高铁酸钾降解水产养殖水体中孔雀石绿的研究
金士威;聂晶;廖涛;欧阳贻德;兰东辉
【摘要】Potassium ferrate was employed to degrade the malachite green (MG) in fishery water. The influences of some factors such as the reaction time, beginning pH value of reaction solution, initial MG concentration and the dosage of potassium ferrate on the degradation of MG were discussed. The results showed that the potassium fenrate could degrade MG effectively,the degradation rate of MG enhance with the increase of the dosage of potassium ferrate. The beginning pH value of reaction solution was the significant factor that influenced the degradation of MG, the higher the basicity, the faster the reaction rate was, and the degradation better. When the initial MG concentration was 7.92 mg/L, beginning pH value was 7, the mass ratio of potassium ferrate to MG was about 25:1, reaction time was less then 6 h, the degradation effect of MG was better.%使用高铁酸钾降解水产养殖水体中的孔雀石绿,应用单因素实验,探讨了反应时间.反应液初始pH值,孔雀石绿的初始浓度,高铁酸钾的加入量等因素对降解效果的影响.结果表明,高铁酸钾能够有效降解孔雀石绿,随着高铁酸钾用量的增加,孔雀石绿的降解效率明显提高.反应液初始pH值是影响降解效果的显著因素,碱性越强,反应速率越快,降解效果越好.当pH值为7时,孔雀石绿初始浓度为7.92mg/L.高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为25:1左右,反应不超过6 h时,降解效果较好.
【期刊名称】《湖北农业科学》
【年(卷),期】2011(050)005
【总页数】4页(P991-993,997)
【关键词】孔雀石绿;高铁酸钾;降解;氧化
【作者】金士威;聂晶;廖涛;欧阳贻德;兰东辉
【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,武汉,430074;武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,武汉,430074;湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所,武
汉,430064;武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,武汉,430074;武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,武汉,430074
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
孔雀石绿（Malachite green，MG）化学名称为四甲基代二氨基三苯甲烷，是带有金属光泽的绿色结晶体，极易溶于水而呈蓝绿色。它最初被用于纺织物的染色，1933年开始作为驱虫剂、杀菌剂、防腐剂在水产养殖中使用，被广泛用于预防与治疗各类水产动物的水霉病、鳃霉病和小瓜虫病等。孔雀石绿进入人类或动物机体后，通过生物转化，还原代谢为脂溶性的无色孔雀石绿（或隐性孔雀石绿），具有高毒素、高残留和致癌、致畸、致突变作用，严重威胁人类身体健康。此外，它还对水体环境造成污染，在水体底泥中富集而形成不可逆转的危害。因此，孔雀石绿已被美国、加拿大、日本、欧盟等列为水产养殖禁用药物。我国也于2002年5月将其列入《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》。但由于它便宜，抗菌杀菌效果好，且代替品不多，目前仍有少数不法商贩和养殖户使用，也有运输商及一些酒店
用来消毒，以延长鱼类的存活时间。
高铁酸钾（K2FeO4）是20世纪70年代以来备受关注的新型、高效、绿色的水
处理剂。它在酸、碱性条件下具有极强的氧化性，能快速杀灭水中的细菌和病毒，去除水中的部分有机污染物、重金属离子和脱色除臭，其还原产物Fe（OH）3无毒并具有絮凝、吸附、共沉淀等多种协同功能，对水中生物的呼吸作用无不良影响，对人类和生物安全。
近年来，关于染料废水中孔雀石绿的TiO2光催化降解［1－3］、紫外光降解［4，5］、H2O2 氧化或 Fenton 试剂降解［6－13］、焦炭［14］或多孔陶瓷［15］吸附降解、底泥中孔雀石绿的生物降解［16－18］以及水体中孔雀石绿的自然降
解［19，20］等已有不少研究报道。但是用高铁酸钾去除水产养殖水体中的孔雀
石绿尚未见报道。本文以孔雀石绿为目标物，研究高铁酸钾对模拟养殖水体中孔雀石绿的氧化去除效能，初步探讨了反应时间、反应液初始pH值、孔雀石绿的初始浓度以及高铁酸钾的用量等因素对孔雀石绿降解效果的影响。
1 材料与方法
1.1 实验试剂
孔雀石绿、乙醇、H2SO4、NaOH均为分析纯；高铁酸钾为化学纯。
1.2 主要设备
AB204－S型电子天平，PHS－25型精密 pH 计（上海伟业仪器厂），85－2型
恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂），800型台式离心机（郑州杜甫仪器厂），SZ－93型自动双重纯水蒸馏器（上海亚荣生化仪器厂），722型紫外可见分光光度计（宁波科生仪器厂）。
1.3 实验方法
实验前用去离子水将孔雀石绿配成7.92 mg／L的标准溶液。取标准溶液稀释到一定的浓度，用H2SO4或NaOH调到所需pH值，然后加入适量的高铁酸钾，持
续进行磁力搅拌，在一定的时间间隔取反应液离心分离5 min，再用紫外可见分光光度计测定孔雀石绿溶液的吸光度。分别考察孔雀石绿的初始浓度、高铁酸钾的加入量、反应时间和初始pH值等因素对高铁酸钾降解孔雀石绿效果的影响。
1.4 数据分析
紫外可见分光光度计在波长500～700 nm范围内测定孔雀石绿标准液的最大吸收峰为617.4 nm，测定的线性范围为 0.079～7.92 mg／L，线性回归方程为 Y＝124.39C－0.015，最低检出浓度为 0.079 mg／L，相关系数为0.998 5，孔雀石绿加标回收率在96%～99%之间。
2 结果与讨论
2.1 孔雀石绿初始浓度对孔雀石绿降解的影响
模拟正常水产养殖水体pH值为7，固定高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为10∶1，控制反应时间为6 h，研究孔雀石绿初始浓度对降解的影响，结果如图1所示。由图1可知，当高铁酸钾与孔雀石绿的质量比一定时，随着孔雀石绿初始浓度的增加，反应液的吸光度先增加后降低，孔雀石绿的降解率先降低，后增加。当孔雀石绿的初始浓度为0.24 mg／L时，反应液的吸光度达到最大值0.214，即此时高铁酸钾对孔雀石绿的降解率最低，而孔雀石绿溶液的初始浓度为 0.08 mg／L 和0.48 mg／L 时高铁酸钾对孔雀石绿的氧化降解效果较好。原因可能是，当孔雀石绿的初始浓度小于0.24 mg／L时，在稀溶液范围内反应物分子的扩散对反应速率影响较小，增加初始浓度对反应速率的影响很小，因而孔雀石绿的降解率会显著降低。另外，随着孔雀石绿初始浓度的升高，高铁酸钾的加入量也逐渐增大，高铁酸钾溶液的稳定性随之降低，自分解渐趋严重，也会影响孔雀石绿的降解效果。当溶液中存在较多的降解产物时，高铁酸钾对降解产物的进一步氧化也会影响对孔雀石绿的降解。当孔雀石绿的初始浓度大于0.24 mg／L时，孔雀石绿浓度的增大，使得孔雀石绿和FeO42－及HFeO4－的碰撞几率增加，反应速度加快，从而提高孔
雀石绿的降解率。
图1 孔雀石绿初始浓度对反应液吸光度的影响
2.2 高铁酸钾的加入量对孔雀石绿降解的影响
模拟正常水产养殖水体pH值为7，向初始浓度为7.92 mg／L的5 mL孔雀石绿溶液中依高铁酸钾与孔雀石绿的质量比加入高铁酸钾固体，反应6 h，考察孔雀石绿的降解情况。由图2可知，随着高铁酸钾加入量的增加，反应液的吸光度先迅速降低，然后缓慢升高，当高铁酸钾与孔雀石绿的质量比大约为25∶1时达到最低值，此时孔雀石绿的降解效果最好，接近降解完全。当高铁酸钾与孔雀石绿的质量比低于25∶1时，加入的高铁酸钾有一部分分解，即高铁酸钾将水氧化而放出氧气，高铁酸钾用量会不足，降解率较低；当高铁酸钾与孔雀石绿的质量比大于25∶1时，继续增加高铁酸钾的用量，孔雀石绿的降解率不降反升。因此应选择高铁酸钾和孔雀石绿的质量比为25∶1左右。
图2 高铁酸钾加入量对孔雀石氯降解的影响
2.3 反应液初始pH值及反应时间对孔雀石绿降解的影响
固定高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为10∶1，分别调节5 mL初始浓度为7.92 mg ／L的孔雀石绿溶液 pH 值为 5，6，7，8，9，10，磁力搅拌使孔雀石绿与高铁酸钾充分接触，测定不同反应时间孔雀石绿溶液的吸光度，结果如图3所示。可以看出，反应液在不同反应时间的吸光度明显受反应液初始pH值的影响。当pH ＝7时，反应液的吸光度随反应时间的延长逐渐降低，反应6 h后，随反应时间的增加吸光度有缓慢升高的趋势，这可能是由于降解产物的深度氧化所致。故高铁酸钾降解孔雀石绿不宜超过6 h。当pH值为10时，在反应起始阶段，高铁酸钾对孔雀石绿的降解效果就很明显，反应30 min后高铁酸钾对孔雀石绿的降解已基本完成。
图3 不同初始pH值及时反应时间对孔雀石绿降解的影响
在上述条件下充分反应6 h，不同初始pH值条件下孔雀石绿降解效果如图4所示。图4 反应液初始pH值对孔雀石氯降解的影响
由图3、4可知，反应液的吸光度随其初始pH值的升高显著降低，反应液初始
pH值是高铁酸钾降解孔雀石绿的重要影响因素。因为高铁酸钾对孔雀石绿的降解效率主要受高铁酸钾的分解速度和氧化能力的影响，高铁酸钾的分解速度越快，其与孔雀石绿作用的时间就越短，对孔雀石绿的降解越少；高铁酸钾的氧化能力越强，孔雀石绿的降解越完全。高铁酸钾的分解实际上是高铁酸钾与水之间的氧化还原反应：4FeO4－＋10H2O→4Fe（OH）3＋3O2↑＋8OH－。当pH值为5～7时，高铁酸根离子虽然氧化电位较大，氧化能力较强，但是稳定性差，分解速度快，且酸性越强，分解速度越快，同时孔雀石绿分子比其离子更难氧化，于是水溶液中高铁酸根离子与水分子的分解反应速度大大快于与孔雀石绿分子反应的速度，导致绝大部分的高铁酸钾与水反应掉了，对孔雀石绿降解较少；随着反应液pH值的升高，高铁酸根离子的质子化形式减少，氧化电位减小，氧化水的能力逐渐减小，稳定性增加，分解速度变慢，并有利于高铁酸钾还原产物的絮凝、沉降作用，故孔雀石绿的降解增加。但是当将初始pH值调至11和12时，溶液脱色现象十分显著，孔
雀石绿与碱溶液反应生成白色沉淀。
3 结语
1）高铁酸钾集氧化、絮凝功能于一体，可以有效降解养殖水体中的孔雀石绿，同时处理过程中不会产生二次污染。
2）当孔雀石绿溶液的初始浓度小于0.24 mg／L时，孔雀石绿的降解率随初始浓
度的增大而降低；当孔雀石绿溶液的初始浓度大于0.24 mg／L时，孔雀石绿的降解率随初始浓度的增大而升高；初始浓度为 0.08 mg／L 和 0.48 mg／L 时降解效果较好。
3）随着高铁酸钾用量的增加，孔雀石绿的降解率逐渐增加，但达到一个最高值后，
再增加高铁酸钾用量，降解率反而下降，高铁酸钾和孔雀石绿的适宜质量比为25∶1左右。
4）反应液的初始pH值是影响孔雀石绿降解效果的重要因素，碱性越强，降解速率越快，降解效果越好。
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过氧化物水质改良剂特性及在水产养殖中的应用凡是含有过氧基、具有氧化能力、能够改良养殖水环境的化学制剂称为过氧化物水质改良剂。常用的有过氧化氢、过氧化钙、过碳酸钠、过氧化尿素、过一硫酸氢钾等。其优点主要是对环境不产生二次污染，其次是广谱、高效、快速；在水产养殖行业主要用于改良水质、底质、增氧，其次还可用于杀菌消毒、净化水质、解毒抗应激等。虽然过氧化物有这么多作用，但不同品种有各自不同的特性，其表现的作用与功效也是不一样的。 一、常用过氧化物水质改良剂特性及在水产养殖中的应用 1、过氧化氢 过氧化氢俗称双氧水，是一种用途非常广泛的绿色化学品，是废水处理中使用最多、最广的一种水处理药剂，也是所有过氧化物合成的基本原料；在过氧化氢分子中，氧的氧化态为－1，它可转化成－2氧化态而显氧化性，也可转化成零氧化态而显还原性。一般来说氧化还原电位越高，其氧化能力就越强，过氧化氢在酸性溶液中氧化还原电位是1.77V，在中性溶液中氧化还原电位是1.1V，在碱性溶液中是0.87V。因此，过氧化氢在酸性溶液中的氧化能力要高于在碱性溶液中，但在酸性溶液中氧化反应速度要慢于在碱性溶液中；在酸性溶液中，过氧化氢可以氧化I-→I2，Fe2+→Fe3+，NO2-→NO3-，可以将金属硫化物氧化成硫酸盐，将一些有机物氧化降解；在碱性溶液中也可将Fe2+→Fe3+，NO2-→NO3-。此外，过氧化氢在碱性溶液中比在酸性溶液中能显示出更强的还原性，能被高锰酸钾、臭氧、氯等氧化剂所氧化，生成水和氧气。因此，过氧化氢在不同水质条件下表现为既有氧化性也有还原性。 过氧化氢在水溶液中呈酸式离解（H2O2→H+＋HO2－），比水更显酸性，因此能和强碱作用形成盐，如过氧化钠、过氧化钙等；其次也可象一些化学物质的结晶水一样加合在许多化合物上而形成过氧化氢合物，如过氧化碳酸钠、过氧化尿素等。 过氧化氢有个致命弱点，就是不稳定，不论在酸性溶液还是碱性溶液中，都能自发地进行歧化分解反应，生成水和氧气，尤其在碱性溶液中分解反应速度比在酸性溶液中更快，更易分解放出氧气；此外，过氧化氢的分解还受一些其它因素的影响，如微量金属离子、加温和光照都会加速其分解而放出氧气。 过氧化氢溶水后在一定条件下可产生羟基自由基(·OH)、原子氧（O）、氧气（O2），具体以哪种物质为主，取决于外在反应条件；鉴于上述过氧化氢的这些特性，过氧化氢在水产养殖业主要表现为三方面的作用，一是作为氧化性水质改良剂氧化有机质，
1.芬顿法和类芬顿法对水中污染物的去除研究 芬顿技术应用在水处理的优点：芬顿体系所产生的中间态活性物种羟基自由基（OH）跟其他氧化剂相比，具有更高的氧化电极电位（E=2.80V）。即更强的氧化能力，试剂没有毒性，均相体系没有质量传输的阻碍，操作简单，投资小。 芬顿体系的反应原理：芬顿体系反应分两部分：一、芬顿反应：二价铁与过氧化氢产生羟基自由基进而氧化降解有机物，该反应过程中产生的三价铁可以重新再生成二价铁。二、三价铁与过氧化氢引发的一些列反应被称为类芬顿反应。 羟自由基具有以下重要性质[9-10]: (1)羟自由基是一种很强的氧化剂,其氧化电极电位 (Ｅ)为2.80Ｖ,在已知的氧化剂中仅次于Ｆ2。 (2)具有较高的电负性或电子亲和能(569.3 ｋＪ),容易进攻高电子云密度点,同时羟自由基的进 攻具有一定的选择性。 (3)羟自由基还具有加成作用,当有碳碳双键 存在时,除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键, 否则,将发生加成反应。 芬顿体系的催化氧化和影响因素 1.无机离子的影响：Fe3+与无机离子的络合后不能对过氧化氢发生催化分 解反应；SO42-和CI-可能会捕获羟基自由基。这都降低了目标物的降解 速率。 2.有机物的影响：有机溶液和氧化产物（有机自由基R-,有机过氧自由基 ROO-,醌，羟基化有机物，羧酸）都会影响芬顿反应的效率。 3.光/芬顿：将紫外线引进芬顿反应后，形成UV/Fenton法。光照作用可以 促进芬顿反应。UV/Fenton法的优势：可降低Fe2+/Fe3+的用量，H2O2 的利用率较高；紫外光和亚铁离子对H2O2的分解有协同作用；可使 有机物矿化程度更高；有机物在紫外线的照射下也可部分分解；缺点： 利用太阳能的能力不足；处理设备费用高；能耗大。 4.电/芬顿：自动产生H2O2的机制比较完善；H2O2利用率高；还有阳极 氧化、电极吸附、电混凝作用等可以达到对有机物的降解。
高铁酸钾降解水产养殖水体中孔雀石绿的研究 金士威;聂晶;廖涛;欧阳贻德;兰东辉 【摘要】Potassium ferrate was employed to degrade the malachite green (MG) in fishery water. The influences of some factors such as the reaction time, beginning pH value of reaction solution, initial MG concentration and the dosage of potassium ferrate on the degradation of MG were discussed. The results showed that the potassium fenrate could degrade MG effectively,the degradation rate of MG enhance with the increase of the dosage of potassium ferrate. The beginning pH value of reaction solution was the significant factor that influenced the degradation of MG, the higher the basicity, the faster the reaction rate was, and the degradation better. When the initial MG concentration was 7.92 mg/L, beginning pH value was 7, the mass ratio of potassium ferrate to MG was about 25:1, reaction time was less then 6 h, the degradation effect of MG was better.%使用高铁酸钾降解水产养殖水体中的孔雀石绿,应用单因素实验,探讨了反应时间.反应液初始pH值,孔雀石绿的初始浓度,高铁酸钾的加入量等因素对降解效果的影响.结果表明,高铁酸钾能够有效降解孔雀石绿,随着高铁酸钾用量的增加,孔雀石绿的降解效率明显提高.反应液初始pH值是影响降解效果的显著因素,碱性越强,反应速率越快,降解效果越好.当pH值为7时,孔雀石绿初始浓度为7.92mg/L.高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为25:1左右,反应不超过6 h时,降解效果较好. 【期刊名称】《湖北农业科学》 【年(卷),期】2011(050)005
腐殖酸与EDTA对高铁酸钾降解水中孔雀石绿影响的研究 摘要:在高铁酸钾与孔雀石绿的质量比为10∶1,pH值为7.0的条件下,考察腐殖酸与EDTA对高铁酸钾降解水体中孔雀石绿的影响?结果表明,加入少量的腐殖酸和EDTA溶液,孔雀石绿溶液的吸光度降低,有利于高铁酸钾对孔雀石绿的降解;EDTA的加入量过多时,反而抑制高铁酸钾对孔雀石绿的降解;加入2.0 mL腐殖酸和4.0 mL EDTA溶液降解2 h效果较好? 关键词:孔雀石绿;高铁酸钾;腐殖酸;EDTA;降解 Study on the Effect of Humic Acid and EDTA on the Degradation of Malachite Green in Aqueous Solution by Potassium Ferrate Abstract: In the condition of the mass ratio of potassium ferrate to malachite green at 10∶1 and pH 7.0, the effects of humic acid and EDTA on the degradation of malachite green by potassium ferrate was studied. The results showed that the absorbance of malachite green solution decreased when adding a small amount of humic acid and EDTA solution. Thus, humic acid and EDTA were benefit to the degradation of malachite green by potassium ferrate. However, when added excessive EDTA, it inhibited the degradation of malachite green. In summary, effective degradation could be obtained when the amount of humic acid and EDTA was 2.0 mL and 4.0 mL respectively; and degradation time was 2 hours. Key words: malachite green; potassium ferrate; humic acid; EDTA; degradation 孔雀石绿曾被广泛用于预防和治疗各类水产动物的水霉病?鳃霉病和小瓜虫病等疾病,同时也常用于水产品的运输?暂养?保鲜及防腐等[1-3]?孔雀石绿进入人或动物机体后,通过生物转化,还原代谢为脂溶性的无色孔雀石绿(又称隐性孔雀石绿),具有高毒素?高残留和“三致”作用,严重地威胁着人类的身体健康?孔雀石绿的残留富集在水体底泥中形成不可逆转的危害,不仅污染水体环境,还影响了我国水产品的出口?美国?加拿大?日本?欧盟等已将孔雀石绿列为水产养殖禁用药物,我国也于2002年5月将其列入《食品动物禁用的兽药及其它化合物清单》中?但因其操作方便,价格低廉,效果显著,且代替品不多,宣传力度不够,目前仍有少数养殖户在防治鱼类真菌感染时使用孔雀石绿,也有运输商及一些酒店用其消毒,以延长鱼类的存活时间? 高铁酸钾是20世纪70年代以来开发的新型?高效?绿色的强氧化剂,能快速杀灭水中的细菌和病毒,去除水中的部分有机污染物和重金属离子并能脱色除臭,尤其对难降解有机物有特效?高铁酸钾具有絮凝?吸附?共沉淀等多种协同功能,使用后不会对水质产生二次污染,是一种优良的水质净化剂[4-7]?腐殖酸是自然环境中广泛存在的一类高分子物质,是动植物残体通过复杂的生物?化学作用形成的组成?结构?分子大小都不均一的多种有机弱酸混合物?腐殖酸具有多种活性官能
孔雀绿染料降解菌的分离纯化与特性研究 为了寻找能高效降解孔雀绿染料的微生物, 从菏泽市印染厂污水处理车间的不同位置提取活性污泥,筛选出一株对孔雀绿染料有强脱色能力的菌株.。根据其形态学特征和生理生化鉴定, 将其初步鉴定为无色杆菌属（Achromobacter sp）的菌株。在振荡培养条件下对该菌株的脱色反应条件进行研究，结果表明该菌株最适脱色pH为7，最适脱色温度为30℃。对该菌株的深入研究可使其在孔雀绿等染料的生物降解及为工业化生物处理含孔雀绿染料的印染污水处理和养殖废水等实际运用中起到重要的作用。 孔雀绿属于二氨基三甲苯烷类染料，为蓝绿色有金属闪光的结晶，呈弱碱性，易溶于水，广泛用于真丝、羊毛、皮革、麻制品、陶瓷制品、棉布等的染色，并因其对鱼体寄生虫和鱼卵中霉菌等杀灭效果非常显著而在水产养殖上广泛应用。但近几年的研究表明，孔雀绿的化学官能团三苯甲烷是一种致癌物质，并能在鱼体内长时间残留，可通过食物链对哺乳动物和人类产生致畸、致癌、致突变等作用，同时含有孔雀绿的印染废水和养殖废水排放后会污染水环境。因此，对废水中的孔雀绿染料进行脱色降解处理已成为当务之急。 目前，对染料脱色降解主要是利用化学脱色剂的化学混凝法和利用活性污泥的生物脱色法。与化学方法相比，微生物处理方法是环境友好型的染料废水处理方法。 本试验以高浓度孔雀绿染料为筛选底物，从孔雀绿污染土壤中分离出一株对孔雀绿有高效脱色作用的细菌，对该菌株的脱色性能进行了研究，丰富了微生物脱色降解孔雀绿染料的机理研究，以期为工业化生物处理含孔雀绿染料的印染废水和养殖废水提供科学参考和依据。 孔雀绿，又名孔雀石绿，绿色碱性有机染料。用来染丝、棉、毛等物。商品名有草酸盐和氯化锌两种规格，以前渔业上用的常为前者。孔雀石绿为翠绿色有光泽的结晶，属三苯甲烷类染料。极易溶于水，水溶液呈兰绿色。其在水生生物体中的主要代谢产物为无色孔雀石绿，无色孔雀石绿由于其不溶于水，残留毒性比孔雀石绿更强。孔雀石绿过去常被用于制陶业、纺织业、皮革业、食品颜色剂和细胞化学染色剂，1933年起其作为驱虫剂、杀虫剂、防腐剂在水产中使用，后曾被广泛用于预防与治疗各类水产动物的水霉病、鳃霉病和小瓜虫病。从上世纪90年代开始，国内外学者陆续发现，孔雀石绿及其代谢产物无色孔雀石绿具有高毒素、高残留、高致癌和高致畸、致突变等副作用。孔雀石绿能引起鱼类的鳃和皮肤上皮细胞轻度炎症；使肾管腔有轻度扩张，肾小管壁细胞的胞核也扩大；更
HPLC法检测鲟鱼中孔雀石绿、结晶紫及其代谢产物 摘要：采用高效液相色谱法同时检测鲟鱼（Acipenser sturio L.）中的孔雀石绿、隐色孔雀石绿、结晶紫和隐色结晶紫。采用冷冻的方法除去样品中所含的油脂，讨论了过柱与否对回收率的影响。结果表明，该方法测得的回收率为61.24%～105.81%，相对标准偏差为0.2%～6.3%，孔雀石绿的检出限为2 μg/kg，其他3种物质的检出限均为1 μg/kg。该方法处理简单，节省时间，可用于大量样品的快速分析。 关键词：高效液相色谱（HPLC）；鲟鱼（Acipenser sturio L.）；孔雀石绿；结晶紫 随着水产养殖规模的不断扩大，养殖产品出现的疾病种类亦逐年增加，导致孔雀石绿、结晶紫等危害性较大的药品广泛使用，从而对水环境和水产品造成严重污染。 孔雀石绿、结晶紫均系三苯甲烷类染料，可用作杀菌剂、驱虫剂，是药用染料中抗菌效果较强的一类。在水产养殖中对鱼类水霉病、烂鳃病、烂鳍病、寄生虫病等都有很好的预防和治疗效果[1-2]。但是许多研究表明，孔雀石绿、结晶紫及其代谢物具有高毒、高残留和致畸、致癌、致突变等副作用[3-5]，而且较难降解[6-7]，已经被许多国家明令禁止用于食用水产品中。目前，孔雀石绿、结晶紫及其代谢产物的检测方法主要有分光光度法[8]、高效液相法[9]、酶联免疫检测法[10]、液质联用法[11]及毛细管电泳法[12]。本研究采用高效液相色谱法同时测定孔雀石绿（MG）、隐色孔雀石绿（LMG）、结晶紫（CV）、隐色结晶紫（LCV）残留量，试验表明，该方法操作简单，灵敏度和准确度较高，可用于日常分析。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 3 小结与讨论 在本试验中，由于鲟鱼样品中含有大量油脂，为了不影响检测效果，除脂是非常重要的一步。采用常用正己烷除脂测得回收率偏低。为了保证回收率，本试验采用冷冻除脂，在二氯甲烷层合并以后，将梨形瓶放入冰箱中冷冻30 min，之后将其中上层白色物质除去，旋蒸、定容、待测。从过柱与未过柱的鲟鱼样品测定结果可以得出，过柱与否对色谱图的影响很大，而且过柱后用乙腈冲洗被测物很难完全冲洗下来，导致回收率偏低，所以为了简化试验步骤，减少损失，降低成本，本试验没有使用固相萃取小柱。方法的回收率为61.24%～105.81%，相对标准偏差为0.2%～6.3%，孔雀石绿的方法检出限为2 μg/k g，其他3种物质的方法检出限均为1 μg/kg。 参考文献： [1] 王声瑜.怎样有效选用含氯消毒剂和孔雀石绿[J].北京水产，1999（3）：
刺激隐核虫对大黄鱼致病力及中草药抑制其世代繁殖的研究焦恺强;王印庚;荣小军;陈佳;张正;廖梅杰;李彬;孙陆宇;苏跃中 【摘要】由刺激隐核虫寄生感染而引起的\"白点病\"成为大黄鱼养殖生产中危害最为严重的病害之一.为研究刺激隐核虫对大黄鱼的致病力及复方中草药HD-2对刺激隐核虫世代繁殖的抑制和阻断其感染的效果,本研究在测定了患病大黄鱼产生刺激隐核虫包囊数量、大小、孵化率和幼虫产率的基础上,测定了幼虫体外存活时间和感染力.同时,研究了HD-2中草药液对刺激隐核虫幼虫、滋养体和包囊的杀除效果以及口服复方中草药HD-2对患病大黄鱼的治疗效果.结果显示,自然患病大黄鱼体型规格与产生包囊总数呈正相关,包囊直径为(340.8±64.9)μm,平均孵化率为76.4％,每个包囊可产生280±42.5个幼虫;幼虫体外最长存活时间超过24 h,幼虫孵化20 h后便丧失感染力.幼虫感染大黄鱼7 d的LD90为9712个幼虫/尾,LD50为4366个幼虫/尾.HD-2中草药液可有效杀灭刺激隐核虫幼虫,分别口服含复方中草药5、10和15 g/kg饲料30 d的实验组大黄鱼在LD50攻毒剂量下其相对感染强度较对照组分别下降32.0％、44.5％和51.8％,包囊体积较对照组分别减少35.4％、36.1％和37.3％,孵化率分别下降16.3％、23.3％和27.9％;在LD90攻毒剂量下3个实验组大黄鱼的存活率分别达到40.0％、55.0％和58.3％,显著高于对照组(8.3％),且鳃丝、胸鳍上滋养体数量较对照组显著下降.口服复方中草药HD-2对自然患病大黄鱼的治疗效果表明,采集口服15 d的3组大黄鱼的包囊数量分别较对照组下降73.1％、87.7％和93.8％,鱼体死亡率分别为58.3％、36.7％和21.7％,较对照组83.3％的死亡率明显降低,且用药组大黄鱼的生理状态明显优于对照组.由此可见,口服复方中草药HD-2能有效阻断刺激隐核虫的二次感染,抑制包囊的形成和发育,降低包囊孵化率和幼虫孵化数量,从而有效抑制了虫体的世代繁殖.
孔雀石绿及其危害 孔雀石绿是一种带有金属光泽的绿色结晶体，属三苯甲烷类染料。又名碱性绿、严基块绿、孔雀绿，它既是杀真菌剂，又是染料，易溶于水，溶液呈蓝绿色。 孔雀石绿既是工业性染料，又是一种杀真菌剂，自上世纪30年代以来，许多国家曾经采用孔雀石绿杀灭鱼类体内外寄生虫和鱼卵中的霉菌，对鱼类水霉病、原虫病等的控制非常有效，而且操作方便，价格低廉。只需少量，约每公升水0.03mg的孔雀石绿即有效果。加上价格便宜，因此广泛使用在水产养殖上。孔雀石绿对治疗鱼身碰撞刮伤相当有效，可以防止细菌感染，避免伤口溃烂、扩散;部分养殖户不知孔雀石绿是禁药，加上饲料业者或水产品药商低价促销，且使用效果不错，常在幼鱼2～3周龄、或捞捕池中成鱼及后续运输过程，在水中添加孔雀石绿治疗鱼身外伤。因此，长期以来孔雀石绿在水产养殖业中的使用极为普遍。另外，在纺织工业中，孔雀石绿还被广泛用作丝绸、羊毛、皮革和纸张的染料等。 从上世纪90年代开始，国内外研究学者陆续发现，孔雀石绿具有较多副作用，目前已被禁止使用。 1孔雀石绿的危害 孔雀石绿具有高毒素的副作用。它能溶解很多的锌，引起水生动物急性锌中毒;能引起鱼类的鳃和皮肤上皮细胞轻度炎症，使肾管腔有轻度扩张，肾小管壁细胞的细胞核也扩
大：还影响鱼类肠道中的酶，使酶的分泌量减少，从而影响鱼的摄食及生长。美国国家毒理学研究中心研究发现，给予小鼠无色孔雀石绿104周，其肝脏肿瘤明显增加。试验还发现，孔雀石绿能引起动物肝、肾、心脏、脾、肺、眼睛、皮肤等脏器和组织中毒。 孔雀石绿具有高残留的副作用。据专家介绍：孔雀石绿一经使用，养殖动物终身残留。虽然在后期的养殖过程中添加维生素类和微量元素可以减少一些，但至今仍无法完全消除。广东省大部分使用土池养鳗的养殖场，如果在不知情的条件下拿到经孔雀石绿处理过的鳗苗，在养殖过程中进排水量又不足够的话，整个违禁药物代谢过程相对较慢。同时，对于以前使用过孔雀石绿这类违禁药物的池塘，在塘内会有残留，鳗鱼属于无鳞鱼类，可以通过皮肤吸收而最终导致商品鳗鱼孔雀石绿残留。 孔雀石绿具有三致作用。孔雀石绿进入人类或动物机体后，可以通过生物转化，还原代谢成脂溶性的无色孔雀石绿，具有高毒素、高残留和致癌、致畸、致突变作用，严重威胁人类身体健康。 鉴于孔雀石绿的危害性，许多国家都将孔雀石，绿列为水产养殖禁用药物。如加拿大于1992年就禁止其作为渔场杀菌剂：美国规定在食用水产品中禁止检出孔雀石绿和无色孔雀石绿;欧盟于2002年6月颁布法令禁止在渔场中使用孔雀石绿。我国也于2002年5月将孔雀石绿列入《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》中，禁止用于所有食品动物。
水产养殖用药存在的问题与对策 作者：杨生国 来源：《黑龙江水产》 2015年第2期 杨生国 （肇州县水产技术推广站黑龙江肇州 166400） 近年来，随着水产养殖业的快速发展，养殖病害日趋严重，养殖用药种类越来越多、用药 数量不断增加，由于水产养殖用药管理滞后，在养殖过程中滥用药物的现象比较严重，导致水 产养殖环境和水产品质量安全问题日益突出，在一定程度上制约了水产业的健康发展。结合笔 者多年来在生产一线从事水产养殖病害防治的切身经历，对当前本地区水产养殖业用药存在的 问题进行探讨，并提出相应的解决方法。 一、水产养殖用药存在的主要问题 1.渔民盲目用药、随意用药，缺乏科学指导，安全用药意识差 主要表现在：①平时不注意预防鱼病，多数养殖户都抱有侥幸心理，认为这么大个鱼塘死 几条鱼是正常现象。只有发现每天都有一定数量的死鱼时才知道鱼患了病，这时候才开始用药。事实上，当每天都出现一定数量的死鱼时，病情已经很严重了，治疗已经很困难，特别是有些 鱼病需要结合内服药物才能有效，而当鱼的病情严重时，很多鱼已经无法进食，这时治疗更加 困难。②临时抱佛脚，病急乱投医。有些养殖户由于平时不注意鱼病的预防，一旦出现连续死 鱼现象，就慌了手脚，也不管是什么病症，盲目地买来很多药物。今天用这种，明天用那种， 随意用药，甚至有的养殖户在不到一个月的时间里，用了十几种药物，结果越治越严重，越治 疗死鱼越多。像这种病急乱投医的做法，不仅治不好鱼病，而且由于大量滥用药物，严重地损 坏鱼的肝、肾等内脏器官，造成严重的药害。③在用药剂量、给药方法、用药部位和用药种类 等方面模糊不清。过分地依赖消毒剂、抗菌药物。不懂药理和药物间的相互作用，胡乱搭配药物，极易导致药物之间发生拮抗作用。④长期反复使用一种或几种药物，不愿意采用新技术、 新产品。一直以来，很多养殖户对传统的药物都有一种盲目的崇拜和过度依赖性。一方面，只 要是原药，就绝不怀疑其真假，也不怀疑是否失效，甚至连名称、批号、生产日期、生产厂家、生产地址都不知道；另一方面，即使治疗无效，也不怀疑药物，而是认为自己使用不当。与此 相反，对于鱼药专业企业按照国家有关标准生产的新产品、新渔药，则持怀疑态度，将新技术、新产品拒之门外。事实上，在生产过程中如果长期使用传统鱼药或某一种药物，不仅会产生明 显的耐药性，防病效果不佳，而且会产生严重的毒副作用。⑤在水产品临近上市前使用渔药， 缺乏休药期意识。⑥使用过期药物、违禁药物，特别是有的养殖户在背地里偷偷使用孔雀石绿 等禁药。⑦不重视养殖环境的保护，受到药物污染的水，不经任何处理，就向外随意排放，污 染周围水域环境。 2.当前渔药研究、开发应用落后于水产业的发展 由于我国渔药的发展历史比较短，专门从事渔药研究的人员比较匮乏，目前生产上使用的 水产药物大部分是由兽药或者人用药物移植来的，缺乏对药效学、药物代谢动力学、毒力学及 对养殖生态环境的影响等基础理论的研究。另外，一些药物在实际应用中还存在疗效不明显、 毒副作用较大及使用剂量不准确、药物残留超标等问题。 3.渔药管理体制不完善
三苯甲烷类染料的氧化降解反应研究及其应用第一章：概述了三苯甲烷类染料的结构分类及其应用,综述了三苯甲烷类染料的氧化降解方法及其降解机理,阐明了论文的研究意义和内容。第二章：以孔雀石绿、碱性品红、灿烂绿、结晶紫四种三苯甲烷类染料为模型染料,采用化学氧化的方法,以过碳酸钠为氧化剂,研究了过碳酸钠对四种染料的降解行为。 以降解率为指标,分别考察了降解过程中的影响因素,包括pH、降解时间、氧化剂用量、温度。结果显示：四种染料降解的最佳pH均为11,温度选择室温(25℃),然而降解时间以及氧化剂的用量因染料而异。 当降解时间为20min,50mg/L的氧化剂溶液用量为2mL时,四种浓度为 10mg/L的染料溶液均显示了较高的降解率,降解率的大小顺序为：孔雀石绿>灿烂绿>碱性品红>结晶紫,说明过碳酸钠适用于三苯甲烷类染料的降解。第三章：分别以上述四种三苯甲烷类染料为研究对象,基于过碳酸钠对四种染料降解过程中紫外可见光谱的变化,探讨了以过碳酸钠对孔雀石绿、碱性品红、灿烂绿、结晶紫四种染料的降解机理。 四种三苯甲烷类染料在氧化降解的整个过程中,随着反应的进行染料的共轭链均被破坏,紫外可见光谱的最大吸收峰逐渐消失。共轭链被破坏的同时还伴随着N-去烷基化反应的进行,最大吸收峰处的波长发生蓝移。 紫外可见图谱显示不仅原先的吸收峰的消失而且还伴有新的吸收峰的产生,说明降解过程中生成了中间产物。降解的机理可能包括两个主要过程：(1)HOO 一进攻中心碳正离子导致其共轭键断裂的反应；(2)N-去烷基化反应。 此外,还可能涉及进一步的苯环去除反应和开环反应。第四章：基于Stober 法合成了二氧化硅包覆上述四种三苯甲烷染料的微球,通过紫外可见光谱法、红
中国渔药行业发展现状：相关政策、市场规模、产 业链及行业发展趋势 一、渔药产业概述 渔药是指用于预防、控制和治疗水生动物的病虫害，促进养殖品种健康生长、增强其机体抗病能力，改善养殖水体质量以及提高养殖渔业产量所使用的物质。渔药主要分为抗生素、驱虫和杀虫剂、抗真菌药、消毒剂、中药材和中成药、疫苗、维生素类药、生物制品及其他类。水产养殖用的水质、底质改良剂等微生态制品也按渔药监督管理。 渔药分类情况 资料来源：公开资料整理二、渔药政策 2021年1月7日农业农村部颁发了“关于加强水产养殖投入品监管通知”的农渔发〔2021〕1号文件，它释放了一个强烈的信号，水产养殖投入品乱象已严
重威胁到水产品的质量安全，威胁到水产养殖的健康发展，到了要下力气整顿的地步。 近年来渔药行业相关政策情况 资料来源：公开资料整理 三、渔药产业现状 1、规模 就我国渔业药物规模来看，随着国内水产行业规模化养殖趋势持续推进，过去散户养殖未碰到的很多病害持续严重，尤其是部分特种水产，受病害影响产量大幅度影响养殖户经济效益，相关药物研究持续发展下，渔药效果持续提升带动我国渔药需求持续走高，工业产值稳步扩张，2020-2021年受之前主要养殖品种病害影响带动需求高涨，产值增速大增，2021年产值达33.5亿元，同比2020年增长20.1%。
2011-2021年中国渔用药物工业产值走势 资料来源：中国渔业统计年鉴，华经产业研究院整理2、省份分布 就我国渔药省市分布来看，江苏和湖北两省占比我国渔药产值超一半。数据显示，2021年江苏和湖北省渔药产值分别为12.07亿元和5.98亿元，分别占比国内渔药工业产值的36%和17.8%，另外山西、湖南、山东和江西等地渔药产值占比也较高。 2021年中国渔药细分省份产值占比结构
水产养殖滥用药物的危害及水产品安全的保障措施 作者：金光春 来源：《黑龙江水产》 2013年第2期 金光春 （珲春市渔业管理站吉林珲春 133300） 随着水产集约化养殖的快速发展，养殖病害的发生更加频繁，养殖用药量迅速增加。但由 于渔用药物生产、经营及使用过程管理滞后，滥用药物的现象比较普遍。虽然水产品的药物残 留量较低，但是通过食物链的长期富集，对人类健康造成巨大威胁。同时药物残留也成为出口 水产品的绿色壁垒。尤其在中国加入WTO后，养殖产品的质量直接关系到水产品的国际市场竞 争力，水产动物的药物残留已成为水产品出口创汇的主要瓶颈。因此，为了人类的健康和水产 养殖业的可持续发展，我们应充分认识到药物残留的危害性，并积极做好药物残留的监控。 1 水产养殖药物残留的危害 1.1 耐药性反应在水产养殖饲料中长期添加促生长抗菌素或生产中滥用药物会导致水生动物体内的细菌产生耐药性。耐药性产生使得生产上用药量越来越大，药效越来越差，既增加了 成本，又增加了防治难度。目前渔药使用缺乏相应的药效学、药动力学和毒理学研究，一般直 接参照兽药甚至人药的使用方法。鱼类生活在水中，是变温动物，与蓄禽和人类用药有较大差异，盲目用药导致细菌中的耐药菌株数量不断增加，致病菌的耐药性也在增加，致使人类和其 他动物感染性疾病的治疗越来越困难，最后可能导致无药可治的地步。 1.2 变态反应过去水产养殖中经常使用的磺胺类、四环素类及某些氨基糖甙类抗生素是极易引起变态反应的品种。变态反应的症状多种多样，轻者表现为红症，严重者甚至发生危及生 命的综合症，如磺胺类药物能引起人类的皮炎、白细胞减少、溶血性贫血和药热等疾病。一些 过敏体质的人，对一些药物的敏感性相当高，即使相当低的药物残留也会出现过敏反应。 1.3中毒反应人们食用被药物污染和残留的水产品后容易出现毒性反应。一般来说，因药 物残留产生的急性中毒并不多见，但药物残留可通过食物链的长期摄入残留某种药物的食品后，可导致药物在人体蓄积，最终引起毒性损伤。例如，已经禁用的链霉素等氨基甙类抗生素易损 伤听神经及肾功能；四环素类抗生素易抑制幼儿牙齿发育和骨骼的生长；氯霉素能引起再生障 碍性贫血和颗粒性细胞缺乏症。敌百虫在一定条件下会形成具有强毒性的敌敌畏。 1.4 “三致”作用某些药物或天然物的残留极易对人类和动物产生致癌、致突变及致畸作用。孔雀石绿是以往水产养殖中经常使用的化学药品，在水生动物体内终身残留，有强毒性， 对人致癌、致畸、致突变；现已禁用的呋喃类药物如呋喃西林、痢特灵以及在饲料中添加的部 分生长促进剂如乙烯雌酚类也具有较强的致癌作用。 1.5 其它 在渔用饲料中常含有一些激素类药物，这些药物在人体内蓄积后会使人的正常生理功能发 生紊乱，更严重的是某些激素类药物会影响儿童的正常生长发育。另外，某些药物降解后易产 生有害的分解产物，如水产消毒剂二氯异氰尿酸及三氯异氰尿酸的分解产物中含有氰化合物， 其在水生动物体内产生残留后危害极大。
相对原子质量：H：1 C：12 N:14 O：16 Na:23 Mg：24 K：39 Ca:40 Br：80 说明： 1．本试卷共6页,包含选择题（第1题～第20题，共40分)、非选择题(第21题～第28题）两部分.本卷满分100分，考试时间为100分钟。考试结束后,将本卷和答题卡一并交回。2．答题前，考生务必将本人的姓名、准考证号填写在答题卡相应的位置上,同时务必在试卷的装订线内江本人的姓名、准考证号、毕业学校填写好，在试卷第一面的右下角填写好座位号。 3．所有试题都必须在专用的“答题卡”上作答，选择题用2B铅笔作答，非选择题在指定位置用0。5毫米黑水笔作答。在试卷或草稿纸上答题无效。 一、单项选择题（本题包括15小题,每小题2分，共30分,每小题只有一个 ．．．．选项符合题意）1．“诗画瘦西湖,人文古扬州"是我市的旅游宣传语,清澈的瘦西湖水属于 A．混合物B．纯净物C．单质D．化合物 2．我市是第六个国家级“光谷”,下列过程属于物理变化的是 A．二氧化硅（SiO2)与焦炭制粗硅(Si）B．氢气与四氯化硅(SiCl4)制纯硅（Si） C．太阳能热水器中冷水变热水D．在催化剂作用下太阳能光解水制氢 3．如图是一幅贴在汽车加油站的宣传广告。下列叙述错误 ．．的是 A．由玉米生产的乙醇可添加在汽油中作汽车燃料 B．玉米汁可作汽车燃料 C．推广玉米生产的燃料可在一定程度上缓解当前的能源危机 D．推广乙醇汽油可适度减轻汽车尾气对环境的污染 4．凯氏定氮法中用硼酸（H3BO3)等试剂进行蛋白质含氮量测定，硼酸中硼元素的化合价是A．+1 B．+2 C．+3 D．+6 5．下列说法错误 ．．的是 A．月饼盒中放入装有铁粉的小包装，可以防止月饼变质 B．液化气泄漏时,应首先关闭阀门，打开门窗换气 C．车船表面喷涂油漆，可防止生锈 D．石油、天然气、焦炉煤气是三大重要的化石燃料 催化剂 6．科学家探索用CO除去SO2,该研究涉及的一个反应：SO2 + 2CO ===== 2X + S，则X为A．CO2B．C C．CS2D．COS 7．现有三种物质：①洁厕灵(含无机酸等）②生理盐水③烧碱溶液，pH大小关系为 A．①＞②＞③B．③＞②＞①C．②＜①＜③D．③＜①＜② 8．人民币防伪技术之一是光学变色油墨.某变色油墨中含有汞的碘化物,汞的元素符号是A．Ag B．Hg C．Mg D．I 9．下表是今年3月我市环保局在自来水取水口检测的部分结果，有关说法错误 ．．的是
孔雀石绿在养殖水和底泥中的残留消除规律 柯江波;胡鲲;曹海鹏;杨先乐 【摘要】[目的]掌握养殖水体和底泥中孔雀石绿残留的消除规律,为其环境污染治理提供参考依据.[方法]通过人工模拟养殖生态系统,采用正交试验设计探讨不同光照强度(1025、5320、12000 lx)、扰动强度(50、100、200 r/min)和pH(6.0、8.0、10.0)对孔雀石绿在养殖水体和底泥中残留与消除规律的影响.[结果]随着时间的推移,养殖水体中孔雀石绿残留量呈逐渐减少的变化趋势,而底泥吸附的孔雀石绿残留量呈降低—回升—降低的变化趋势.孔雀石绿在养殖水体和底泥中的残留量均是在光照强度12000 lx、扰动强度200 r/mm、pH 8.0的条件下消除最快.方差分析结果显示,光照强度是影响孔雀石绿在养殖水体中残留消除的主效环境因子,光照强度与扰动强度是影响孔雀石绿在底泥中残留量消除的主效环境因子,pH变化对孔雀石绿在养殖水体和底泥中的残留量均无显著影响(P＞0.05).[结论]不同环境因子对养殖水体和底泥中孔雀石绿残留消除的影响作用表现为:光照强度＞扰动强度＞pH,因此清除水产养殖环境中的孔雀石绿残留应从底泥入手,通过暴晒和翻耕等方法制造高光照强度、高扰动强度条件以加速底泥中孔雀石绿的降解. 【期刊名称】《南方农业学报》 【年(卷),期】2014(045)012 【总页数】6页(P2274-2279) 【关键词】孔雀石绿;养殖水体;底泥;环境因子;残留;消除 【作者】柯江波;胡鲲;曹海鹏;杨先乐
【作者单位】上海海洋大学/国家水生动物病原库/上海高校知识服务平台,上海201306;上海海洋大学/国家水生动物病原库/上海高校知识服务平台,上海201306;上海海洋大学/国家水生动物病原库/上海高校知识服务平台,上海201306;上海海 洋大学/国家水生动物病原库/上海高校知识服务平台,上海201306 【正文语种】中文 【中图分类】S948 【研究意义】孔雀石绿作为驱虫剂、杀菌剂、防腐剂曾在水产养殖中广泛应用（徐向荣等，2013），但后续研究证明其存在潜在的致癌、致畸、致突变作用（Culp and Beland，1996），尤其是孔雀石绿代谢成为无色孔雀石绿后，残留时间更长，危害更大（Srivastava et al.，2003），目前世界各国均已陆续在渔业上禁止使用。我国于2002年在《无公害食品渔用药物使用准则》中明确规定在渔业领域严禁 使用孔雀石绿（翟毓秀等，2007）。但由于部分养殖户科学用药意识薄弱及缺乏 安全有效的替代药物，孔雀石绿在一定程度上仍存在禁而不止的现象（杨先乐等，2005）。孔雀石绿在我国曾有较长一段时期被广泛使用，不可避免的在养殖环境 中产生残留。因此，及时有效清除养殖环境中的孔雀石绿残留，防止二次污染，对保障水产品质量安全具有重要意义。【前人研究进展】目前，有关水产品和环境中孔雀石绿残留的检测方法已较成熟（赵俊等，2012），其标准方法有液相色谱— 串联质谱法和高效液相色谱法，均具有较高的精确度。针对环境中孔雀石绿残留降解的方法也有较多研究报道（Azmi et al.，1998；李怡等，2009；顾青莹等，2013），主要通过筛选孔雀石绿降解菌株或开发化学催化剂进行降解，但由于使 用成本及推广力度不够等因素的制约，养殖户自觉清除养殖环境中残留孔雀石绿的工作进展较慢。孔雀石绿进入养殖水体后，其迁移和降解过程受诸多因素影响，如光照（孙德文等，2003）、营养盐、水体扰动强度（孙井梅等，2012）、腐殖质、
环境中孔雀石绿的研究进展 陶雁斌;杨绍贵 【摘要】孔雀石绿(Malachite green,MG)因其对水产品疾病防治的高效性和低廉的价格而被广泛用于水产养殖,但也带来了水产品食用的健康风险,并且污染水体环境.本文综述了孔雀石绿在不同环境介质(水体、水产品和底泥)中的检测方法和前处理技术研究进展,自然降解情况以及降解孔雀石绿的方法研究现状,旨在对环境中孔雀石绿的残留检测新方法的建立与选择以及孔雀石绿的污染治理提供参考. 【期刊名称】《四川环境》 【年(卷),期】2015(034)005 【总页数】7页(P123-129) 【关键词】孔雀石绿;自然降解;检测方法;降解方法 【作者】陶雁斌;杨绍贵 【作者单位】污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院,南京210023;污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京大学环境学院,南京210023【正文语种】中文 【中图分类】X835 1 引言 孔雀石绿 (Malachite green，MG)是一种三苯甲烷类染料和药物，母体及其代谢产物无色孔雀石绿 (Leucomalachite green，LMG)有高毒性、高残留的性质，可
产生致畸、致癌、致突变等副作用［1］，已被包括中国在内的大部分国家列为禁药。孔雀石绿对公众暴露途径主要是通过食用含有孔雀石绿的鱼、虾等水产品，可怕的是低浓度水平下，孔雀石绿就对有孕生命有敏感毒害性［2］。由于没有更为廉价而有效的替代药物，孔雀石绿仍被频繁使用，在环境中被频频检出。 从2005年英国《星期日泰晤士报》报道了在英国一家知名超市出售的鲑鱼体内发现孔雀石绿后，我国加大了对孔雀石绿污染的重视，之后分别在全国多个省市的水产养殖场、鱼药商店和某些鱼类食品中检测到孔雀石绿，严重威胁生态环境和人类健康。如何有效快速地检测孔雀石绿在环境中的污染水平?孔雀石绿在自然条件下 能否降解?目前已有哪些高效而无害的降解方法?本文对这几个方面进行了一个总结，最后提出了孔雀石绿检测方法和降解方法的研究方向和趋势。 2 环境中孔雀石绿的检测方法研究进展 由于孔雀石绿作为一种高效廉价的三苯甲烷染料和药物被广泛应用到众多领域，其在环境中的污染水平也较为严重，那么如何对其进行有效的检测是一项重要研究内容。在国际上，对孔雀石绿和无色孔雀石绿的检测方法研究与应用的最多的就是色谱技术。根据样品前处理的结果，定性定量的区别，以及仪器使用繁琐程度等，主要有高效液相色谱结合紫外可见或者荧光检测器 (HPLC-VIS/FLD)，以及液质联用(HPLC-MS)［3］和酶联免疫吸附法检测，其方法越来越成熟，检测限越来越低，是最为普遍和有效的检测手段。其它还有气相色谱质谱联用法、分光光度法［4］、薄层色谱法［5］等。在实际检测中，具体的方法运用往往根据介质情况而进行一个最优的选择。 2.1 水体中孔雀石绿的检测方法研究进展 孔雀石绿具有较好的水溶性，因此对于进入水体的那部分孔雀石绿及其代谢产物的检测方法与技术已有较多研究报道。Mitrowska等人［6］先用液相色谱-可见和 荧光检测器(LC-VIS/FLD)检测水体中的MG和LMG，进而用质谱对其进行确认。