第五章 密度矩阵与量子统计
能够统一描写混合系综和纯粹系综的方法是1927年V on Neumann 提出的密度算符方法。
可观察量A
?大量观测后的平均值为 ()
A Tr A
???ρ= 式中，ρ
?为密度算符，() Tr 为对矩阵求迹。 通常，ψψρ
=?，且∑=n
n n C ψ可对一组基{}n 展开 则*
,*?m
n nm m
n m n C C m n C C =?==∑ρψψρ，和 ()
∑∑∑∑=====m
n m n m
n nm m
n n
n A m C C n A m n A m m n n A n A Tr A ,*,,?????????ρρρρ
密度算符为厄密算符，ρρ
??=+------简单证明！ 满足归一化条件，()1?=ρTr （证明过程！！）
5.1D 二态体系的密度矩阵与极化
取基矢为???
? ??=-???? ??=+10,01， 由密度算符的厄密性，可知密度矩阵中含有3个独立实参数。简单说明！
密度算符可写成下面的形式
()
σρ
?+=P 12
1
? 其中，P 为极化矢量。()σρ
Tr P =
利用公式，()B A i B A B A ??+?=??σσσ，可证：
()()()()
()()
()
(
)
()
14
1
?1224
1
214
1
214
1
214
1141
?222222
-+=-+?+=+?+=??++?+=??+?+=?+=P P P P P P P i P P P P P P ρσσσσσσσσρ
，
()()
??
?---<≤----=混合系综纯粹系综11P P -----下面举例说明： （1） 完全极化的密度矩阵，()???
?
??=???? ??=++=00010101?ρ
()1121
1-00111001210002210001=?+=???? ?????? ???+???? ??=???? ??=???? ??P P z σ
（2） 完全非极化，010********?=????
?
??=--+++=P ρ
（3） 在z 表象看x 轴的完全极化，
()
()10110121111121212
1
=????
?
?????? ??+=???? ??=-++-++=++=x x x P S S ρ （4） 部分极化。混合系综有75%的z 和25%的x 组成，
()()25.0,75.0=+=+x z S W S W ，
则
???? ??+???? ??-+=?????
? ??
+?????? ?
?-+=?????? ??-+=?????? ???????
? ??=?????
?
??=?????? ??+???? ??=
01104110014310414104300431434141431414
14147414
1414721818
1818
7
2121212141000143ρ
可得，85
41,4322=+=?==z x x z P P P P P ---极化度
任一个2维矩阵可以分解为Pauli 矩阵之和。
§5.2 密度矩阵的运动方程
在Schrodinger 表象中，密度算符ψψρ= 初始时刻，()()()000ψψρ= t 时刻，()()()t t t ψψρ=
运动方程，[]
ρρ?,??H t
i =??
--master equation 或Liouville equation 与Heisenberg 方程的相似性？ 在自旋1/2的电子二态体系中，
σ
μμσμμ B B g B
g B H 2
1
21-=?=?-=
令()
σρ
?+=P 12
1
?，则运动方程变为， []
[]
[]()()
(
)()()
()()
()()P B g dt P d P B i B P B P i B P B P P B i P B P B P B g i B P P B g P B g H t
P i t i H t i B B B B
?=??-?=??+?=????+?=????=??-??=??=???=??=??μσσσσσσσσμσσσσμσσμρσρρρ2141,41?,?21?,?,?? 连续本征值下的密度矩阵，''?'x x ρ
§5.3极化和散射
5.3A 散射的S 矩阵依赖于自旋的情形 自旋1/2的入射粒子波函数（二分量形式）：
βαχχχ212121,1,C C C C C C e e inc inc ikz inc ikz +=???
? ??=???
? ??=+
，
可以推测，相应的运动方程在无限远的渐进解形式为，
???? ??=???
? ??+22211211,S S S S S S r e e inc ikr ikz χ。 这里，散射振幅S 依赖于角度()φθ,和动量k 。 通解的形式为：2211ψψC C + [分析过程]：
()[]()()???
? ??+++???? ??++=+++++=???? ?????? ??+???? ??=???? ?????? ?
????? ??+βαββααββααβα221222111122212121211121212221
1211212122211211S S r e e C S S r e e C C S C S C S C S r
e
C C e C C S S S S r e C C e C C S S S S r e e ikr
ikz ikr ikz ikr ikz ikr ikz ikr ikz
从上式分析可知，两个特解为：
()
()
r
e
S S e r e S S e ikr ikz ikr
ikz
βαβψβααψ2212221111~~++++ 则方程的通解为，2211ψψC C +，
通过对称性分析，确定常数。
假设能够产生与自旋有关的散射的哈密顿量为，
()()σμ
?++=L r W r V p H 22
式中，第二项为中心势，第三项为“自旋-轨道耦合”
假设散射势存在球对称性，则H ?与σ 2+=L J 的各个分量都对易。
则21,ψψ为z J 的本征态，相应的本征值为2,2
-（这里，2个基决定了本征值只
有两个，则z J 的本征态只能有2个，量子数只有2个）。 注意：z J 改变转动，不影响径向运动。 本征方程为,
2
21112
21122ψψσφψσψψ -=???? ??+??=??? ??
+==z z z z z J i L J
()()()()φ
φφ
θθφβ
ααβ
βφαααφβααβαασφi i ikr
ikr ikz ikr ikr ikr ikz ikr ikr ikz ikr ikz z e S e S S S i S S S S S i r
e S r e S e right r e S r e S i r e S e r e S i left r e S S e r e S S e i -=→=?=??≡→≡?=??++=-??+++??=???
?
??++=???
? ??++???? ??+??12212121
222111111
211121211111211121111012121212112121121211
以上可知，S 的对角项只是θ的函数，与φ无关。
考虑体系H 在空间反演下保持不变：对y-z 平面的空间反演算符是x x P σ， 规则，βασ→-→:,:x x x x P 。
则空间反演不变要求，在x x P σ作用下，21ψψ?。经分析，,βαikz
ikz
e e →r
e ikr
不
变，φπφθθ-→→,:x P ，则可得()()()()θθφθφπθφh e S S g S S i -=-=-==,,,12212211
综合以上讨论，S 矩阵为()()()()()()()φσφσθθθθθθφ
φsin cos x y i i ih I g g e h e h g S -+=???
?
??-=- 引入单位矢量，
()()()
θφ
θφ
θφφcos sin sin cos sin ,00,0cos sin k k k k k k k k k k n f i f i f
i ==-=??=
推导过程如下，
()()()()()()()()()()()()()()()()()()
0,cos ,sin cos sin sin cos sin 0110cos 000sin cos sin cos 0φφφσφσθθφ
σθφσθθφθφθθφφφφθθθθθθσ
θθφφ-=?+-+=-+=????
??-???? ??-+=???
?
??
---+=???
? ?
?-=?+=-n ih I g ih ih I g ih i i ih I g i i h I g g e h e h g n ih I g S y x x y i i
，
这里，()()f
i f i f i f i k k k k k k k n n k k k j
j i k k k
??=
?=?=-=-==?θ
θφ
φ
θφθφ
θθ
φ
θφθsin sin 0cos sin sin 0cos sin sin sin cos sin sin cos sin 10
22222
上式表明，入射的非极化束流经散射后的极化束流方向为n
方向，这是宇称守恒定律的结果。
由上面的讨论可知，给定散射振幅S ，可计算给定方向()φθ,上散射束流的强度，并由渐近解给出微分散射截面，即 ()inc inc inc inc S S S S d d χχχχσ++
+==Ω----有自旋。 ()2
θσf d d =Ω
--------------------无自旋。
()()2
2θθχχσh g S S d d inc inc +==Ω
++----与极化方向n 无关。 解Schrodinger 方程，则可得()()θθh g ,的具体形式。 散射后束流的极化方向在微分散射截面中没有显示。
5.3B 极化束流引起散射的左右不对称
密度矩阵，+
=inc inc inc χχρ
微分散射截面，
()
()
S S Tr S S Tr S S d d inc inc inc inc inc +++
++===Ω
ρχχχχσ 采用极化矢量的记法，则有(
)
σρ ?+=o inc P 12
1
。
()()()
S S P S S Tr S S P Tr d d o o +++?+=??? ???+=Ωσσσ 2
1
121
这里，o
P 的纵向极化分量为()axis z k k k k k P i
i i i i -→≡?
?,?0， 横向极化分量为()axis y k k P P i i -→?-?00， 则，()()(
)i
i i
i k k P k k P P P ??0
0000??-= ()()z
i i y i i k k P k k P P P σσσ??0000?+?-=?
()
()()()()
()()()
()()()()
()
(
)()
()
()()
2
2
**2
2**22**222**2**2h
g
S S Tr n gh h g i I h g n gh h g i n n i n n h I g n gh h g i n n h I g n n h n igh n h ig I g S S n ih I g S n ih gI S +=??-++=?-+??+?+=?-+??+=??+?-?+=?-=?+=+
++σσσσσσσσσσσ
σ
()(
)(
)
()
(
)(
)()(
)
n
P i n P gh h g i h P g n P gh h g i h P I g S S P o o o o o o ??+?-++?=??-++?=?+σσσσσσ*
*22*
*22
()()()()()()(
)
()()()
()
0cos sin ??0?sin ?sin cos ?0
cos sin ??0cos ?000000000000000φφφφφφ
φ
φ-=??-=?-?-?-=-??-=
??-=?n k k P k k P P P k k P P k k P k k P k k P k k P P k j i n P k k P P n P i
i i i i
i i i i i
i i i
()()(
)i
i i
i k k P k k P P P ??0
0000??-= (
)(
)
()[]
φσcos ?00**2
2i
i k k P P gh h g i h g d d ?--++=Ω
从这里可以看出，散射强度对角度的依赖关系，
()()()φθθφθcos ,b a I +=
这是实验上发现的极化粒子束流被散射后呈现左右不对称的表示，
当极化矢量()()()()2
0,,0,0θθφθθf a I b P =→=→= ，就退回到无自旋粒子散射的情况。
2009-11-11上课内容
§5.4 量子统计学简介 5.4.A 密度矩阵与熵
用“熵”刻画纯粹系综和混合系综间的深刻区别。
()ρρln Tr k S B -=
这里，()[]()∑∞
=--
=--=1
11
11ln ln n n
n ρρρ
当()diag ρρ=为对角矩阵时，∑-=n
nn nn
B k S ρρ
ln 。每一个矩阵元均为10≤≤nn ρ的数，
所以0≥S 是半正定的。 对于纯粹系统，1=S 。 对于混合系综，N k N N k S B
N
n B
ln 1ln 11
=??
?
??-=∑=-----体系状态的混乱程度。
纯粹系综---所有成员均处于同一个量子态，熵取最小值0。
完全混乱的系综---每一个量子态等几率被占据，熵取最大值N k S B ln =。 物理上，在给定Hamiltonian 下，体系的熵将单调上升，达到热平衡。----
0=??t
ρ 有密度算符运动方程可知，[]0,=H ρ---可同时对角化，取H 的本征态为基。
nn n n E n H ρ,=表示在能量n E 的本征态中体系得占据几率。
取熵的极值，()()01ln ln ,0=+=→=∑∑nn nn nn nn
S δρρρρ
δ
δ
两个约束条件，()
()1,??====∑nn
Tr E H Tr H
ρ
ρρ
Lagrange 不定乘子法，取变分，()0,0?====∑∑nn n nn
Tr E H
δρρδδρδ。则
(
)()()()[]()()
1e x p 0
1ln 0
1ln 01ln 0?ln ---==+++=+++=+++=++∑∑∑∑∑αβραβρδραβρ
δραδρβδρρραδβδρρδn nn n nn nn n nn
nn n nn nn nn nn nn E E E E Tr H
由归一化条件，
()
()()()()()
()()
∑∑∑∑∑--=
-=
--=---=------==n
n n nn n
n n
n n
n
n nn n nn
E E E E E
E ββρβαβααβαβρρ
exp exp exp 1
1exp 1
exp 1exp 1
1exp 1exp ,1
利用上式和完备性关系，可得
()
H
n
E H
n
H n
H n E n
nn m
n nm nn m
n nm m
n e Tr e Z e Z n n e Z n n e Z n n e Z n
n m n m n m m n n n n
?
??
?
,,,1111ββββββρδρρρρ------======
====∑∑∑∑∑∑∑∑
式中，T
k B 1
=
β。 当体系处在高温极限下，存在01
→=
?∞→T k T B β，则上式变为N
n
nn 111==
∑ρ，表示此时的体系处于完全混乱的状态，不同的本征态被等几率地占据。
5.4B 配分函数
()
F H e e Tr Z ββ--≡=?
式中，z T k F B ln -=定义为Helmholtz 自由能。则相应的密度矩阵可以写为，
()H F e -=βρ
一般情况，可观察量的系综平均值为
()
∑∑∑----====n
n E n E n H H A e Z n A n e Z n A e n Z A e Tr Z A n n ?1?1?1?1???ββββ 体系的内能，
()()
βββββββ??-=??-=??-=???
? ?
???-===---Z Z Z e H Tr Z e H Tr Z e H Tr Z E U H H H ln 1?1?1?1?
??
[例子]：电子在z 轴磁场中运动，体系的Hamiltonian 为z c z S B mc
e B H ωσμ==?-=2
选取z S 的本征态为体系的基，则密度矩阵为，
????
? ??==--220011c c
e e Z e Z
H
ωβωββρ 配分函数(
)2
2
c
c
e
e
e Tr Z H
ωβωββ +==-
-
经计算，
??? ??-=+--=???? ?
?-+=
==--
-
-
2tanh 222
21
,02
222
2
2
2
2
c z y x c c c
c
c
c
c
c
e e e e e e e
e
S S S ωβωβωβωβωβωβωβωβωβ 定义单电子的磁化强度，B S mc
e
z χ=- 单电子的磁化率，??
?
??=
2tanh 2c mcB e ωβχ 在高温极限下，2
1,02
c c
e
ωββωβ +
≈→，则
T
k T k B c m e m cB e m cB e B B c
c c c c T 22222142222212121212μωβωβωβωβωβχ===?
?
? ??-+??? ??+??? ??--??? ??+=∞
→ 此时，磁化率为2,1
,0μχχχ∝∝>T
，-----居里定律。
5.4C 巨配分函数（体系粒子数不守恒）
体系粒子数算符N 的系综平均为，()N N Tr N ==ρ----约束。 巨正则系综：体系与周围环境交换能量和粒子。 取熵的极值方程，()0ln 0=?=ρρδδTr S ， 加上约束，
()()
()()[]()()
1exp 0
1ln 0
1ln 01ln 0??ln ---==+++=+++=-+++=-++∑∑∑∑∑αβραβρδραβρ
βμδδραδρβδρρβμδραδβδρρδn nn n nn nn n nn
nn n nn nn nn nn nn E E E N E N H Tr H
()()()()()
()()N H Z N H N H N H N H N H N H N H N H Tr G
μβραμβρβμαβρβμαβρδρβμαβρδρβμαδρδρβδρρρρδρδρβμαδρδρβρρδρδρβμραρβρρρδβμραρβρρρδ--=
?----=?+---=?=-+++=-+++=-++???
?
??+=-+++=-++=-++exp 1
1exp 1ln 01ln 0
1ln 0
1
ln 0ln ln 0
ln 0ln 式中，()()
N H G e Tr Z μβ--=-----巨配分函数。 定义热力学势，G B Z T k ln -=Ω 密度矩阵为()[]N H μβρ+-Ω=exp （通常称μ为化学势）
[玻色-爱因斯坦统计]：这里考虑全同玻色子组成“理想气体”，体系Hamiltonian 为
∑∑==+i
i i i
i i i n a a H εε
式中，[
]
ij j i a a δ=+
,----玻色子 体系总粒子数，∑=i
i n N 。
则巨配分函数为，
()()
()()[]()()[]()
()
1
1
0111exp ?exp exp ---∞
=∞
=∞=∞=---∏=??
? ??--∑∏=--∏=????
?
???????--==∑μεβμβμεβμεβμεβi i e n n Tr n Tr e Tr Z i i i n i i i i i i i i N H G
计算理想气体的热力学势，
()
()
()
()
μεβμεβ--∞
=--∞
=-∑=??
????-∏=-=Ωi i e T k e T k Z T k i B i B G B 1ln 1ln ln 11
能级i ε上的平均粒子数，
()()
1
1
ln 1?0-=Ω??=??-==-+μεβεεβi e Z a a n
B i G i i i i 高温极限，()T
T k e n
B i i i 1
1
1?∝
-≈
-=-μ
εμεβ 对于相同的温度，能量越高，平均粒子数越大。
低温极限，()
()
()μεβ--=≈
-=i i i e e
e
n
i 11
1?
对于相同的温度，能量越低，平均粒子数越大。
[费米子情况]：服从Fermi-Dirac 统计。 反对易关系，[]
ij i j j i j
i a a a a a a δ=+=+
++
+,
根据Pauli 不相容原理，每个能级i ε上的粒子数i i i a a n +=只可能取0或1。
()
(
)
()()[]()()[]()
()
μεβμβμεβμεβμεβ--∞
==∞
=∞
=--+∏=???
??--∑∏=--∏=?
??? ?
???????--==∑i i e n n
Tr n Tr e
Tr Z i i i n i i i i i i i i N H G 1exp ?exp exp 11
011
()
()
()
()
μεβμεβ--∞
=--∞
=+∑-=??
????+∏-=-=Ωi i e T k e T k Z T k i B i B G B 1ln 1ln ln 11
()()
μεβεεβ-++=Ω??=??-==i e Z a a n
B i G i i i i 11
ln 1?0
高温极限，()
T
k e
n
B i i i μ
εμεβ-+
≈+=-21
11?
低温极限，()
()μεβμεβ---≈+=i i e e
n
i 11?
此时，令化学势0=μ就退回到正则系综的情况。
第三章 量子统计理论 第一节 从经典统计到量子统计 量子力学对经典力学的改正 波函数代表状态 (来自实验观测) 能量和其他物理量的不连续性 （来自Schroedinger 方程的特征） 测不准关系 （来自物理量的算符表示和对易关系） 全同粒子不可区分 （来自状态的波函数描述） 泡利不相容原理 （来自对易关系） 正则系综 ρ不是系统处在某个()q p ,的概率，而是处于某个量子 态的概率，例如能量的本征态。 配分函数 1E n n Z e k T ββ-== ∑ n E 为第n 个量子态的能量，对所有量子态求和 （不是对能级求和）。 平均值 1 E n n e Z β-O = O ∑ O 量子力学的平均值
第二节 密度矩阵 量子力学 波函数 ∑ψΦ=ψn n n C , 归一化 平均值 ∑ΦO Φ=ψO ψ=O *m n m n m n C C ,?? 统计物理 系综理论：存在多个遵从正则分布的体系 ∴ ∑ΦO Φ= O *m n m n m n C C ,? 假设系综的各个体系独立，m n C C m n ≠=* ,0 理解：m n C C * 是对所有状态平均，假设每个状态出现的概率为 ...)(...m C ρ，对固定m ，－m C 和m C 以相同概率出现，所以 ∑ΦO Φ=O *n n n n n C C ? 如果选取能量表象，假设n n C C *按正则分布，重新记n n C C * 为n n C C * 1E n n n C C e Z β-*= 这里 n n n E H Φ=Φ? 引入密度矩阵算符ρ ? [ ]n n n C H Φ=Φ=2 ?0?,?ρ ρ 显然 ∑ΦΦ=n n n n C 2 ?ρ ， ??,0H ρ??=??
量子统计力学 一、课程编码： 课内学时：48 学分：3 二、适用学科专业：理论物理、凝聚态物理、光学 三、先修课程：量子力学、热力学与统计力学 四、教学目标 通过本课程的学习，掌握量子统计力学的基本概念，包括系综、配分函数、近独立粒子体系统计分布规律以及相变的分类及其基本规律；提升运用量子统计力学基本方法来分析解决和体系的热力学性质有关的问题的能力。 五、教学方式 课堂教学 六、主要内容及学时分配 1 量子统计物理学基础8学时 1.1 引言 1.2 存粹系综与混合系综 1.3 统计算符 1.4 刘维尔定理 1.5 统计物理的基本假设微正则系综 1.6 正则系综巨正则系综 1.7 计算密度矩阵举例 1.8 从统计物理出发推导三种独立粒子系统的统计分布 1.9 熵增加定律微观可逆性与宏观不可逆性 2 系综的配分函数3学时 2.1 配分函数与统计热力学 2.2 配分函数的经典极限 2.3 由巨正则系综出发推导理想气体的统计分布及物态方程 3 玻色系统8学时 3.1 理想玻色气体性质与BEC 3.2 非理想玻色气体中的BEC 3.3 多普勒致冷和磁--光陷阱 3.4 简谐势阱中理想玻色气体的BEC 4 超流性5学时 4.1 液氦He4中的超流相变 4.2液氦He4 II相的特征 4.3 超流体的涡旋运动 4.4 朗道超流理论 4.5 简并性近理想玻色气体 5 费米系统12学时 5.1 理想费米气体 5.2 朗道抗磁性 5.3 量子霍尔效应 5.4 泡利顺磁性 5.5 正常费米液体I：元激发 5.6 正常费米液体II：准粒子相互作用
6 相变与临界现象基本概念12学时 6.1 相变及其分类 6.2 序参量 6.3 热力学函数的临界指数 6.4 关联函数标度率 6.5 响应函数及其与关联函数的联系 6.6 涨落—耗散 6.7 平均场 6.8 平均场的失效 6.9 标度假设 6.10 普适性 6.11 自发对称破缺 6.12 Goldstone定理 6.13 空间维数与涨落 七、考核与成绩评定 平时成绩（作业）：30分 期终考试卷面分：70分 八、参考书及学生必读参考资料 1 必读书（教材）。作者：杨展如。书名：《量子统计物理学》。 出版地：北京。出版社：高等教育出版社。出版年：2010年 2 参考书。作者：张先蔚。书名：《量子统计力学》[第二版]。 出版地：北京。出版社：科学出版社。出版年：2008年。 九、大纲撰写人：杨帆
第3章近独立粒子的量子统计（最该然统计理论Ⅱ） 习题解答 3-1 一系统由两个独立粒子组成,每个粒子可处于能量为E E2, ,0的任一状态中,系统与大热源相平衡.试分别写出下列条件下系统的配分函数: (1)粒子是可分辨的; (2)粒子是不可分辨的Bose子; (3) 粒子是不可分辨的Fermi子. 【解】：(1)、粒子可分辨，系统与大热源相平衡.，说明系统温度一定，而系统能量不没限制，所以粒子在能级上的各种可能的分布为： 用系统配分函数∑- = s E s eβ Z可得; ()()( )()()()()() ( ) E E E E E E E E E E E E E E E E e e e e e e e e e e e e e β β β β β β β β β β β β β 4 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 1 Z - - - - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + + + + = + + + + + + + + = (2)、粒子是不可分辨的Bose子，量子态上对粒子数没有限制。系统与大热源相 平衡.，说明系统温度一定，而系统能量不没限制，所以粒子在能级上的各种可 能的分布为： 用系统配分函数∑- = s E s eβ Z可得;E E E E e e e eβ β β β4 3 2 2 1 Z- - - -+ + + + = （3）、粒子是不可分辨的Fermi子，每个量子态上最多容纳一个粒子。系统与大 热源相平衡.，说明系统温度一定，而系统能量不没限制，所以粒子在能级上的 各种可能的分布为： 2E E 系统 0 E E 2E 4E 2E 2E 3E 3E 能级 2E E 系统 0 2E 4E E 2E 3E 能级 系统 E 2E 3E 能级 2E E
密度矩阵重整化方法 4.1 密度矩阵 4.1.1 纯态与混合态 凡是能在希尔伯特空间中的一个矢量可以描写的状态，我们都称为纯态；两个纯态|1ψ>和|2ψ>，通过叠加可以得到另一个纯态>ψ|: >ψ|=1c |1ψ>+2c |2ψ> 有时，量子系统所处的状态，由于统计物理的原因或者量子力学本身的原因无法用一个态矢量来描写，系统并不处在一个确定的态中，而是有可能处在|1ψ>,|2ψ>…等各个态中，分别有概率1w 、2w 、3w 、……。这个状态无法用一个态矢量表示，我们称之为混合态。 密度矩阵专门用来表示混合态。任何量子态，不管是纯态，还是混合态，都可以用密度矩阵表示。 4.1.2 密度矩阵 密度矩阵是量子力学的一个重要概念,是1927年von Neumann 为了描述量子力学中 的统计概念而引进的，它在量子力学中的主要作用是扩展了态矢量的应用范围,运用求解密度算符的方法能比求解态矢的方法更为普遍地描述一个系统的信息. 用态矢描写的状态可以等价地用一个态密度算符来描写;而一个用密度算符描写的状态却不一定能用一个态矢来描写. 也就是说,混合态以及原子系统只能用密度算符的方法来刻画,而不能用态矢量来刻画. 态矢量或波函数,只能描述纯态,纯态经过相干叠加得到的仍然是纯态. 由若干状态的非相干叠加得到的是混合态. 任一量子系统的任何状态(纯态或混合态) ,总可以用一个厄米的、本征值非负的、迹为1的密度矩阵来表示. 具体的说，纯态是一种可以直接用态矢量 >ψ|来描述的量子态，混合态则是由几种纯态依照统计概率组成的量子态。假设一个量子系统处于纯态 >>>321|,|,|ψψψ ……的概率分别为 1w ，2w ，3w ……，则这混合态量子系统的密度算符 ρ 为 ||j i i i w ψψρ<>=∑ 注意到所有概率的总和为1：
1. 证明量子正则系综的“等几率分布”是最可几分布。 2. 证明正则分布???() H H e Tr e ββρ --=的熵最大。 3. 证明巨正则系综分布??()??()?() H N H N e Tr e βμβμρ ----=的熵最大。 4. 证明等温等压系综??()??()?() H pV H pV e Tr e ββρ -+-+=的熵最大。 5. 证明：1）箱中自由粒子到达箱中任一位置的几率相等；2）箱中自由粒子波包的空间范围量级 为3）箱中自由粒子的平均能量为 32 B k T 。@P52 6. 利用量子正则系综理论，求磁场B 中自由电子的平均自旋。@P57 7. 证明正则系综的密度矩阵满足微分方程???H ρρβ ?- =? @P58 8. 证明相对于谐振子，非谐振子对外做功的能力变小了。 9. 对一线性谐振子 222?1H 22 p m q m ω=-+，利用量子正则系综理论证明：@P52 (1) 12 V T H == （维里定理） 已知： 2 2 [()tanh ()coth( )] 42 2 q m q q q q H e q ωωβωββ''-++--'= (2) 高温极限 1 2 ωβ<< ， 112 2 B V T H k T == = (已知:1x e x =++ ) (3) 低温极限 1 2 ωβ>> ，2 1 () 2 2(,)( )m q q m q q e ωω ρπ'- +'= ，对应n=0的基态极限情况。 10. 对正则系综，证明下列关系 (1) ,,()[ ()]V N B V N F S k T lnQ T T ??=-=?? (2) ,,( )( )T N B N T F S k T T lnQ V V ?? =-=?? (3) ,,()( )V T B V T F k T lnQ N N μ??=-=-?? (4) ,?[ ]N V U H lnQ β ?= =-? (5) 22 ,,2 ()( )[ ]V N V B N V S lnQ C T k T ββ ??==?? (6) S =(E -F)β
10个化学家的故事： 德米特里?伊万诺维奇?门捷列夫(1834-1907)是俄罗斯伟大的化学家，自然科学基本定律化学元素周期表的创始人。(元素周期表创始人--门捷列夫简介由查字典化学网整理) 1841年，7岁的门捷列夫进了中学，他在上学的早几年就表现出了出众的才能和惊人的记忆力，他对数学、物理学和地理发生了极大的兴趣。 1850年，门捷列夫进入中央师范学院学习，在大学一年级，门捷列夫就迷上了化学。他决心要成为一个化学家，为了人类的利益而获得简单、价廉和“到处都有”的物质。 他各门功课都学的很扎实，在课外还阅读各种科学文献，20岁那年，门捷列夫的第一篇科学论著《关于芬兰褐廉石》发表在矿物学协会的刊物上，在研究同晶现象方面完成了巨大和重要的研究。 1855年，门捷列夫以第一名的优异成绩毕业于师范学院，曾担任中学教师，后来门捷列夫在彼得堡参加硕士考试，并在说有的考试科目中都获得了最高的评价。在他的硕士论文中，门捷列夫提出了“伦比容”，这些研究对他今后发现周期律有至关重要的意义。 两年后，23岁的门捷列夫被批准为彼得堡大学的副教授，开始教授化学课程，主要负责讲授《化学基础》课。在理论化学里应该指出自然界到底有多少元素?元素之间有什么异同和存在什么内部联系?新的元素应该怎样去发现?这些问题，当时的化学界正处在探索阶段。年轻的学者门捷列夫也毫无畏惧地冲进了这个领域，开始了艰难的探索工作。 1860年门捷列夫在德国卡尔斯卢厄召开第一次国际化学家代表大会，会议上解决了许多重要的化学问题，最终确定了“原子”、“分子”、“原子价”等概念，并为测定元素的原子量奠定了坚实的基础。这次大会也对门捷列夫形成周期律的思想产生了很大的影响。 1861年门捷列夫回到彼得堡，重担化学教授工作。虽然教学工作非常繁忙，但他继续着科学研究。门捷列夫深深的感觉到化学还没有牢固的基础，化学在当时只不过是记述零星的现象而已，甚至连化学最基本的基石——元素学说还没有一个明确的概念。 门捷列夫开始编写一本内容很丰富的著作《化学原理》。他遇到一个难题，即用一种怎样的合乎逻辑的方式来组织当时已知的63种元素。门捷列夫仔细研究了63种元素的物理性质和化学性质，他准备了许多扑克牌一样的卡片，将63种化学元素的名称及其原子量、氧化物、物理性质、化学性质等分别写在卡片上。他用不同的方法去摆那些卡片，用以进行元素分类的试验。 1869年3月1日这一天，门捷列夫仍然在对着这些卡片苦苦思索。他先把常见的元素族按照原子量递增的顺序拼在一起，之后是那些不常见的元素，最后只剩下稀土元素没有全部“入座”，门捷列夫无奈地将它放在边上。从头至尾看一遍排出的“牌阵”，门捷列夫惊喜地发现，所有的已知元素都已按原子量递增的顺序排列起来，并且相似元素依一定的间隔出现。第二天，门捷列夫将所得出的结果制成一张表，这是人类历史上第一张化学元素周期表。在
强关联问题的数值方法和基态计算 强关联问题由于太过复杂而很难用计算机精确计算，为此人们也提出了很多有效的方法来解决或避开这个难题。常见的数值方法有量子蒙特卡洛方法，重正化群方法等。蒙特卡洛方法是基于随机抽样的方法，在构造了概率模型后进行大量抽样，最后取其平均来得到结果，抽样越多则结果越精确。然而量子蒙特卡洛方法有难以避免的负概率问题。重正化群方法是由一些物理系统具有的标度不变性提出的方法。具有标度不变性的系统是指在不同的尺度中系统的性质不会发生改变，即具有“自相似”的系统（类比分形图案中放大或缩小图形得到的仍可以看作图形本身）。而重正化群方法就是利用将小系统拼接起来形成大系统计算，并不断迭代，在收敛后得到结果。在近些年重正化群方法得到了很大的发展，特别是主要用于处理一维系统的密度矩阵重正化群方法（DMRG ），在处理一维问题中取得了极大的成功。这些将在下文中进行介绍 1.1数值重正化群方法 数值重正化群方法（NRG ）是最早由Wilson 提出的用于处理近藤杂质模型时提出的数值方法[4]。数值重正化群方法的主要步骤是： 1.首先写出一个较小系统A 的哈密顿量A H ，找出前本征值和对应的本征态（可以使用精确对角化方法或Lanczos 方法[10]）。 2.考虑一个由两个A 拼接而成的较大系统AA ，或称为超块，写出其哈密顿量（由两个A 的哈密顿量的直积与两个小系统的相互作用相加得到），并用两个系统A 的各本征态的直积为基矢（这样，如果A 的哈密顿量是一个n n ?的矩阵，本征态可以写成一个n 维的矢量，则超块的哈密顿量将是22n n ?的矩阵，而本 征态将是2n 维的矢量），求出超块的前m 个较小的本征值与对应的本征态u α。 这里依然可以使用Lanczos 方法等。 3.用?A AA H OH O '=对哈密顿量作变换，以减小哈密顿量的维数。其中矩阵O 由超块的前m 个本征态组成，这样新的哈密顿量就成为一个m m ?的矩阵。 4.用A H '代替A H ，并重复上述步骤。直到系统的能量达到收敛。 这样，通过不断迭代增大系统，同时截断保留的状态数，就可近似计算很大的系统。并且可以看出，这个方法保留的状态是能量较低的状态，即认为小系统能量越低的状态在构造大系统的低能状态中越重要。然而数值重正化群方法在处理其他一维问题时却遇到了困难，其原因是这样的方法容易使小系统低能波函数的边界上的值与超块的低能波函数中点值不匹配。因此人们发展了密度矩阵重正
一．量子统计系综的基本原理 1．近点统计系综理论 统计力学研究的对象是大量粒子组成的系统。它的目的是一物质微观结构的动力学行为作为 依据，应用统计的方法，解释物体在宏观上、整体上表现出来的物理性质。 物质微观粒子的动力学状态遵从量子力学的规律，在此基础上建立的统计力学称为量子统计 力学。近点统计力学是量子统计力学的经典极限。引进系综和系综平均的概念是系综理论主 要内容。我们知道统计力学区别于力学的主要点在于：它不像力学那样，追求系统在一定初 始条件下任何时刻所处的确切的动力学状态；而认为系统的动力学状态准从统计规律。 大量处于相同宏观条件下,性质完全相同而各处于某一微观运动状态、并各自独立的系统的 集合称为统计系综。系综理论中重要的物理量是密度函数。密度函数对于整个像空间的积分 应是一个与时间无关的常数，等于相点的总数。因此引进几率密度函数()t p q ,,ρ是很方便 的。几率密度函数()t p q ,,ρ随时间的变化满足方程 {}0,=+??H t ρρ 这个方程称为刘伟方程。它表明，只要给出某一时刻的几率密度函数就可以确定以后任意时 刻的几率密度。容易看出，()t p q ,,ρ的函数形式与系统的宏观状态有关。如果系统处于平 衡态，则几率密度函数必不显含时间，只能()p q ,是的函数。 在平衡态的系综理论中，经常用到微正则系综、正则系综、巨正则系综和等温等压系 综。组成微正则系综的系统的特征是系统的能量、体积和总粒子数恒定，满足 ()E H p q <=,0,ρ和E E H ?+> 与温度恒定的大热源相接触，具有确定粒子数和体积的系统组成的统计系综称为正则系综。 正则系综的宏观状态的特征是系统的体积、粒子数和温度恒定；与温度恒定的大热源和化学 势恒定的大粒子源接触，体积一定的系统组成的统计系统系综称为巨正则系统，巨正则系统 的宏观状态的特征是系统的体积、化学势和温度恒定巨正则分配函数由下式决定 ()()[]γβμβμβd N p q H V N ??+-∑=Ξ≥,exp ,,0 与温度恒定的热源相接触，并通过无摩擦的活塞与恒压强源相接触，粒子数恒定的系统所组 成的统计系综称为等温等压系综。这种系综的宏观状态的特征是系统的粒子数、温度和压强 恒定。等温等压系综的配分函数为 ()()[]dV d pV p q H N p γβββ???--=,exp ,, 2．量子统计系综理论 量子力学中，系统所处的动力学状态（或量子态）由波函数确定。在坐标表象中，一个具有 s 个经典自由度的系统的动力学状态由波函数加以确定。在经典力学中，用相空间里的相点 描述和确定系统所处的动力学状态，在量子力学里，则用态矢量ψ描述和确定系统的状态。 量子力学和经典力学在描述和确定系统的动力学状态上的不同所引起的差异，在讨论系统动 力学函数（如能量、动量、角动量和粒子坐标等）的数值时将明显地表现出来。
第五章 密度矩阵与量子统计 能够统一描写混合系综和纯粹系综的方法是1927年V on Neumann 提出的密度算符方法。 可观察量A ?大量观测后的平均值为 () A Tr A ???ρ= 式中，ρ ?为密度算符，() Tr 为对矩阵求迹。 通常，ψψρ =?，且∑=n n n C ψ可对一组基{}n 展开 则* ,*?m n nm m n m n C C m n C C =?==∑ρψψρ，和 () ∑∑∑∑=====m n m n m n nm m n n n A m C C n A m n A m m n n A n A Tr A ,*,,?????????ρρρρ 密度算符为厄密算符，ρρ ??=+------简单证明！ 满足归一化条件，()1?=ρTr （证明过程！！） 5.1D 二态体系的密度矩阵与极化 取基矢为??? ? ??=-???? ??=+10,01， 由密度算符的厄密性，可知密度矩阵中含有3个独立实参数。简单说明！ 密度算符可写成下面的形式 () σρ ?+=P 12 1 ? 其中，P 为极化矢量。()σρ Tr P = 利用公式，()B A i B A B A ??+?=??σσσ，可证： ()()()() ()() () ( ) () 14 1 ?1224 1 214 1 214 1 214 1141 ?222222 -+=-+?+=+?+=??++?+=??+?+=?+=P P P P P P P i P P P P P P ρσσσσσσσσρ ，
()() ?? ?---<≤----=混合系综纯粹系综11P P -----下面举例说明： （1） 完全极化的密度矩阵，()??? ? ??=???? ??=++=00010101?ρ ()1121 1-00111001210002210001=?+=???? ?????? ???+???? ??=???? ??=???? ??P P z σ （2） 完全非极化，010********?=???? ? ??=--+++=P ρ （3） 在z 表象看x 轴的完全极化， () ()10110121111121212 1 =???? ? ?????? ??+=???? ??=-++-++=++=x x x P S S ρ （4） 部分极化。混合系综有75%的z 和25%的x 组成， ()()25.0,75.0=+=+x z S W S W ， 则 ???? ??+???? ??-+=????? ? ?? +?????? ? ?-+=?????? ??-+=?????? ??????? ? ??=????? ? ??=?????? ??+???? ??= 01104110014310414104300431434141431414 14147414 1414721818 1818 7 2121212141000143ρ 可得，85 41,4322=+=?==z x x z P P P P P ---极化度 任一个2维矩阵可以分解为Pauli 矩阵之和。 §5.2 密度矩阵的运动方程 在Schrodinger 表象中，密度算符ψψρ= 初始时刻，()()()000ψψρ= t 时刻，()()()t t t ψψρ= 运动方程，[] ρρ?,??H t i =?? --master equation 或Liouville equation 与Heisenberg 方程的相似性？ 在自旋1/2的电子二态体系中，