱氰塔、导向浮阀和新型气-液分离器等国内自行开发的专利或专有技术为基础，将原生产能力2.5万t/a的齐鲁丙烯腈装置改造成具有自主知识产权的4万t/a丙烯腈国产化示范装置，打破了国外的技术垄断。该装置投产以来，不仅生产能力扩大了60%以上，而且生产每吨丙烯腈的丙烯单耗降到了1.077t，产品精制回收率提高了4.2%，副产品乙腈回收率提高到97.21%，也为开发10万t/a以上丙烯腈成套技术和国内现有同类装置的改扩建提供了技术依据。目前，丙烯腈成套工业技术已在大庆石化、安庆石化、吉化公司、上海石化等4套丙烯腈装置上推广应用，取得了显著的经济效益。几年来，齐鲁石化丙烯腈装置平均每年新增利润4000万元，大庆石化、安庆石化等4家装置每年新增利润4100万元。据粗略计算，国产丙烯腈成套工业技术如在国内全面推广应用，预计年新增效益可达6亿元。
1.3丙烯腈生产工艺研究进展
目前，世界上先进的生产工艺以美国BP公司的Sohio法为代表，用此法生产的丙烯腈占总产量的90%。Sohio法工业化50多年来，已日趋成熟，工艺上基本没有重大改变，研究的重点主要在开发新型的催化剂，开展以节能、降耗为目标的工艺技术改造，提高工艺收率，减少三废，消除环境污染等方面。此外，由于丙烷比丙烯价格低廉，人们便研究丙烷氨氧化法生产丙烯腈。BP公司已将该法运行成功，并称该法的生产成本比丙烯法降低20%。
随着环保要求的逐渐严格，丙烯腈生产装置尾气难以通过高烟囱直接放空，需要焚烧炉焚烧等处理。中国石油大庆石化分公司研究院开发了流向变换催化燃
烧技术治理丙烯腈尾气。在完成燃烧催化剂筛选、评价基础上，利用先进的流向变换技术，处理丙烯腈尾气，尾气中的挥发性有机物去除率达98%以上，处理后的尾气可直接排放。该技术具有工艺可靠、方法简单、处理效果好等特点。上海石化院开发了适用于硫铵回收的提高丙烯腈精制回收率的第一代、第二代技术。通过急冷过程丙烯腈聚合动力学和扩散动力学的理论研究，以新型内构件改变急冷塔气、液流场分布、抑制丙烯腈的聚合反应，并在急冷塔下段补加水以控制塔釜液中重组分浓度，将酸直接加入到塔釜中以控制塔釜液pH 值以及降低外循环喷淋液温度，从而有效降低了丙烯腈聚合损失。该技术通过了千吨级、万吨级工业试验，丙烯腈精制回收率已从原来的90%提高到94%，可为丙烯腈生产企业增加可观的经济效益，3个月就可收回全部投资，已在我国丙烯腈生产装置上得到了全面推广应用。在此基础上，通过冷、热模研究和千吨级工业试验，研究了气液传热和流场分布，开发了丙烯腈急冷塔气相段新型内构件，并优化了急冷塔工艺参数，进一步提高了急冷塔的气液传热效率，增强了急冷效果，有效降低了急冷塔内丙烯腈在气相中的聚合损失。万吨级工业试验结果表明，丙烯腈精制回收率达到了96.1%，且装置运行平稳，产品质量稳定，外排污水中聚合物总量减少。上海石化院成功地开发了提高丙烯腈精制回收率的第二代技术，有效地增产了丙烯腈产品，具有显著的经济效益和社会效益，为我国丙烯腈新建装置、老装置改造技术出口提供了有力的技术支撑。
1.4丙烯氨氧化的原理 1.4.1
在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应: O H CHCN CH O NH CH CH CH 22232332
3+=???→?++= mol kJ H /5.512-=?
与此同时,
（1）生成乙腈(ACN)： O H CN CH O NH CH CH CH 23232332
32323+???→?++= mol kJ H /3.362-=?
（2）生成氢氰酸(HCN)
O H HCN O NH CH CH CH 223236333+???→?++=
mol kJ H /5.315-=?
（3
O H CHCHO CH O CH CH CH 22223+=???→?+=
mol kJ H /1.353-=? (4)
O H CO O CH CH CH 222233329+???→?+
= mol kJ H /641-=?
上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、CO 和H2O 可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。
1.4.2 催化剂
丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo 系和Sb 系催化剂。
（1）Mo P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi 的作用是夺取丙烯中的氢,Mo 的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P 是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo 和Bi 因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。
（2）Sb Sb 系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O 、Sb-Sn-O 和Sb-Fe-O 等。初期使用的Sb-U-O 催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采用。Sb-Fe-O 催化剂由日本化学公司开发成功,即牌号为NB-733A 和NB-733B 催化剂。据文献报道,催化剂中Fe/Sb 比为1∶1(mol),X 光衍射测试表明,催化剂的主体是FeSbO4,还有少量的Sb2O4。工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较便宜,添加V 、Mo 、W 等可改善该催化剂的耐还原性。
第二部分生产方案选择
本次设计选用丙烯氨氧化法制丙烯腈，其优点如下：
(1)丙烯是目前大量生产的石油化学工业的产品，氨是合成氨工业的产品，这两种原料均来源丰富且价格低廉。
(2)工艺流程比较简单．经一步反应便可得到丙烯腈产物。
(3)反应的副产物较少，副产物主要是氢氰酸和乙腈，都可以回收利用，而且丙烯腈成品纯度较高。
(4)丙烯氨氧化过程系放热反应，在热平衡上很有利。
(5)反应在常压或低压下进行，对设备无加压要求。
(6)与其他生产方法如乙炔与氢氰酸合成法，环氧乙烷与氢氰酸合成法等比较，可以减少原料的配套设备(如乙炔发生装置和氰化氢合成装置)的建设投资。
第三部分工艺流程设计
液态丙烯和液态氨分别经丙烯蒸发器和氨蒸发器蒸发，然后分别在丙烯过热器和氨气过热器过热到需要的温度后进入混合器；经压缩后的空气先通过空气饱和塔增湿，再经空气加热器预热至一定温度进入混合器。混合器出口气体进入反应器，在反应器内进行丙烯的氨氧化反应。反应器出口的高温气体先经废热锅炉回收热量，气体冷却到230℃左右进入氨中和塔，在70～80℃下用硫酸吸收反应器出口气体中未反应的氨，氨中和塔塔底的含硫酸铵的酸液经循环冷却器除去吸收热后，返回塔顶循环使用。同时补充部分新鲜酸液，并从塔釜排放一部分含硫酸铵的废液。氨中和塔出口气体经换热器冷却后进入水吸收塔，用5～10℃的水吸收丙烯腈和其他副产物，水吸收塔塔底得到含丙烯腈约1.8％的丙烯腈水溶液，经换热器与氨中和塔出口气体换热，温度升高后去精制工段。
3.1 丙烯腈工艺流程示意图