有机合成中有机物官能团的引入消除和转化方 法 Document number【SA80SAB-SAA9SYT-SAATC-SA6UT-SA18】
有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法 1.官能团的引入 2．官能团的消去 (1)通过加成反应消除不饱和键。 (2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。 (3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。 (4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。 3．官能团的转化 (1)利用衍变关系引入官能团，如卤代烃水解取代伯醇(RCH 2OH)氧化还原醛――→氧化羧酸。 (2)通过不同的反应途径增加官能团的个数，如 (3)通过不同的反应，改变官能团的位置，如 有机合成中碳架的构建 1．有机成环反应 (1)有机成环：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子物质来实现的。如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。 (2)成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。 2．碳链的增长 有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。 (1)与HCN 的加成反应 (2)加聚或缩聚反应，如n CH 2 (3)酯化反应，如CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓 CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 。 3．碳链的减短 (1)脱羧反应：R —COONa ＋NaOH ――→CaO △R —H ＋Na 2CO 3。 (3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。 (4)烃的裂化或裂解反应：C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16； C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。 合成路线的选择 1．中学常见的有机合成路线 (2)一元合成路线 R —CH=CH 2――→HX 卤代烃――→NaOH 水溶液△ 一元醇――→氧化一元醛――→氧化 一元羧酸―→酯 (3)二元合成路线 CH 2=CH 2――→X 2CH 2X-CH 2X ――→NaOH 水溶液△二元醇――→氧化二元醛――→氧化二元羧酸→????? 链酯环酯 高聚酯
有机反应类型与官能团之间的转化 一、有机化学反应类型归纳 1．取代反应：有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应。包括：卤代反应、硝化反应、磺化反应、卤代烃的水解反应、酯化反应、酯的水解反应、醇分子间脱水反应等。 2．加成反应：有机物分子中不饱和的碳原子跟其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。包括：与氢气的加成反应 (烯、二烯、炔的催化加氢；苯、苯的同系物、苯乙烯催化加氢；醛、酮催化加氢；油脂的加氢硬化)|、与卤素单质的加成反应、与卤化氢的加成反应、与水的加成反应等。 3．脱水反应：有机物在适当条件下，脱去相当于水的组成的氢氧元素的反应。包括分子内脱水(消去反应)和分子间脱水(取代反应)。 4．消去反应：有机物在适当条件下，从一个分子脱去一个小分子(如水、HX等)，而生成不饱和(双键或三键)化合物的反应。包括醇的消去反应和卤代烃的消去反应。 5．水解反应：广义的水解反应，指的凡是与水发生的反应，中学有机化学里能够与水发生水解反应的物质，一般指的卤代烃水解、酯的水解、油脂的水解(含皂化)、糖类的水解、肽及蛋白质的水解等。 6．氧化反应：指的是有机物加氧或去氢的反应。包括： (1)醇被氧化：羟基的O—H键断裂，与羟基相连的碳原子的C—H键断裂，去掉氢原子形成C＝O键。注意：叔醇(羟基所在碳原子上无H)不能被氧化： ； (2)醛被氧化：醛基的C—H键断裂，醛基被氧化成羧基： ； (3)乙烯氧化：2CH2＝CH2+O22CH3CHO； (4)有机物的燃烧、不饱和烃和苯的同系物使酸性KMnO4溶液褪色等。 (5)醛类及含醛基的化合物与新制碱性Cu(OH)2或银氨溶液的反应； (6)苯酚在空气中放置转化成粉红色物质(醌)。 7．还原反应：指的是有机物加氢或去氧的反应。包括： (1)醛、酮、烯、炔、苯及其同系物、酚、不饱和油脂等的催化加氢。 (2) C6H5-NO2 + 3Fe + 6HCl → C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O 8．酯化反应：酸和醇作用生成酯和水的反应。 9．聚合反应：是指由小分子单体相互发生反应生成高分子化合物的反应。包括加聚反应和缩聚反应。 10．裂化反应：在一定条件下，把相对分子质量大、沸点高的长链烃，断裂为相对分子质量小、沸点低的短链烃的反应。深度裂化叫裂解。 11．显色反应、颜色反应： (1)苯酚溶液滴加氯化铁溶液——显紫色。 (2)淀粉溶液加碘水——显蓝色。 (3)蛋白质(分子中含苯环的)加浓硝酸——显黄色 二、官能团之间的转化知识梳理
精心整理有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法 1.官能团的引入 2．官能团的消去 (1)通过加成反应消除不饱和键。 (2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。 (3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。 (4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。 3．官能团的转化 (1)利用衍变关系引入官能团，如卤代烃伯醇(RCH (2) (3) 1． (1) (2) 2． (1)与 (2) (3) 3． (1) (3) (4) 1． (1) (2) 二元醇―→二元醛―→二元羧酸―→ (3)芳香化合物合成路线： 2．有机合成中常见官能团的保护 (1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为 —ONa(或—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。 (2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起 来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 (3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把
—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。 有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法练习【例1】工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯()，其过程如下： 据合成路线填写下列空白： (1)有机物A的结构简式：____________________________________________________， B的结构简式：_____________________________________________________________。 (2)反应④属于__________反应，反应⑤属于____________反应。 (3)③和⑥的目的是__________________________________________________________。 (4) 【例2】 去)。 (1) (2) B： (3) ④ ⑤ ⑥ (4)在NaOH溶液中水解的化学方程式： 【例3】 1,4- A 【例4】 化合物，苯环上只含一个直支链，能发生加聚反应和水解反应。测得M的摩尔质量为 162g·mol－1，只含碳、氢、氧三种元素，且原子个数之比为5∶5∶1。 (1)肉桂酸甲酯的结构简式是。 (2)G为肉桂酸甲酯的一种同分异构体，其分子结构模型如图所示(图中球与球之间连线表示 单链或双键)。G的结构简式为。 (3)以芳香烃A为原料合成G的路线如下： ①化合物E中的含氧官能团有________(填名称)。 ②E―→F的反应类型是__________，F―→G的化学方程式为_______________________。
有机物的官能团、分类和命名 1.按碳的骨架分类 2.按官能团分类 (1)官能团：决定化合物特殊性质的原子或原子团。 (2)有机物的主要类别、官能团和典型代表物 类别官能团代表物名称、结构简式烷烃甲烷 CH4 乙烯 H 2C==CH 2烯烃 (碳碳双键 ) 炔烃— C≡ C— (碳碳三键 )乙炔 HC≡ CH 芳香烃 卤代烃— X( 卤素原子 )溴乙烷 C2H 5Br 醇乙醇 C2H 5OH — OH( 羟基 ) 酚
醚乙醚 CH 3CH 2OCH 2CH 3 (醚键 ) 醛乙醛 CH3CHO (醛基 ) 酮丙酮CH3COCH3(羰基 ) 羧酸乙酸 CH 3COOH ( 羧基 ) 酯乙酸乙酯 CH3 COOCH 2CH 3 (酯基 ) 3.有机化合物的命名 (1)烷烃的习惯命名法 (2)烷烃的系统命名法 (3)烯烃和炔烃的命名 (4)苯的同系物的命名 苯作为母体，其他基团作为取代基。苯环上二元取代物可分别用邻、间、对表示。 (1)含有苯环的有机物属于芳香烃(× ) (2)含有醛基的有机物一定属于醛类(× ) (3)、— COOH 的名称分别为苯、酸基(× )
(4)醛基的结构简式为“—COH” (× ) (5)和都属于酚类(× ) (6)CH 2==CH 2和在分子组成上相差一个CH2，两者互为同系物(× ) (7)命名为 2-乙基丙烷 (× ) (8)(CH 3)2CH(CH 2) 2CH(C 2H5)(CH 2)2CH 3的名称是2-甲基 -5-乙基辛烷 ( √) (9)某烯烃的名称是2-甲基 -4-乙基 -2-戊烯 (× ) (10)名称为 2-甲基 -3-丁炔 (× ) (1)正确书写下列几种官能团的名称： ①________。 ② —Br________ 。 ③________。 ④ —COO — ________。 答案①碳碳双键②溴原子③醚键④酯基 (2)写出下列几种常见有机物的名称： ①____________ 。 ②____________。 ③____________。 ④CH 2—CHCl ____________。 ⑤ HO OCCOOCH 2CH 2O H____________ 。 答案①对二甲苯 (或 1,4-二甲苯 )②苯甲醛 ③对苯二甲酸④聚氯乙烯⑤聚乙二酸乙二酯 1.按官能团的不同，可以对有机物进行分类，请指出下列有机物的类别，填在横线上。
有机物常见官能团的变化 江油一中 各类烃及烃的衍生物的相互转化，其实质是官能团之间的互换和变化。 一、 与卤素原子的有关变化： 1、 取代反应： ①烷烃与卤素单质光照下反应：CH 4 + Cl 2 CH 3Cl + HCl + Br 2 + HBr ③苯酚与溴水反应： + 3Br 2 + 3HCl ④ 醇与卤化氢反应:R OH + HBr R Br + H 2O ⑤苯同系物侧链与卤素单质反应: Cl 2 + HCl ⑥苯同系物与卤素单质反应: Br 2 + HBr 2: ① 烯烃与卤素单质加成: CH 2 CH 2 + Br 2 CH 2Br CH 2Br ②烯烃与卤化氢加成：CH 2 CH 2 + HCl CH 3 CH 2Cl ③炔烃与卤化氢、卤素单质加成： CH CH + Br 2 CH CH CH CH + HBr CH 2 CH 2Br 光 Fe OH Br -光照 Fe 催化剂 △ Br 催化剂 △
二、羟基有关的变化： 1、卤代烃碱性条件下水解生成醇： R X + H 2O R OH + HX 2、 氯苯水解制苯酚： + H 2O +HCl 3、烯烃与水加成：CH 2 CH 2 + H 2O CH 3CH 2OH 4、醛、酮还原：R CHO + H 2 R CH 2OH R COR ’ + H 2 R CH R ’ 5、脂水解：RCOOR ’+ H 2O RCOOH + R ’OH ①CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O CH 3COOH + CH 3CH 2OH ②+ H 2O + CH 3COOH 1735COOCH 2 ③ + 3H 2O + 3C 17H 35COOH 三、与羰基有关的变化： 1、 氧化反应： ①烯烃氧化：2CH 2 CH 2 + O 2 2CH 3CHO ②醇氧化：2RCH 2OH + O 2 2RCHO + 2H 2O 2R CH R ’ + O 2 2R C R ’ + 2H 2O ③烯烃臭氧分解： RCH CHR ’ RCHO + R ’CHO 2、炔烃水化： CH CH + H 2O CH 3CHO 3、羰基合成：CH 2 CH 2 + CO + H 2O CH 3CH 2CHO △ 碱 3 催化剂 高温、高压 催化剂 催化剂 催化剂 OH 催化剂 稀硫酸 △ 3 催化剂 △ C 17H 35COOCH C 17H 352 催化剂 △ CH 2 CH 2OH CHOH 催化剂 △ △ 催化剂 OH 催化剂 △ O 3 Zn 、H 2O 催化剂 催化剂
有机化合物的分类及官能团 SIKP 知识串讲学有所臥思有澤度 i. 按碳骨架分类 链状化合物如CH 3CH 2CH 3 CH.erhCIICH, I 烷烃如 '1 烯烃如CH 2===CH 2 炔烃如CH 三CH 脂坯烃：分子中不含苯环，而含有其他环状 Cfl 2 I /、 结构的烃女口 — 2. 按官能团分类 (1) 烃的衍生物：烃分子里的氢原子被其他原子或原子团取代后的产物 (2) 官能团：决定有机化合物特殊性质的原子或原子团。 ⑶有机物的主要类别、官能团和典型代表物 类别 官能团 代表物名称、结构简式 (1)有机化合物 环状化合物 链状烃 脂肪烃 脂环化合物 芳香化合物
1. 判断正误，正确的划 ■”，错误的划“x” （1） 官能团相同的物质一定是同一类物 质（ ） （2） 含有羟基的物质只有醇或酚（） （3） 含有醛基的有机物一定属于醛类（） （4） — COOH 的名称分别为笨、酸基（ ） （5） 醛基的结构简式为“一COH ” （ ） （6） 含有苯环的有机物属于芳香烃（） 烷烃 甲烷CH 4 烯烃 \ / / \ （碳碳双键） 乙烯 H 2C===CH 2 炔烃 —C =C —（碳碳二键） 乙炔HC 三CH 芳香烃 一一一一― 苯O 卤代烃 —X （卤素原子） 溴乙烷C 2H 5Br 醇 —OH （羟基） 乙醇C 2H 5OH 酚 苯酚C 6H 5OH 醚 \ /I -k?—（）—C — / 、（醚键） 乙醚 CH 3CH 2OCH 2CH 3 醛 O 1」 kc-II （醛基） 乙醛CH 3CHO UNC I 酮 乙酸 CH 3C00H 酯 （酯基） 乙酸乙酯 CH 3COOCH 2CH 3 【互动思 （ 、丙酮 CH 3COCH 3
有机合成中有机物官能团的引入、消除与转化方法1.官能团的引入
2.官能团的消去 (1)通过加成反应消除不饱与键。 (2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。 (3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。 (4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。 3.官能团的转化 (1)利用衍变关系引入官能团,如卤代烃水解 取代伯醇(RCH2OH) 氧化 还原醛――→ 氧化 羧酸。 (2)通过不同的反应途径增加官能团的个数,如 (3)通过不同的反应,改变官能团的位置,如
有机合成中碳架的构建 1.有机成环反应 (1)有机成环:一种就是通过加成反应、聚合反应来实现的;另一种就是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子物质来实现的。如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。 (2)成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。 2.碳链的增长 有机合成题中碳链的增长,一般会以信息形式给出,常见的方式如下所示。 (1)与HCN 的加成反应 (2)加聚或缩聚反应,如n CH 2 (3)酯化反应,如CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓 CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 。 3.碳链的减短 (1)脱羧反应:R —COONa ＋NaOH ――→CaO △R —H ＋Na 2CO 3。
(3)水解反应:主要包括酯的水解、蛋白质的水解与多糖的水解。 (4)烃的裂化或裂解反应:C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16; C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。 合成路线的选择 1.中学常见的有机合成路线 (1)一元合成路线: 卤代烃――→NaOH/H 2O △一元醇―→一元醛―→一元羧酸―→酯 (2)二元合成路线: ――→NaOH/H 2O 二元醇―→二元醛―→二元羧酸―→????? 链酯环酯 高聚酯 (3)芳香化合物合成路线: 2.有机合成中常见官能团的保护 (1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其她基团前可以先使其与NaOH 反应,把—OH 变为—ONa(或—OCH 3)将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH 。 (2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其她基团前可以利用其与HCl 等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 (3)氨基(—NH 2)的保护:如在对硝基甲苯――→合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH 3氧化成—COOH 之后,再把 —NO 2还原为—NH 2。防止当KMnO 4氧化—CH 3时,—NH 2(具有还原性)也被氧化。 有机合成中有机物官能团的引入、消除与转化方法 练习 【例1】 工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯( ),其过程如下:
常见有机化合物官能团 1. 苯基 苯(benzene, C6H6)有机化合物，是组成结构最简单的芳 香烃，在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。可燃，有毒，为IARC 第一类致癌物。苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph 表示。因此苯也可表示为PhH 2. 羟基羟基，又称氢氧基。是由一个氧原子和一个氢原子相连组成的一价原子团，化学式-OH。 在无机物中在无机物中，通常含有羟基的为含氧酸或其的酸式盐。含羟基的物质溶解于水会电离出氢离子，因此含羟基的物质水溶液多成偏酸性。 在有机物中在有机化学的系统命名中，在简单烃基后跟着羟基的称作醇，而糖类多为多羟基醛或酮。 羟基直接连在苯环上的称作酚。 具体命名见OH 原子团的命名注：乙醇为非电解质，不显酸 性。 羟基的性质 1. 还原性，可被氧化成醛或酮或羧酸
2. 弱酸性，醇羟基与钠反应生成醇钠，酚羟基与氢氧化钠反应生成酚钠 3. 可发生消去反应，如乙醇脱水生成乙烯 OH 原子团的命名此原子团在有机化合物中称为羟基，是醇（ ROH ）、酚（ArOH ）等分子中的官能团；在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（OH-1 ），称为氢氧根。当羟基与苯环相连形成苯酚时，可使苯环致活，显弱酸性。再进基主要进入其邻位、对位。 羟基与氢氧根的区别在很多情况下，由于在示性式中，羟基和氢氧根的写法相同，因此羟基很容易和氢氧根混淆。 虽然氢氧根和羟基均为原子团，但羟基为官能团，而氢氧根为离子。而且含氢氧根的物质在水溶液中呈碱性，而含羟基的物质的水溶液则多呈偏酸性。氢氧根和羟基在有机化学上的共性是亲核性。 有机合成中羟基的保护羟基是有机化学中最常见的官能团之一，无论是醇羟基还是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化。因此在多官能团化合物 的合成过程中，羟基或者部分羟基需要先被保护，阻止它参与反应，在适当的步骤中再被转化。 3. 烃基
官能团的引入与消去 一．有机合成中官能团的引入方法 (1)引入C─C ：C═C 或C≡C 与H 2加成； (2)引入C═C 或C≡C ：卤代烃或醇的消去； (3)苯环上引入 (4)引入─X ：①在饱和碳原子上与X 2（光照）取代；②不饱和碳原子上与X 2或HX 加成；③醇羟基与HX 取代。 (5)引入─OH ：①卤代烃水解；②醛或酮加氢还原；③C═C 与H 2O 加成。 (6)引入─CHO 或酮：①醇的催化氧化；②C≡C 与H 2O 加成。 (7)引入─COOH ：①醛基氧化；②─CN 水化；③羧酸酯水解。 (8)引入─COOR ：①醇酯由醇与羧酸酯化；②酚酯由酚与羧酸酐取代。 (9)引入高分子：①含C═C 的单体加聚；②酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇（或羟基酸）酯化缩聚、二元羧酸与二元胺（或氨基酸）酰胺化缩聚 二．有机合成中官能团的消除方法 (1)通过加成反应可以消除C ＝C 或C≡C 。如CH 2＝CH 2 ＋ H 2 CH 3CH 3 (2)通过消去、氧化可消除－OH 。如CH 3CH 2 OH CH 2＝CH 2↑ ＋ H 2O 、2CH 3CH 2OH ＋ O 2 2CH 3CHO ＋ 2H 2O (3)通过加成或氧化可消除－CHO 。如2CH 3CHO ＋ O 2 2CH 3COOH 、CH 3CHO ＋ H 2 CH 3CH 2OH (4)通过水解反应消除—COO —。如CH 3COOC 2H 5 ＋ H 2O → CH 3COOH ＋ C 2H 5OH 。 浓硫酸 170℃
三．有机合成中官能团位置和数目 1．官能团数目的改变：如(1)CH3CH2OH CH2＝CH2X－CH2CH2－X HO－CH2CH2－OH 。 (2)。 2．官能团位置的改变：如(1)CH3CH2CH2Cl CH3CH＝CH2CH3CHClCH3 (2)CH3CH2CH2OH CH3CH＝CH2 CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH3。
i 5-7-g f e d c b a e d c b a i h g f e d c b a h g f e d c b a h g f e d c b a 6-4-3-1-2-i h g f e d c b a C=C -C(O)-CH 3 CH-CH CH-CX F u n c t i o n a l G r o u p I n t e r c o n v e r s i o n C=C C C C=C C C RCH 2-SO 2Ph RC CH C C C-NH 2; C-NO 2C-OH C(OR)2; C(SR)2C=C-OR; C=C-SR C C C N C=N-OH, C=N-H C=S C=O C=O C-C(O)Z C=C C=O C-OH C-X C-N C-H C-N C=O C---OH C-OC(O)R C-X C-OCH 2OR C-NH 2 C-OR C-H C-OH C=C C-H C(O)OR C-(OR)2C-OH C-OR C-CHO C-CO 2H C-CN C=C C=O C-S C-X C-OH C-H C=C j C(O)X h C N j k C-H C-Br 8-C-X i C-OH C-OH C(O)Z d c b a e d c b a f C-NH 2C-H j CX-CY C C X C=O h g f i C CH RCH(CO 2H)-CH 3-C(O)-CH 3 O O O X CRR'=CHX j C O C-NH 2C-CN 9-C-CH 3 C-X a e C=O
1-a dry pyridine: from CaH 2 and distilled triflate mesylate tosylate S O O O RCH 2CF 3 S O O O RCH 2CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 OH (2). for 3' alcohol: LiAlH 4 (1). for 1', 2' alcohol: 1-i h g f e d c b a C-CHO C-CO 2H C-CN C=C C=O C-S C-NH 2C-X C-OH C-H CH 3 CH 3 CH 3 H n -Bu SnH C S O Ph Cl RCH 2-H CH 3 S O O O RCH 2CH 3 S O O Cl RCH 2OH purification textbook ~ $ 30 / Kg toluenesulfonyl chloride (s)methanesulfonyy chloride (l)~ $ 30 / Kg j C(O)X Ph 2SiHCl / InCl 3 Ph Ph Ph Ph JOC, 2001, 66, 7741. ii. Ph 2SiHCl / InCl 3 i. p -TsCl // LiAlH 4 i. ClC(S)OPh // n -Bu 3SnH Cl 2 via: a unique Lewis acid catalyst, acceleratedeoxgyenation InCl 3 indium trichloride ii. Et 3SiH / Lewis acid J. Org. Chem. 2000, 65, 6179 JOC, 2000, 65, 6179. CHCl 2rt, 3 hr
常见有机化合物官能团 1、苯基 苯(benzene, C6H6)有机化合物,就是组成结构最简单的芳香烃,在常温下为一种无色、有甜味的透明液体,并具有强烈的芳香气味。可燃,有毒,为IARC第一类致癌物。苯具有的环系叫苯环,就是最简单的芳环。苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基,用Ph表示。因此苯也可表示为PhH 2、羟基 羟基,又称氢氧基。就是由一个氧原子与一个氢原子相连组成的一价原子团,化学式-OH。 在无机物中 在无机物中,通常含有羟基的为含氧酸或其的酸式盐。 含羟基的物质溶解于水会电离出氢离子,因此含羟基的物质水溶液多成偏酸性。 在有机物中 在有机化学的系统命名中,在简单烃基后跟着羟基的称作醇,而糖类多为多羟基醛或酮。 羟基直接连在苯环上的称作酚。 具体命名见OH原子团的命名。 注:乙醇为非电解质,不显酸性。 羟基的性质 1、还原性,可被氧化成醛或酮或羧酸
2、弱酸性,醇羟基与钠反应生成醇钠,酚羟基与氢氧化钠反应生成酚钠 3、可发生消去反应,如乙醇脱水生成乙烯 OH原子团的命名 此原子团在有机化合物中称为羟基,就是醇(ROH)、酚(ArOH)等分子中的官能团;在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在(OH-1),称为氢氧根。当羟基与苯环相连形成苯酚时,可使苯环致活,显弱酸性。再进基主要进入其邻位、对位。 羟基与氢氧根的区别 在很多情况下,由于在示性式中,羟基与氢氧根的写法相同,因此羟基很容易与氢氧根混淆。 虽然氢氧根与羟基均为原子团,但羟基为官能团,而氢氧根为离子。而且含氢氧根的物质在水溶液中呈碱性,而含羟基的物质的水溶液则多呈偏酸性。氢氧根与羟基在有机化学上的共性就是亲核性。 有机合成中羟基的保护 羟基就是有机化学中最常见的官能团之一,无论就是醇羟基 还就是酚羟基均容易被多种氧化剂所氧化。因此在多官能团化合物的合成过程中,羟基或者部分羟基需要先被保护,阻止它参与反应,在适当的步骤中再被转化。 3、烃基
有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法 1.官能团的引入 2．官能团的消去 (1)通过加成反应消除不饱和键。 (2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。 (3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。 (4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。 3．官能团的转化 (1)利用衍变关系引入官能团，如卤代烃水解取代伯醇(RCH 2OH)氧化还原醛――→氧化 羧酸。 (2)通过不同的反应途径增加官能团的个数，如 (3)通过不同的反应，改变官能团的位置，如 有机合成中碳架的构建 1．有机成环反应 (1)有机成环：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是通过至少含有两个相同或不同官能团的有机物脱去小分子物质来实现的。如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。 (2)成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。 2．碳链的增长 有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。 (1)与HCN 的加成反应 (2)加聚或缩聚反应，如n CH 2 (3)酯化反应，如CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓 CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 。 3．碳链的减短 (1)脱羧反应：R —COONa ＋NaOH ――→CaO △R —H ＋Na 2CO 3。
(3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。 (4)烃的裂化或裂解反应：C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16； C 8H 18――→高温 C 4H 10＋C 4H 8。 合成路线的选择 1．中学常见的有机合成路线 (2)一元合成路线 R —CH=CH 2――→HX 卤代烃――→NaOH 水溶液△一元醇――→氧化一元醛――→氧化一元羧酸―→酯 (3)二元合成路线 CH 2=CH 2――→X 2CH 2X-CH 2X ――→NaOH 水溶液△二元醇――→氧化二元醛――→氧化二元羧酸→???? ? 链酯环酯 高聚酯 (3)芳香化合物合成路线： 2．有机合成中常见官能团的保护 (1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH 反应，把—OH 变为—ONa(或—OCH 3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH 。 (2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl 等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 (3)氨基(—NH 2)的保护：如在对硝基甲苯――→合成 对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH 3氧化成—COOH 之后，再把—NO 2还原为—NH 2。防止当KMnO 4氧化—CH 3时，—NH 2(具有还原性)也被氧化。 有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法 练习 【例1】 工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯( )，其过程如下： 据合成路线填写下列空白： (1)有机物A 的结构简式：____________________________________________________， B 的结构简式：_____________________________________________________________。 (2)反应④属于__________反应，反应⑤属于____________反应。 (3)③和⑥的目的是__________________________________________________________。 (4)写出反应⑥的化学方程式：_________________________________________________。 【例2】 由环己烷可制备1，4-环己醇二醋酸酯。下面是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)。
有机合成中有机物官能团的引入、消除和转化方法1.官能团的引入
2．官能团的消去 (1)通过加成反应消除不饱和键。 (2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。 (3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。 (4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。 3．官能团的转化 (1)利用衍变关系引入官能团，如卤代烃水解 取代伯醇(RCH2OH) 氧化 还原醛――→ 氧化 羧酸。 (2)通过不同的反应途径增加官能团的个数，如 (3)通过不同的反应，改变官能团的位置，如
有机合成中碳架的构建 1．有机成环反应 (1)有机成环：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是通过至少含有两个相同或不同 官能团的有机物脱去小分子物质来实现的。如多元醇、羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子水等而成环。 (2)成环反应生成的五元环或六元环比较稳定。 2．碳链的增长 有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见的方式如下所示。 (1)与HCN的加成反应
(2)加聚或缩聚反应，如n CH 2 (3)酯化反应，如CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓 CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 。 3．碳链的减短 (1)脱羧反应：R —COONa ＋NaOH ――→CaO △ R —H ＋Na 2CO 3。 (3)水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。 (4)烃的裂化或裂解反应：C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16； C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。 合成路线的选择 1．中学常见的有机合成路线 (2)一元合成路线 R —CH=CH 2――→HX 卤代烃――→NaOH 水溶液△一元醇――→氧化一元醛――→氧化一元羧酸―→酯 (3)二元合成路线 CH 2=CH 2――→X 2CH 2X-CH 2X ――→NaOH 水溶液△二元醇――→氧化二元醛――→氧化二元羧酸→???? ? 链酯环酯 高聚酯 (3)芳香化合物合成路线： 2．有机合成中常见官能团的保护 (1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH 反应，把—OH 变为—ONa(或—OCH 3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH 。 (2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl 等的加成反应
一、有机物间相互转化关系
二、能与溴水发生化学反应而使溴水褪色或变色的物质
1、有机物： ⑴ 不饱和烃（烯烃、炔烃、二烯烃等） ⑵ 不饱和烃的衍生物（烯醇、烯醛、烯酸、烯酯、油酸、油酸酯等） ⑶ 石油产品（裂化气、裂解气、裂化汽油等） ⑷ 含醛基的化合物（醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖等） ⑸ 天然橡胶（聚异戊二烯） 2、无机物： ⑴ －2价的S （硫化氢及硫化物） ⑵ + 4价的S （二氧化硫、亚硫酸及亚硫酸盐） ⑶ + 2价的Fe 6FeSO 4 + 3Br 2 = 2Fe 2(SO 4)3 + 2FeBr 3 6FeCl 2 + 3Br 2 = 4FeCl 3 + 2FeBr 3 2FeI 2 + 3Br 2 = 2FeBr 3 + 2I 2 ⑷ Zn 、Mg 等单质 如 ⑸ －1价的I （氢碘酸及碘化物）变色 ⑹ NaOH 等强碱、Na 2CO 3和AgNO 3等盐 Br 2 + H 2O = HBr + HBrO 2HBr + Na 2CO 3 = 2NaBr + CO 2↑+ H 2O HBrO + Na 2CO 3 = NaBrO + NaHCO 3 变色 Mg + Br 2 === MgBr 2 （其中亦有Mg 与H +、Mg 与HBrO 的反应） △
三、能萃取溴而使溴水褪色的物质 上层变无色的（ρ>1）：卤代烃（CCl4、氯仿、溴苯等）、CS2等； 下层变无色的（ρ<1）：直馏汽油、煤焦油、苯及苯的同系物、低级酯、液态环烷烃、液态饱和 烃（如己烷等）等 四、能使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质 1、有机物： ⑴不饱和烃（烯烃、炔烃、二烯烃等） ⑵不饱和烃的衍生物（烯醇、烯醛、烯酸、烯酯、油酸、油酸酯等） ⑶石油产品（裂化气、裂解气、裂化汽油等） ⑷醇类物质（乙醇等） ⑸含醛基的化合物（醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖等） ⑹天然橡胶（聚异戊二烯） ⑺苯的同系物 2、无机物： ⑴氢卤酸及卤化物（氢溴酸、氢碘酸、浓盐酸、溴化物、碘化物） ⑵+ 2价的Fe（亚铁盐及氢氧化亚铁）
有机化合物的分类及官能团 1．按碳骨架分类 (1)有机化合物? ???? 链状化合物(如CH 3CH 2CH 3) 环状化合物????? 脂环化合物(如) 芳香化合物(如) (2) 烃 ? ???????????? 脂肪烃?? ????? 链状烃??? 烷烃(如 )烯烃(如CH 2 ===CH 2 )炔烃(如CH ≡CH ) 脂环烃：分子中不含苯环，而含有其他环状 结构的烃(如)芳香烃????? 苯()苯的同系物(如)稠环芳香烃(如) 2．按官能团分类 (1)烃的衍生物：烃分子里的氢原子被其他原子或原子团取代后的产物。 (2)官能团：决定有机化合物特殊性质的原子或原子团。 (3)有机物的主要类别、官能团和典型代表物
(碳碳双键) 溴乙烷C2H5 (醚键) (醛基) (羰基) (羧基) (酯基) 1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×” (1)官能团相同的物质一定是同一类物质() (2)含有羟基的物质只有醇或酚() (3)含有醛基的有机物一定属于醛类() (4)、—COOH的名称分别为笨、酸基() (5)醛基的结构简式为“—COH”() (6)含有苯环的有机物属于芳香烃() 答案(1)×(2)×(3)×(4)×(5)×(6)×
2．曲酸是一种非常有潜力的食品添加剂，其分子式为C 6H 6O 4，结构简式如 图，试根据曲酸分子结构指出所含官能团的名称 ________________________________________________________________________。 答案 羟基、醚键、羰基、碳碳双键 [示向题组] 1．完成下列填空 (1)[2014·全国大纲，30(1)]已知 ――→ b (C 3H 5Cl ) ，试 剂b 的结构简式为________，b 中官能团的名称是________。 (2)[2014·福建，32(1)] 中显酸性的官能团是 ________(填名称)。 (3)[2014·安徽，26(2)] 中含有的官能团名称是________。 (4)[2014·重庆，10(1)]HCCl 3的类别是________，C 6H 5CHO 中的官能团是________。 (5)[2014·江苏，17(1)]非诺洛芬中的含氧官能团是 ________和________(填名称)。 答案 (1)CH 2==CH —CH 2Cl 氯原子、碳碳双键 (2)羧基 (3)碳碳双键、
用于备课的资料 各类有机物的转化关系图： 1. 常见官能团与性质 官能团结构性质 碳碳双键易加成、易氧化、易聚合 碳碳三键易加成、易氧化、易聚合 卤素(X=Cl、Br等) 易取代(如溴乙烷与NaOH水溶液共热生成乙醇)、易消去(如 溴乙烷与NaOH醇溶液共热生成乙烯) 醇羟基易取代、易消去(如乙醇在浓硫酸、170℃条件下生成乙烯)、易催化氧化(如乙醇在酸性K2Cr2O7溶液中被氧化为乙醛甚至乙酸) 酚羟基极弱酸性(酚羟基中的氢与NaOH溶液反应,但酸性极弱,不能使指示剂变色)、易氧化(如无色的苯酚晶体易被空气中的氧气氧化为粉红色)、显色反应(如苯酚遇FeCl3溶液呈紫色)、苯酚遇浓溴水产生白色沉淀 醛基易氧化(如乙醛与银氨溶液共热生成银镜)
羰基 易还原(如在Cu/Ag 催化加热条件下还原为)羧基 酸性(如乙酸的酸性强于碳酸,乙酸与NaOH溶液反应)、易取 代(如乙酸与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应) 酯基 易水解(如乙酸乙酯在稀硫酸、加热条件下发生酸性水解, 乙酸乙酯在NaOH溶液、加热条件下发生碱性水解) 烷氧基如环氧乙烷在酸催化下与水一起加热生成乙二醇 硝基还原(如酸性条件下,硝基苯在铁粉催化下还原为苯胺) 2. 有机反应类型与重要的有机反应 反应类型重要的有机反应 取代反应烷烃的卤代:CH4+Cl2CH3Cl+HCl 烯烃的卤代: 卤代烃的水解:CH3CH2Br+NaOH CH3CH2OH+NaBr 皂化反应:+3NaOH3C17H35COONa+ 酯化反应:+C2H5OH+H2O 糖类的水解: 122211 C H O 蔗糖+H2O 6126 C H O 果糖+ 6126 C H O 葡萄糖 二肽的水解:+H2O 取代反应 苯环上的卤代:+Cl2+HCl 苯环上的硝化:++H2O 苯环上的磺化:++H2O (续表)
有机化合物的分类及官能团 1．按碳骨架分类 (1)有机化合物? ???? 链状化合物(如CH 3CH 2CH 3) 环状化合物????? 脂环化合物(如) 芳香化合物(如) (2) 烃 ? ???????????? 脂肪烃?? ????? 链状烃??? 烷烃(如 )烯烃(如CH 2 ===CH 2 )炔烃(如CH ≡CH ) 脂环烃：分子中不含苯环，而含有其他环状 结构的烃(如)芳香烃????? 苯()苯的同系物(如)稠环芳香烃(如) 2．按官能团分类 (1)烃的衍生物：烃分子里的氢原子被其他原子或原子团取代后的产物。 (2)官能团：决定有机化合物特殊性质的原子或原子团。 (3)有机物的主要类别、官能团和典型代表物 类别 官能团 代表物名称、结构简式
烷烃甲烷CH4 烯烃 (碳碳双键) 乙烯H2C===CH2炔烃—C≡C—(碳碳三键) 乙炔HC≡CH 芳香烃苯 卤代烃—X(卤素原子) 溴乙烷C2H5Br 醇 —OH(羟基) 乙醇C2H5OH 酚苯酚C6H5OH 醚 (醚键) 乙醚 CH3CH2OCH2CH3 醛 (醛基) 乙醛CH3CHO 酮 (羰基) 丙酮CH3COCH3 羧酸 (羧基) 乙酸CH3COOH 酯 (酯基) 乙酸乙酯CH3COOCH2CH3 1．判断正误，正确的划“√”，错误的划“×” (1)官能团相同的物质一定是同一类物质() (2)含有羟基的物质只有醇或酚() (3)含有醛基的有机物一定属于醛类() (4)、—COOH的名称分别为笨、酸基() (5)醛基的结构简式为“—COH”() (6)含有苯环的有机物属于芳香烃() 答案(1)×(2)×(3)×(4)×(5)×(6)×
官能团转换 利用有机物的化学反应实现官能团转换是制备有机化合物的基本方法。 一、转换成碳－碳双键的方法 1．醇的消除反应 C H C OH C C+ H2O H2SO4 活性顺序：叔醇>仲醇>伯醇；反应遵循札依采夫规律。2．卤代烷的消除反应 C H C X C C+ HX NaOH/ROH 活性顺序：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷；反应遵循札依采夫规律。3．季铵碱的消除反应 C H C NR3OH C C+ NR3 + H2O 反应遵循霍夫曼规律（得到双键上取代最少的烯烃）。 二、转换成碳－碳叁键的方法 二卤代烷或卤代烯烃的消除反应 C H H C X X C C+ HX NaOR/ROH C H C X
三、转换成碳－卤键的方法 1． 烷烃的取代反应 C H hv X 2C X + HX 活性顺序：叔碳H 、烯丙式H 、苄基H > 仲碳H > 伯碳H ； Cl 2>Br 2。 反应条件：光照、高温、过氧化物。 2． 烯烃、炔烃的加成反应 C H C X C C HX C X C X C C X 2 C C HX C C H H X X C C H X HX C C X 2C C X X X X C C X X X 2 3． 芳烃的取代反应 X 2FeX 3 X 4． 醇的取代反应 C OH HX 或PX 3 C X 活性顺序：叔醇>仲醇>伯醇；HI>HBr>HCl 。 5． 重氮盐的取代反应 N N X CuX X ：Cl 、Br ，I 取代时用KI 。
四、转换成羟基的反应 1． 卤代烷的水解反应 NaOH/H 2O C OH C X 活性顺序：碘代烷>溴代烷>氯代烷 2． 格氏试剂与醛、酮的加成反应 C O (1)RMgX (2)H 2O C OH R 由甲醛得到伯醇、由其它醛得到仲醇、由酮得到叔醇。 3． 羰基、酯基、羧基的还原反应 C O C OH H H 2/Ni LiAlH 4或 NaBH 4 由醛得到伯醇、由酮得到仲醇。 C R' O OR CH 2OH R'H 2/Ni LiAlH 4 CH 2OH R + C R O OH LiAlH 4 CH 2OH R 4． 烯烃与水的加成反应 C H C OH C C H 2O/H 2SO 4 按马氏规则，烯烃在酸催化下加水得不到伯醇（除乙烯外）；端基烯可以通过硼氢化反应得到伯醇。