一、是非题 1. “波函数平方有物理意义， 但波函数本身是没有物理意义的”。对否 解：不对 2. 有人认为，中子是相距为10-13 cm 的质子和电子依靠库仑力结合而成的。试用测不准关系判断该模型是否合理。 解：库仑吸引势能大大地小于电子的动能, 这意味着仅靠库仑力是无法将电子与质子结合成为中子的，这个模型是不正确的。 二、选择题 1. 一组正交、归一的波函数123,,,ψψψ。正交性的数学表达式为 a ，归一性的 表达式为 b 。 () 0,() 1i i i i a d i j b ψψτψψ** =≠=?? 2. 列哪些算符是线性算符------------------------------------------------------ (A, B, C, E ) (A) dx d (B) ?2 (C) 用常数乘 (D) (E) 积分 3. 下列算符哪些可以对易-------------------------------------------- (A, B, D ) (A) x ? 和 y ? (B) x ?? 和y ?? (C) ?x p 和x ? (D) ?x p 和y ? 4. 下列函数中 (A) cos kx (B) e -bx (C) e -ikx (D) 2 e kx - (1) 哪些是 dx d 的本征函数；-------------------------------- (B, C ) (2) 哪些是的22 dx d 本征函数；-------------------------------------- (A, B, C ) (3) 哪些是22dx d 和dx d 的共同本征函数。------------------------------ (B, C ) 5. 关于光电效应，下列叙述正确的是：(可多选) ------------------（C,D ） (A)光电流大小与入射光子能量成正比 (B)光电流大小与入射光子频率成正比 (C)光电流大小与入射光强度成正比 (D)入射光子能量越大，则光电子的动能越大 6. 提出实物粒子也有波粒二象性的科学家是：------------------------------（ A ）
第三章 3.1 设??,A B 均为厄米算符,试证: ()????1 AB-BA 是否为厄米算符; ()()????2 i AB-BA 是否为厄米算符. 解: () ? ?????????????? AB-BA =B A -A B =BA-AB 所以不是厄米算符 () ()( ) ()() ? ???????????????i A B -B A =-i A B -B A =-i B A ????????=-i B A -A B =i A B -B A ???? 所以是厄米算符 3.2 设体系的波函数为球谐函数(),lm Y θ?,求其角动量矢量与z 轴的夹角 解: 由于z L cos L θ=, 因为( )()()22?,1,lm lm L Y l l Y θ?θ?=+ ()()?,,z lm lm L Y m Y θ?θ?= 故可取 L =,z L m = ,
所以, cos z L m L θ== 3.3 已知 ?[sin cot cos ]x L i φθφθφ ??=+?? , ?[c o s c o t s i n ] y L i φθφθφ ?? =--?? 问(),1lm Y θ?=是否为?x L ,?y L 的本征态;如果 是,求其本征值. 解: 由于()?,0x lm L Y θ?=, ()?,0y lm L Y θ?= 所以为?x L ,?y L 的本征态, 其本征值为0 3.4 在经典情形,对称陀螺的能量算符为 () 222 11????22x y z x z H L L L I I =++ 1. 问(),lm Y θ?是否为?H 的本征态; 2. 如果是,求其本征值. 解:
第三章 量子力学初步 3.1 波长为ο A 1的X 光光子的动量和能量各为多少？ 解：根据德布罗意关系式，得： 动量为：1 24 10 34 10 63.610 1063.6----???=?= = 秒 米千克λ h p 能量为：λ/hc hv E == 焦耳 15 10 834 10 986.110 /10310 63.6---?=???=。 3.2 经过10000伏特电势差加速的电子束的德布罗意波长?=λ 用上述电压加速的质子束的德布罗意波长是多少？ 解：德布罗意波长与加速电压之间有如下关系： meV h 2/ =λ 对于电子：库仑 公斤，19 31 10 60.110 11.9--?=?=e m 把上述二量及h 的值代入波长的表示式，可得： ο οο λA A A V 1225.010000 25.1225.12== = 对于质子，库仑 公斤，19 27 10 60.110 67.1--?=?=e m ，代入波长的 表示式，得：ο λ A 3 19 27 34 10 862.210000 1060.110 67.1210 626.6----?=??????= 3.3 电子被加速后的速度很大，必须考虑相对论修正。因而原来ο λ A V 25.12=的电子德布罗意波长与加速电压的关系 式应改为： ο λA V V )10 489.01(25.126 -?-= 其中V 是以伏特为单位的电子加速电压。试证明之。 证明：德布罗意波长：p h /=λ
对高速粒子在考虑相对论效应时，其动能K 与其动量p 之间有如下关系：2 22 02 2c p c Km K =+ 而被电压V 加速的电子的动能为：eV K = 2 2 002 2 2 /)(22)(c eV eV m p eV m c eV p += += ∴ 因此有： 2 002112/c m eV eV m h p h + ?= =λ 一般情况下，等式右边根式中2 02/c m eV 一项的值都是很小 的。所以，可以将上式的根式作泰勒展开。只取前两项，得： )10 489.01(2)41(26 02 00V eV m h c m eV eV m h -?-= - = λ 由于上式中ο A V eV m h 25.122/0≈ ，其中V 以伏特为单位，代回原 式得： ο λA V V )10 489.01(25.126 -?-= 由此可见，随着加速电压逐渐升高，电子的速度增大，由于相对论效应引起的德布罗意波长变短。 3.4 试证明氢原子稳定轨道上正好能容纳下整数个电子的德布罗意波波长。上述结果不但适用于圆轨道，同样适用于椭圆轨道，试证明之。
第三章 量子力学初步 一、学习要点 1．德布罗意假设： (1)内容： ων ==h E , n k k h p λ πλ2,=== (2)试验验证：戴维孙—革末试验 电子 λ=V meV h 26 .122≈（?） 2．测不准关系：2 ≥???x p x , 2 ≥???E t ； 3．波函数及其统计解释、标准条件、归一化条件 薛定谔方程、定态薛定谔方程、定态波函数、定态 4量子力学对氢原子的处理 轨道角动量()1,,2,1,0,1-=+=n l l l p l ，l 称为轨道角量子数， 轨道角量子数l =0 1 2 3 4 … 电 子 态 s p d f g … 原 子 态 S P D F G … 能量()n hcT n hc R n e m E e n --=-=∞22 224220Z 2Z )41 ( πε，n ＝１.2.3…… 轨道投影角动量()l l l l m m p l l lz ,1,,1,0,,1,,----== ，称轨道磁量子数，表征轨道角动量对外场方向的取向，轨道角动量对外场方向的投影图 描述电子空间运动的三个量子数l m l n ,,的名称、取值范围、所表征的物理量表达式 二、基本练习 1．楮书 P 113习题①②③ 2．选择题 （1）为了证实德布罗意假设,戴维孙—革末于1927年在镍单晶体上做了电子衍射实验从而证明了： A.电子的波动性和粒子性 B.电子的波动性 C.电子的粒子性 D.所有粒子具有二项性 (2)德布罗意假设可归结为下列关系式： A .E=h υ， p =λh ; B.E=ω ，P=κ ; C. E=h υ ，p =λ ; D. E=ω ，p=λ (3)为使电子的德布罗意假设波长为100埃,应加多大的加速电压： A ．11.51?106V ； B.24.4V ； C.24.4?105V ； D.15.1V (4）基于德布罗意假设得出的公式V 26 .12=λ ?的适用条件是： A.自由电子，非相对论近似； B.一切实物粒子，非相对论近似； C.被电场束缚的电子，相对论结果； D 带电的任何粒子，非相对论近似 (5）如果一个原子处于某能态的时间为10-7S,原子这个能态能量的最小不确定数量级为
《结构化学基础》 讲稿 第一章 孟祥军
第一章 量子力学基础知识 （第一讲） 1.1 微观粒子的运动特征 ☆ 经典物理学遇到了难题： 19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ? Newton 力学 ? Maxwell 电磁场理论 ? Gibbs 热力学 ? Boltzmann 统计物理学 上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。 1.1.1 黑体辐射与能量量子化 黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 ★经典理论与实验事实间的矛盾： 经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。 按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。 按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线： Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。 Wien 假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。 经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。 ? 1900年，Planck （普朗克）假定： 黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν, 能量为 ε=h ν 的整数倍的电磁能，即振动频率为 ν 的振子，发射的能量只能是 0h ν，1h ν，2h ν，……，nh ν（n 为整数）。 ? h 称为Planck 常数，h ＝6.626×10－34J ?S ? 按 Planck 假定，算出的辐射能 E ν 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合： ●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ν ，数值为 h ν 的整数倍的不连续的能量。 能量波长 黑体辐射能量分布曲线 () 1 /81 3 3 --= kt h c h e E ννπν
第三章 力学量用算符表达 §3.1 算符的运算规则 一、算符的定义： 算符代表对波函数进行某种运算或变换的符号。 ?Au v = 表示?把函数u 变成 v ， ?就是这种变换的算符。 为强调算符的特点，常常在算符的符号上方加一个“^”号。但在不会引起误解的地方，也常把“^”略去。 二、算符的一般特性 1、线性算符 满足如下运算规律的算符?，称为线性算符 11221122 ???()A c c c A c A ψψψψ+=+ 其中c 1, c 2是任意复常数，ψ1, ψ2是任意两个波函数。 例如：动量算符?p i =-?， 单位算符I 是线性算符。 2、算符相等 若两个算符?、?B 对体系的任何波函数ψ的运算结果都相同，即??A B ψψ=，则算符?和算符?B 相等记为??A B =。 3、算符之和 若两个算符?、?B 对体系的任何波函数ψ有：?????()A B A B C ψψψψ+=+=，则???A B C +=称为算符之和。 ????A B B A +=+，??????()()A B C A B C ++=++ 4、算符之积 算符?与?B 之积，记为??AB ，定义为 ????()()AB A B ψψ=?C ψ= ψ是任意波函数。一般来说算符之积不满足交换律，即????AB BA ≠。 5、对易关系 若????AB BA ≠，则称?与?B 不对易。 若A B B A ????=，则称?与?B 对易。 若算符满足????AB BA =-， 则称?A 和?B 反对易。 例如：算符x , ?x p i x ?=-?不对易
证明：(1) ?()x xp x i x ψψ?=-?i x x ψ?=-? (2) ?()x p x i x x ψψ?=-?i i x x ψψ?=--? 显然二者结果不相等，所以： ??x x xp p x ≠ ??()x x xp p x i ψψ-= 因为ψ是体系的任意波函数，所以 ??x x xp p x i -= 对易关系 同理可证其它坐标算符与共轭动量满足 ??y y yp p y i - =，??z z zp p z i -= 但是坐标算符与其非共轭动量对易，各动量之间相互对易。 ??0??0y y z z xp p x xp p x -=??-=?，??0??0x x z z yp p y yp p y -=??-=?，??0??0x x y y zp p z zp p z -=???-=?? ????0x y y x p p p p -=，????0y z z y p p p p -=，????0z x x z p p p p -= ????0xy yx -=，????0y z z y p p p p -=，????0z x x z p p p p -= 写成通式(概括起来)： ??x p p x i αββααβδ-= (1) ????0x x x x αββα-= ????0p p p p αββα-= 其中,,,x y z αβ=或1,2,3 量子力学中最基本的对易关系。 注意：当?与?B 对易，?B 与?对易，不能推知?与?对易与否。 6、对易括号(对易式) 为了表述简洁，运算便利和研究量子力学与经典力学的关系，人们定义了对易括号： ??????[,]A B AB BA ≡- 这样一来，坐标和动量的对易关系可改写成如下形式： ?[,]x p i αβαβδ= 不难证明对易括号满足下列代数恒等式： 1) ????[,][,]A B B A =- 2) ???????[,][,][,]A B C A B A C +=+ 3) ?????????[,][,][,]A BC B A C A B C =+ ，?????????[,][,][,]AB C A B C A C B =+，]?,?[]?,?[B A k B k A = 4) ?????????[,[,]][,[,]][,[,]]0A B C B C A C A B ++= ——称为 Jacobi 恒等式。
第一章 量子力学基础和原子结构 一、填空题 1、若用波函数ψ来定义电子云，则电子云即为_________________。 2、氢原子s ψ1在 r =a 0和 r =2a 0处的比值为_____________。 3、有两个氢原子，第一个氢原子的电子处于主量子数 n =1 的轨道， 第二个氢原子的电子处于n =4 的轨道。 (1)原子势能较低的是______， (2) 原子的电离能较高的是____。 4、设氢原子中电子处在激发态 2s 轨道时能量为E 1， 氦原子处在第一激发态 1s 12s 1时的2s电子能量为E 2，氦离子He + 激发态一个电子处于 2s 轨道时能量为E 3， 请写出E 1，E 2，E 3的从大到小顺序。_____________。 5、对氢原子 1s 态： (1) 2ψ在 r 为_______________处有最高值 (2) 径向分布函数 224ψr π在 r 为____________处有极大值； (3) 电子由 1s 态跃迁至 3d 态所需能量为_____________。 6、H 原子(气态)的电离能为 13.6 eV， He +(气态)的电离能为 _______ eV。 二、选择题 1、波长为662．6pm 的光子和自由电子，光子的能量与自由电子的动能比为何值? （A ）106：3663 （B ）273：1 （C ）1：C （D ）546：1 2、一电子被1000V 的电场所加速．打在靶上，若电子的动能可转化
为光能，则相应的光波应落在什么区域? （A） X光区(约10-10m) （B）紫外区（约10-7m） （C）可见光区（约10-6m）（D）红外区（约10-5m 3、普通阴极管管径为10-2m数量级．所加电压可使电子获得105ms-1速度，此时电子速度的不确定量为十万分之一，可用经典力学处理．若以上其它条件保持不变则阴极管的管径在哪个数量级时必须用量子力学处理? （A）约10-7m （B）约10-5m （C）约10-4m （D）约10-2m 4、下列条件不是品优函数的必备条件的是 （A）连续（B）单值（C）归一（D）有限或平方可积 5、己知一维谐振子的势能表达式为V＝kx2/2，则该体系的定态薛定谔方程应当为 6、粒子处于定态意味着 （A）粒子处于概率最大的状态 （B）粒子处于势能为0的状态 （C）粒子的力学量平均值及概率密度分布都与时间无关的状态
1、指出下列算符哪个是厄米算符，说明其理由。 22 4 dx d dx d i dx d ，，，x p x ??， )????(21x p p x x x + 2、如果 F ?和 G ?都是厄米算符，但互不对易，试判断下列算符中哪些是厄米算符？ （1）G F ??； （2）F G ??；（3）G F ??+F G ??； （4）G F ??F G ??-； （5）i （G F ??+F G ??）； （6）i （G F ??F G ??-）； （7）G F ??+； （8）G F ??-； （9）)??(G F i +； （10）)??(G F i -； 3、下列函数哪些是算符22 dx d 的本征函数，其本征值是什么？ ①2x ， ② x e ， ③x s i n ， ④x c o s 3， ⑤x x c o s s i n + 4、证明：[?,[?,ê]] + [?,[ê, ?]] + [ê,[ ?,?]] = 0 5、证明：处于1s 、2p 和3d 态的氢原子中的电子，当它处于距原子核的距离分别为00094a a a 、、的球壳处的几率最（0a 为第一玻尔轨道半径） 。 6、设氢原子处在0301),,(a r e a r -= πφθψ的态（0a 为第一玻尔轨道半径），求 ①r 的平均值； ②势能r e 2 -的平均值。 7、一个质量为m 的粒子被限制在一维区域0x a ≤≤中。初始时刻（t=0）其归一化波函数为( ),01cos sin x x x a a ππψ???=+? ???? ，求（a ）t>0时刻粒子的状态波函数(),x t ψ；（b ）在t=0与t>0时，在势箱左半部（02a x ≤≤ ）发现粒子的概率是多少？ 8、粒子被限制在,22a a ??-???? 区间内做一维运动。若在t=0时刻，设粒子运动的波函数为： （1）()1cos 202x a A x a x a x πψ?≤??=??>??
第三章算符与力学量算符 3、1 算符概述 设某种运算把函数u变为函数v,用算符表示为: (3、1-1) 称为算符。u与v中得变量可能相同,也可能不同。例如,,,,,,则,x,,,都就是算符。 1.算符得一般运算 (1)算符得相等:对于任意函数u,若,则。 (2)算符得相加:对于任意函数u,若,则。算符得相加满足交换律。 (3)算符得相乘:对于任意函数u,若,则。算符得相乘一般不满足交换律。如果,则称与对易。 2.几种特殊算符 (1)单位算符 对于任意涵数u,若u=u,则称为单位算符。与1就是等价得。 (2)线性算符 对于任意函数u与v,若,则称为反线性算符。 (3)逆算符 对于任意函数u,若则称与互为逆算符。即,。 并非所有得算符都有逆算符,例如把零作为算符时,称之为零算符,零算符就没有逆算符。 对于非齐次线性微分方程:,其中为与函数构成得线性算符,a为常数。其解u可表示为对应齐次方程得通解u。与非齐次方程得特解之与,即。因,所以不存在使。一般说来,在特解中应允许含有对应齐次方程得通解成分,但如果当a=0时,=0,则中将不含对应齐次方程得通解成分,这时存在使,从而由得:。从上述分析可知,就是否存在逆算符还与算符所作用得函数有关。 (4)转置算符 令,则称与得转置算符,就是一个向左作用得算符。若算符表示一般函数(或常数),由于函数得左乘等于右乘,所以函数得转置就等于它本身。 定义波函数与得标积为: (3、1-2) 与得标积以及与得标积为:
若上两式中得与都就是任意波函数,则称上两式中得与为任意标积中得算符。下面考虑在任意标积中得性质。 波函数与在无限远点也应满足连续性条件: [可都等于零],,所以得: 可见在任意标积中,。 (5)转置共轭算符(也称为厄密共轭算符)与厄密算符 转置共轭算符通常也就是向左作用得算符,同时算符本身要取共轭。以标记得转置共轭算符,则若在任意标积中,,则称为厄密算符。即厄密算符得定义为: 或写为(3、1-3) 可以证明,位置算符与动量算符都就是厄密算符。因x就是实数,而,所以。在任意标积中,因,所以。也可以直接从定义式(3、1-3)出发,来证明就是厄密算符。 ,所以就是厄密算符。 (6)幺正算符 若在任意标积中,,则称为幺正算符。设,若为厄密算符,则必为幺正算符。 (7)算符得函数 设函数F(A)得各阶导数都存在,则定义算符得函数F()为: (3、1-4) 其中表示n个得乘幂,即。例如 3、2 算符得对易关系 定义算符得泊松(Poisson)括号为: (3、2-1) 一般说来,例如,这样得关系或称为对易关系式。就是对易关系式中得特例,这时,称与就是对易得。 1.量子力学中基本对易关系 在位置表象中,,即,此式对任意得都成立,所以得: 在动量表象中 ,即,此式对任意得都成立,所以得: 可见在位置表象中与动量表象中都得:
量子力学发展历程 摘要：量子理论是在普朗克为了克服经典理论解释黑体辐射规律的困难，引入能量子概念的基础上发展起来的，爱因斯坦提出光量子假说、运用能量子概念使量子理论得到进一步发展。玻尔、德布罗意、薛定谔、玻恩、狄拉克等人为解决量子理论遇到的困难，进行了开创性的工作，先后提出电子自旋概念，创立矩阵力学、波动力学，诠释波函数进行物理以及提出测不准原理和互补原理。终于在1925年到1928年形成了完整的量子力学理论，与爱因斯坦的相对论并肩形成现代物理学的两大理论支柱。 关键词：量子力学；量子理论；矩阵力学；波动力学；测不准原理 量子力学(Quantum Mechanics)是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论，它与相对论一起构成了现代物理学的理论基础。量子力学揭示了微观物质世界的基本规律，为原子物理、固体物理学、核物理学和粒子物理学奠定了基础。它能很好地解释原子结构、原子光谱的规律性、化学元素的性质，光的吸收与辐射等等方面。从1900年到1913年量子论的早期提出，到经过许多科学家如玻恩、海森伯、玻尔等人的努力诠释，量子力学得到了进一步发展。后来遭到爱因斯坦和薛定谔等人的批评，他们不同意对方提出的波函数的几率解释、测不准原理和互补原理。双方展开了一场长达半个世纪的论战，至今尚未结束。 1 普朗克的能量子假设 普朗克在黑体辐射的维恩公式（u = b(λ^-5)(e^-a/λT)）和瑞利公式（u = 8π(υ^2)kT / c^3）之间寻求协调统一，找到了与实际结果符合极好的内插公式，迫使他致力于从理论上推导这一新定律。1900年，普朗克提出辐射量子假说，假定电磁场和物质交换能量是以间断的形式(能量子)实现的，能量子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。 2光电效应和固体比热的研究 普朗克的出能量子假说具有划时代的意义，但是，不论是他本人还是同时代人当时对这一点都没有充分认识。爱因斯坦最早明确地认识到，普朗克的发现标志了物理学的新纪元.1905年，爱因斯坦在其论文《关于光的产生和转化的一个试探性观点》中，发展了普朗克的量子假说，提出了光量子概念，并应用到光的发射和转化上，很好地解释了光电效应等现象。在那篇论文中，爱因斯坦总结了光学发展中微粒说和波动说长期争论的历史，提示了经典理论的困境，提出只要把光的能量看成不是连续的，而是一份一份地集中在一起，就可以作出合理的解释。与此同时，他还大胆地提出了光电方程，当时还没有足够的实验事实来支持他的理论，因此，爱因斯坦称之为“试探性观点”。但他的光量子理论并没有及时地得到人们的理解和支持，直到1916年，美国物理学家密立根对爱因斯坦的光电方程作出了全面的验证，光量子理论才开始得到人们的承认。1906年，爱因斯坦将普
第一章 量子力学基础与原子结构 一、单项选择题（每小题1分） 1．一维势箱解的量子化由来（ ） ① 人为假定 ② 求解微分方程的结果 ③ 由势能函数决定的 ④ 由微分方程的边界条件决定的。 2．下列算符哪个是线性算符（ ） ① exp ② ▽2 ③ sin ④ 3．指出下列哪个是合格的波函数(粒子的运动空间为 0+)（ ） ① sinx ② e -x ③ 1/(x-1) ④ f(x) = e x ( 0 x 1); f(x) = 1 ( x 1) 4．基态氢原子径向分布函数D(r) ~ r 图表示（ ） ① 几率随r 的变化 ② 几率密度随r 的变化 ③ 单位厚度球壳内电子出现的几率随r 的变化 ④ 表示在给定方向角度上，波函数随r 的变化 5.首先提出微观粒子的运动满足测不准原理的科学家是（ ） ①薛定谔 ② 狄拉克 ③ 海森堡 ③波恩 6．立方势箱中22 810m a h E <时有多少种状态（ ） ① 11 ② 3 ③ 7 ④ 2 7.立方势箱在22 812m a h E ≤的能量范围内，能级数和状态数为（ ） ①5，20 ② 6，6 ③ 5，11 ④ 6，17 8．下列函数哪个是22 dx d 的本征函数（ ） ① mx e ② sin 2x ③ x 2+y 2 ④ (a-x)e -x 9．立方势箱中22 87m a h E <时有多少种状态（ ） ① 11 ② 3 ③ 4 ④ 2 10．立方势箱中22 89m a h E <时有多少种状态（ ） ① 11 ② 3 ③ 4 ④ 2 11.已知x e 2是算符x P ?的本征函数，相应的本征值为（ ） ① i h 2 ② i h 4 ③ 4ih ④ πi h
第三章 算符和力学量算符 算符概述 设某种运算把函数u 变为函数v ，用算符表示为： ?Fu v = （） ? F 称为算符。u 与v 中的变量可能相同，也可能不同。例如，11du v dx =，22xu v =3 v =， (,) x t ?∞ -∞ ，(,)x i p x h x e dx C p t -=，则d dx ，x dx ∞ -∞ ，x i p x h e -?都是算符。 1．算符的一般运算 （1）算符的相等：对于任意函数u ，若??Fu Gu =，则??G F =。 （2）算符的相加：对于任意函数u ，若???Fu Gu Mu +=，则???M F G =+。算符的相加满足交换律。 （3）算符的相乘：对于任意函数u ，若???FFu Mu =，则???M GF =。算符的相乘一般不满足交换律。如果????FG GF =，则称?F 与?G 对易。 2．几种特殊算符 （1）单位算符 对于任意涵数u ，若?I u=u ，则称?I 为单位算符。?I 与1是等价的。 （2）线性算符 对于任意函数u 与v ，若**1212 ???()F C u C v C Fu C Fv +=+，则称?F 为反线性算符。 （3）逆算符 对于任意函数u ，若????FGu GFu u ==则称?F 与?G 互为逆算符。即1??G F -=，111??????,1F G FF F F ---===。 并非所有的算符都有逆算符，例如把零作为算符时，称之为零算符，零算符就没有逆算符。 对于非齐次线性微分方程：?()()Fu x af x =，其中?F 为d dx 与函数构成的线性算符，a 为常数。
第三章 量子力学中的力学量 3.1 一维谐振子处在基态t i x e x ωαπ αψ2 2 22)(-- = ，求： (1)势能的平均值222 1 x U μω= ； (2)动能的平均值μ22 p T =； (3)动量的几率分布函数。 解：(1) ? ∞ ∞ --== dx e x x U x 2 2 22222121α π αμωμω μωμωαμωα παπαμω ?==?= 2 2 222241212121221 ω 4 1 = (2) ?∞∞-==dx x p x p T )(?)(2122* 2ψψμμ ?∞∞----=dx e dx d e x x 2 22 221 2 22 21 )(21αα μπ α ?∞ ∞ ---=dx e x x 2 2)1(22222αααμ πα ][22 22 222 22??∞∞ --∞∞---= dx e x dx e x x ααααμ πα ]2[23222απ ααπαμ πα?-= μωμαμαπαμ πα? ===442222222ω 41 = 或 ωωω 4 14121 =-=-=U E T
(3)*(,)() ()p c p t x x dx ψψ=? 222 2 x i i t px e dx αωαπ π ∞ - ---∞ = ? 2212 2 i i x px t e e dxe αωαπ π ∞ ----∞ = ? 22222 2 1()222 ip p i x t e dxe αωαααππ - +-∞ --∞ = ? 22222 21()222 p ip i x t e e dxe αωα α αππ- - +∞ --∞ = ? 22 2 22 2 p i t e ωααα π π - -= 22 2 22 p i t e e ωααπ - -= 动量几率分布函数为 2 2 2 2 ()(,)p p c p t e αωαπ - == 3.2.氢原子处在基态0/30 1 ),,(a r e a r -=π?θψ，求： (1)r 的平均值； (2)势能r e 2 -的平均值； (3)最可几半径； (4)动能的平均值； (5)动量的几率分布函数。 解：(1) ?θθπτ?θψππd rd d r re a d r r r a r sin 1),,(0 220 /230 2 0??? ?∞ -== ? ∞ -= /2330 04dr a r a a r 04 03023 2!34a a a =??? ? ??=
第三章一维定态问题 3.1）设粒子处在二维无限深势阱中， ?? ?∞<<<<=其余区域 ,0,0 ,0),(b y a x y x V 求粒子的能量本征值和本征波函数。如b a = ，能级的简并度如何？ 解：能量的本征值和本征函数为 m E y x n n 222π = )(2 22 2b n a n y x + ,2,1, ,sin sin 2== y x y x n n n n b y n a x n ab y x ππψ 若b a =，则 )(22 22 22y x n n n n ma E y x +=π a y n a x n a y x n n y x ππψsin sin 2= 这时，若y x n n =，则能级不简并;若y x n n ≠，则能级一般是二度简并的（有偶然简并情况，如5,10==y x n n 与2,11' ' ==y x n n ） 3.2）设粒子限制在矩形匣子中运动，即 ? ??∞<<<<<<=其余区域 ,0,0,0 ,0),,(c z b y a x z y x V 求粒子的能量本征值和本征波函数。如c b a ==，讨论能级的简并度。 解：能量本征值和本征波函数为 )(222 2 222 22c n b n a n m n n n E z y x z y x + +=π , ,3,2,1,, , sin sin sin 8 == z y x z y x n n n c z n b y n a x n abc n n n z y x πππψ 当c b a ==时， )(2222222z y x n n n ma n n n E z y x ++=π a y n a y n a x n a n n n z y x z y x πππψsin sin sin 22 3 ??? ??= z y x n n n ==时，能级不简并； z y x n n n ,,三者中有二者相等，而第三者不等时，能级一般为三重简并的。
第一章 量子力学基础知识 一、概念题 1、几率波：空间一点上波的强度和粒子出现的几率成正比，即，微粒波的强度 反映粒子出现几率的大小，故称微观粒子波为几率波。 2、测不准关系：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量 3、若一个力学量A 的算符A ?作用于某一状态函数ψ后，等于某一常数a 乘以ψ，即，ψψa A =?，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，其力学量A 具有确定的数值a ，a 称为力学量算符A ?的本征值，ψ称为A ?的本征态或本征波函数，式ψψa A =?称为A ?的本征方程。 4、态叠加原理：若n ψψψψ,,,,321????为某一微观体系的可能状态，由它们线性组 合所得的ψ也是该体系可能存在的状态。其中： ∑=+??????+++=i i i n n c c c c c ψψψψψψ332211，式中n c c c c ,,,,321???为任意常 数。 5、Pauli 原理：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个 电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 6、零点能：按经典力学模型，箱中粒子能量最小值为0，但是按照量子力学箱中粒子能量的最小值大于0，最小的能量为228/ml h ，叫做零点能。 二、选择题 1、下列哪一项不是经典物理学的组成部分？ ( ) a. 牛顿(Newton)力学 b. 麦克斯韦(Maxwell)的电磁场理论 c. 玻尔兹曼(Boltzmann)的统计物理学 d. 海森堡(Heisenberg)的测不准关系 2、下面哪种判断是错误的？( ) a. 只有当照射光的频率超过某个最小频率时，金属才能发身光电子
福师《结构化学》第一章量子力学基础和原子结构课堂笔记 ◆主要知识点掌握程度 了解测不准关系，掌握和的物理意义；掌握一维势箱模型Schrodinger方程的求解以及该模型在共轭分子体系中的应用；理解量子数n，l，m的取值及物理意义；掌握波函数和电子云的径向分布图，原子轨道等值线图和原子轨道轮廓图；难点是薛定谔方程的求解。 ◆知识点整理 一、波粒二象性和薛定谔方程 1．物质波的证明 德布罗意假设：光和微观实物粒子（电子、原子、分子、中子、质子等）都具有波动性和微粒性两重性质，即波粒二象性，其基本公式为： 对于低速运动，质量为m的粒子： 其中能量E和动量P反映光和微粒的粒性，而频率ν和波长λ反映光和微粒的波性，它们之间通过Plank 常数h联系起来，普朗克常数焦尔·秒。 实物微粒运动时产生物质波波长λ可由粒子的质量m和运动度ν按如下公式计算。 λ=h/P=h/mν 量子化是指物质运动时，它的某些物理量数值的变化是不连续的，只能为某些特定的数值。如微观体系的能量和角动量等物理量就是量子化的，能量的改变为E=hν的整数倍。 2．测不准关系： 内容：海森保指出：具有波粒二象性的微观离子（如电子、中子、质子等），不能同时具有确定的坐标和动量，它们遵循“测不准关系”： （y、z方向上的分量也有同样关系式） ΔX是物质位置不确定度，ΔPx为动量不确定度。该关系是微观粒子波动性的必然结果，亦是宏观物体和微观物体的判别标准。对于可以把h看作O的体系，表示可同时具有确定的坐标和动量，是可用牛顿力学描述的宏观物体，对于h不能看作O的微观粒子，没有同时确定的坐标和动量，需要用量子力学来处理。 3．波函数的物理意义——几率波 实物微粒具有波动性，其运动状态可用一个坐标和时间的函数来描述，称为波函数或状态函数。 1926年波恩对波函数的物理意义提出了统计解释：由电子衍射实验证明，电子的波动性是和微粒的行为的统计性联系在一起的，波函数正是反映了微粒行为的统计规律。这规律表明：对大量电子而言，在衍射强度大 的地方，电子出现的数目多，强度小的地方电子出现的数目少，即波函数的模的平方与电子在空间分布的密度成正比。
1.量子力学的基本要素是：「态」(状态)、「演化」、「可观测量」(力学量)、「观测行为」 （简单解说：粒子在任一时刻都具有一个「状态」，粒子具有的某些可测量的性质（位置、动量、角动量、自旋，etc ）称为「可观测量」，而测量粒子的这些性质的过程就是「观测行为」，俗称“做实验”） 2.初等量子力学的任务是： （1）预测「对一个系统（“态”）进行实验（“观测”）得到的实验结果（观测结果）」 （2）寻找“态”随时间的「演化」规律 3.从旧量子论到现代量子力学： （1）普朗克能量量子化假设（1900年） （2）爱因斯坦光量子假说（1905年） （3）光的波粒二象性（1909年） （4）玻尔模型（1913年） （5）斯特恩-盖拉赫实验（1922年） （6）德布罗意假设：物质波假说，粒子动量k p （1924年） （7）乌伦贝克-古兹米特自旋假说；泡利不相容原理；海森堡-矩阵力学（1925年） （8）薛定谔-波动力学（1926年） 波函数统计诠释：2 是概率密度函数， 12 dx （1926年） （9）海森堡不确定性原理；玻尔的互补原理：观测影响状态（1927年） （10）态叠加原理；《量子力学原理》（狄拉克，1930年） 4.量子力学与经典力学的比较：
量子力学经典力学 研究对象在t时刻的位置 无法确定 只能确定在dx x x ~的出现概率 可以确定 t时刻的动量和速度 无法确定，速度无意义 只能确定具有dp p p ~的概率 且不可同时确定位置和动量 位置、动量和速度 同时确定 研究对象的状态的描述波函数（复函数） 或态矢量 （复矢量） t p t r ,（实矢量函数） 状态的 演化方程 薛定谔方程（复系数方程）牛顿第二定律（实系数方程）观测行为 会影响对象 （只有时间测量不影响） 不会影响对象 测量精度 受不确定性原理限制 且“某些”量无法同时测定 可达到任意高 可以同时测定所有物理量 预测的 测量结果 某个结果出现的概率确定的值 实际的测量结果 确定的值 或可能取值的统计平均 确定的值 *量子力学的测量：在量子领域，在实验中通常事先准备好大量具有相同状态 的粒子（这称为「系综」（esemble）），同时测量它们的「物理量」Q，然后考察统计平均值Q。这是由于测量行为会直接改变粒子的状态（所谓的“坍缩”），导致重复实验的结果平均值失去意义（一旦某粒子坍缩到了状态A，之后的一切实验结果也都只会是A） 关于力学量测量结果的详细讨论，见第三章 *不确定性原理：位置和动量无法同时确定，严格来说是指其之一的测量标准差可以任意地大以至于无法确定真实结果，这是不确定性原理的结果，详见第二章第7节
第三章 形式理论 本章主要内容概要： 1. 力学量算符与其本征函数 量子力学中力学量（可观测量）用厄米算符表示，厄米算符满足 () * *??()()()()f x Qg x dx Qf x g x dx =? ? 或者用狄拉克符号，??f Qg Qf g =，其中(),()f x g x 为任意满足平方可积条件的函数（在x →±∞，(),()f x g x 为零）。 厄米算符具有实本征值的本征函数（系），具有不同本征值的本征函数相互正交，若本征值为分离谱，本征函数可归一化，是物理上可实现的态。若本征值为连续谱，本征函数可归一化为δ函数，这种本征函数不是物理上可实现的态，但是它们的叠加可以是物理上可实现的态。 一组相互对易的厄米算符有共同的本征函数系。而两个不对易的厄米算符没有共同的本 征函数系，它们称为不相容力学量。对任意态测量不相容力学量??,Q F ，不可能同时得到确定值，它们的标准差满足不确定原理 2 2 21??,2Q F Q F i σσ?? ??≥ ????? 2. 广义统计诠释 设力学量?Q 具有分离谱的正交归一本征函数系{}()n f x 本征值为{}n q ，即 ()*?()(), ()(), ,1,2,3,...n n n m n mn Qf x q f x f x f x dx m n δ===? 或 ?, n n n m n mn Q f q f f f δ== 这个本征函数系是完备的，即1n n n f f =∑ （恒等算符，封闭型），任意一个波函数可以 用这个本征函数系展开 (,)(),n n n x t c f x ψ=∑ 或n n n n n n f f c f ψ=ψ=∑∑ 展开系数为 * ()()(,)n n n c t f f x x t dx =ψ= ψ? 若(,)x t ψ是归一化的，n c 也是归一化的， 2 1n n c =∑。广义统计诠释指出，对(,)x t ψ态 测量力学量Q ，得到的可能结果必是Q 本征值中的一个，得到n q 几率为2 n c 。对系综测量力学量Q （具有大量相同ψ态系综中的每一个ψ进行测量）所得的平均值（期待值）为 2 n n n Q q c = ∑ 这与用*?Q Q dx =ψψ? 计算方法等价。 如果力学量?Q 具有连续谱的本征函数系 '*'?()(), ()()(), q q q q Qf x qf x f x f x dx q q δ==-? 任意一个波函数可以用这个本征函数系展开为
补充 3.5）设粒子处于半壁高的势场中 ?? ? ??><<-<∞=a x a x V x V ,00, x ,)(0 （1） 求粒子的能量本征值。求至少存在一条束缚能级的体积。 解：分区域写出eq s .: a x ,0)()(a x 0 ,0)()(22 "2 12'"1>=-<<=+x k x x k x ψψψψ （2） 其中 ()2 2 022 '2k ,2 E E V k μμ-=+= （3） 方程的解为 kx kx x ik x ik De Ce x Be Ae x --+=+=)()(21' ' ψψ （4） 根据对波函数的有限性要求，当∞→x 时，)(2x ψ有限，则 当0=x 时，0)(1=x ψ，则0=+B A 于是 a x , )(x 0 ,sin )(2'1>=<<=-kx De x a x k F x ψψ （5） 在a x =处，波函数及其一级导数连续，得 ka ka kDe a k F k De a k F ---=='''cos ,sin （6） 上两方程相比，得 k k a k tg ' ' -= （7） 即 ()E E V E V a tg +--=?? ????+002 2 μ （7’） 若令 ηξ==a a k k ,' （8） 则由（7）和（3），我们将得到两个方程： ?? ? ??=+-= (10)9) ( 2 220a V ctg μηξξξη（10）式是以a V r 202 μ= 为半径的圆。对于束缚态来说，00<<-E V ， 结合（3）、（8）式可知，ξ和η都大于零。（10）式表达的圆与曲线ξξηctg -=在第一象限的交点