i 5-7-g f e d c b a e d c b a i h g f e
d c b
a h g f e d c
b a h g f e d
c b a 6-4-3-1-2-i h g f e
d c b a C=C -C(O)-CH 3
CH-CH CH-CX F u n c t i o n a l G r o u p I n t e r c o n v e r s i o n
C=C
C C C=C
C C RCH 2-SO 2Ph RC CH
C C C-NH 2; C-NO 2C-OH
C(OR)2; C(SR)2C=C-OR; C=C-SR C C C N
C=N-OH, C=N-H C=S
C=O C=O C-C(O)Z C=C C=O C-OH C-X C-N C-H C-N C=O C---OH C-OC(O)R C-X C-OCH 2OR C-NH 2
C-OR C-H C-OH C=C C-H C(O)OR C-(OR)2C-OH C-OR
C-CHO C-CO 2H C-CN C=C C=O C-S C-X C-OH C-H C=C j C(O)X
h
C N
j k
C-H
C-Br 8-C-X
i C-OH
C-OH C(O)Z d c b a e d c b a f C-NH 2C-H
j CX-CY
C C
X
C=O h g f i
C CH RCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3
O O
O
X
CRR'=CHX
j
C O C-NH 2C-CN
9-C-CH 3
C-X
a e C=O
1-a
dry pyridine: from CaH 2 and distilled
triflate
mesylate tosylate S O O O RCH 2CF 3
S O
O O RCH 2CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
OH (2). for 3' alcohol:
LiAlH 4
(1). for 1', 2' alcohol:
1-i h g f e d
c b a C-CHO C-CO 2H
C-CN C=C C=O C-S
C-NH 2C-X C-OH C-H CH 3
CH
3
CH 3
H n -Bu SnH C S O Ph
Cl
RCH 2-H
CH 3
S
O
O O RCH 2CH 3
S O
O
Cl RCH 2OH
purification textbook
~ $ 30 / Kg toluenesulfonyl chloride (s)methanesulfonyy chloride (l)~ $ 30 / Kg j
C(O)X
Ph 2SiHCl / InCl 3
Ph
Ph
Ph
Ph
JOC, 2001, 66, 7741.
ii. Ph 2SiHCl / InCl 3
i. p -TsCl // LiAlH 4
i. ClC(S)OPh // n -Bu 3SnH Cl 2
via:
a unique Lewis acid catalyst, acceleratedeoxgyenation
InCl 3
indium trichloride
ii. Et 3SiH / Lewis acid
J. Org. Chem. 2000, 65, 6179
JOC, 2000, 65, 6179.
CHCl 2rt, 3 hr
1-b
Bu 3SnH: (l), easy to remove Ph 3SnH: (s), hard to remove Me 3SnH: too volatile, toxic
unstable in acid, form H 2 gas; stable in weak base
NaBH 3CN: stable at pH 5-6
hygroscopic, dried self, suggest: buy small amount each time
(Grignard reagent)
H O
JOC, 1969, 34, 3923.
H
Br
Na / NH 3; Li / NH 3; Na / EtOH Zn; Fe; Sn; Mg
(3). metal reduction
(2). hydride reduction
(1). free radical reduction
JACS, 1972, 94, 8905.n -Bu 3SnH H
Br
NaBH 4 / InCl 3 / CH 3CN
radical reagent
n -Bu 3SnH / AlBN JA CS, 2002, 124, 906.
i iii NaBH 3CN
i LiAlH 4
i ii ii NaBH 4
ii THL, 1969, 3095.
JOC, 1976, 41, 3064.
iv LiBHEt 3 (super hydride)
mechanism uncertain, probably radical
burn filter paper if dry
Raney Nickel: Ni - Al alloy, suspension
JCS Perkin Trans I, 1973, 654.(3). L iAlH 4 / CuCl 2
NaBH 4 / NiCl 2
NaBHEt 3 / FeCl 2 (or CoCl 2, VCl 3)
(2). Li / NH 3
(1). Raney Ni
BuLi
1-d
1-c 4
RCH 2-H
RCH 2NH 2
radical mechanism
Chemistry:
R-SH R-S-R R 2SO R 2SO 2
R-SS-R
remove: Hg +; Ni
(1).
(2).
Ar-H
2Ar-NH 2
RCH 2NH 2
RCH 2NMe 3R=CH 2R-CH 3
(4).X
-
RCH 2NMe 3OH -
2NaH 2(3).Ar-NH 2
Ar-H
1-e
(2). thioketal:
(3). Wolff-Kishner reduction:
(6). enol derivatives:
SH
SH
/ BF
Tf2
similar:
(4). Pd-C / HCO2NH4
(7). Et3SiH / CF3COOH
1-f
b.p. ~ 230 C
highly toxic, cancer suspected agent?
= HMPT: h exa m ethyl p hosphoric t riamide (Me 2N)3P=O 1-g (1). K / Al 2O 3 K / HMPA (2). Na / NH 3
1-h JOC, 1980, 45, 3227HMPA: h exa m ethyl p hosphor a mide (Me 2N)3P=O yes for white mouse, uncertain for human
modified to: N
N O
1-i
(1). RhCl(PPh 3)3 (Wilkinson's cat)(2). Rh(DPPD)2+ Cl -
DPPD = Ph 2P-CH 2CH 2-PPh 2
1-j
HSiEt 3 / B(C 6F 5)3
activator / hydride source
RCH 2
OR
O
O R
R OR
OR RCH 2 OCH 2CH 2OH
(1). h ν / HSiCl 3
2-b
N N
H
/ TBDMS-Cl
TBDPS-Cl
Et 3N / TMS-Cl
acid: H 2SO 4
H 3PO 4
BF 3-Et 2O RC-OCH 2CH=CH2
RC-OCPh 3 = RC -OTr RC-O t Bu RC-OCH 3
RC-OSiR 3RC-OCH 2Ph = RC-OBZl = RC-OBn
i. Willianson synthesis OK: Si - Cl bond long
ii. stability of silyl in acid/base: RC-O-TBDPS > RC-O-TBDMS >> RC-O-TBS iii. abbrev.: TBDMS = tert-butyl-dimethylsilyl = TBS =
Silyl group:
(RO-Tr)
Trityl group: (tirphenylmethyl)i. S N 1 reaction
ii. abbreviation: triphenylmethyl = trityl = -CPh 3 = -Tr iii. advantage: high MW, easy to handle (small amount become large amount)base
Br Willianson synthesis (base, S N 2) not work: elimination side-product with base t -Butyl group:
i. abbreviation: benzyl = PhCH 2 = Bzl = Bn ii. deprotecting: H 2 / Pd-C
PhCH 2-Cl
PhCH 2-Br: reactivity good
PhCH 2-I: reactivity better than PhCH 2Br, generated in situ, PhCH 2Br + NaI
PhCH 2-X: Benzyl- group:
i. Williamson ether synthesis, S N 2 type
ii. not a good protecting group, too stable to convert back to alcohol Me group:
CH 3-X: CH 3I; CH 3OSO 2R; (CH 3)3O + BF 4-, (CH 3)2SO 4
base: NaH, n -BuLi, Ag 2O
(4). t -Bu: acid cat /
(3). allyl: base /
Br (6). silyl: Et 3N / R 3SiCl (5). trityl: py // Ph 3C-Br
(2). PhCH 2-: base / PhCH 2-X e d c
b a 2-RC=C RC-H RC(O)OR
RC-(OR)2RC-OH RC-OR (1). Me: base / CH 3-X
2-a (7). acetal / ketal: (see 3e)f
RC-CN
generate H 2, or butane gas
JOC, 1988, 53, 2985.
trimethyloxonium tetrafluoroborate
JCS, 1930, 2166.
(8). ArF / CsF
ROH
radical mechanism: SiCl 3
RaNi with C=S
2-c
2-d (1). hv / HSiCl 3(2). HCl / tBu-OO-t Bu
(4). BF 3 / NaBH 4
2-e
C-OH C-H C-OR C-NH 2
C-X 3-a b c d
3-a
(1). [PhI(OAc)-O]2-Mn(TPP)(2). organic electrochemistry
(3). X 2 / hv // OH -3-a.1
3-a.2
3-a.3
(1) Me 3SiCl // MPCBA//H 3O +
(2). O 2, LDA, (EtO)3P
JA CS, 1975, 97, 6909.
i h g f e C=O C---OH C-OC(O)R
C-OCH 2OR C=C
j C O
(1). Me: application: deprotecting (2). PhCH 2-
(5). trityl:
(6). silyl: (3). allyl: (4). t-Bu: RC-OCH 2
RC-OSiR 3
RC-OCH 3
RC-OtBu
RC-OCPh 3 = RC-OTr RC-OCH 2CH=CH 2
32O
i. HOAc: weak acid: good leaving group
ii. H 2i. F - : HF, Py-H + F -; n -SiMe 3-SiBuMe 2-SiBuPh 2
if HOBr: OK for TMDMS
JOC, 1987, 52, 4973.
OCOCF 3
+
3-b triphenylmethyl
organic base: TMG
3-c
(1). O H -
(2). K O 2 / D M S O 3-d not practically useful: R -O H cheaper than R -X
JO C , 1975, 40, 1678.
(2). N a 2[F e(C N )5(N O )] / K 2C O 3 / H 2O
3-e
(1). S ym m etry:
ketal: use H 3O +acetal: use H 3O +
(2). unsym etry:
R O -M O M R O -M E M R O -M T M R O -T H P
i. H 3O +; ii. H C l / M eO H p -T sO H / M eO H
i. H 3O +; ii. Z nB r 2 / C H 2C l 2H gC l 2 / C H 3C N (aq.)
actually, a c e t a l e x c h a n g e (3). A g 2O / H 2O
T H L , 1975, 3183.
JO C , 1986, 51, 3913.
R O 2C
(C H 2)3H R
N H 2
R O 2C
(C H 2)3H R
O H
232
3-f
(1). base: KHCO 3 (or K 2CO 3, NH 3) / MeOH; NaOH (1 %, or 0.5 N)(3). RED: (2). acid: H 3O +
PPh 3 / DEAD / RCO 2H // OH -
3-g
Mitsunobu inversion
Synthesis, 1981, 1.
JOC, 1987, 52, 4235.
common esters:
formate = HCO 2R ------------------------ KHCO 3 (or K 2CO 3, or NH 3) / MeOH trifluoroacetate = CF 3CO 2R ------------ KHCO 3 (or K 2CO 3, or NH 3) / MeOH
acetate = CH 3CO 2R = ROAc --------- KHCO 3 (or K 2CO 3, or NH 3) / MeOH benzoate = PhCO 2R = ROBz -------- NaOH (1 %) / MeOH pivalate = t Bu-CO 2R = ROPv ------ NaOH (0.5 N) / EtOH
*HO
i LiAlH 4
ii. NaAlH 2(OCH 2CH 2OCH 3)
CH 3O 2C
CO 2CH 3
HO
OH
3)2
66hydride:electron:
Na / NH 3
AGIEE, 2002, 41, 3028.
【学习目标】 1、 了解醇羟基和酚羟基性质的区别； 2、 通过对苯和苯酚化学性质存在差别的原因分析，理解 【学习过程】 活动一：醇羟基和酚羟基性质的区别 【交流与讨论】 [例1] 某芳香族化合物A 经分析含有C 、H 、O 的质量分数分别为78.7%、8.2%、13.1%。如果该有机物一个分子中只含一个氧原子，求该化合物的分子式 ①如果该有机物具有两个甲基，且它遇到FeCl 3会变为紫色，这样的结构共有＿＿种；如果它遇到FeCl 3不会变色，这样的结构共有 、 、 ②如果该有机物只有一个甲基，且它遇到FeCl3会变为紫色，这样的结构共有 、 、 ；如果它遇到FeCl 3不会变色，这样的结构共有＿＿种； ③如果该有机物没有甲基，则它遇FeCl 3 紫色，这样的结构共有＿＿种 活动二：基团之间相互影响 【交流与讨论】 1、 苯和苯酚： (1)苯与溴的反应： ＋ Br 2 苯酚与溴水的反应： ＋ Br 2 Fe OH
结论：羟基使苯环变得活泼，易在相对于羟基的、位发生取代反应 (2) 与NaOH溶液的反应： CH3CH2OH + NaOH OH + NaOH 结论：苯酚中苯环使羟基O—H键极性变大，可以部分解离出而表现出性。 【自主检测】 一、选择题 1．下列说法中，正确的是 A．烃基和羟基直接相连接的化合物一定属于醇类 B．分子内有苯环和羟基的化合物一定是酚类 C．代表醇类的官能团是跟链烃基相连的羟基 D．醇类和酚类具有相同的官能团，因而具有相同的化学性质 2．下列物质在空气中能稳定存在的是 A．乙醇B．白磷C．苯酚D．氢硫酸 3．能说明苯酚酸性很弱的实验是 A．常温下苯酚在水中的溶解度不大。B．苯酚能跟NaOH溶液反应。 C．苯酚遇FeCl3溶液呈紫色。D．将CO2通入苯酚钠溶液出现浑浊。 4．皮肤上沾了少量苯酚，正确的处理方法是 A．用稀NaOH溶液洗B．用水洗C．用酒精洗D．用布擦去即可 5．常温下就能发生取代反应的是 A．苯酚与溴水B．苯和溴水C．乙烯和溴水D．甲苯和溴水 6．只需用一种试剂即可将酒精、苯酚溶液、四氯化碳、乙烯、甲苯五种无色液体区分开来，该试剂是 A．FeCl3溶液B．溴水C．KMnO4溶液D．金属钠7．严禁用工业酒精配制饮用酒，是因为其中含有
有机反应类型与官能团之间的转化 一、有机化学反应类型归纳 1．取代反应：有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。包括：卤代反应、硝化反应、磺化反应、卤代烃的水解反应、酯化反应、酯的水解反应、醇分子间脱水反应等。 2．加成反应：有机物分子中不饱和的碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。包括：与氢气的加成反应 (烯、二烯、炔的催化加氢；苯、苯的同系物、苯乙烯催化加氢；醛、酮催化加氢；油脂的加氢硬化)|、与卤素单质的加成反应、与卤化氢的加成反应、与水的加成反应等。 3．脱水反应：有机物在适当条件下，脱去相当于水的组成的氢氧元素的反应。包括分子内脱水(消去反应)和分子间脱水(取代反应)。 4．消去反应：有机物在适当条件下，从一个分子脱去一个小分子(如水、HX等)，而生成不饱和(双键或三键)化合物的反应。包括醇的消去反应和卤代烃的消去反应。 5．水解反应：广义的水解反应，指的凡是与水发生的反应，中学有机化学里能够与水发生水解反应的物质，一般指的卤代烃水解、酯的水解、油脂的水解(含皂化)、糖类的水解、肽及蛋白质的水解等。 6．氧化反应：指的是有机物加氧或去氢的反应。包括： (1)醇被氧化：羟基的O—H键断裂，与羟基相连的碳原子的C—H键断裂，去掉氢原子形成C＝O键。注意：叔醇(羟基所在碳原子上无H)不能被氧化： ； (2)醛被氧化：醛基的C—H键断裂，醛基被氧化成羧基： ； (3)乙烯氧化：2CH2＝CH2+O22CH3CHO； (4)有机物的燃烧、不饱和烃和苯的同系物使酸性KMnO4溶液褪色等。 (5)醛类及含醛基的化合物与新制碱性Cu(OH)2或银氨溶液的反应； (6)苯酚在空气中放置转化成粉红色物质(醌)。 7．还原反应：指的是有机物加氢或去氧的反应。包括： (1)醛、酮、烯、炔、苯及其同系物、酚、不饱和油脂等的催化加氢。 (2) C6H5-NO2 + 3Fe + 6HCl → C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O 8．酯化反应：酸和醇作用生成酯和水的反应。 9．聚合反应：是指由小分子单体相互发生反应生成高分子化合物的反应。包括加聚反应和缩聚反应。 10．裂化反应：在一定条件下，把相对分子质量大、沸点高的长链烃，断裂为相对分子质量小、沸点低的短链烃的反应。深度裂化叫裂解。 11．显色反应、颜色反应： (1)苯酚溶液滴加氯化铁溶液——显紫色。 (2)淀粉溶液加碘水——显蓝色。 (3)蛋白质(分子中含苯环的)加浓硝酸——显黄色 二、官能团之间的转化知识梳理
有机物常见官能团的变化 江油一中 各类烃及烃的衍生物的相互转化，其实质是官能团之间的互换和变化。 一、 与卤素原子的有关变化： 1、 取代反应： ①烷烃与卤素单质光照下反应：CH 4 + Cl 2 CH 3Cl + HCl + Br 2 + HBr ③苯酚与溴水反应： + 3Br 2 + 3HCl ④ 醇与卤化氢反应:R OH + HBr R Br + H 2O ⑤苯同系物侧链与卤素单质反应: Cl 2 + HCl ⑥苯同系物与卤素单质反应: Br 2 + HBr 2: ① 烯烃与卤素单质加成: CH 2 CH 2 + Br 2 CH 2Br CH 2Br ②烯烃与卤化氢加成：CH 2 CH 2 + HCl CH 3 CH 2Cl ③炔烃与卤化氢、卤素单质加成： CH CH + Br 2 CH CH CH CH + HBr CH 2 CH 2Br 光 Fe OH Br -光照 Fe 催化剂 △ Br 催化剂 △
二、羟基有关的变化： 1、卤代烃碱性条件下水解生成醇： R X + H 2O R OH + HX 2、 氯苯水解制苯酚： + H 2O +HCl 3、烯烃与水加成：CH 2 CH 2 + H 2O CH 3CH 2OH 4、醛、酮还原：R CHO + H 2 R CH 2OH R COR ’ + H 2 R CH R ’ 5、脂水解：RCOOR ’+ H 2O RCOOH + R ’OH ①CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O CH 3COOH + CH 3CH 2OH ②+ H 2O + CH 3COOH 1735COOCH 2 ③ + 3H 2O + 3C 17H 35COOH 三、与羰基有关的变化： 1、 氧化反应： ①烯烃氧化：2CH 2 CH 2 + O 2 2CH 3CHO ②醇氧化：2RCH 2OH + O 2 2RCHO + 2H 2O 2R CH R ’ + O 2 2R C R ’ + 2H 2O ③烯烃臭氧分解： RCH CHR ’ RCHO + R ’CHO 2、炔烃水化： CH CH + H 2O CH 3CHO 3、羰基合成：CH 2 CH 2 + CO + H 2O CH 3CH 2CHO △ 碱 3 催化剂 高温、高压 催化剂 催化剂 催化剂 OH 催化剂 稀硫酸 △ 3 催化剂 △ C 17H 35COOCH C 17H 352 催化剂 △ CH 2 CH 2OH CHOH 催化剂 △ △ 催化剂 OH 催化剂 △ O 3 Zn 、H 2O 催化剂 催化剂
官能团之间的相互影响 在有机化学的学习中，掌握官能团的性质和它们之间的关系是学好有机化学的基本要求。高中阶段必须掌握的官能团有：碳碳双键、碳碳叁键、卤素原子、羟基、醛基、羰基、羧基、氨基、硝基、磺酸基等。有机物分子的官能团不同，则性质不同。本文主要就官能团之间的影响，做一简要介绍： 一、官能团的定位作用 苯环上有连接有不同的基团或官能团，当进一步引入基团时，其引入的位置与原有官能团（基团）有关，而且不同的基团，还会使苯环的反应活性发生较大的变化。 1.邻对位定位基团，苯环的活性增强 当苯环上连接烃基（甲基、乙基、苯基等）、氨基（－NH 2、－NHR、-NR 2 ，R为 烷基）、羟基（－OH）、烷氧基（－OCH 3、－OC 2 H 5 ）等基团，使苯的反应活性增 强，新引入的基团进入原基团的邻对位位置。 教材上制备硝基苯需要在浓硫酸、浓硝酸混酸与苯在55℃条件下制得，而通常只能得到，很难得到二硝基化合物。 甲苯中新引入的－NO 2均处于甲基（－CH 3 ）的邻位或对位。在过量硝酸存在下， 很容易得到三硝基化合物（TNT），这也看出甲基提高了苯环的活性。 2.邻对位定位基团——苯的活性减弱 当苯环上连接有卤素原子（－F、－Cl、－Br、－I）－CH 2 Cl、－CH＝CH－等基团时，苯环的反应活性降低，这类反应比较特殊，往往需要在特殊溶剂、催化剂条件下才可能发生反应。 3.间位定位基
当苯环上的取代基为－NO 2、－SO 3 H、－SO 2 R、－COOH、－COOR、－CHO、－COR、 －CN等时，使苯环钝化，但邻位和对位钝化程度较间位大，在取代反应中，新取代基大多进入间位，形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。 如硝基苯在发烟硝酸、发烟硫酸存在下，长时间加热，可以制得少量的间硝基苯（），同时比较硝基苯的制法可以看出，硝基的引入使苯的活性降低，反应的条件明显提高。 二、官能团（基团）之间相互影响 1.官能团（基团）之间的相互活化 （1）苯环与烷烃基的相互活化 当苯环上连接饱和链烃基时，苯环的活动性增强，使苯的取代变的比较容易，如苯硝化一般得到一硝基化合物，而甲苯硝化则可以得到三硝基化合物。同时苯环对直接相连的烃基碳上的氢原子也有活化作用，我们知道，饱和烃是不容易被氧化剂氧化的，由于苯环能活化烃基与苯环相连碳原子的氢，使这样的氢原子活性增强，变的容易被氧化，如甲苯、乙苯等均能被酸化的高锰酸钾溶液氧化，产物得到苯甲酸等化合物。乙苯、丙苯氧化的方程式如下： C 6H 5 －CH 2 CH 3 C 6 H 5 －COOH＋CO 2 ＋H 2 O C 6H 5 －CH 2 CH 2 CH 3 C 6 H 5 －COOH＋CH 3 COOH C 6H 5 －CH(CH 3 ) 2 C 6 H 5 －COOH＋CO 2 ＋H 2 O 由于苯环活化的是直接相连的烃基碳原子上的氢原子，因此当该碳原子没有氢原 子时，该氧化反应就不能发生了，如叔丁基苯[C 6H 5 －C(CH 3 ) 2 ]不能使酸化高锰酸 钾溶液褪色。 （2）某些官能团（基团）与羟基的相互影响
精品 2、按官能团分类 表l 一1 有机物的主要类别、官能团和典型代表物 1、电子式 2、结构式 3、线键式 4、实验式
同分异构体：（碳链异构、官能团异构） ①同分异构现象：化合物具有相同分子式，不同结构式的现象，叫做同分异构现象。 ②同分异构体：具有同分异构现象的化合物之间，互称为同分异构体。 同分异构体之间异同： 分子组成相同、分子量相同、分子式相 同 注意：同分异构体不仅存在于有机化合物中，也存在于无机化合物中。甚至有机化合物与无机化合物之间也存在同分异构体，如无机物氰酸铵[NH4CNO]和有机物尿素[CO(NH2)2]。 同系物：结构相似，分子组成上相差一个或若干个CH2原子团的物质，互称为同系物。如甲烷和乙烷。 有机物命名： 烷烃可以根据分子里所含碳原子数目来命名。碳原子数在十以内的用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来表示。例如，CH4叫甲烷，C5H12叫戊烷。碳原子数在十以上的用数字来表示。例如，C17H36叫十七烷。前面提到的戊烷的三种异构体，可用“正”“异”“新”来区别，这种命名方法叫习惯命名法。由于烷烃分子中碳原子数目越多，结构越复杂，同分异构体的数目也越多，习惯命名法在实际应用上有很大的局限性。因此，在有机化学中广泛采用系统命名法。下面以带支链的烷烃为例，初步介绍系统命名法的命名步骤。 (1)选定分子中最长的碳链为主链，按主链中碳原子数目称作“某烷”。 (2)选主链中离支链最近的一端为起点，用l，2，3等阿拉伯数字依次给主链上的各个碳原子编号定位，以确定支链在主链中的位置。例如： (3)将支链的名称写在主链名称的前面，在支链的前面用阿拉伯数字注明它在主链上所处的位置，并在数字与名称之间用一短线隔开。例如，用系统命名法对异戊烷命名： 2—甲基丁烷 (4)如果主链上有相同的支链，可以将支链合并起来，用“二”“三”等数字表示支链的个数。两个表示支链位置的阿拉伯数字之间需用“，”隔开。 如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！ 精品
官能团及其衍变 在有机物中,各类物质(同系物)都有其各自的官能团，也各有其特定的性质,而且各官能团间存在着一定的相互衍生关系(如下图所示),因而有机化学又叫官能团化学。 在进行有机物分子结构的判定、物质的推断与合成时,所需知识其实尽在各类官能团的组成、结构、性质及其衍变关系中,现摘要简述于下： 1.官能团的引入与消除 官能团的引入即官能团的生成或制备。例如 (1)－OH的引入：①烯烃与水加成，②醛加氢还原，③卤代烃水解，④酯水解。 (2)－X的引入：①烃与X2取代，②不饱和烃与HX或X2加成，③醇与HX取代。 (3)双键的引入：①某些醇或卤代烃的消去，②某些醇氧化成醛或酮。 (4)－COOH的引入：①苯环上烃基侧链的氧化，②醛的氧化，③酯水解。 官能团的消除即官能团的化学转化。例如，①通过加成可消除不饱和键；②通过消去、氧化或酯化可消除羟基；③通过氧化或还原可消除醛基。 2.官能团类别的判定 例如，(1)能使溴水褪色的有机物含有不饱和键或酚羟基；(2)能发生银镜反应的物质含有醛基；(3)能与钠产生氢气的有机物含有羟基或羧基；(4)能与碳酸钠或碳酸氢钠生成二氧化碳的有机物含有羧基；(5)能与氢氧化钠反应的有机物含有酚羟基或羧基；(6)能发生酯化反应的物质含有羟基和羧基。 3.官能团数目的确定 例如，(1)可由“－CHO～2Ag”确定－CHO的数目；(2)由“2－O H—→H2”确 定－OH的数目；(3)由 “NaOH～－COOH”确定－ COOH的数目；(4)据与H2、 X2、HX等的加成比确定双键或三键的数目；(5)据不饱和度(缺H数)确定官能团的类别及数目：①缺2个H的有烯烃、环烷烃、醛或酮，②缺4个H的有炔烃或二烯烃，③缺8个H的有苯及其同系物，④不缺H的有烷烃、醇、醚。 4.官能团位置的确定与改变 (1)若醇氧化成醛或酸,则含有“－ CH2OH”；若氧化为酮，则含有“－CH－OH”；若不能被氧化，则含有“－C－OH”。 (2)由消去反应产物可确定“－OH”或“－X”的位置。 (3)由取代产物的种数可确定H的个数及碳架结构。 (4)由加氢后的碳架结构可确定“C=C”或“C≡C”的位置。 通过某种手段(结合信息)可改变官能团的位置。 5.官能团的保护与解保护 官能团间只要能相互衍变,必要时就可以把某官能团消除,并随时在原位置引入该官能团,以实现其他官能团的转化而不影响该官能团。 6.官能团数目的增减 利用官能团间的衍生关系,可实现某些官能团数目的增减。例如,利用下列转化关系, Na
高中有机化学中各种官能团的性质 1。卤化烃：官能团，卤原子在碱的溶液中发生“水解反应”，生成醇在碱的醇溶液中发生“消去反应”，得到不饱和烃 2。醇：官能团，醇羟基能与钠反应，产生氢气能发生消去得到不饱和烃（与羟基相连的碳直接相连的碳原子上如果没有氢原子，不能发生消去）能与羧酸发生酯化反应能被催化氧化成醛（伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，叔醇不能被催化氧化） 3。醛：官能团，醛基能与银氨溶液发生银镜反应能与新制的氢氧化铜溶液反应生成红色沉淀能被氧化成羧酸能被加氢还原成醇 4。酚，官能团，酚羟基具有酸性能钠反应得到氢气酚羟基使苯环性质更活泼，苯环上易发生取代，酚羟基在苯环上是邻对位定位基能与羧酸发生酯化 5。羧酸，官能团，羧基具有酸性（一般酸性强于碳酸）能与钠反应得到氢气不能被还原成醛（注意是“不能”）能与醇发生酯化反应 6。酯，官能团，酯基能发生水解得到酸和醇 醇、酚：羟基(-OH)；伯醇羟基可以消去生成碳碳双键，酚羟基可以和NaOH反应生成水，与Na2CO3反应生成NaHCO3，二者都可以和金属钠反应生成氢气 醛：醛基(-CHO)；可以发生银镜反应，可以和斐林试剂反应氧化成羧基。与氢气加成生成羟基。 酮：羰基(＞C=O)；可以与氢气加成生成羟基 羧酸：羧基(-COOH)；酸性，与NaOH反应生成水，与NaHCO3、Na2CO3反应生成二氧化碳 硝基化合物：硝基(-NO2)； 胺：氨基(-NH2). 弱碱性 烯烃：双键（＞C=C＜）加成反应。 炔烃：三键（-C≡C-）加成反应 醚：醚键（-O-）可以由醇羟基脱水形成 磺酸：磺基（-SO3H）酸性，可由浓硫酸取代生成 腈：氰基（-CN） 酯: 酯 (-COO-) 水解生成羧基与羟基，醇、酚与羧酸反应生成 注: 苯环不是官能团，但在芳香烃中，苯基(C6H5-)具有官能团的性质。苯基是过去的提法，现在都不认为苯基是官能团
可见光 指能引起视觉的电磁波。可见光的波长范围在0.77～0.39微米之间。波长不同的电磁波，引起人眼的颜色感觉不同。0.77～0.622微米，感觉为红色；0.622～0.597微米，橙色；0.597～0.577微米，黄色；0.577～0.492微米，绿色；0.492～0.455微米，蓝靛色；0.455～0.39微米，紫色。 可见光是电磁波谱中人眼可以感知的部分，可见光谱没有精确的范围；一般人的眼睛可以感知的电磁波的波长在400到700纳米之间，但还有一些人能够感知到波长大约在380到780纳米之间的电磁波。正常视力的人眼对波长约为555纳米的电磁波最为敏感，这种电磁波处于光学频谱的绿光区域 人眼可以看见的光的范围受大气层影响。大气层对于大部分的电磁波辐射来讲都是不透明的，只有可见光波段和其他少数如无线电通讯波段等例外。不少其他生物能看见的光波范围跟人类不一样，例如包括蜜蜂在内的一些昆虫能看见紫外线波段，对于寻找花蜜有很大帮助。 红外光谱 红外光谱（infrared spectra），以波长或波数为横坐标 以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。按红外射线的波长范围，可粗略地分为近红外光谱（波段为0.8～2.5微米）、中红外光谱（2.5～25微米）和远红外光谱（25～1000微米）。对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光，可得到红外发射光谱，物质的红外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成；对被物质所吸收的红外射线进行分光，可得到红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光谱。分子的红外吸收光谱属于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱，但都是线状光谱。 量子场论或量子电动力学可以正确地描述和解释红外射线（一种电磁辐射）与物质的相互作用。若采用半经典的理论处理方法，即对组成物质的分子和原子作为量子力学体系来处理，辐射场作为一种经典物理中的电磁波并忽略其光子的特征，则分子红外光谱是由分子不停地作振动和转动而产生的。分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动模式。当孤立分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动。含N个原子的分子应有3N－6个简正振动方式；如果是线性分子，只有3N－5个简正振动方式。图中示出非线性3原子分子仅有的3种简正振动模式。分子的转动指的是分子绕质心进行的运动。分子振动和转动的能量不是连续的，而是量子化的。当分子由一种振动（或转动）状态跃迁至另一种振动（或转动）状态时，就要吸收或发射与其能级差相应的光。 研究红外光谱的方法主要是吸收光谱法。使用的光谱有两种类型。一种是单通道或多通道测量的棱镜或光栅色散型光谱仪，另一种是利用双光束干涉原理并进行干涉图的傅里叶变换数学处理的非色散型的傅里叶变换红外光谱仪。 红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定等，而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。 紫外光谱 紫外光谱是分子中某些价电子吸收了一定波长的电磁波，由低能级跃近到高能级而产生的一种光谱，也称之为电子光谱。目前使用的紫外光谱仪波长范围是200~800nm。其基本原理是用不同波长的近紫外光（200~400nm）依次照一定浓度的被测样品溶液时，就会发现部分波长的光被吸收。如果以波长λ为横坐标（单位nm），吸收度（absorbance）A为纵坐标作图，即得到紫外光谱（ultra violet spectra，简称UV）。
烷烃——无官能团： 1.一般C4及以下是气态，C5以上为液态。 2.化学性质稳定，不能使酸性高锰酸钾溶液，溴水等褪色。 3.可以和卤素（氯气和溴）发生取代反应，生成卤代烃和相应的卤化氢，条件光照。 4.烷烃在高温下可以发生裂解，例如甲烷在高温下裂解为碳和氢气。烯烃——官能团：碳碳双键 1.性质活泼，可使酸性高锰酸钾溶液褪色。 2.可使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色，发生加成反应，生成邻二溴代烷，例如乙烯和溴加成生成1,2-二溴乙烷。 3.酸催化下和水加成生成醇，如乙烯在浓硫酸催化下和水加成生成乙醇。 4.烯烃加成符合马氏规则，即氢一般加在氢多的那个C上。 5.乙烯在银或铜等催化下可以被空气氧化为环氧乙烷。 6.烯烃可以在镍等催化剂存在下和氢气加成生成烷烃 7.烯烃可以发生加聚反应生成高聚物，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等。 实验室制乙烯通过乙醇在浓硫酸作用下脱水生成，条件170℃。 炔烃——官能团：碳碳三键 1.性质与烯烃相似，主要发生加成反应。也可让高锰酸钾，溴水等褪色。 2.炔烃加水生成的产物为烯醇，烯醇不稳定，会重排成醛或酮。如乙
炔加水生成乙烯醇，乙烯醇不稳定会重拍生成乙醛。 3.乙炔和氯化氢加成的产物为氯乙烯，加聚反应后得到聚氯乙烯。 4.炔烃加成同样符合马氏规则 5.实验室制乙炔主要通过电石水解制的（用饱和食盐水）。 芳香烃——含有苯环的烃。 1.苯的性质很稳定，类似烷烃，不与酸性高锰酸钾，溴的四氯化碳反应，与溴水发生萃取（物理变化）。 2.苯可以发生一系列取代反应，主要有： 和氯，溴等卤素取代，生成氯苯或溴苯和相应的卤化氢（条件：液溴，铁或三溴化铁催化，不可用溴水。） 和浓硝酸，浓硫酸的混合物发生硝化反应，生成硝基苯和水。条件加热。 和浓硫酸反应生成苯磺酸，条件加热。 3.苯可以加氢生成环己烷。 4.苯的同系物的性质不同，取代基性质活泼，只要和苯环直接相连的碳上有氢，就可以被酸性高锰酸钾溶液氧化为苯甲酸。如甲苯可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，被氧化为苯甲酸。无论取代基有多长，氧化产物都为苯甲酸。 5.苯分子中所有原子都在同一平面上。 6.苯环中不存在碳碳双键，六个碳原子之间的键完全相同，是一种特殊的大π键。
常见有机化合物官能团 1. 苯基 苯(benzene, C6H6)有机化合物，是组成结构最简单的芳 香烃，在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。可燃，有毒，为IARC 第一类致癌物。苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph 表示。因此苯也可表示为PhH 2. 羟基羟基，又称氢氧基。是由一个氧原子和一个氢原子相连组成的一价原子团，化学式-OH。 在无机物中在无机物中，通常含有羟基的为含氧酸或其的酸式盐。含羟基的物质溶解于水会电离出氢离子，因此含羟基的物质水溶液多成偏酸性。 在有机物中在有机化学的系统命名中，在简单烃基后跟着羟基的称作醇，而糖类多为多羟基醛或酮。 羟基直接连在苯环上的称作酚。 具体命名见OH 原子团的命名注：乙醇为非电解质，不显酸 性。 羟基的性质 1. 还原性，可被氧化成醛或酮或羧酸
2. 弱酸性，醇羟基与钠反应生成醇钠，酚羟基与氢氧化钠反应生成酚钠 3. 可发生消去反应，如乙醇脱水生成乙烯 OH 原子团的命名此原子团在有机化合物中称为羟基，是醇（ ROH ）、酚（ArOH ）等分子中的官能团；在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（OH-1 ），称为氢氧根。当羟基与苯环相连形成苯酚时，可使苯环致活，显弱酸性。再进基主要进入其邻位、对位。 羟基与氢氧根的区别在很多情况下，由于在示性式中，羟基和氢氧根的写法相同，因此羟基很容易和氢氧根混淆。 虽然氢氧根和羟基均为原子团，但羟基为官能团，而氢氧根为离子。而且含氢氧根的物质在水溶液中呈碱性，而含羟基的物质的水溶液则多呈偏酸性。氢氧根和羟基在有机化学上的共性是亲核性。 有机合成中羟基的保护羟基是有机化学中最常见的官能团之一，无论是醇羟基还是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化。因此在多官能团化合物 的合成过程中，羟基或者部分羟基需要先被保护，阻止它参与反应，在适当的步骤中再被转化。 3. 烃基
官能团及其作用 官能团:是指决定化合物化学特性的原子或原子团. 或称功能团。 卤素原子、羟基、醛基、羧基、硝基，以及不饱和烃中所含有碳碳双键和碳碳叁键等都是官能团，官能团在有机化学中具有以下5个方面的作用。 1．决定有机物的种类 有机物的分类依据有组成、碳链、官能团和同系物等。烃及烃的衍生物的分类依据有所不同，可由下列两表看出来。 烃的分类法： 烃的衍生物的分类法： 2．产生官能团的位置异构和种类异构 中学化学中有机物的同分异构种类有碳链异构、官能团位置异构和官能团的种类异构三种。对于同类有机物，由于官能团的位置不同而引起的同分异构是官能团的位置异构，如下面一氯乙烯的8种异构体就反映了碳碳双键及氯原子的不同位置所引起的异构。 对于同一种原子组成，却形成了不同的官能团，从而形成了不同的有机物类别，这就是官能团的种类异构。如：相同碳原子数的醛和酮，相同碳原子数的羧酸和酯，都是由于形成不同的官能团所造成的有机物种类不同的异构。 3．决定一类或几类有机物的化学性质 官能团对有机物的性质起决定作用，-X、-OH、-CHO、-COOH、-NO2、-SO3H、-NH2、RCO-，这些官能团就决定了有机物中的卤代烃、醇或酚、醛、羧酸、硝基化合物或亚硝酸酯、磺酸类有机物、胺类、酰胺类的化学性质。因此，学习有机物的性质实际上是学习官能团的性质，含有什么官能团的有机物就应该具备这种官能团的化学性质，不含有这种官能团的有机物就不具备这种官能团的化学性质，这是学习有机化学特别要认识到的一点。例如，醛类能发生银镜反应，或被新制的氢氧化铜悬浊液所氧化，可以认为这是醛类较特征的反应；但这不是醛类物质所特有的，而是醛基所特有的，因此，凡是含有醛基的物质，如葡萄糖、甲酸及甲酸酯等都能发生银镜反应，或被新制的氢氧化铜悬浊液所氧化。 4．影响其它基团的性质 有机物分子中的基团之间存在着相互影响，这包括官能团对烃基的影响，烃基对官能团的影响，以及含有多官能团的物质中官能团之间的的相互影响。 ①醇、苯酚和羧酸的分子里都含有羟基，故皆可与钠作用放出氢气，但由于所连的基团不同，在酸性上存在差异。 R-OH 中性，不能与NaOH、Na2CO3反应； C6H5-OH 极弱酸性，比碳酸弱，不能使指示剂变色，能与NaOH反应，不能与Na2CO3反应； R-COOH 弱酸性，具有酸的通性，能与NaOH、Na2CO3反应。 显然，羧酸中，羧基中的羰基的影响使得羟基中的氢易于电离。 ②醛和酮都有羰基(>C=O)，但醛中羰基碳原子连接一个氢原子，而酮中羰基碳原子上连接着烃基，故前者具有还原性，后者比较稳定，不为弱氧化剂所氧化。 ③同一分子内的原子团也相互影响。如苯酚，-OH使苯环易于取代(致活)，苯基使-OH显示酸性(即电离出H+)。果糖中，多羟基影响羰基，可发生银镜反应。由上可知，我们不但可以由有机物中所含的官能团来决定有机物的化学性质，也可以由物质的化学性质来判断它所含有的官能团。如葡萄糖能发生银镜反应，加氢还原成六元醇，可知具有醛基；能跟酸发生酯化生成葡萄糖五乙酸酯，说明它
有机化学基团名称翻译 A 伸乙烷合萘基；伸二氢苊基 acenaphtheneylene 亚乙烷合萘基；亚二氢苊 基 acenaphthenylidene 醋酰胺基；乙酰胺基 acetamido; acetamino 乙炔基 acetenyl;ethynyl 乙酰乙酰基 acetoacetyl 丙酮基 acetonyl 亚丙酮基 acetonylidene 乙酰氧基 acetoxy 乙酰基 acetyl 乙酰亚胺基 acetylimino 酸硝基 aci-nitro 吖啶基 acridinyl 丙烯酰基 acrylyl; acryloyl 己二酰基 adipoyl; adipyl 脲[基]羰基；脲甲酰基 allophanyl; allophanoyl 烯丙基 allyl 甲脒基 amidino; guanyl 酰胺基 amido 酰胺草酰基；草酰胺酰基 amidoxalyl; oxamoyl 胺基 amino 戊基 amyl; pentyl 伸戊基 amylene 亚戊基 amylidene 亚戊基 amylidene; pentylidene 苯胺基 anilino 大茴香亚甲基；对甲氧苯亚甲基；对甲氧亚苄 基 anisal; anisylidene 甲氧苯胺基 anisidino 大茴香酰基；对甲氧苯甲酰基；对甲氧苄酰 基 anisoyl 大茴香亚甲基；对甲氧亚苄基；对甲氧苯亚甲 基 anisylidene; p-methoxybenzylidene; anisal 邻胺苯甲酰基；邻胺苄酰基 anthraniloyl; anthranoyl 蒽基 anthranyl; anthryl 蒽醌基 anthraquinonyl 伸蒽基；次蒽基 anthrylene 精胺酰基 arginyl 亚胂酸基 arsinico 胂基 arsino 胂酸基 arsono 亚胂基 arsylene 细辛基；2,4,5-三甲氧苯基 asaryl; 2,4,5-trimethoxyphenyl 天[门]冬酰胺酰基 asparaginyl; asparagyl 天[门]冬胺酰基 aspartyl 阿托酰基；颠茄酰基；2-苯丙烯酰基 atropoyl 壬二酰基 azelaxyl 迭氮基；三氮基 azido; triazo 偶氮亚胺基 azimino; azimido 次偶氮基 azino 偶氮基 azo 氧偶氮基 azoxy B 苯亚甲基；亚苄基 benzal 苯甲酰胺基；苄酰胺基 benzamido 苯亚磺酰基 benzene sulfinyl; phenylsulfinyl 苯磺酰胺基 benzenesulfonamido 苯磺酰基 benzenesulfonyl 次苄基 benzenyl; benzylidyne 二苯甲基 benzhydryl; diphenylmethyl 二苯亚甲基 benzhydrylidene; diphenylmethylene 联苯胺基 benzidino 亚苄基；苯亚甲基 benzilidene 二苯羟乙酰基 benziloyl 苯并咪唑基 benzimidazolyl
课时跟踪检测（十三）酚的性质和应用、基团间的相互影响 一、单项选择题 1．下列叙述正确的是() A．苯中含有少量的苯酚可先加适量的浓溴水，使之生成2,4,6-三溴苯酚，再过滤除去B．将苯酚晶体放入少量水中，加热时全部溶解，冷却到50 ℃溶液仍保持澄清 C．苯酚的酸性很弱，不能使指示剂变色，但可以与碳酸氢钠溶液反应放出CO2 D．苯酚可以和硝酸进行硝化反应 解析：选D在混合液中加入浓溴水，可以生成2,4,6-三溴苯酚，反应方程式为 事实上，2,4,6-三溴苯酚为 白色不溶于水的沉淀，却溶于有机物苯中，根本不能过滤出来，故A项不正确。冷却后，苯酚从溶液中析出溶液变浑浊，故B项不正确。苯酚的酸性比碳酸弱，不能与碳酸氢钠溶 液反应产生CO2，故C项不正确。苯酚可以和硝酸发生硝化反应，生成三硝基苯酚，故D 项正确。 2．苯酚与乙醇在性质上有很大差别，原因是() A．官能团不同 B．常温下状态不同 C．相对分子质量不同 D．官能团所连烃基不同 解析：选D苯酚与乙醇具有相同的官能团—OH，但烃基不同，因此烃基对官能团的 影响是不同的。 3．下列说法正确的是() A．苯和苯酚都能与溴水发生取代反应 B．苯酚( )和苯甲醇( )互为同系物 C．在苯酚溶液中滴加少量FeCl3溶液，溶液立即变紫色 D．苯酚的苯环上的5个氢原子都容易被取代 解析：选C苯在催化剂作用下与液溴才能发生取代反应，苯酚却可与浓溴水发生取 代反应；同系物要求结构必须相似，苯酚和苯甲醇的羟基连接的位置不同，所以两者类别
不同；苯酚溶液遇FeCl3溶液发生显色反应，这是酚类物质的特征反应；由于羟基对苯环的影响，使得邻、对位的氢原子比较活泼，容易发生取代反应，而不是5个氢原子都容易发生取代反应。 4．下列离子方程式或化学方程式正确的是() A．向苯酚钠溶液中通入少量二氧化碳：C6H5ONa＋CO2＋H2O―→C6H5OH＋NaHCO3 △B．在1-氯丙烷中加入氢氧化钠水溶液，并加热：ClCH2CH2CH3＋NaOH――→ CH2===CHCH3↑＋NaCl＋H2O C．向碳酸钠溶液中滴加足量苯酚溶液：2C6H5OH＋Na2CO3―→2C6H5ONa＋CO2↑＋H2O D．苯甲醇与钠反应：C6H5CH2OH＋Na―→C6H5CH2ONa＋H2↑ 解析：选A酸性：H2CO3＞C6H5OH＞HCO－3，C错，A正确；B项，在氢氧化钠水溶液中，卤代烃发生水解而不是消去反应；D项，没有配平。 5．下列物质中，与NaOH溶液、金属钠、浓溴水均能起反应的是() 解析：选B A、D项，属于烃类，与NaOH溶液、金属钠不反应；B项属于酚类，与三者均可反应；C项，属于醇类，与NaOH溶液、溴水不反应。 二、不定项选择题 6．漆酚是我国特产生漆的主要成分，通常情况下为黄色液体， 能溶于有机溶剂，生漆涂在物体的表面，在空气中干燥后变成黑色的漆膜，由漆酚的结构 推知漆酚不具有的化学性质为() A．可以与烧碱溶液反应 B．可以与溴水发生加成反应 C．与FeCl3溶液发生显色反应 D．可以与NaHCO3溶液反应放出CO2 解析：选BD从结构上看，漆酚属于酚类，化学性质与苯酚相似，能与烧碱溶液反应，可与溴水发生取代反应，可以与FeCl3溶液发生显色反应。但是，酚羟基酸性比碳酸弱，不 能与NaHCO3溶液反应生成CO2和H2O，所以BD错。 7．如下表所示，为提纯下列物质(括号内为少量杂质)，所选用的除杂试剂与主要分离 方法都正确的是()
无官能团：烷烃—— C4以上为液态。及以下是气态，C51.一般 2.化学性质稳定，不能使酸性高锰酸钾溶液，溴水等褪色。可以和卤素（氯气和溴）发生取代反应，生成卤代烃和相应的卤化3. 氢，条件光照。4.烷烃在高温下可以发生裂解，例如甲烷在高温下裂解为碳和氢气。 烯烃——官能团：碳碳双键 1.性质活泼，可使酸性高锰酸钾溶液褪色。 2.可使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色，发生加成反应，生成邻二溴代烷，例如乙烯和溴加成生成1,2-二溴乙烷。 3.酸催化下和水加成生成醇，如乙烯在浓硫酸催化下和水加成生成乙醇。 4.烯烃加成符合马氏规则，即氢一般加在氢多的那个C上。 5.乙烯在银或铜等催化下可以被空气氧化为环氧乙烷。 6.烯烃可以在镍等催化剂存在下和氢气加成生成烷烃 7.烯烃可以发生加聚反应生成高聚物，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等。 实验室制乙烯通过乙醇在浓硫酸作用下脱水生成，条件170℃。 炔烃——官能团：碳碳三键 1.性质与烯烃相似，主要发生加成反应。也可让高锰酸钾，溴水等褪色。 炔烃加水生成的产物为烯醇，烯醇不稳定，会重排成醛或酮。如乙
炔加水生成乙烯醇，乙烯醇不稳定会重拍生成乙醛。 3.乙炔和氯化氢加成的产物为氯乙烯，加聚反应后得到聚氯乙烯。 4.炔烃加成同样符合马氏规则 5.实验室制乙炔主要通过电石水解制的（用饱和食盐水）。 芳香烃——含有苯环的烃。 1.苯的性质很稳定，类似烷烃，不与酸性高锰酸钾，溴的四氯化碳反应，与溴水发生萃取（物理变化）。 2.苯可以发生一系列取代反应，主要有： 和氯，溴等卤素取代，生成氯苯或溴苯和相应的卤化氢（条件：液溴，铁或三溴化铁催化，不可用溴水。） 和浓硝酸，浓硫酸的混合物发生硝化反应，生成硝基苯和水。条件加热。 和浓硫酸反应生成苯磺酸，条件加热。 3.苯可以加氢生成环己烷。 4.苯的同系物的性质不同，取代基性质活泼，只要和苯环直接相连的碳上有氢，就可以被酸性高锰酸钾溶液氧化为苯甲酸。如甲苯可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，被氧化为苯甲酸。无论取代基有多长，氧化产物都为苯甲酸。 5.苯分子中所有原子都在同一平面上。 6.苯环中不存在碳碳双键，六个碳原子之间的键完全相同，是一种特
官能团的衍变规律 1. 官能团的引入和转换 （1）C=C的形成： ①一元卤代烃在强碱的醇溶液中消去HX ②醇在浓硫酸存在的条件下消去H2O ③二元卤代烃在锌粉存在的条件下消去X2 ④烷烃的热裂解和催化裂化 （2）C≡C的形成： ①二元卤代烃在强碱的醇溶液中消去2分子的HX ②一元卤代烯烃在强碱的醇溶液中消去HX ③实验室制备乙炔原理的应用 （3）卤素原子的引入方法： ①烷烃的卤代（主要应用与甲烷） ②α-H的卤代（红磷做催化剂）* ③烯烃、炔烃的加成（HX、X2） ④芳香烃与X2的加成 ⑤芳香烃苯环上的卤代 ⑥芳香烃侧链上的卤代 ⑦醇与HX的取代 ⑧烯烃与HO-Cl的加成 例、已知次氯酸能跟烯烃发生加成反应： RCH=CH2+HOCl R CH2Cl（或R CH2OH）
试回答下列问题： (1)写出结构简式A ，C ； (2)从结构上分析，可与A互为同分异构体的结构简式有：、。 (3)上述反应中属于加成反应的是、属于消去反应的是(填反应序号)。 (4)写出反应④的化学方程式：________________ 。 （4）羟基的引入方法： ①烯烃与水加成 ②卤代烃的碱性水解 ③醛的加氢还原 ④酮的加氢还原 ⑤酯的酸性或碱性水解 ⑥苯氧离子与酸反应 ⑦烯烃与HO-Cl的加成 （5）醛基或羰基的引入方法： ①烯烃的催化氧化 ②烯烃的臭氧氧化分解 ③炔烃与水的加成④醇的催化氧化
（6）羧基的引入方法： ①丁烷的催化氧化 ②苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化 ③醛的催化氧化 ④酯的水解 ⑤-CN的酸性水解 ⑥肽、蛋白质的水解 ⑦酰氨的水解 （7）酯基的引入方法： ①酯化反应的发生 ②酯交换反应的发生 （8）硝基的引入方法：硝化反应的发生 （9）氰基的引入方法： ①烯烃与HCN的加成 ②炔烃与HCN的加成 ③卤代烃与CN-的取代 （10）氨基的引入方法： ①-NO2的还原 ②-CN的加氢还原 ③肽、蛋白质的水解 例1．（2004广东）根据下面的反应路线及所给信息填空。
有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法 1.官能团的引入 2．官能团的消去 (1)通过加成反应消除不饱和键。 (2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。 (3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。 (4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。 3．官能团的转化 (1)利用衍变关系引入官能团，如卤代烃水解取代伯醇(RCH 2OH)氧化还原醛――→氧化 羧酸。 (2)通过不同的反应途径增加官能团的个数，如 (3)通过不同的反应，改变官能团的位置，如 有机合成中碳架的构建 1．有机成环反应 (1)有机成环：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子物质来实现的。如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。 (2)成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。 2．碳链的增长 有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。 (1)与HCN 的加成反应 (2)加聚或缩聚反应，如n CH 2 (3)酯化反应，如CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓 CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 。 3．碳链的减短 (1)脱羧反应：R —COONa ＋NaOH ――→CaO △R —H ＋Na 2CO 3。
(3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。 (4)烃的裂化或裂解反应：C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16； C 8H 18――→高温 C 4H 10＋C 4H 8。 合成路线的选择 1．中学常见的有机合成路线 (2)一元合成路线 R —CH=CH 2――→HX 卤代烃――→NaOH 水溶液△一元醇――→氧化一元醛――→氧化一元羧酸―→酯 (3)二元合成路线 CH 2=CH 2――→X 2CH 2X-CH 2X ――→NaOH 水溶液△二元醇――→氧化二元醛――→氧化二元羧酸→???? ? 链酯环酯 高聚酯 (3)芳香化合物合成路线： 2．有机合成中常见官能团的保护 (1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH 反应，把—OH 变为—ONa(或—OCH 3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH 。 (2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl 等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 (3)氨基(—NH 2)的保护：如在对硝基甲苯――→合成 对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH 3氧化成—COOH 之后，再把—NO 2还原为—NH 2。防止当KMnO 4氧化—CH 3时，—NH 2(具有还原性)也被氧化。 有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法 练习 【例1】 工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯( )，其过程如下： 据合成路线填写下列空白： (1)有机物A 的结构简式：____________________________________________________， B 的结构简式：_____________________________________________________________。 (2)反应④属于__________反应，反应⑤属于____________反应。 (3)③和⑥的目的是__________________________________________________________。 (4)写出反应⑥的化学方程式：_________________________________________________。 【例2】 由环己烷可制备1，4-环己醇二醋酸酯。下面是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)。
i 5-7-g f e d c b a e d c b a i h g f e d c b a h g f e d c b a h g f e d c b a 6-4-3-1-2-i h g f e d c b a C=C -C(O)-CH 3 CH-CH CH-CX F u n c t i o n a l G r o u p I n t e r c o n v e r s i o n C=C C C C=C C C RCH 2-SO 2Ph RC CH C C C-NH 2; C-NO 2C-OH C(OR)2; C(SR)2C=C-OR; C=C-SR C C C N C=N-OH, C=N-H C=S C=O C=O C-C(O)Z C=C C=O C-OH C-X C-N C-H C-N C=O C---OH C-OC(O)R C-X C-OCH 2OR C-NH 2 C-OR C-H C-OH C=C C-H C(O)OR C-(OR)2C-OH C-OR C-CHO C-CO 2H C-CN C=C C=O C-S C-X C-OH C-H C=C j C(O)X h C N j k C-H C-Br 8-C-X i C-OH C-OH C(O)Z d c b a e d c b a f C-NH 2C-H j CX-CY C C X C=O h g f i C CH RCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3 O O O X CRR'=CHX j C O C-NH 2C-CN 9-C-CH 3 C-X a e C=O
1-a dry pyridine: from CaH 2 and distilled triflate mesylate tosylate S O O O RCH 2CF 3 S O O O RCH 2CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 OH (2). for 3' alcohol: LiAlH 4 (1). for 1', 2' alcohol: 1-i h g f e d c b a C-CHO C-CO 2H C-CN C=C C=O C-S C-NH 2C-X C-OH C-H CH 3 CH 3 CH 3 H n -Bu SnH C S O Ph Cl RCH 2-H CH 3 S O O O RCH 2CH 3 S O O Cl RCH 2OH purification textbook ~ $ 30 / Kg toluenesulfonyl chloride (s)methanesulfonyy chloride (l)~ $ 30 / Kg j C(O)X Ph 2SiHCl / InCl 3 Ph Ph Ph Ph JOC, 2001, 66, 7741. ii. Ph 2SiHCl / InCl 3 i. p -TsCl // LiAlH 4 i. ClC(S)OPh // n -Bu 3SnH Cl 2 via: a unique Lewis acid catalyst, acceleratedeoxgyenation InCl 3 indium trichloride ii. Et 3SiH / Lewis acid J. Org. Chem. 2000, 65, 6179 JOC, 2000, 65, 6179. CHCl 2rt, 3 hr