第11章醛与酮
§11.1 分类、命名及其物理性质
11.1.1 分类和命名
1、分类
2、普通命名法
（1）醛
可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。
（2）酮
在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）
3、系统命名法
a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。
b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。
取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。
11.1.2 物理性质
1、物态
甲醛为气体，其他C12及以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。
2、相对密度
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
3、沸点
与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃
原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；
b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。
4、水溶性
由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。
§11.2 化学性质Ⅰ——亲核加成反应
11.2.1 羰基的结构
1、羰基的结构
2、亲电和亲核反应活性
羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端：
?碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。
?氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。
但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。
总之，易于发生亲核加成反应。
3、电子效应和空间效应的影响
①羰基活性的影响
X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数K c↗）；
X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数K c↘）。
②亲核试剂因素
对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快 (平衡常数就愈大)。
如亲核性：HCN＞H2O
③空间效应的影响
因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。
4、亲核加成反应活性
a）决定于羰基碳上的正电性δ+↗，则反应↗
b）决定于空间效应空间位阻↗，则反应↘
?反应活性：
①空间效应：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr
醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。
11.2.2 亲核加成反应
1、与HCN加成
?应用范围：醛、甲基脂肪酮、C≤8环酮
HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN—（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：
? 应用：①增长碳链（加1个C ）
；
②制α—羟基酸或不饱和酸。
à1ààCH 3-C-H + HCN
O
CH 3-CH-CN
OH
OH -
H
2O/H +
CH 3-CH-COOH
OH
àéàá
ààù±ààáa-àà
此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。
、与金属有机试剂的反应 （1）与RMgX 的反应
? 应用：制备各种的醇
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。
CH 3-CH-CH-CH 3
CH 3
OH a b
3-甲基-2-丁醇
由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a 较为合理。
（2）与RLi 的反应——制备空间位阻大的3°醇
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：
乙醚
-60 C
。
H 2O
体积大
3)3C]3C-OH
三叔丁基甲醇(CH 3)3CLi + (CH 3)3
C-C-C(CH 3)3
O
优点：产率较高，而且较易分离。
（3）与炔钠的反应
O
CH C -Na +,液NH 3，-33 C 。
(2) H 2O，H +，65%-75%
(1)OH C CH
炔醇
3、与NaHSO 3加成
【反应机理】
? 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C 8以下环酮（其它酮因空间阻碍不能反应）
? 应用：
A 、鉴别醛酮
例如：①丙酮与苯乙酮？②2-己酮与3-己酮?
B
、分离、提纯醛、酮化合物。
在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：
4
、与醇的反应
（1）醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：
（2）酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：
（3）分子内也能形成半缩醛、缩醛：
缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。
形成缩醛或缩酮在合成中的应用：羰基的保护
àààCH 3CH=CHCHO
CH 3CH 2CH 2CHO
CH 3CH=CHCHO
HOCH 2CH 2OH àHCl
CH 3CH=CHCH
O-CH 2
O-CH 2
H 2,Ni
O-CH 2O-CH 2
CH 3CH 2CH 2CH
H 2O/H +
CH 3CH 2CH 2CHO
、与Wittig 试剂加成
伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN 2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。
亲核加成：
【反应机理】
?维狄希反应的特点
1）可用与合成特定结构的烯烃和指定位置的双键化合物；
2）醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响；
3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。
?用途：制备烯烃
、与胺类化合物的缩合
与伯胺缩合成亚胺的机理
与氨衍生物的缩合
?亚胺的应用
A、鉴别醛酮
绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。
B、分离提纯醛酮
醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。
、与H2O的反应
8、与RSH（硫醇）的反应
硫醇比相应的醇更具有强的亲核能力。
酮缩乙二硫醇
§11.3 化学性质Ⅱ——α-H的反应
11.3.1 α-H的活性（酸性）
1、影响a-H活性的因素
醛、酮分子上与羰基直接相应的C称为α-C，α-C上的H为α-H。
Y的吸电子能力；
a-H 周围的空间环境；
负碳离子的稳定性。
2、醛、酮a-H的酸性
醛酮分子中羰基旁α-C的H由于受羰基的影响使酸性增强。
在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，
但随着a -H 活性的增强，
烯醇式也可
能成为平衡体系中的主要存在形式。
酮式与烯醇式的互变可通过酸/碱催化。
11.3.2 羟醛缩合与卤化反应 1、羟醛缩合
在稀碱的作用下含α-H 的醛酮，发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。
【反应历程】
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
CH 3-C-CH 3 + CH 2
-C-CH 3NaOH
O
O
H
δ-
δ
+δ+
δ
-CH 3-C=CH-C-CH 3
O CH 3àèà°à±ààà-2-àà
CH 3-C-CH 2-C-CH CH 3
O
O H
分子内的羟醛缩合：合成C 5~C 7环状物的方法
O
Na 2CO 32
交叉羟醛缩合反应：
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! ? 一些有意义的交叉羟醛缩合反应
一种醛或酮有a -H ，另一种醛或酮无a -H 。
由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合:
应用：利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮
、卤化反应
在酸或碱的催化作用下，醛酮的a-H被卤素取代的反应。
（1）酸催化
醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物
酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代
【反应机理】酸的催化作用是加速形成烯醇
（2）碱催化
醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。最后结果是α-碳原子上的氢全部被卤素取代。
【反应机理】
（3）卤仿反应
在碱性条件下，与X2作用，甲基上的三个α-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
OH
|
次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。
§11.4 化学性质Ⅲ——氧化、还原反应
11.4.1 氧化反应
1、弱氧化剂氧化
（1）托伦(Tollens)试剂
反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化。
B液：NaOH+酒石酸钠钾）
组成：碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO4
、
? 反应范围：芳香醛、酮不反应，
C=C 、C≡C 也不被氧化。 ? 讨论：
A 、氧化性：Tollen’s ＞Fehling’s
Tollen's 可氧化所有的醛(包括芳甲醛)；Fehling's 只氧化脂肪醛
B 、用途：（1）鉴别醛酮；
CH 3CCH 3
CH 3CHO C 6H 5CHO O Tollen's
Ag
Ag x
Fehling's x
×ààì
（2）合成相应的酸
R-CH=CH-CHO
R-CH=CH-COOH
Ag(NH 3)2NO 3
H +
ààKMnO 4ààààò
àà!
C=C °
ààà°àààá
、强氧化剂氧化
（1）K 2Cr 2O 7 / H +、KMnO 4 / H +、HNO 3 等氧化剂
酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片。
制备上没有意义！
（2）自动氧化
醛一般都储存在棕色瓶中
（3）过氧酸的氧化——Baeyer —Villiger 氧化反应
酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。
氧原子插入的位置规律：H > Ph- > R 3C- > R 2CH- > RCH 2- > -CH 3 11.4.2 还原反应
1、催化还原
?催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。
碳碳双键、碳碳三键优先还原
2、用金属氢化物还原（选择性还原）
（1）硼氢化钠/醇或硼氢化钠/OH—。
、克里门森(Clemmensen)还原法
醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。
Friedel-Crafts反应烷基苯
、吉日聂尔—沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法
醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应，羰基被还原为-CH2-
黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）
（碱性条件下将C=O还原成CH2）
5、歧化反应——Cannizzaro反应
定义：没有a-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
特点：
①无α-H 的醛作反应物；
②浓碱性条件；
③产物一个被氧化, 一个被还原。
）当甲醛与另一无α-H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被还原。
（2）分子内也能发生康尼查罗反应。
§11.5 不饱和醛、酮
根据羰基和碳碳双键的相对位置不同
11.5.1 乙烯酮
乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。
1、制备
工业上用乙酸或丙酮为原料，可直接热解得到乙烯酮
2、物理性质
乙烯酮常温下为无色气体(b.p -56℃)，具有特殊难闻的气味，毒性很大。性质活泼，易加成、聚合。
3、化学性质
A、与含活泼氢化合物反应
乙烯酮在低温下能以单体的形式存在，有活泼的加成特性，可与一系列含有活泼氢的化合物加成，在合成上很有意义。
与格氏试剂反应，水解可制得甲基酮
C、聚合
11.5.2 α、β-不饱和醛酮的特性
α、β-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成
（共轭加成），且既可和亲核试剂加成又可和亲电试剂加成。
1、亲电加成
α，β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。以丙烯醛与氯化氢的加成为例：
【反应机理】
总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。
2、亲核加成
通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O 共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。
讨论：
①空间障碍（影响较小）：亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。
②碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1，2-加成)：
碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)：试剂强弱起主要因素，即使有空间障碍，也要进入！
③Diels－Alder反应
+
O CHO
CHO
O
H
§11.6 醌
11.6.1 醌的结构和命名
醌是一种特殊不饱和环状二酮
由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生物氧化而制得，所以醌类化合物的命名都与相应芳烃的命名相关。
醌类一般都有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌多呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母体。
11.6.2 醌的性质
醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共轭体系，故醌不具芳香性。
1、还原反应
2、加成反应（具有典型烯、羰基化合物性质）
A、羰基加成
B、双键加成
3、双烯合成
11.6.2 醌的制备
1
、由酚或芳胺氧化制备
2、由芳烃氧化制备
O
O
9,10-蒽醌
+ O 2
V 2O 5
3、由其它方法制备
COOH O
O
O
+ H 2O
杂多酸
O
O O +AlCl 355-60 C
24
130-140 C
。
。
§11.7 醛、酮的制备
1、醇的氧化或脱氢
CH 3C-CH=CHCH=CCH=CH
2
3CH 3CHCH=CHCH=CCH=CH
2
3
丙酮，异丙醇铝
苯，回流，80%
Oppenauer氧化
2、芳烃侧链的氧化
芳环α-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮
乙苯用空气氧化可得苯乙酮：
3、芳环的酰基化反应
4、芳环甲酰化法——也称葛德曼—科赫反应(Gattermann-koch)
在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛
这是一种特殊的傅-克酰基化反应，反应的本质是亲电取代反应。
5、炔烃加水
炔烃水合制备相应的醛酮
6、Rosenmund还原
第十一章 醛和酮习题 练习一 1、 用系统命名法命名下列化合物。 （1）(CH 3)2CHCHO （2）H 2C=CHCH 2CH(C 2H 5)(CH 2)3CHO （3） HO （4）H 3CO （5）(CH 3)2CHCOCH 2CH 3 （6） O （7） H （8） 2H 5 2、 写出下列化合物的构造式： （1）2-methybutanal （2） cyclohexanecarbaldehyde （3）4-penten-2-one （4）5-chloro-3-methylpentanal （5）3-ethylbenzaldehyde （6）1-phenyl-2-buten-1-one 3、 以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由。 （1）a. H 2C=CHCH 2CHO b. H 2C=CHOCH=CH 2
O CH 3 O 3 2 c. H 2C=CHCH 2CH 2OH d. H 2C=CHCH 2CH 2CH 3 CHO HO HO CHO CHO CHO OH （2）a. b. c. d. 4、 完成下列反应方程式： （1） OCH 3 O OCH 3 NH 2NH 2,NaOH ( ?t??òò?t′? OCH 3 ) OCH 3 O C 6H 5 MgBr OMgBr H 3O + ( OH ) （2） ( ) C 6H 5 C 6H 5 （3） PhCH=CHCHO Ag 2O ( PhCH=CHCOOH ) （4） H 2C=CHCH 2CHO LiAlO 4 ( H 2C=CHCH 2CH 2OH ) C H COCH NH 2NHCONH 2 ( C 6H 5C=NNHCONH 2 ) （5） （ 5） （6） （ 6） 6 5 3 O Se 2O O O ( ) ( O CH 3 + _ PH 3P CH 2 ) CH 2 CH 2 + C H COCH=CH C 2H 5ONa ( ) （7） （7） （8） O CH 3 O 6 5 ( KOH,H +O ) 2 C 2H 5OH O H OH C 6H 5 O ( （9） （9） HCN,OH -) CN OH Br CHO + HCHO （10） （10） NaOH Br CH OH + H COO - 5、 以 HCN 对羰基加成反应平衡常数 K 增大为序，排列下列化合物，并说明理由。
一、选择题 [1]下列四个化合物,不被稀酸水解的是： (A)O OCH 3O O O O O O (B) OCH 3O O O O O O (C) O O O O O O (D) OCH 3O O O O O O [2]下列哪一种化合物实际上不与NaHSO 3起加成反应? (A) 乙醛 (B) 苯甲醛 (C) 2-丁酮 (D) 苯乙酮 [3],H 2C 6H 5CCH 3O 主要产物是: (A) H C O CH 3(C 6H 5)2C CH 3 C C 6H 5O C CH 3C 6H 5OH (CH 3)2C C 6H 5CH 3C C 6H 5(CH 3)2C C(C 6H 5)2 (B) OH C O CH 3(C 6H 5)2C CH 3 C C 6H 5O C CH 3C 6H 5OH (CH 3)2C C 6H 5CH 3C C 6H 5(CH 3)2C C(C 6H 5)2OH OH (C) H C O CH 3(C 6H 5)2C CH 3 C C 6H 5 O C CH 3C 6H 5OH (CH 3)2C C 6H 5CH 3C C 6H 5(CH 3)2C C(C 6H 5)2OH OH (D) OH C O CH 3(C 6H 5)2C CH 3 C 6H 5O C CH 3C 6H 5OH (CH 3)2C C 6H 5CH 3C C 6H 5(CH 3)2C C(C 6H 5)2OH OH [4]用格氏试剂制备1-苯基-2-丙醇,最好采用哪种方案? (A) CH 3CHO + C 6H 5CH 2MgBr (B) C 6H 5CH 2CH 2MgBr + HCHO (C) C 6H 5MgBr + CH 3CH 2CHO (D) C 6H 5MgBr + CH 3COCH 3 [5] CHO 跟稀NaOH 溶液反应，主要产物是： [6]下列可逆反应中哪一个平衡最有利于生成水合物： [7]下列化合物中, 不能发生羟醛缩合反应的是： [8]完成下面的转变,需要哪组试剂? CH 3CH =CH(CH 2)2CH =O ───→ HOOCCH 2CH 2CH =O (A)KMnO 4 (B)(1)EtOH/干HCl (2)KMnO 4 (3)H 3O + (C)K 2Cr 2O 7 (D)HNO 3 [9]下面的氧化反应, 用何种氧化剂较好? (A) K 2Cr 2O 7/H + (B) CrO 3·吡啶 (C) Ag(NH 3)2+ (D) 稀、冷KMnO 4 [10](2)H 3+(1)EtMgBr PhCH CHCOCMe 3的产物是：
第十一章 醛、酮和醌 (一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。 (1) NaBH 4,NaOH 水溶液 (2) C 2H 5MgBr ，然后加H 2O (3) LiAlH 4 , 然后加H 2O (4) NaHSO 3 (5) NaHSO 3 , 然后加NaCN (6) OH - , H 2O (7) OH - , H 2O , 然后加热 (8) HOCH 2CH 2OH , H + (9) Ag(NH 3)2OH (10) NH 2OH 解： (1)、CH 3CH 2CH 2OH (2)、 CH 3CH 2C 2H 5 OH (3)、CH 3CH 2CH 2OH (4)、CH 3CH 2CH SO 3Na OH (5)、CH 3CH 2CH CN OH (6)、CH 3CH 2CHCHO CH 3 OH (7)、 CH 3CH 2CH=CCHO 3 (8)、O CH 3CH 2C O H (9)、CH 3CH 2COO - + Ag (10)、CH 3CH 2CH=NOH (二) 写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。 (1)、C 6H 5 CH 2OH (2)、C 6H 5CH C 2H 5 OH (3)、C 6H 5 CH 2OH (4)、 C 6H 53Na OH (5)、 C 6H 5OH (6)、不反应 (7)、不反应 (8)、O C O C 6H 5 H (9)、C 6H 5COO - (10)、C 6H 5 C=NOH (三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。 (1) CH 3O ，CH 3O ， CH 32CH 3O ，(CH 3)33)3 O (2) CH 33 O C 2H 53O ,
第十一章 醛和酮习题答案(最新版) 1. 用系统命名法命名下列醛、酮。 C O CH 3CH 2 CH(CH 3)2(1) (2) CH 3CH 2CHCH 2CH CH 3 C 2H 5 CHO H 3C H H CH 2CH 2CHO (3) C C H 3C O H CH 3H 3C (4) CHO OH OCH 3 (5) COCH 3 OCH 3(6) CH 3 H CHO H (7) H COCH 3 CH 3 Br (8) OHCCH 2CHCH 2CHO CHO (9) O (10)
解：（1） 2-甲基-3-戊酮（2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）反-4己烯醛（4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮 （5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（6）对甲氧基苯乙酮 （7）反-2-甲基环己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛（10）螺[4.5]癸-8-酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。（1）Ph2CO （2）PhCOCH3（3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO （5）PhCHO（6）CH3CHO 解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3) 原因: HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K值顺序是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。 6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。 CHO+H2N (1) (2) HC CH+2CH2O
第十一章 醛和酮 1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮 （7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[]-8-癸酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 解：（1）③＞②＞① （2）①＞③＞② 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞② （2）④＞③＞②＞① （3）③＞②＞① 4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3） 5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） (1) CHO +H 2N CH N (2)HC CH + 2CH 2O HOCH 2C CCH 2OH (3) O + N H N (4) O +NH 2OH NOH
(5) O HCN/OH - CN H 2O/H + COOH (6) O 3 (7)Ph O 2Ph OH Ph O Ph 次 +主 次 (8) O CH 3 + O EtO -O CH 3 O (9) O O + CHO EtO - CHO O O (10)CH 32Br O 22HCl O C O CH 3CH 2Br (11) O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O (12)CH 3 CH 3 CH 3 OH NaBH 432H 3O + CH 3 CH 3 CH 3 OH +主 次
第11章醛酮习题参考答案 1. 用系统命名法命名下列醛、酮 (1) O II CH3CH2C—CH(CH3)2 2-甲基-3-戊酮 ⑶ (2) CH3 C2H5 CH3CH2CHCH2CH——CHO 4-甲基-2-乙基己醛 ⑷ O CHO (1R,2R) -2-甲基环己烷甲醛 (9) OHCCH2CHCH2CHO CHO 丙烷-1,2,3-三甲醛 (或3-甲酰基-1,5-戊二醛) (E)-4-己烯醛 (5) CHO OH 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (7) CH3 (R) (Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 (6) COCH3 OCH3 4-甲氧基苯乙酮或 1- ( 4-甲氧基苯基)乙酮 H CH2CH2CHO (R)-3-溴2-丁酮 螺［4.5］癸-8酮
(3) 2. 比较下列羰基化合物与 H CN 加成时 的平衡常数 K 值大 小。 答: 答: ① PgCO ② PhC(CH 3 ③ Cl 3CCHO ⑵ ① CICH b CHO ② PhCHD ①，③〉② ③ CH j CHO 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 (1) ① CH j CH b CHO ② PhCHO ③ CI 3 CCHO 答: ④，③沁竹
4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 答：⑴> (4) > (2) > (3) 5.下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇 式含量大小排列。 答: H =0 (1) O2NCH2NO2(2) C6H5COCH 2COCH3 (3) CH3COCH2COCH3(4) C6H5COCH 2COCF3 II (1)CH3CCH2CH3 0 0 II II CH3CCHCCH3 (4) COCH3(5) O O II II CH3CCH2CCH3 O II CH3CCHCOOC2H5 COCH3 O II CH3CCH2CO2C2H5 答: > (5) > (2) > (3) > (1) 6.完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物）。 ②
第十一章醛和酮习题答案(最新版) 1. 用系统命名法命名下列醛、酮。 解：（1） 2-甲基-3-戊酮（2）4-甲基-2-乙基己醛（3）反-4己烯醛（4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮（5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（6）对甲氧基苯乙酮 （7）反-2-甲基环己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛（10）螺[]癸-8-酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。（1）Ph2CO （2）PhCOCH3（3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO （5）PhCHO（6）CH3CHO 解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3) 原因: HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是： (6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K值顺序 是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。 6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。 解： 7. 鉴别下列化合物： 解： 或 12. 如何实现下列转变？ 解：
13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物。 解： （1） (2) 14. 以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物。 解： （2） 解： 18. 化合物F，分子式为C10H16O，能发生银镜反应，F对220 nm紫外线有强烈吸收，核磁共振数据表明F分子中有三个甲基，双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用，F经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G，G分子式为 C5H8O2，G能发生银镜反应和碘仿反应。试推出化合物F和G的合理结构。 解： 19. 化合物A，分子式为C6H12O3其IR谱在1710 cm-1有强吸收峰，当用I2-NaOH处理时能生成黄色沉淀，但不能与托伦试剂生成银镜，然而，在先经稀硝酸处理后，再与托伦试剂作用下，有银镜生成。A的I HNMR 谱如下: δ(s,3H) ，δ(d， 2H) , δ(s,6H) , δ(t,1H)。试推测其结构。 解： 20. 某化合物A，分子式为C5H12O，具有光学活性，当用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光的B，分子式为 C5H10O，B与CH3CH2CH2MgBr 作用后水解生成化合物C，C能被拆分为对映体。试推测A、B、C结构。
第11章醛与酮 §11.1 分类、命名及其物理性质 11.1.1 分类和命名 1、分类 2、普通命名法 （1）醛 可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。 （2）酮 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似） 3、系统命名法 a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。 b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。
11.1.2 物理性质 1、物态 甲醛为气体，其他C12及以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。 2、相对密度 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 3、沸点 与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃 原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。 4、水溶性 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。 §11.2 化学性质Ⅰ——亲核加成反应 11.2.1 羰基的结构 1、羰基的结构 2、亲电和亲核反应活性 羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端： ?碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。 ?氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。 但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。 总之，易于发生亲核加成反应。 3、电子效应和空间效应的影响 ①羰基活性的影响 X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数K c↗）； X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数K c↘）。 ②亲核试剂因素
有机化学第五版第十一章-醛和酮-课后习题答案
第十一章 醛和酮习题答案(最新版) 1. 用系统命名法命名下列醛、酮。 O CH 3CH 2 CH(CH 3)2(1) (2) CH 3CH 22CH 3 C 2H 5 CHO H 3C H H CH 2CH 2CHO (3) C C H 3C O H CH 3H 3C (4) CHO OCH 3 (5) COCH 3 3 (6) CH 3 H H (7)
H COCH 3 3 Br (8) OHCCH 2CHCH 2CHO (9) O (10) 解：（1） 2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）反-4己烯醛 （4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮 （5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 （6）对甲氧基苯乙酮 （7）反-2-甲基环己基甲醛 （8）3R-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[4.5]癸-8-酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 （1）Ph 2CO （2）PhCOCH 3 （3）Cl 3CHO （4）ClCH 2CHO （5）PhCHO （6）CH 3CHO 解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3) 原因: HCN 对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K 值增大，故K 值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K 值增大，
故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K 值顺序是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。 6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。 CHO + H 2N (1) HC CH + 2CH 2O (2) O N +(3) 苯 , 加热 O + (4) NH 2 HCN/OH -H 2O/H + ? (5)
第十一章 醛和酮 练习与实践参考答案 一、填空题 R(Ar)C O H —CHO 甲醛 HCHO 苯甲醛 CHO R(Ar)O R'(Ar') O 丙酮 C CH 3CH 3O 苯甲酮 C O CH 3 半缩醛 缩醛 土伦试剂 费林试剂 二、选择题 1.临床上用于检查尿中丙酮的试剂为 （ C ） A.费林试剂 B.土伦试剂 [Fe(CN)5NO]+NaOH D.希夫试剂 2.用费林试剂可区别 （ D ） A.芳香醛和脂肪酮 B.脂肪酮和芳香酮 C.芳香醛和芳香酮 D.脂肪醛和芳香醛 3.通过氧化仲醇的方法可制备 （ B ） A.醛 B.酮 C.酸 D.醚 4.能发生碘仿反应的是 （ B ）
5.能与品红亚硫酸试剂显色的化合物是（D） A.苯乙酮 B.丙酮 C.丙醇 D.丙醛 6.不能被费林试剂氧化的化合物是（B） 7.丁酮加氢后生成（C） A.丁醛 B.丁醇丁醇 D.叔丁醇 8.土伦试剂的主要成分是（A） A.[Ag(NH3)2]OH (OH)2 C.NH3·H2O O，但不能与土伦试剂反应的是（C）9.下列化合物中符合通式C n H 2n A.丙醇 B.丙醛 C.丙酮 D.丙醚 10.下列化合物中互为同分异构体的是（ B ） A.乙醛和乙醇 B.丙醛和丙酮 C.丙酮和丙醇 D.丙烷和丙烯
三、命名下列化合物或写出化合物的结构简式 2，3-二甲基丁醛 4-甲基-2-戊酮 苯乙酮 3-甲基苯甲醛 2，2-二甲基环己酮 C Cl 3CHO 甲基戊醛 8.对甲氧基苯甲醛 甲基-2-戊酮 CH 2CH CH 2CHO CH 3 CH 3 CHO OCH 3 CH 3 CH 2 CH 3 O CH 3 四、完成下列化学反应式 CH 3CH 2 CHO + H 2 Ni CH 3 CH 2CH 2OH CH 3C CH 2CH 3 O + H 2 Ni CH 3C CH 2CH 3O CH 3CHO 干HCl CH 3CH 2OH 干HCl CH 3CH 2OH C OH CH 3H OC 2H 5 C OC 2H 5CH 3H OC 2H 5 + O H 2
第十一章醛、酮、醌 1、用系统命名法命名下列化合物： 答案： （1）2-甲基丙醛（2）5-乙基-7-辛烯醛（3）3-苯基-2-丙烯醛（4）4-羟基-3-乙酰基苯甲醛（5）2-甲基-3-戊酮（6）4-乙撑基环己酮或4-亚乙基环己酮（7）1-苯基丙酮（8）反-2-甲基-4-乙基环己酮 2、写出下列有机物的构造式： (1) 2-methylbutanal (2) cyclohexanecarbaldehyde (3) 4-penten-2-one (4) 5-chloro-3-methylpentanal (5) 3-ethylbenzaldehyde (6) 1-phenyl-2-buten-1-one 答案： 3、以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由： (1) a. CH2=CHCH2CHO b. CH2=CHOCH=CH2c. CH2=CHCH2CH2OH d. CH2=CHCH2CH2CH3 (2)
答案： (1) ：C > A > B > D (2) ：B(321) > C(240) > D > A 4、完成下列反应方程式： 答案：
5、试设计一个最复合的化学方法，帮助某工厂分析其排出的废水中是否含有醛类，是否含有甲醛？并说明理由。 答案：用Schiff试剂检验废水，阳性反应(无色变紫红色)表示可能有醛的存在，再加多量浓硫酸，紫色不褪的话，示有甲醛。 6、以HCN对羰基亲核加成反就平衡常数K增大为序，排列下列化合物，并说明理由。 (1) Ph2CO (2) PhCOCH3 (3) Cl3CCHO (4) ClCH2CHO (5) PhCHO (6) CH3CHO 答案： HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) 综合考虑：(1) < (2) < (5) < (6) < (4) < (3) 7、预料下列反应主要产物： 答案： （1） 该反应应遵守Cram规则，亲核试剂应从优势构象中位阻更小的一边进攻。 （2）
第十一章 醛和酮习题 1、 用系统命名法命名下列化合物。 （1）(CH 3)2CHCHO 2-甲基丙烷 （2）H 2 C=CHCH 2CH(C 2H 5)(CH 2)3CHO 5-乙基-7-辛烯醛 （3） CHO 3-苯基丙烯醛 （4）H 3 CO CHO HO 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （5） (CH 3)2CHCOCH 2CH 3 2-甲基-3-戊酮 （6） O 螺〔2.5〕-6-辛酮 （7）O 1-苯基-1-丙酮 （8） H 2H 5 （2S,4R ）2-甲基-4-乙基环己酮 2、 写出下列化合物的构造式： （1）2-methybutanal CH 3CH 3CH 2CHCHO （2）cyclohexanecarbaldehyde CHO （3）4-penten-2-one H 2C=CHCH 2COCH 3 （4）5-chloro-3-methylpentanal ClCH 2CH 2CHCH 2CHO CH 3 （5）3-ethylbenzaldehyde C 2H 5 CHO （6）1-phenyl-2-buten-1-one O
3、 以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由。 （1）a. H 2C=CHCH 2CHO b. H 2C=CHOCH=CH 2 c. H 2C=CHCH 2CH 2OH d. H 2C=CHCH 2CH 2CH 3 c>a>b>d c 分子间可以形成氢键，其余三个分子可根据极性排列。 （2）a. CHO b. CHO HO c. CHO HO d. CHO OH b>c>d>a c,b 分子间可以形成氢键，沸点较高，d 可以形成分子内氢键，沸点较低，b 极性最强。 4、 完成下列反应方程式： （1） O OCH 3OCH 3 NH 2NH 2,NaOH OCH 3 OCH 3 ( ) （2） O C 6H 5MgBr 6H 5 OMgBr 3+ C 6H 5OH ( ) ( ) （3）PhCH=CHCHO PhCH=CHCOOH Ag 2O ( ) （4）H 2 C=CHCH 2CHO H 2C=CHCH 2CH 2OH LiAlO 4 ( ) （5） C 6H 5 COCH 3 NH 2NHCONH 2 C 6H 5C=NNHCONH 2 CH 3 ( ) （6） ( ) O CH 2CH 2 ( )O O Se 2O 3P CH 2_ + （7） O CH 3 C 6H 5COCH=CH 225+C 2H 5OH O CH 3O C 6H 5 ( ) （8） O O O H OH 3+ （9） O -CN OH ( ) （10） Br CHO HCHO +NaOH Br CH 2OH +HCOO -
第11章醛酮习题参考答案1.用系统命名法命名下列醛、酮。
2.比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大 小。 答： (1) ①Ph2CO②PhCO CH3③Cl3CCH O ③＞②＞① (2) ①ClCH2CHO②PhCH O③CH3CH O ①＞③＞② 3.将下列各组化合物按羰基活性排序。 （1） ①CH3CH2CH O②PhCHO③Cl3CCHO 答：③＞①＞② （2） ①O ② O ③ O ④O CF3答：④＞③＞②＞① （3）
① O ② O ③ O 答： ③＞②＞① 4.在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 （1）O 2NCH 2NO 2 (2) C 6H 5COCH 2COCH 3 (3) CH 3COCH 2COCH 3 (4) C 6H 5COCH 2COCF 3 答： (1)＞(4)＞(2)＞(3) 5.下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 （1） CH 3CCH 2CH 3O (2) CH 3CCH 2CCH 3O O (3) CH 32CO 2C 2H 5O (4) CH 3CCHCCH 3O O 3 (5) CH 3CCHCOOC 2H 5 O 3 答： (4)＞(5)＞(2)＞(3)＞(1) 6.完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物）。 答： （1）CHO +H 2N C N (2) H C CH 2O HOCH 2C CH +2CCH 2 OH
(4) NH 2OH O + NOH (5) O HCN/OH - H 2O/H + OH CN OH COOH (6) O H 2O H 2O OH Ph O CH 3 (7) O 2Ph Ph Ph O O Ph C 2H 5 (8) O CH 3 + O (9) O O EtO + CHO O O (10) CH 3CCH 2Br O HOCH 2CH 2OH O O CH 3 CH 2Br (11) CH 3 O +H 2 Pd/C O CH 3
第十一章醛酮 [教学目的要求]： 1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2.掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4.理解醛酮的亲核加成反应历程； 5.掌握醛酮的制法； 6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的 第一节醛、酮的分类和命名 一、分类 二、命名 1．醛、酮的系统命名 以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。
醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。 酮中一边用α，β，γ…，另一边用α’ β’ γ’…。 ⅰ.含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待： ⅱ.醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加－“醛”字。 ⅲ.当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。 2.酮还有另一种命名法 根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复
杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字。 后面是母体 如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。 英文 羰基做取代基时用“oxo”（氧代）表示 不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。 第二节 醛、酮的物理性质和光谱性质 一、物理性质 除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固
第十一章 醛和酮习题答案(最新版) 1. 用系统命名法命名下列醛、酮。 O CH 3CH 2 CH(CH 3)2(1)(2) CH 3CH 22CH 3 C 2H 5 CHO H 3C H H CH 2CH 2CHO (3) C C H 3C O H CH 3H 3C (4) CHO OCH 3 (5) COCH 3 3(6) 3 (7) H COCH 3 3 Br (8) OHCCH 2CHCH 2CHO CHO (9) O (10) 解：（1） 2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）反-4己烯醛 （4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮 （5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 （6）对甲氧基苯乙酮 （7）反-2-甲基环己基甲醛 （8）3R-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[4.5]癸-8-酮
2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 （1）Ph 2CO （2）PhCOCH 3（3）Cl 3CHO （4）ClCH 2CHO （5）PhCHO （6）CH 3CHO 解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3) 原因: HCN 对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K 值增大，故K 值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K 值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K 值顺序是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。 6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。 CHO + H 2N (1) HC CH + 2CH 2O (2) O N + (3) 苯 , 加热 O + (4) NH 2 HCN/OH - H 2O/H + ? (5)
第十一章醛和酮 一、教学目的及要求 二、教学重点与难点 三、教学方法 第一节醛、酮的分类，同分异构和命名 一、分类 根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。 脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3 脂环醛CHO 脂环酮 O = 芳香醛CHO 芳香酮 COCH3 根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。 不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。 二元醛CH2CHO CH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3 二、同分异构现象 醛的同分异构---碳链异构引起。 酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。 同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH2n O，互为同分异构：
三、命名 1. 系统命名法： （1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮； （2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如： 2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛 3-甲基-6-庚炔醛 C 6H 5CHCHO CH 3 7HC CCH 2CH 2CHCH 2CHO CH 3 654321CH 3CHCHO CH 3 CH 3COCH 3丙酮 CH 3COCH 2CH 3丁酮 CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮 CH 3COCH 2COCH 2CH 3 2，4-己二酮 COCH 2CH 3 1-苯-1-乙酮（苯乙酮） 1-环己基-1-丙酮 COCH 3 2. 普通命名法 醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如： CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛 甲基乙基酮 甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3 C O CH 3 C 2H 5 C O
第十一章醛和酮习题 1、用系统命名法命名下列化合物： （1）（2） （3）（4） （5）（6） 2、写出下列有机物的构造式： （1）2－methylbutanal （2）cyclohexanecarbaldehyde （3）4－penten－2－one （4）5－chloro－3－methylpentanal （5）3－ethylbenzaldehyde （6）1－phenyl－2－buten－1－one 3、以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由。 ⑴CH2=CHCH2CHO ⑵CH2=CHOCH=CH2⑶CH2=CHCH2CH2OH ⑷CH3CHO 4、完成下列反应方程式： 5、试设计一个最简便的化学方法，帮助某工厂分析其排出的废水中是否含有醛类，是否含有甲醛？并说明理由。 6、以HCN对羰基加成反应平衡常数K增大为序，排列下列化合物，并说明理由。 (1)(Ph)2CO (2)PhCOCH3(3)Cl3CCHO (4)ClCH2CHO (6)CH3CHO 7、预料下列反应的主要产物： （1
（2 8、用反应方程式表明由苯甲醛制取苄醇的三种不同方法，并指出各有什么特点。 9、写出CH3COCH3与苯肼反应的机制，并说明为什么弱酸性介质（PH~3.5）反应速度快，而过强的酸及碱性介质都降低反应速率。 10、对下列反应提出合理的机理： 11、我国盛产山苍子精油，用其主要成分柠檬醛A可以合成具有工业价值的紫罗兰酮： 试回答： (1)在每个箭头上注明必需的试剂和催化剂； (2)拟出能解释上述反应的历程； (3)第二步反应中β-紫罗兰酮是占优势的产物，为什么？ (4)在紫外-可见光谱中，哪一个紫罗兰酮异构体吸收较长的光波，为什么？ 12、顺-1,2-环戊二醇和丙酮及少量酸的混合物进行回流，用分水器不断除水，获得分子式为C8H14O2的产物A，A对碱稳定，遇稀酸生成原料。 （1）推测A的结构； （2）用反-1,2-环戊二醇进行同样的实验，却不发生反应，为什么？ 13、化合物B(C9H10O)碘仿实验呈阴性，IR谱中1690cm-1处显一强吸收峰；NMR 谱中δ值=1.2(3H)三重峰，δ=3.0(2H)四重峰，δ=7.7(5H)多重峰，试推测化合物B的结构。 B的异构体B/，碘仿实验呈阳性，IR谱中1705cm-1处显一强吸收峰，在NMR谱中δ值2.0(3H)单峰，δ=3.5(2H)单峰，δ=7.1(5H)多重峰，试推测B/的结构。
第十一章醛和酮 教学目的： 能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。 教学重点： 羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质 教学难点： 羰基亲核加成反应历程。 第一节醛、酮的分类，同分异构和命名 一、分类 根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。 脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3 脂环醛CHO 脂环酮 O = 芳香醛CHO 芳香酮 COCH3 根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。 不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。 二元醛CH2CHO CH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3
二、同分异构现象 醛的同分异构---碳链异构引起。 酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。 同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构： 三、命名 1. 系统命名法： （1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮； （2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如： 2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛 3-甲基-6-庚炔醛 C 6H 5CHCHO CH 3 7HC CCH 2CH 2CHCH 2CHO CH 3 654321CH 3CHCHO CH 3 CH 3COCH 3丙酮 CH 3COCH 2CH 3丁酮 CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮 CH 3COCH 2COCH 2CH 3 2，4-己二酮 COCH 2CH 3 1-苯-1-乙酮（苯乙酮） 1-环己基-1-丙酮 COCH 3 2. 普通命名法 醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如： CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛
第十一章醛和酮习题答案 ⒉解:饱和一元醛酮的通式为CnH2nO,由题意12n+2n+16=86, ∴n=5 故该化合物的分子式为C5H10O ∴饱和一元醛有: 饱和一元酮有: ⒊解:沸点高低顺序为⑷<⑵<⑴<⑶,固有机物沸点随分子量增加而增加,故⑷沸点最低.在⑴⑵⑶中,只有⑶可形成分子间氢键,故沸点最高. ⑴与⑵相比, ⑴是羰基化合物,极性较强,分子间作用较大,而⑵为醚,分子极性小,所以沸点比⑴低. 5. ⒍解:先用UV谱将它们区别:在近紫外有强吸收的为A组[(1)和(4)], 无强吸收的为B组[(2)和(3)] A组:用UV: (1)和(4)为共轭酮,但(4)共轭系统比(1)长,且在紫外区(4)向红移比(1)大,故吸收波长大的为(4) B组:用IR: (2)为环戊酮γC=O吸收峰在1740cm-1左右, (3)为环己酮γC=O在1715cm-1左右, NMR (2)
有三组氢的吸收峰,而(3)则有四组氢的吸收峰. ⒎解：用Schiff试剂，检验废水；如显紫红色表示可能有醛存在，再加多量H2SO4，紫红色不褪，示有甲醛。 8.解：HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) 综合考虑：则K值顺序是(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3). 9.解：根据Mecrwein-pondorf反应规规律，进行下列反应, 可得R-(-)-6-甲基-2-庚醇 在此还原过程中，生成的过渡态可能有两种构象(Ⅰ) 和(Ⅱ) 在(Ⅰ)中两个大基团处于反式，较(Ⅱ)稳定，为优势构象。因此，经由(Ⅰ)所生成的 R-(-)-6-甲基-2-庚醇为优势产物。 选用(S)-2-苯基丙醛为原料，进行下列反应，可得所需产物。 因为，根据Cram规则，试剂从式中所示的方向进攻羰基C，位阻最小，水解后得到要求的产物为优势产物。 10.
第十一章醛和酮 1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮（2）4-甲基-2-乙基己醛（3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮（5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮（7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮（9）3-甲酰基戊二醛（10）螺[]-8-癸酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。 解：（1）③＞②＞①（2）①＞③＞② 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞②（2）④＞③＞②＞①（3）③＞②＞①
4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3） 5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） (1) CHO +H 2N CH N (2)HC CH + 2CH 2O HOCH 2C CCH 2OH (3) O + N H N (4) O +NH 2OH NOH (5) O HCN/OH -CN H 2O/H + COOH (6) O 3
(7)Ph O 2Ph OH Ph O Ph 次 +主 次 (8) O CH 3 + O EtO -O CH 3 O (9) O O + CHO EtO - CHO O O (10)CH 32Br O 22HCl O C O CH 3CH 2Br (11) O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O (12)CH 3 CH 3 CH 3 OH NaBH 432H 3O + CH 3 CH 3 CH 3 OH +主 次 (13) O 3 H 3O + OH (主) (14)Ph O H 3O + 苯 Ph CH 3 OH OH Ph CH 3 或 O Ph Ph