纳米储氢技术
摘要：氢能是未来最有发展前景的绿色能源之一，致力于发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，然而氢的安全高效存储一直是制约氢利用的瓶颈。因此，探寻新型的具有高容量储氢性能和良好吸放氢动力学性能的储氢材料是目前国际上高度关注的研究课题。正在研究的储氢技术主要包括高压储氢、金属氢化物材料、配位氢化物材料、化学氢化物材料、金属有机框架材料等，但目前它们均无法完全满足储氢量高、吸放氢速度较快、吸放氢温度适中、循环性能较好、安全和价格经济等储氢材料的要求。因此，研究者的方向转向了具有多孔和高比表面积的纳米储氢材料。研究者发现，将氢原子在吸放氢的过程中所需要运动的活动范围限制到纳米级，储氢材料能够体现出良好的动力学性能。此外，理论计算结果表明，当颗粒尺寸减少到纳米级时，金属氢化物会因为表面能的急剧增加，使其热力学性能大大改善。因此，制备纳米级的储氢材料是提高材料吸放氢性能的重要途径。例如，碳基纳米结构以其具有轻质量和大比表面积的特点受到关注；使用金属原子对纳米结构的表面进行修饰，包括过渡金属元素、碱金属元素或碱土金属元素等都可以显著的提高纳米结构的化学活性，从而提高储氢量。
关键词：多孔、低维纳米材料、碳纳米管、硼纳米管、金属原子修饰
目录
纳米储氢技术 (1)
1.研究背景 (3)
1.1燃料电池汽车的发展概况 (3)
2.研究现状 (3)
2.2.1高压储氢技术 (5)
2.2.2液化储氢技术 (8)
2.2.3金属氢化物储氢技术 (8)
2.2.4有机液体储氢材料 (9)
3纳米储氢技术 (10)
3.1碳复合纳米材料 (11)
3.1.1碳纳米管或纤维 (11)
3.1.2Ti掺杂碳纳米管 (12)
3.2镁基储氢材料的纳米改性 (15)
3.2.1复合材料储氢性能及温度对储氢性能的影响 (17)
3.3硼基纳米材料储氢 (19)
3.3.1硼化锂低维结构 (19)
3.3.2硼氮纳米结构储氢 (20)
3.3.3金属硼烷结构储氢 (22)
4总结与展望 (22)
1.研究背景
面临日趋严重的能源危机和环境污染问题，很多国家都把目光放到清洁、经济的新能源汽车的研发和推广上。随着燃料电池技术的发展，氢燃料电池汽车以其高效、无噪音，零污染等优点，成为了世纪最有前途的新能源环保型汽车，正逐渐成为世界汽车厂商竞相研究开发的热点。氢气作为燃料电池汽车动力系统的重要组成，是影响燃料电池汽车续航里程的关键因素。因此，氢能的开发和利用受到，美、日、德、加、韩等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济时代。氢的利用需要解决三个问题：氢的生产、储存和运输、应用三个方面，而氢的储存是其中的关键。例如，美国2003年氢燃料计划中50%的经费用于氢储运研究，其重要性可见一斑[1]。车载储氢及输氢技术要求能量密度大（包含质量储氢密度和体积储氢密度）、能耗少、安全性高。同时，与其他用途的储氢相比，车载储氢储存空间有限，对储氢容器的重量和体积有更大的限制。高效安全的储氢技术成为影响氢能汽车推广应用的关键技术，也是目前的主要技术障碍。
氢气是一种清洁的燃料,氢能是未来有发展前景的新能源之一,具有很高的单位质量能值，可达141.9J/kg，是汽油的3倍[2]。应用到燃料电池车上，仅仅4kg 氢气就可以续航400km。但氢气密度很小，导致单位体积能值很小。气态氢为0.013J/m3，液态氢也只有10.10J/m3，相比汽油34.85J/m3，相差很大[2]。常温常压下，4kg氢气需要45m2的容器，相当于直径4.4m的球，这给氢能的使用带来很大的困难。氢气可以通过高压压缩，液化或化学储存的方式增大体积储氢密度，其中高压储氢技术具有设备结构简单、充放速度快、压缩氢气能耗低、易于工业化生产等优点，是目前氢燃料电池汽车采用的主要储氢方式。根据美国能源部车载储氢系统的性能指标，储氢材料的质量比容量要达到6~9wt%才能满足要求，而现在研究最多的35MPaⅢ型瓶储氢密度只有3.9wt%，相差甚远[3]。因此开发具有高储氢密度的技术迫在眉睫。
1.1燃料电池汽车的发展概况
目前世界汽车保有量正以每年3000万辆的速度递增，并已接近10亿辆，预计到2020年全球汽车保有量将达到12亿辆。随着中国经济的起飞，汽车工业己经成为中国的支柱产业之一，根据中国汽车工业协会2016年5月12日公布的数据显示，2015年我国汽车产销量分别为2450.33万辆和2459.76万辆，连续四年蝉联世界第一。汽车数量的激增不仅造成了能源危机，而且尾气中的有害物质己经成为大气污染的重要来源。2009年底的哥本哈根世界气候大会后，二氧化碳减排的压力实实在在的压在了各国政府的身上，我国政府提出到2020年要将单位GDP的二氧化碳排放量降低到2005年的40%~50%[4]。面临日趋严重的能源危机和环境污染问题，很多国家都把目光放到清洁、经济的新能源汽车的研发和推广上。随着燃料电池技术的发展，氢燃料电池汽车以其高效、无噪音，零污染等优点，成为了21世纪最有前途的新能源环保型汽车正逐渐成为世界汽车厂商竟相研究开发的热点。燃料电池的迅速发展，也对车载储氢技术提出了更高的要求。
2.研究现状
氢的安全高效储存是氢能规模化利用以及燃料电池汽车发展的关键之一。用于燃料电池汽车的车载供氢系统要尽可能地减少自重和占用空间，并能提供一定的燃料量，满足行驶里程的要求。目前主要的储氢技术有：气态高压储氢、液氢
储存、金属氢化物储氢、吸附储氢和复合储氢等，其中气态高压储氢、液氢储存、金属氢化物储氢、有机液体储氢材料是目前实际应用的主流。
表2-1各种储氢技术的性能指标对比[5]
同样，由下图各种储氢技术方法的体积储氢密度和质量储氢密度的对比[5]，可以看到，高压储氢技术的质量储氢密度较高，但体积储氢密度较低。反之，金属氢化物的质量储氢密度较低，但体积储氢密度较高。
2.2.1高压储氢技术
氢气质量轻、难以压缩、难以液化、易燃、易爆、高压下可透过容器壁、易
与容器金属形成氢化物二产生氢脆等。而氢储存是以氢的相图为基础的。如下图
所示
。从上图可以看到，氢气在大部分温度压力区间内是以气态形式存在，只有在
图2-2氢的相图[4]
图2-1主要储氢材料与技术的储氢质量密度和体积密度[5]
很小的区间内才能实现液化和固化。故以气态方式存储是最可行的方法。此外，可以看到，高压储氢方法的优点在于，很高的体积能量密度、设备结构简单、充气速度快、压缩氢气能耗少，成本低，在常温下就可进行等，在燃料电池汽车上应用最为广泛。所以，目前世界上大多数从事燃料电池汽车研究的汽车厂商均采用高压储氢作为燃料电池汽车车载储氢方法。
常温常压下，储存5kg气态氢气需要占据56m3的容积。一辆与传统汽车具有同样续航能力的氢燃料电池车，如果使用储氢压力为70MPa的储氢罐，其体积大约是汽油箱的1.5倍。而汽油箱是可以任意放置的，高压储氢罐则必须是球筒状，这导致车内存在很大的空间无法利用，故而实际上高压储氢系统占据的体积将是汽油箱的2.5倍。目前，高压气态储氢存在的主要问题是储氢密度低，主要通过轻量化和提高储氢压力来提高质量储氢密度和体积储氢密度。现有的高压储氢容器有四种类型（图1-3）：
TypeⅠ：全金属容器
TypeⅡ：金属环向缠绕
TypeⅢ：金属内胆全缠绕
TypeⅣ：塑料内胆全缠绕
图2-3四种类型高压储氢罐在35MPa下的壁厚对比[6]由图2-3可以看出四种高压储氢容器有轻量化的趋势，首先通过将全金属容器替换为金属和碳纤维组成的复合式储氢容器，之后通过将金属内衬替换为更轻的塑料内衬进一步轻量化，使储氢瓶的壁厚和重量逐步降低，提高储氢密度。另一方面，储氢压力逐渐从35MPa提升到70MPa，储氢密度大幅度提升，如图1-4所示。综上所述，70MPa的Ⅳ型高压储氢容器性能最优，是未来储氢技术的发展方向[6]。
图2-4提升压力后储能密度变化[6]
然而，考虑到国际能源署（IEA）提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kg H2/m3，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。以及，美国能源部（DOE）提出的目标是到2010年不低于6.5%和62kg H2/m3，车用储氢系统的实际储氢能力大于3.1kg（相当于小汽车行驶500km所需的燃料）。例如，日本丰田公司于2014年12月15日在日本正式上市Mirai燃料电池汽车，采用储氢罐的储氢压力为70MPa，储氢的质量百分比达到5.7wt%，也只是刚好接近美国DOE提出的2010年的储氢目标。所以为了达到2015年美国能源部关于车载储氢系统的技术与经济指标，必须寻找其他高效经济的储氢技术[6]。
2.2.2液化储氢技术
液化储氢技术是将纯氢冷却到52.6K 使之液化，然后装到“低温储罐”中储
存。为了避免或减少蒸发损失，储罐必须是真空绝热的双层壁不锈钢容器，双层
壁之间除保持真空外还要放置薄铝箔来放置辐射。该技术具有储氢密度高的优
点，对于移动用途的燃料电池而言么，具有十分诱人的应用前景。然而，由于氢
的液化十分困难，导致液化成本较高；其次是对容器绝热要求高，使得液氢低温
储罐体积较大，因此只有少数汽车公司推出的燃料电池汽车样车上采用该储氢技
术。2000年，美国通用公司在北京展出其带有液氢储罐的轿车，其整个储氢系
统质量为95kg ，可以储氢5kg 。储氢质量密度和体积密度分别为5.1%和
36.6kg/m 3[7]。
2.2.3金属氢化物储氢技术
金属氢化物材料、配位氢化物、化学氢化物的体积储氢密度较高。例如MgH 2，
LiBH 4,Al(BH 4)3等。可逆金属氢化物储氢的最大优势在于高体积储氢密度和高安全
性，这是氢气在金属氢化物中以原子态方式储存的缘故。但金属氢化物储氢目前
还存在两大严重问题：一是由于金属氢化物自身质量大而导致其质量储氢密度偏
低；二是金属氢化物储氢成本偏高。目前金属氢化物储氢主要用于小型储氢场合，
如二次电池、小型燃料电池。
目前研究的储氢合金大致分为四类：1稀土镧镍，储氢密度大；2钛铁合金，
储氢量大，价格低，可在常温、常压下释放氢；3镁系合金，是吸氢量最大的储
氢合金，但吸氢速率慢，放氢温度高；4钒、铌、锆等多元素系合金，由于该合
金都是由稀有金属构成，只适用于某些特殊场合[8]。
例如，日本汽车研究所、日本重化学工业及Samtech 开发了将金属氢化物储
表2-22010-2015年美国能源部关于车载储氢系统的技术与经济指标
[6]
氢技术与高压储氢相结合的符合储氢系统，在高压罐中设置装填由储氢合金的管芯，高压氢气填入储氢合金的缝隙内；罐体内部安装有热交换器，通过温水或热水促进合金吸放氢过程中的热交换。通过高压储氢吸放氢速度快、质量密度高的优点以及固态体积储氢密度大、安全性号的特点，综合两者的优势，可得到质量储氢密度和体积储氢密度都相对较高的复合储氢装置。如图2-5所示为储氢量为1.5kg，总质量为89.6kg、内容积为40.8L的复合储氢罐，其储存氢气的量为同体积35MPa氢气罐的1.5倍[9]
。
2.2.4有机液体储氢材料
利用有机物液态氢化物储氢的构想于1975年首次提出，开辟了这种新型储氢技术研究领域，并受到了广泛关注。近年来，有机液体储氢介质的研究主要集中在萘、菲、乙基咔唑等方面。有机液体储氢技术是通过不饱和液体有机物的可逆加氢和脱氢反应来实现储氢。理论上，烯烃、炔烃以及某些不饱和芳香烃与其相应氢化物，如苯-环己烷、甲基苯-甲基环己烷等在可在不破坏碳环主体结构下进行加氢和脱氢，并且反应可逆。表一列举了不同有机液体储氢介质的物理参数和储氢性能。有机液体氢化物储氢系统的工作原理为：对有机液体氢载体催化加氢，储存氢能；在现有的管道及储存设备中，将加氢后的有机液体氢化物进行储
存，运输到目的地；在脱氢反应装置中催化脱氢，释放储存的氢气，供给给用户（或终端）使用。脱氢反应后的氢能载体可返回原地再次实现催化加氢，从而使
。
有机液态氢载体达到循环使用的目的[10]
表2-3不同有机液体储氢介质的物理参数及储氢容量[10]
有机液体具有高的质量和体积储氢密度，现常用材料均可达到规定标准；环己烷和甲基环己烷等在常温常压下呈液态，与汽油类似，可用现有管道设备进行储存和运输，安全方便，并且可以长距离运输；催化加氢和脱氢反应可逆，储氢介质可循环使用，如果可以利用工业史可大规模获取的化学原料，可降低储氢成本。
同时，有机液体储氢也存在很多不足，如技术操作条件较为苛刻，要求催化加氢和脱氢的装置配置较高，导致成本较高；脱氢反应需在低压高温非均相条件下，脱氢反应效率较低，释放氢气纯度不高等缺点。如，日本北海道大学研发出萘-十氢化萘-环乙烷储氢体系，其储氢装置可以储存相当于自身重量的7%以上的氢气。Rosi合成了一种具有金属氢化物框架结构的物质Zn4O(BDC)3，并将其用于储氢研究。该物质具有立方三维多孔结构，实验表明，在78K、常压下，其质量储氢密度可达4.5%[10]。
3纳米储氢技术
除了上面介绍的储氢技术外，金属有机骨架（MOF）和二维多孔碳结构也是极具潜力的纳米多孔储氢材料，它具有优良的多孔性质和大的比表面积，拥有物理吸氢的先天优势，此外氢气制成后如何与其他杂质气体分离亦是相当重要的问题，MOF和多空石墨烯（PG）拥有规则的孔径分布，可作为气体分离的过滤膜[11]。
此外，研究者发现，将氢原子在吸放氢的过程中所需要运动的活动范围限制到纳米级，储氢材料能够体现出良好的动力学性能。此外，理论计算结果表明，当颗粒尺寸减少到纳米级时，金属氢化物会因为表面能的急剧增加，使其热力学性能大大改善。因此，制备纳米级的储氢材料是提高材料吸放氢性能的重要途径。例如，碳基纳米结构以其具有轻质量和大比表面积的特点受到关注；使用金属原子对纳米结构的表面进行修饰，包括过渡金属元素、碱金属元素或碱土金属元素等都可以显著的提高纳米结构的化学活性，从而提高储氢量[11]。
基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，为储氢材料提供了新颖有效的研究手段，弥补了试验和理论方法的不足，对揭示储氢材料的晶体结构、电子结构、成键特征、结合能，影响吸放氢性能的机理，化学反应过程等，指导制备和预测
设计新的储氢材料，发展和完善储氢材料的理论，具有重要的意义。
3.1碳复合纳米材料
碳纳米材料主要以碳材料为基体或添加剂，分为碳纳米管、石墨纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等4类。
3.1.1碳纳米管或纤维
碳纳米管按照石墨烯的层数可以简单分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）。
碳纳米管具有典型的中空结构，构成碳纳米管的石墨层之间存在一定夹角，理论上具有螺旋导电性。由于直径和螺旋性的不同，碳纳米管可以使金属性也可以是半导体性的，金属性碳纳米管具有良好的导电性能，这是由于碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，管壁内有在一定区域内可以自由移动的电子，所以碳纳米管具有一些特殊的电学性质。
碳纳米管作为一种新型的具有完整分子结构的碳材料，在结构上具有特殊的中控管状构型、良好的导电性、高比表面积、化学稳定性、适合电解质离子迁移的空隙、以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构等优点。其特殊的中控管状结构和高的比表面积使得其在储氢材料方面具有很大的应用潜能。
目前在碳纳米管生产应用最多的是碳氢化合物催化分解法，这种方法产量大，粗产品中的碳纳米管含量高，但是需要进一步纯化。此外还有多种生产碳纳米管的方法。例如，离子辐射法可以在低温下（233K）合成碳纳米管。催化裂解无基体法是一种连续生产的工艺方法，可以在合成碳纳米管过程中有效地控制合成碳纳米管的直径和长度，同时降低杂质含量[12]。
对碳纳米管的吸附过程的研究发现，氢气可以填充到碳纳米管表面、管间空隙甚至是开口的碳纳米管内部，因此碳纳米管具有极佳的储氢性能。碳纳米管对氢气的吸附既有物理吸附有有化学吸附：物理吸附是依靠碳纳米管表面碳原子和氢分子之间的分子间作用力，化学吸附过程中氢气分子断键形成的氢原子和碳原子发生反应而结合。影响氢气吸附的外界因素包括温度、氢气压力等。即使是相同的样品在不同的热动力条件下也会有不同的吸附量。一般认为高压低温有利于碳纳米管吸附氢气。
在常温和中等压力下，碳纳米管及其阵列的储氢能力受到限制，一般低于1%,但是可以通过纯化和功能化碳纳米管的方法来提高碳纳米管的储氢能力，通过对碳纳米管进行修饰和适当的控制温度可以使碳纳米管的储氢量达4%~8%。为了提高碳纳米管的储氢能力，可以利用某些金属元素对碳纳米管进行掺杂以改变碳纳米管电子结构，最终达到改善储氢效果的目的。除此之外，通过排布适当的SWCNTA（碳纳米管阵列）也能明显的提高碳纳米管的储氢能力。
目前研究较多的是过渡金属对碳纳米管阵列的掺杂来达到提高储氢效果的目的。原因是过渡区域金属原子d轨道空置无电子，电荷与半径的比值较高，与各种配位体都易于形成稳定的配位化合物。方兴等[12]研究发现，金属镍原子掺杂在碳原子上方、碳碳键上方或者碳六边形中心正上方，都可以提高碳纳米管阵列的物理吸附储氢量，并且将镍原子掺在碳六边形中心（H=0）时，碳纳米管阵列的储氢量最大。单壁碳纳米管储氢效果最佳的镍和碳纳米管管掺杂比为1/2.袁兴红等[12]也发现掺杂碱金属也是提高碳纳米管储氢量的有效途径，切与掺杂位置密切相关。尽可能地减小碱金属原子相对于碳纳米管壁的掺杂高度H，有利于提高
碳纳米管的储氢量。
通过对碳纳米管化学改性的方法也能提高其储氢量。张雄伟等[5-16]考察了多种活性金属修饰和化学改性对碳纳米管储氢性能的影响。试验结果表明金属锈蚀和化学改性均能显著提高碳纳米管的储氢能力，其中经过过氧化氢和混合酸化学处理并负载质量分数为20%的碳纳米管常温常压下储存氢气的质量分数比未作任何处理的碳纳米管的储氢容量提高了2.25%，是后者储氢量的8倍。
此外，通过排布适当的SWCNTA（碳纳米管阵列）也能明显提高碳纳米管的储氢能力。程敬荣[12]等对以方阵和三角方式排列的碳纳米管阵列的物理吸附储氢过程进行计算机模拟，发现氢分子可被吸附于碳纳米管阵列的管内和管外，在一定的管间间距下（DBW》6×10-10m），碳纳米管阵列管内部分的物理吸附储氢量低于管外部分，且管外部分物理吸附储氢量随着管间距的增大而增大。固定管径同时改变管间距，碳纳米管阵列的物理吸附储氢密度在DBW=1.7nm时达到最大。就物理吸附储氢而言，矩形阵列优于三角阵列，合理地选择碳纳米管阵列的排列方式及管间距，可有效提高碳纳米管阵列的物理吸附储氢量。
3.1.2Ti掺杂碳纳米管
通过第一性原理研究发现，一个Ti原子在（8，0）SWNT（单壁碳纳米管）能结合4个氢分子，使得储氢量达到8%，超过了最小的储氢需求6wt%。相似的，在Ti掺杂（12，0）SWNT、石墨烯和富勒烯中，每个Ti原子也能结合4个氢分子使得储氢量大约为8wt%。
石墨烯是由一层碳原子构成，具有二维六角晶格结构。它可以卷曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。
掺杂石墨烯
3.1.2.1Ti
可以看到氢分子对称的围绕在Ti原子的周围，与Ti原子的平均距离为1.97A，从而使得Ti掺杂的石墨烯储氢量达到7.8%。同样在石墨烯中掺杂锆和钒可以得到相似的结果，其储氢量大约为8.0和7.5%。过渡金属-石墨烯能够储存氢就是因为过渡元素和石墨烯之间时通过过渡金属键能用于成键的空d轨道与碳之间
的杂化而形成化学键[13]。
掺杂单壁碳纳米管
3.1.2.2Ti
图3-2Ti原子掺杂在（12,0）单壁碳纳米管内外表面上吸附氢分子的几何结构
研究发现，每个Ti原子吸附在（12,0）SWNT的外表面结合四个氢分子有两种不同的结构。在第一种结构中，第一个氢分子被解离形成两个Ti-H，并且H-H之间
的距离比氢分子中要大，其余的三个氢以氢分子的形式被结合，四个氢分子对称的结合，它们之间的H-H 键有所增长如图2-2（a ），在第二种结构中，四个氢分子对称的结合在Ti 原子的周围，Ti 与每个氢分子之间的结合能平均为0.56meV 。而第一种结构的总能量比第二种结构的总能量低20meV ，以上的结果在（8,0）SWNT 中恰好相反，这可能与曲率的大小有关。
考虑两个Ti 原子吸附在（12,0）SWNT 内外表面同一个六边形中心的上下两个位置，每个Ti 原子的结合能与单个Ti 原子吸附时的结合能接近。假如第一个氢分子被外表面Ti 原子解离吸附，总共能结合7个氢分子，4个结合在外表面，三个结合在内表面。如果第一个氢分子不被解离吸附，能结合8个氢分子，4个在外表面，4个在内表面，其中所有的氢分子都对称的分布在Ti 原子的周围，从而使得Ti 掺杂SWNT 的储氢量达到8wt%[13]。
3.1.2.2Ti
掺杂富勒烯的储氢特性
Ti 原子在D 点C60的储氢特性如图3-4，当一个氢分子靠近C60Ti （D ）时，氢分子解离成两个H 原子，当两个氢分子靠近C60Ti （D ）H2时，两边各有一个氢分子，如图3-4（b ）所示。计算得到氢气的储氢量达到6.5wt%。
图3-3Ti 原子掺杂在富勒烯表面上优化后的几何结构图。
（a ）单个Ti 原子处在六边形中心的正上方称为H 点。（b ）单个
Ti 原子处在五边形的上方称为P 点。
（c ）单个Ti 原子处在C-C 键的上方称为S 点。（d ）单个Ti 原子处在C-C 键的中间称为D 点。
此外，当其他的过渡金属从Sc到Co掺杂富勒烯的储氢特性如表2-2，研究发现Sc和Ti易吸附在富勒烯的H位置，V和Cr易吸附在石墨烯的D位置，结合能从左至右依次减小。对于Mn，Fe，Co来说，它们的结合能为负值，说明它们掺杂富勒烯储氢时不稳定的。
上面介绍了Ti掺杂各种碳纳米结构中不同结构的储氢特性，其储氢能力都超过了6wt%，并能得到各种结构中结合能[14]。
3.2镁基储氢材料的纳米改性
在众多的储氢材料中，镁基储氢材料是最早研究的储氢材料。MgH2吸氢量大，但其放氢温度高；Mg2NiH4放氢温度低，但其吸氢量小。金属镁由于密度小（密度仅为1.74g/cm3）、储氢密度大（理论储氢密度为7.6%）和资源丰富，已经成为最有发展前途的车载储氢材料之一。然而纯镁的吸放氢性能差，因此无法获得实际应用。因此，为解决这个问题，提出了用微晶碳及过度金属镍来改善其
性能。
当采用反应球磨法，将微晶碳、镁和镍在氢气氛围中反应复合，制备的镁/碳复合材料的纳米晶平均粒度在16.8-33.6nm。其吸放氢性能表明，复合材料有很好的储氢动力学和较高的储氢密度，材料70Mg30C4Ni在16℃/2MPa的氢气条件下，可以在2min内完成储氢，储氢密度可达5%（质量分数）。XRD物相分析证明，球磨法形成的纳米晶镁、纳米碳和催化剂镍三者的协同作用，是复合材料储氢密度增加和动力学性能改善的主要原因。通过红外光谱研究可知，微晶碳对氢的化学吸附和氢原子在镁/碳复合材料中的传递路径，氢优先被碳吸附，然后解析传递给镁，整个过程是可逆的[15]。
图3.2.1为微晶碳含量为30%和40%的镁/碳混合物在高纯度氢气气氛中反应球磨3h后的X射线衍射图谱。由图可知，镁快速纳米化的过程中同时伴随着镁的氢化生成MgH2，而相同的纯镁球磨实验无MgH2生成，说明微晶碳对镁的氢化具有较好的催化作用。
图3.2.1球磨3h镁/碳复合材料的XRD图谱
图3.2.2球磨3h含4%Ni复合材料的XRD图谱
由于氢化是一个连续的动态过程，MgH2的不断剥离、分解，有利于实现镁
的快速纳米化。图3.2.2为添加4%Ni 的70Mg30C4Ni 复合材料的X 衍射图谱、球磨后复合材料的平均颗粒尺寸见表3-1[15]
.
由表3-1可知，微晶碳的加入，对复合材料粒度的细化具有较好的促进作用。随着微晶碳含量的增加，纳米晶粒进一步细化。
3.2.1复合材料储氢性能及温度对储氢性能的影响
图3.2.3、图3.2.4为镁/碳复合材料在2MPa
氢气压力、不同温度下的储氢曲线。
表3-1球磨3h 后镁/碳反应球磨物料主相平均晶粒尺寸
图3.2.360Mg40C 复合材料的储氢曲线
图3.2.470Mg30C复合材料的储氢曲线
由图3.2.3所示，300℃储氢密度远大于200℃，说明吸氢反应主要受温度控制。随着温度升高，60Mg40C材料在300℃时储氢密度为2.87%，5min完成吸氢，但其储氢密度远低于理论储氢密度。当镁含量增加到70%时，70Mg30C材料的储氢密度可达3.6%，但储氢时间却增加到21min，且储氢密度也远低于其理论储氢密度。
当添加少量活性金属Ni与镁/碳材料复合后，实验结果见图3.2.5.
图3.2.570Mg30C复合材料的储氢曲线
由图3.2.5可知，Ni的加入极大改善了镁/碳复合材料的储氢性能，在2MPa 氢气压力、160℃恒温储氢，70Mg30C4Ni材料储氢密度达到了5%，2min完成储氢。说明70Mg30CNi材料在较低温度既有一定的储氢密度，也有一定的吸氢速度。70Mg30C4Ni材料储氢性能得到改善，是因为有多相复合、纳米化、催化和相界面增大等多方面因素，但金属镍的催化作用时最主要因素，Ni的加入有效
的改善了镁/碳复合材料的吸/放性能。
由于氢在复合材料中传递过程较为复杂，反应过程中常常有可逆过程发生，从分子结构理论上也无法计算和推导。只能根据碳和镁对氢分子的吸附热来推测。石墨对氢气的吸附热为10~50KJ/mol，纳米镁对氢气的氢化热为50~100kJ/mol。在同样的能量下，碳对氢气的吸附需要较小的激活能，镁需要更高的能量才能吸附。因此，推测氢原子优先被碳吸附，然后解析传递给金属镁[15]。
3.3硼基纳米材料储氢
低维碳纳米材料的广泛研究，引起了人们对于纳米尺度范围内不同维度的同素异形体材料的极大关注。氮化硼纳米材料具有与碳纳米材料类似的结构，但具有完全不同的性质。不同于金属性和半导体性的碳纳米管，氮化硼纳米管是一种电绝缘体，其带隙不依赖于管子的几何构型，它具有高的热传导率、优异的化学稳定性和良好的机械性能。二维的氮化硼纳米薄膜具有同样的优点。这些独特的性能使得氮化硼纳米管和纳米薄膜在各种潜在的领域，如储氢，催化等具有重要的应用前景。
硼元素与碳元素非常类似，也具有丰富的低维构型，包括二维平面、一维纳米管和零维笼状结构。纯的鹏纳米管和纳米平面与H2的作用较弱，吸附能在0.03-0.06eV，并不适合常温常压下储氢。
为了提高储氢能力，通过某些金属修饰，以期利用金属原子对氢较强的相互作用改良硼纳米结构的储氢性能，使之可以在常温常压下实现氢的存储，而备受关注。
3.3.1硼化锂低维结构
通过对平面结构和几个典型的管状结构储氢性能进行了分析，结果显示，每个Li原子周围最多可以吸附两个H2原子，储氢质量密度达到10.6wt%。由于Li 原子与B原子之间通过离子键结合，离子化的Li原子周围分布较强的电场，对H2分子具有较强的极化作用，从而实现对H2分子的吸附。同时，H2分子与Li 之间也有轨道杂化，并且B原子也参与了与H2分子间的相互作用。
储氢性能计算显示，Buckled-sheet中每个Li原子周围以分子形式吸附3个H2，平均吸附能为0.19eV，储氢质量密度为15.1wt%。差分电荷密度和Bader电荷分析表明，储氢作用主要来源于极化作用和轨道杂化作用。计算结果显示，Li2B5结构有望成为高性能的储氢材料[16]。
Brocks等人研究了六角硼平面的储氢性能，发现与石墨烯单层相比，硼平面对H2分子的吸附能力更强。引入碱金属Li、Na、K对硼平面的六角环进行修饰，发现平面两侧都缀饰金属时，金属原子与硼平面相互作用更强，结构更为稳定。储氢性能计算表明，硼平面经过Li原子修饰后，可以吸附10.7wt%的氢分子，束缚能在0.15-0.35eV/H2之间。
Zeng等人研究了（2，2）锯齿形硼纳米管进入了Li原子修饰后的储氢性能。发现每个Li原子周围可以吸附4个H2分子，储氢质量密度为7.94wt%，平均吸附能在0.12-0.2eV/H2。
此外，发现了一种新的双环状的硼二维平面结构。将二维平面沿不同方向卷曲可以得到一系列稳定的硼纳米管。对该双环硼平面结构及其相应纳米管中硼六边空位进行Li原子缀饰，研究缀饰后的纳米结构的储氢性能。发现Li原子周围
最多可以吸附4个H2原子，在满负载时，储氢质量密度分别为7.9wt%，12.31wt%（如图1.10所示）[16]
。
Zhou 等人用12个Ca 对B80的12个六边形中心进行修饰，每个Ca 原子周围最多可以吸附5个H2分子，束缚能在0.12-0.40eV/H2，储氢质量密度为8.04wt%。另外，他们对基于B80的基本单元构建的（9，0）纳米管的储氢性能进行了计算。当六边形中心采用Ca 原子进行修饰后，每个Ca 原子周围吸附5个H2分子时，其储氢质量密度为7.6wt%（如图3.3.2
所示）。
3.3.2硼氮纳米结构储氢
图 3.3.1（0,6）硼纳米管每个Li 原子周围吸附4个氢分子
图 3.3.2Ca12B880结构中，每个Ca 原子周围吸附5个氢分子
纳米材料研究方法 ——《材料研究方法》课程论文学院：机电工程学院 ：王前聪 学号：201602044
纳米材料研究方法 摘要：本文以纳米材料为主要研究对象,阐述了其分析使用的分析方法。 关键词：纳米材料分析方法表征 1前言 纳米材料具有许多优良的物理及化学特性以及一系列新异的力、光、声、热、电、磁及催化特性，被广泛应用于国防、电子、化工、建材、医药、航空、能源、环境及日常生活用品中，具有重大的现实与潜在的高科技应用前景。纳米科技是未来高科技的基础, 而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此, 纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用。分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一, 它不仅是研究的对象, 而且又是观察和探索世界特别是微观世界的重要手段。随着纳米材料科学技术的发展, 要求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念, 提高其灵敏度、准确度和可靠性, 从中提取更多信息, 提高测试质量、效率和经济性。 纳米材料主要性质有:小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。目前表征纳米材料的技术很多，采用各种不同的测量信号形成了各种不同的材料分析方法，大体可以分为以下几种方法。
2 X射线衍射分析（XRD) X射线粉末衍射法的基本原理是:一束单色X射线碰击到研成细粉的样品上，在理想情况下，样品中晶体按各个可能的取向随机排列。在这样的粉末样品中，各种点阵面也以每个可能的取向存在。因此，对每套点阵面，至少有一些晶体的取向与入射束成Bragg角e，于是对这些晶体和晶面发生衍射。衍射束采用与图象记录仪相连的可移动检测仪Geiger，如计数器(衍射仪)检测，在记录纸上画出一系列峰。峰度位置和强度很容易从谱图上得到，从而使它成为物相分析的极为有用和快速的方法。 3光谱分析方法 3.1激光拉曼光谱分析(LR) 拉曼散射的过程涉及光的弹性散射和非弹性散射，当一束频率为n。的单色光照射到样品上时，都会发生散射现象，产生散射光，将产生弹性散射(Ray leighscattering)和非弹性散射(Raman scattering)。散射光的大部分具有与入射光(激发光)相同的频率，即散射光的光子能量与入射光的相同，这就是弹性散射，称为瑞利散射。当散射光的光子能量发生改变与入射光不同时，其频率高于和低于入射光即非弹性散射，称为拉曼散射。频率低于激发光的拉曼散射叫斯托克斯散射，频率高于激发光的拉曼散射叫反斯托克散射。其中Stokes线(v0一△v)与Anti-stokes线(v0+△v)对称分布在激发线(n0)。由于拉曼位移△、只取决于散射分子的结构而与v0无关，所以拉曼光谱可以作为分子振动能级的指纹光谱。拉曼位移△v(散射光
储氢材料的储氢原理与研究现状 氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点[2]。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国针对运输机械的“Freedom CAR”计划和针对规模制氢的“Future Gen”计划，日本的“New Sunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势[3]。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。 目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态[4]储氢发展的历史 较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3 %。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。 金属氢化物[5-7]储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮[8-9]。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、 Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeO x等物质，
纳米材料研究及检测 【摘要】纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。文章简要地 概述了纳米技术，纳米材料的结构和特殊性质以及纳米纳米材料各方面的性能在实际中的应用，并展望了纳米材料的应用前景。本文以纳米材料为主要研究对象,阐述了其分析使用的分析方法。 【关键词】纳米技术；纳米材料；结构；性能；分析方法；表征 前言 纳米材料具有许多优良的物理及化学特性以及一系列新异的力、光、声、热、电、磁及催化特性，被广泛应用于国防、电子、化工、建材、医药、航空、能源、环境及日常生活用品中，具有重大的现实与潜在的高科技应用前景。纳米科技是未来高科技的基础, 而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此, 纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义 和作用。 分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一, 它不仅是研究的对象, 而且又是观察和探索世界特别是微观世界的重要手段。随着纳米材料科学技术的发展, 要求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念, 提高其灵敏度、准确度和可靠性, 从中提取更多信息, 提高测试质量、效率和经济性。 纳米材料主要性质有:小尺寸效应[、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。目前表征纳米材料的技术很多，采用各种不同的测量信号形成了各种不同的材料分析方法，大体可以分为以下
几种方法。 1.纳米科学和技术 1.1 纳米科技的定义 纳米科技是20世纪80年代末诞生并正在崛起的新科技，是一门在0.1~ 100 nm尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。其涵义是人类在纳米尺寸（10-9--10-7m）范围内认识和改造自然，最终目标是通过直接操纵和安排原子、分子而创造特定功能的新物质。纳米科技是现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础研究与应用研究紧密联系的新兴科学技术。其中纳米材料是纳米科技的重要组成部分。 1.2 纳米科技的内容 纳米科技主要包含：纳米物理学；纳米电子学；纳米材料学；纳米机械学；纳米生物学；纳米显微学；纳米计量学；纳米制造学…… 1.3 纳米科技的内涵 第一：纳米科技不仅仅是纳米材料的问题。目前科技界普遍公认的纳米科技的定义是：在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及如何利用这些特性和相互作用的具有多学科交叉性质的科学和技术。纳米科技与众多学科密切相关，它是一门体现多学科交叉性质的前沿领域。现在已不能将纳米科技划归任何一个传统学科。如果将纳米科技与传统学科相结合，可产生众多的新的学科领域，并派生出许多新
材料研究方法复习 X射线,SEM（扫描电子显微镜）,TA,DTA,DSC,TG,红外,拉曼 1．X射线的本质是什么？是谁首先发现了X射线，谁揭示了X射线的本质？ 本质是一种波长很短的电磁波，其波长介于0.01-1000A。1895年由德国物理学家伦琴首先发现了X射线，1912年由德国物理学家laue揭示了X射线本质。 2．试计算波长0.071nm（Mo-Kα）和0.154A（Cu-Kα）的X射线束，其频率和每个量子的能量？ E=hν=hc/λ 3．试述连续X射线谱与特征X射线谱产生的机理 连续X射线谱:从阴极发出的电子经高压加速到达阳极靶材时，由于单位时间内到达的电子数目极大，而且达到靶材的时间和条件各不相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，因而出现连续变化的波长谱。 特征X射线谱: 从阴极发出的电子在高压加速后，如果电子的能量足够大而将阳极靶原子中内层电子击出留下空位，原子中其他层电子就会跃迁以填补该空位，同时将多余的能量以X射线光子的形式释放出来，结果得到具有固定能量，频率或固定波长的特征X射线。 4. 连续X射线谱强度随管电压、管电流和阳极材料原子序数的变化规律？ 发生管中的总光子数(即连续X射线的强度)与: 1 阳极原子数Z成正比; 2 与灯丝电流i成正比; 3 与电压V二次方成正比: I 正比于i Z V2 可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大 5. Kα线和Kβ线相比，谁的波长短？谁的强度高？
Kβ线比Kα线的波长短，强度弱 6．实验中选择X射线管以及滤波片的原则是什么？已知一个以Fe为主要成分的样品，试选择合适的X射线管和合适的滤波片？ 实验中选择X射线管要避免样品强烈吸收入射X射线产生荧光幅射，对分析结果产生干扰。必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X射线管。 其选择原则是： Z靶≤Z样品+1 应当避免使用比样品中的主元素的原子序数大2－6（尤其是2）的材料作靶材。 滤波片材料选择规律是： Z靶＜40时： Z滤＝Z靶－1 Z靶＞40时： Z滤＝Z靶－2 例如: 铁为主的样品，选用Co或Fe靶,不选用Ni或Cu靶；对应滤波片选择Mn 7. X射线与物质的如何相互作用的，产生那些物理现象？ X射线与物质的作用是通过X射线光子与物质的电子相互碰撞而实现的。 与物质作用后会产生X射线的散射（弹性散射和非弹性散射），X射线的吸收，光电效应与荧光辐射等现象 8. X射线强度衰减规律是什么？质量吸收系数的计算？ X射线通过整个物质厚度的衰减规律： I/I0 = exp(-μx) 式中I/I0称为X射线穿透系数，I/I0 ＜1。I/I0愈小,表示x射线被衰减的程度愈大。μ为线性吸收系数 μm表示，μm＝μ/ρ 如果材料中含多种元素，则μm＝Σμmi w i其中w i为质量分数 9．下列哪些晶面属于[111]晶带？ （111）、（3 21）、（231）、（211）、（101）、（101）、（133），（-1-10），（1-12）， （1- 32），（0-11），（212），为什么？
XRD： ●所有的衍射峰都有一定的宽度是因为：1.晶体不是严格的晶体；2.X射线不是严格的单 色光；3.仪器设计造成。 ●XRD用途：1.精确测定晶胞参数——可反映晶体内部成分、受力状态等的变化，可用 于鉴别固溶体类型、测量固溶度、测定物质的真实密度等等。 2.物相定性分析——各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/Io 是物质的固有特性。因而呢过用于五物相分析。 3.物相的（半）定量分析——外标法（物相数=2）；内标法（物相数>2）；基体冲洗法（修 正了内标法由于引入参比物导致的误差） 4.纳米物质平均粒度分析——当粒度小于200nm的时候，衍射线会发生宽化（相干散射 的不完全所致），测定待测样品的衍射峰的半高宽和标准物质的衍射峰的半高宽，用公式即可以得出纳米颗粒的平均粒度。 电镜： 电镜的缺陷：其实际分辨率达不到理论值 原因：电磁透镜存在像差（几何像差和色差） 几何像差：由透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的，包括球差和像散。 球差：由于电磁透镜中心区域和边缘区域磁场强度的差异，从而造成对电子会聚能力不 同而造成的。 像散：由于透镜的磁场轴向不对称所引起的一种像差。 色差：由于成像电子的能量或波长不同而引起的一种像差。 像差的存在使同一物点散射的具有不同能量的电子经透镜后不再会聚于一点，而是在像 面上形成一漫射圆斑。 ●透射电镜（TEM）：1.观察水泥及其原料颗粒表面及聚集体的状态，揭示水泥熟料的微 细结构，研究水泥浆体的断面结构，观察其水化产物、未水化产物及孔的大小、形状和分布 2.黏土矿物的形态和结晶习性对陶瓷至关重要，可用TEM观察陶瓷的显微结构、点阵 缺陷和畸变。 3.TEM广泛应用于金相分析和金属断口分析。 4.TEM可以观察高分子粒子的形状、大小及分布。 ●扫描电镜（SEM）：用于形貌分析（观察粉体表面形貌、材料断面、材料表面形貌）●电子探针（EPMA 配合波谱仪或能谱仪使用）：主要用于材料表面层成分的定性和定 量分析 能谱仪（EDS） 优点：1.分析速度快；2.灵敏度高；3.谱线重复性好 缺点：1.能量分辨率低，峰背比低；2.使用条件苛刻 波谱仪（WDS） 优点：波长分辨率高 缺点：1.为了有足够的色散率，聚焦圆半径需足够大。导致X射线光子收集率低，使其对X射线利用率低 2.X光经衍射后，强度损失大，难以在低束流和低激发强度下使用 热分析 具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸附、解吸、裂解、氧化还原、相图制
纳米储氢电极材料主要有碳纳米管、镁镍合金和镁钛合金 Mg2 Ni纳米晶储氢材料 性能：它具有储氢容量高,吸放氢平台好,质量轻,资源丰富等优点,但要能达到实用化的目的就必须解决其在室温下吸放氢动力学性能差,表面容易形成氧化膜等缺点。 目前,在镁基储氢合金的开发研究中，现已有Mg2Ni ,Mg2Cu ,Mg2La系储氢合金，还有 一系列的多元MgNi系储氢合金。 制备方法采用机械合金化方法，即使用高能球磨机进行球磨制备 1. 采用机械合金化方法制备了Mg Ni 合金粉末,其晶 粒度在10nm左右。 2. 在较高的速度下球磨可以使生成Mg Ni 合金的时间提 前,完全合金化的过程缩短,还有利于减轻焊合提高球磨效率。 3. 过程控制剂的加入以及循环变速运转可以缓和焊合 现象的发生。 4. 初步的研究结果表明:Mg Ni 纳米晶粉末在室温下即 可吸氢,贮氢性能较之传统方法制备的材料有显著改善。 传统方法制备的Mg Ni 在温度低于250°C时不产生吸 2 氢现象,在经历一个前期活化过程之后,吸放氢实验在250 8 °C～350°C,氢气压力1.5～2.0MPa下完成。 将机械合金化制备的Mg Ni 纳米晶粉末在金属高压系 2 统进行贮氢性能研究。称取一定量样品放入反应室中,真空加热除气后,冷却到室温,放入一定量的氢气（氢气纯度大于99 %）,观察粉末在室温下的吸氢情况。 储氢碳纳米管 碳纳米管CNTs,Carbon Nanotubes 是一种主要由碳六 边形弯曲处为碳五边形和碳七边形组成的单层或多层 纳米管状材料。管的内径在几个纳米到几十个纳米之间, 长度可达微米量级。仅有一层石墨片层结构的单层管被 称为单壁碳纳米管SWNTs, Single - Walled carbon nan tubes ,有多层石墨片alled carbon nan tubes 。单壁碳纳米管 是碳纳米管的一层结构的多层管被称为多壁碳纳米 管MWNTs,Multi - W种极限状态,管径较小,直径一般为1～ 6nm,最小的直径大约为014nm,其结构中的缺陷不易存 在,具有较高的均匀性和一致性。多壁碳纳米管的直径一 般为几纳米到几十纳米,长度为几十纳米到微米,层数从 2～50不等,层间距约为0134nm。 （文献参考：Mg_2Ni纳米晶储氢材料的机械合金化制备工艺研究） 物理吸附
Chemical Propellants & Polymeric Materials ２０１０年第８卷第２期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 （海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５） 摘 要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势 中图分类号： ＴＧ１３９．７ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５ 收稿日期：２００９－０９－０９ 作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ 作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍）， 是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 １ 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单 方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（ 与氧化
纳米材料的制备方法研究 班级： 学号： 姓名： 时间：
并对纳米材料研究的发, 介绍了几种常用的纳米加工技术,本文综述了纳米材料的制备摘要： 展进行了展望。 关键词：纳米材料制备方法纳米加工 纳米材料是指晶粒或颗粒尺寸在1~ 100 nm数量级的超细材料, 由于超细的晶粒或颗粒尺寸所产生的一些优异性能, 纳米材料制备及纳米材料应用技术引起了材料科学和工程界的广泛重视, 已成为21 世纪的三大科技领域之一。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等, 使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性, 因此,纳米材料在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。由于纳米材料有十分神奇的特性、功能和广阔诱人的应用价值, 因此如何获得优异的纳米材料就成为纳米科技和纳米时代的主要课题。在科技高度发达的今天, 人工制备纳米材料的方法得到了很大的发展。而纳米级加工技术包括机械加工、化学腐蚀、能量束加工、复合加工、扫描隧道显微技术加工等多种方法, 其加工技术近年来有了突破性进展,现已成为现实的、有广阔发展前景的全新加工领域。本文将概括性地介绍几种纳米微粒的制备方法和微纳米加工技术。 1.机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。还有人利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的 Fe-18Cr -9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料,应用超重力技术制备粒径20nm—80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。 2.沉淀法 沉淀法是指在可溶性盐溶液(一种或多种) 中加入沉淀剂( 如OH-, C2O2-4 , C2O2-3等) ,在一定温度下发生水解或沉淀反应得到不溶的沉淀物,并将溶液中的阴离子洗去, 经过热分解等处理可得到所需的纳米微粒。沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。直接沉淀法的优点是容易制取高纯度的氧化物纳米微粒。徐甲强等采用该法获得平均晶粒度为50 nm 的ZnO 微粉。P. Nemec等使用化学沉积法制备出粒径为3 1 8~ 20 nm 的CdSe纳米晶体, 瞿华嶂等用化学共沉淀法制得一系列组分不同的t -ZrO2 -TiO2 -Y2O3固溶体的纳米粉体, 其粒径均在15~ 25 nm 范围。杨晓娟等采用化学共沉淀法合成了4 种尖晶石型复合氧化物粉末, 平均为32~ 47 nm。 3. 乳液法 乳液法是利用2 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液, 从乳液中析出固相, 这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内, 从而可形成球形颗粒,又避免了颗粒之间进一步团聚。采用微乳液法实验装置简单, 能耗低,操作容易; 所得纳米粒子粒径分布窄,且单分散性、界面性和稳定性好;与其它方法相比具有 粒径易于控制,适应面广等优点。潘庆谊和徐甲强等采用微乳液法制备了粒径为5~ 11 nm 的SnO2材料。江贵长等用原位种子乳液复合法合成了苯乙烯/甲基烯酸) 二氧化钛复合纳米微球, 其平均粒径为 4 1 5 nm。 4. 溶胶-凝胶法
第一章 X 射线衍射分析 1、什么是X 射线？什么是特征X 射线（标识X 射线）谱？特征X 射线可用于对材料进行哪两方面的分析？ X 射线与可见光一样，也是电磁波，其波长范围在0.001nm~100nm 之间； 在X 射线谱中，有若干条特定波长的谱线，这些谱线只有当管电压超过一定的数值时才会产生，而这种谱线的波长与管电压、管电流等工作条件无关，只决定于阳极材料，不同元素制成的阳极材料发出不同波长的谱线，因此称之为特征X 射线谱或标识X 射线谱。 特征X 射线谱—元素分析——电子探针X 射线显微分析的依据。 2、根据波尔的原子结构壳层模型，阐述K 系特征X 射线的产生（画图说明）。 3、推导莫塞来定律。 4、什么是X 射线强度？ X 射线作为一种电磁波，在其传播过程中是携带着一定的能量的，多带能量的多少，即表示其强弱的程度。208E c I π = 5、X 射线衍射分析在无机非金属材料研究中有哪些应用？ （1）物相分析：定性、定量（2）结构分析：a 、b 、c 、α、β、γ、d （3）单晶分析：对称性、晶面取向—晶体加工、籽晶加工（4）测定相图、固溶度（5）测定晶粒大小、应力、应变等情况 6、X 射线管中焦点的形状分为哪两种?各适用于什么分析方法？ 点焦点，照相法；线焦点，衍射仪法。 7、目前常用的X 射线管有哪两种？ 封闭式X 射线管，旋转阳极X 射线管。 8、元素对X 射线的吸收限？简述元素X 射线吸收限的形成机理。 9、单色X 射线采用的阳极靶材料的哪种特征X 射线、滤波片材料的原子序数与阳极靶材料的原子序数关系如何？滤波片吸收限λk 与阳极靶材料的特征X 射线波长是什么关系？ 采用K α射线；滤波片材料的原子序数一般比X 射线管把材料的原子序数小1或2 10、K α是由那两条X 射线合成的？怎样合成的？ 11、X 射线与物质相互作用时，产生哪两种散射？各有什么特点？哪种散射适用于X 射线衍射分析？ 相干散射，非相干散射。相干散射：不改变波长；非相干散射：改变波长。相干衍射 12、什么叫X 射线的光电效应？什么叫荧光X 射线？什么叫俄歇电子？ （1）光电效应：当X 射线波长足够短时，X 射线光子的能量就足够大，能把原子中处于某一能级的电子打出来，而它本身则被吸收，它的能量就传给该电子，使之成为具有能量的光电子，并使原子处于高能的激发态。这种过程就称为光电吸收或光电效应。 （2）荧光X 射线：因为光电吸收后，原子处于高能激发态，内层出现了空位，外层电子往此跃迁，就会产生标识X 射线，这种由X 射线激发出的X 射线称为荧光X 射线。 （3）俄歇电子：当外层电子跃迁到内层空位时，其多余的能量传递给其他外层的电子，使之脱离原子，这样的电子称为俄歇电子。 13、X 射线衍射分析的基本原理？ X 射线照射物体时，产生相干散射与非相干散，由于相干散射产生的次级X 射线具有相同的波长，如果散射物质内的原子或分子排列具有周期性（晶体物质）则会发生相互加强的干涉现象，这就是X 射线衍射分析的基本原理。 14、写出布拉格方程，说明其含义。什么是布拉格定律？ X 射线的几何条件是d 、θ、λ必须满足布拉格公式。其数学表达式为：λθ=sin d 2 其中d 是晶面间距，θ是布拉格角，即入射线与晶面间的交角。2θ是衍射角。λ是入射X 射线的波长。 布拉格方程表明，用波长λ的X 射线照射晶面间距为d 的晶体时，在λθn sin d 2=方向产生衍射。对于一定波长的X 射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的，即2d λ≥得晶面才能产生衍射。 布拉格定律：布拉格方程和光学反射定律加在一起就是布拉格定律。
碳质储氢材料的研究进展 摘要 碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性，近年来引起了学者们的广泛关注。综述了碳质储氢材料的研究进展，介绍了碳质材料的储氢机理，并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。最后，对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。 关键词：碳质材料储氢储氢材料进展 Abstract Carbonaceous materials have been arousing increased research attention recently ，due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity ．Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ，and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced ．Moreover，based onrecent research highlights ，influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected Key wolds ：Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress 、八、， 前言 能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应的日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源，从长远上看，它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展，己引起工业界的热切关注。 氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是，由于氢在常温常压下为气态，密度很小，仅为空气的1／14，故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。
文章编号:1004-3888(2003)05-0397-04 纳米材料研究综述 Ξ 张万忠,李万雄 (湖北农学院环境工程系,湖北荆州434025) 摘 要:综述了纳米材料的研究概况,介绍了纳米材料的研究现状、特点、结构、特性、制备 方法及其应用状况。 关键词:纳米材料;结构与特性;制备与应用中图分类号:O157 文献标志码:A 纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受 纳米尺度调制的各种固态材料[1],其晶粒或颗粒尺寸在1～100nm 数量级,主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成,其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面(6×1025m 3/10nm 晶粒尺寸),晶界原子达15%～50%,且原子排列互不相同,界面周围的晶格原子 结构互不相关,使得纳米材料成为介于晶态与非 晶态之间的一种新的结构状态[2]。此外,由于纳米晶粒中的原子排列的非无限长程有序性,使得通常大晶体材料中表现出的连续能带分裂为接近分子轨道的能级。高浓度界面及原子能级的特殊结构,使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,导致了纳米材料的力学性能、磁性、介电性、超导性光学乃至力学性能发生改变,使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药等诸多方面具有重要价值,得到了广泛应用[3,4]。 1 纳米材料研究的现状与特点 1.1 纳米材料研究的现状 上世纪70年代纳米颗粒材料问世,80年代 中期在实验室合成了纳米块体材料,80年代中期以后,成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。可大致分为3个阶段;第一阶段(1990年以前),主要是在实验室探索用各种手段制备各种材 料的纳米颗粒粉体,合成块体(包括薄膜),研究评价表征的方法,探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能;第二阶段(1994年前),人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能,设计纳米复合材料,通常采用纳米微粒与纳米微粒复合,纳米微粒与常规块体复合及发展复合纳米薄膜;第三阶段(从1994年到现在),纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注,正在成为纳米材料研究的新的热点。 1.2 纳米材料研究的特点 (1)纳米材料研究的内涵逐渐扩大 第一阶 段主要集中在纳米颗粒(纳米晶、纳米相、纳米非晶等)以及由它们组成的薄膜与块体,到第三阶段纳米材料研究对象发展到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料(包括凝胶和气凝胶)。 (2)纳米材料的概念不断拓宽 1994年以 前,纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米薄膜,现在纳米结构材料的含意还包括纳米组装体系,该体系除了包含纳米微粒实体的组元,还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间基体,因此,纳米结构材料内涵变得丰富多彩。 (3)基础研究和应用研究并重 目前,基础研究和应用研究出现并行发展的新局面,纳米材料的应用成为人们关注的热点,纳米材料进入实用阶段,纳米材料及相应产品开始陆续进入市场。 Ξ 收稿日期:2003206206 第一作者简介:张万忠(1965-),男,河南罗山县人,理学硕士,湖北农学院环境工程系副教授. 第23卷 第5期Vol.23No.5 湖 北 农 学 院 学 报 Journal of Hubei Agricultural College 2003年10月Oct.2003
材料研究方法作业答案
材料研究方法
第二章思考题与习题 一、判断题 √1．紫外—可见吸收光谱是由于分子中价电子跃迁产生的。 ×2．紫外—可见吸收光谱适合于所有有机化合物的分析。 ×3．摩尔吸收系数的值随着入射波光长的增加而减少。×4．分光光度法中所用的参比溶液总是采用不含待测物质和显色剂的空白溶液。 ×5．人眼能感觉到的光称为可见光，其波长范围是200~400nm。 ×6．分光光度法的测量误差随透射率变化而存在极大值。 √7．引起偏离朗伯—比尔定律的因素主要有化学因素和物理因素，当测量样品的浓度极大时，偏离朗伯—比尔定律的现象较明显。 √8．分光光度法既可用于单组分，也可用于多组分同时测定。 ×9．符合朗伯—比尔定律的有色溶液稀释时，其最大吸
收波长的波长位置向长波方向移动。 ×10．有色物质的最大吸收波长仅与溶液本身的性质有关。 ×11．在分光光度法中，根据在测定条件下吸光度与浓度成正比的比耳定律的结论，被测定溶液浓度越大，吸光度也越大，测定的结果也越准确。（） √12．有机化合物在紫外—可见区的吸收特性，取决于分子可能发生的电子跃迁类型，以及分子结构对这种跃迁的影响。（） ×13．不同波长的电磁波，具有不同的能量，其大小顺序为：微波＞红外光＞可见光＞紫外光＞X射线。（）×14．在紫外光谱中，生色团指的是有颜色并在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。（） ×15．区分一化合物究竟是醛还是酮的最好方法是紫外光谱分析。（） ×16．有色化合物溶液的摩尔吸光系数随其浓度的变化而改变。（） ×17．由共轭体系π→π*跃迁产生的吸收带称为K吸收带。（） √18．红外光谱不仅包括振动能级的跃迁，也包括转动能级的跃迁，故又称为振转光谱。（） √19．由于振动能级受分子中其他振动的影响，因此红
纳米储氢材料的研究进展* 刘战伟? (桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西 桂林 541004) 摘 要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料 的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米；储氢材料；储氢性能 中图分类号：TB383 文献标识码：A文章编号：1003-7551(2009)01-0033-04 1 引言 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视[1]。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型[4]，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高[5,6]，具有更高的氢扩散系统[7,8]，并具有优良的吸放氢动力学性能[7,9,10]。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 纳米储氢材料储氢性能提高机理 一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：（1）量子尺寸效应和宏观量子隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；（2）纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶 * 基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目（2008105950805M438） ? 通讯作者：liuzhanwei@https://www.doczj.com/doc/5b5406179.html, 收稿日期：2009-01-13 33
核磁共振在分子筛催化剂表征中的研究应用 摘要 核磁共振己经发展成为一种不可取代的工具，它常被用来作为化学分析、结构确定和研究有机、无机以及生物体系的动力学的一种手段。核磁共振通常被用来表征合成产物的结构，是研究催化剂的强有力手段之一。介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术，综述了核磁共振在催化剂表征中的一些研究进展。 关键词：核磁共振；原理；催化剂；谱图表征
Application of NMR in Characterization of Molecular Sieve Catalysts Abstract NMR has evolved into an irreplaceable tool for chemical analysis, structural determination, and study of the dynamics of organic, inorganic, and biological systems. Nuclear magnetic resonance is often used to characterize the structure of synthetic products and is one of the powerful means of studying catalysts. The basic principles of solid-state NMR and the related operating techniques such as magic angle rotation, high power proton decoupling, cross polarization, multi-pulse homonuclear decoupling and four-stage nuclear signal enhancement are introduced. The characterization of NMR in catalysts is reviewed. Some of the research progress. Key words:Nuclear magnetic resonance；Principle；Catalyst；Spectral representation
一、X 射线谱（连续和特征）X 射线与物质相互作用 1、吸收限及其应用 定义：吸收系数发生突变的波长 激发K 系荧光辐射，光子的能量至少等于激出一个K 层电子所作的功W k h νk = Wk= hc/λk 只有 ν > νk 才能产生光电效应。 所以： λk 从激发荧光辐射角度称为激发限。从吸收角度看称为吸收限。 吸收限λk 的应用 （1）滤波片的选择 主要目的去除k β 原理：选择滤波片物质的λk 介于λ k α 和λk β之间。即Z 滤=Z 靶-1(Z 靶<40) Z 滤=Z 靶-2 (Z 靶>40) （2）阳极靶的选择 (1) Z 靶< Z 试样 (2) 自动滤波 Z 靶＝ Z 试样+1 或 ＋2 (3) Z 靶>> Z 试样最忌Z 靶+1或＋2＝Z 试样 2、X 射线与物质相互作用产生那些信息。 X 射线通过物质，一部分被散射，一部分被吸收，一部分透射。 3、衰减公式I=I 0e -μm ρH 1、衰减公式 相对衰减： μ：线衰减系数负号厚度↑ I ↓ 积分： 为穿透系数 2、衰减系数 1) 线衰减系数 I ：单位时间通过单位面积的能量 μ的物理意义：通过单位体积的相对衰减。 2) 质量衰减系数 X 射线的衰减与物质的密度有关，因此每克物质引起的相对衰减为 μ/ρ= μm H H m e I I ρμ-=0 3) 复杂物质的衰减系数 w ：重量百分比 μm = w 1μm1+ w 2 μm2 + w 3 μm3 +….+ w n μmn 4) μm 与λ、Z 的关系 μm ≈k λ3Z 3 λ<λk 时k=0.007 λ>λk 时 k=0.009 二、晶体学内容 7种晶系、倒易点阵。 晶系 点阵常数间的关系和特点 实例 三斜 单斜 斜方(正交) 正方 立方 六方 菱方 a ≠ b ≠c,α≠β≠γ≠90° a ≠b ≠c,α=β=90°≠γ(第一种) α=γ=90°≠β二种 a ≠b ≠c,α=β=γ=90° a=b ≠c α=β=γ=90° a=b=c α=β=γ=90° a=b ≠c α=β=90γ=120 a=b=c α=β=γ≠ 90° K2CrO7 β-S CaSO 42H 2O Fe 3C TiO 2 NaCl Ni-As Sb,Bi 倒易点阵的定义 若正点阵的基矢为a 、b 、c 。如果假设有一点阵其基矢为a*、b*、c*。两种基矢间存在如下关系： a*·a = b*·b = c*·c =1 a*·b = a*·c = b*·a =b*·c =c*·a =c*·b =0 则称基矢a*、b*、c*所确定的点阵为基矢a 、b 、c 所确定的点阵的倒易点阵。 倒易点阵也可用另一数学公式表达： 晶体点阵中晶包体积为 v =c·(a ?b) 因为:c*·c = 1= v/v 所以：c*·c = c·(a ?b)/v 即：c* =(a ?b)/v 同理：a* =(b ? c)/v b* =(c ? a)/v 任意倒易矢量 g=ha*+kb*+lc*必然垂直于正点阵中的（hkl ）面。 证明：g·AB =g·(OB-OA)=[ha*+kb*+lc*]·(b/k - a/h)=0 所以 g 垂直AB 同理：g 垂直BC 和CA 所以 g 垂直于（hkl ）面。 晶带、晶带轴、晶带面。 dx I dI I I I x x x dx x x ∝=-+dx I dI μ-=??-=H I I dx I dI H 00μH H H e I I H I I μμ-=?-=00 ln H H e I I μ-=0Idx dI -=μ