1 有无基金项目，带编号；
2 作者学历；
3 文献补漏；
4 文中批注。
作者简介：王萍丽（1980-），女，学历，助理研究员，研究方向为高分子材料结构和性能，塑料改性与加工。
半芳香族聚酰胺的发展与应用研究
王萍丽任中来邹光继王格侠季君晖
（中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京100190）摘要介绍了几种传统和新型半芳香族聚酰胺的性能特点及发展，同时阐述了半芳香族聚酰胺的应用，并全面分析了当下面临的环境，针对今后的发展方向提出了建议。
关键词半芳香族，聚酰胺，耐高温
Research Progress and Application in Semi—aromatic Polyamide
Wang Pingli Ren Zhonglai Zou Guangji Wang Gexia Ji Junhui (National Engineering Research Center of Engineering Plastics, Technical Institute of Physics
and Chemistry, CAS,Beijing 100190)
Abstract This paper introduces the performance characteristics and development of several traditional and new type of semi-aromatic polyamide, including the application of semi-aromatic polyamide. We analysis the current environment, and puts forward some suggestions for the future direction of development.
Key words semi-aromatic,polyamide,temperature resisitance
聚酰胺又称作尼龙（Nylon），是指大分子主链重复基团中含有酰胺基团（—NHCO—）的高聚物的总称；是工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66等，其各项综合性能虽然不错，但热性能无法满足高温工作环境的要求，限制了它在高新技术领域的应用[1-2]。全芳族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）等，由于分子链中的芳基使其具有良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性和超高的热
性能。目前全芳香聚酰胺主要应用于航天、原子能工业和电子电气等行业。但全芳香聚酰胺超高的熔点使其无法熔融挤出和注射成型，只能采用特殊的方法进行成型加工，限制了它在日常工程塑料方面的应用，也难以回收再利用。半芳香族聚酰胺，分子链中既含芳基也含有亚甲基，使其兼具脂肪族聚酰胺和全芳香聚酰胺的特点，既具备优良的力学性能、热性能还能进行常规的熔融挤出和注塑成型，适合在耐高温领域广泛使用。随着近年来汽车工业和电子电气工业的迅速发展和环保产业的需求，其市场需求不断增大，应用开发也有了很多的进展。
1 半芳香族尼龙的主要品种和发展
在20世纪80年代到90年代，由于电子电器行业的迅猛发展，大大刺激了耐温尼龙的发展，在这一时期主要的品种为PA46、PA6T和PA9T，以及相关改性产品[3-4]。
1.1 PA46
PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺。由于分子链上的酰胺键数目增多，且链的规整度更好，因此它的结晶速度很快且结晶度高达70％，其熔点达到295℃，属于耐高温尼龙的范畴[5]。荷兰皇家企业DSM工程塑料公司在世界上最早成功地确立了工业上生产PA46的方法，商品名称Stanyl,并不断在全球推广其耐热、耐磨等世界级领先的改性PA46品种，且丁二胺的工业化生产的技术被DSM公司垄断。
1.2 PA6T
PA6T是半芳香族尼龙的典型代表，是由对苯二甲酸（PTA）和己二胺（HMD）经过缩聚而成。但纯PA6T的熔点高达370℃，高于其自身的分解温度（350℃），导致产品的加工和应用都存在问题[6-7]。因此，目前上开发和应用的几乎都是PA6T 的共聚改性品种。比如日本三井石油化学工业公司开发的PA6T/66，熔点为310℃；德国BASF公司开发的UltramideT PA6T/6，熔点为295℃。
1.3 PA9T
PA9T是由壬二胺和对苯二甲酸脱水缩聚制得。由于分子结构中CH2—含量更多，重复单元的链更长，因而相比PA6T其熔点降低至306℃，易于热塑加工。在PA9T的合成过程中，壬二胺的生产是关键，而壬二胺的工业生产工艺非常复杂：丁二烯加水二聚制备辛烯醇，转位成辛烯酮，经氢甲酰化制成壬二酮，最后
加氢氨还原得到壬二胺。这一技术几乎被日本可乐丽公司垄断，因而PA9T的开发也一直是日本居世界领先地位。
进入21世纪之后，出现了一些新品种的半芳香族耐高温聚酰胺，如PA4T、PA10T、PA12T等[8]。
1.4 PA4T
PA4T是对苯二甲酸和丁二胺的缩聚物。和PA46类似，由于丁二胺的工艺化技术被荷兰DSM公司垄断，因而DSM公司最先开发出PA4T。PA4T的分子链重复单元较PA6T更短，因而其熔点比PA6T更高，达到430℃，因此只有通过共聚改性降低其熔点才能实现应用[9-10]。
1.5 PA10T
PA10T是由癸二胺和对苯二甲酸缩聚制得。PA10T的熔点约为316℃，玻璃化转变温度为135℃。由于PA10T的原料癸二胺可以完全由蓖麻油生物发酵制取，其原料来源绿色环保，具有其他半芳香族尼龙无法比拟的优势。从原料来源、合成工艺条件、可加工性和成本等方面，PA10T都优于PA9T，具有广阔的应用前景。特别突出地：金发科技股份有限公司是全球率先实现PA10T商业化的公司，此外PA10T的生产商还有瑞士EMS公司和法国阿科玛公司[11-13]。
1.6 PA12T
PA12T是对苯二甲酸和十二碳二胺的缩聚物，从分子链结构上重复单元的烷基增加，分子链中酰胺键含量低，其熔点为301℃，吸水率是目前已知的半芳香聚酰胺中最低的，并且冲击性能较好。早在20世纪60年代就出现过PA12T的相关专利，但是由于十二碳二胺的合成过程复杂，生产成本高，限制了PA12T的发展。国内外很多公司一直致力于PA12T的开发工作，但是目前针对PA12T产品，还并未有一家企业占据显著地位。
此外，还有其他的半芳香族耐高温聚酰胺品种，如PA5T、PXD10等。新材料的开发和工业化往往受到原材料的制约，由于部分二胺（如戊二胺、长链二胺）原料的合成路线复杂，污染严重，成本高，因此依赖于这部分二胺的相关聚酰胺品种的发展一直未有大的突破。2000年以来，山东凯赛生物科技材料有限公司以炼油厂生产的副料液体石蜡为原料，采用生物发酵法生产二元酸，并解决了二元酸生产中关键的纯化工艺问题，最终以低成本生产出聚合级长链二元酸，实现
了长链二元酸的工业化生产，有望优化长链二胺的生产工艺，这给其他长链二元胺半芳香聚酰胺的发展带来了契机[14-15]。郑州大学的科研团队以石油发酵法合成的一系列长碳链二元胺，并以此为基础，开展了一系列均聚长碳链半芳香族聚酰胺的研究工作，成功获得了PA11T、PA13T和PA18T等新型半芳香族聚酰胺[16-17]。
2.半芳香族聚酰胺的应用
半芳香尼龙主要有以下特征：(1)具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度一般都在100℃以上；(2)具有良好的耐热氧老化性能；(3)具有良好的电绝缘性能；
(4)吸水率小，制品的尺寸稳定性好。因此随着近代高科技的迅速发展，半芳香族聚酰胺的应用越来越广泛。
2.1 电子领域
21世纪以来，电子产业发展十分迅速，电子产品具有更新换代快，微型化，高效化的特点。随之对于电子元件也需要向微型化、高效化发展，必然使得其在更小的空间更高效的运作，那么就需要材料的耐热性进一步提高。特别是负荷功率不断增大，工作环境的温度越来越高，导致对电子元件的耐热性要求也越来越高。特别是新的表面安装技术（SMT)的运用，由传统的183℃焊锡温度上升至215℃，要求材料的耐热温度达到270～280℃。传统的脂肪族聚酰胺无法更好的满足要求，而半芳香族耐热尼龙在电子电器行业的运用越来越多。例如美国Amodel（现为Solvay）的PPA可以生产各种连接器，内存，背板，传感器等[18]。
2.2 汽车领域
轻量化、舒适化、节能化和环保化是现代汽车行业发展的方向和趋势。传统汽车制造中大量使用的热固性耐高温材料和金属材料逐渐被塑料替代。新材料的轻质化不仅可以减少石油能源的消耗，同时新材料的易回收化可以避免高昂的汽车拆解回收费用，解决汽车报废难的问题。普通的工程塑料在汽车内外部装饰件上有大量的应用，但是在发动机周边的一些零部件普通工程塑料无法满足性能要求，制约其使用的主要因素为材料的耐温性能，而半芳香族耐热尼龙是理想的替代材料。目前部分先进的汽车制造商已经使用半芳香族尼龙制造了各种汽车部件，如德国大众的PPA加热器循环阀、发动机冷却水进出口管件、蓄电池连接件和发动机油过滤器等。另外，目前制约未来新能源汽车“电动车”发展的因素除了电池之外，还有就是车身质量，半芳香耐热尼龙部件的使用可以进一步使汽车
轻质化，从而大大的减轻了电池负担。并且部分半芳香族聚酰胺的原料可以来源于生物质发酵，材料的可回收性和原材料的环保性迎合了目前低碳经济的需要。
2.3 航空航天和军工领域
半芳香族聚酰胺材料具有耐高温、高强度、高抗冲、耐磨、耐腐蚀和耐老化等优异性能，在航空航天和军工领域有广阔的应用前景。如枪托、部分导弹和炮弹部件、飞机油箱、飞行器零部件等。随着我国军队现代化武器装备的快速发展与提高，半芳香聚酰胺在轻武器装备、高性能战斗机零部件、航天航天通讯设备和飞行器等方面的应用也在加快步伐。
3. 结语
半芳香族尼龙凭借着自身优异的机械性能、耐热性能、耐化学药品性能和尺寸稳定性等优点，在越来越多的领域有越来越宽广的应用。但半芳香族尼龙在发展的过程中还有很多需要完善的方面和需要解决的问题：（1）原料尤其是二胺合成工艺复杂、成本高，这导致某些半芳香族尼龙的合成成本高；（2）合成工艺条件参数需要优化；（3）合成装置的优化：高效、大体积、便于出料、具有自清洁性的反应装置也是研究重点。（4）由于半芳香族聚酰胺的熔点高，加工性能的改善是制约相关产品制造的关键因素。同时，由于部分的二胺，以及长链的二酸等原料实现了发酵法制备，半芳香族尼龙也迎来了快速发展的良好时机。参考文献
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收稿日期：2015-02-10
第六章聚酰胺纤维 P265-272 1
主要内容 6.1 聚酰胺纤维概况 6.2 聚酰胺66纤维（锦纶66）和聚酰胺6 纤维（锦纶6） 一、生产原理 二、结构特征 三、主要性质 2
本章教学目标和要求： ?了解锦纶纤维的生产，重点掌握锦纶纤维的结构与性能特点，关注锦纶纤维生产中牵伸作用对其超分子结构与染色性能的影响以及锦纶6、锦纶66熔点差异性的原因。 3
6.1 聚酰胺纤维概况 ?聚酰胺纤维（polyamide fiber，PA）是指其分子主链由酰胺键（－CO－NH－）连接的一类合成纤维，各国的商品名称不同： ?我国——锦纶， ?美国和英国——“尼龙或耐纶（Nylon）”， ?前苏联称——“卡普隆（Kapron）”， ?德国——“贝纶（Perlon）”， ?日本——“阿米纶（Amilan）” 4
发展历史： ?是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，也是化学纤维的主要品种之一。 ?1935年，Carothers及其合作者在进行缩聚反应的理论研究时，在实验室用己二酸和己二胺制成了高分子量的线型缩聚物聚己二酰己二胺（聚酰胺66）。 ?1936～1937年，杜邦公司根据Carothers的研究结果，用熔体纺丝法制成聚酰胺66纤维，并将该纤维产品定名为尼龙（Nylon），是第一个聚酰胺品种， 1939年实现了工业化生产。 ?另外，德国的Schlack在1938年发明了用己内酰胺合成聚己内酰胺（聚酰胺6）和生产纤维的技术，并于 1941年实现工业化生产。 5
6 聚酰胺品种： ?脂肪族聚酰胺包括尼龙6、尼龙11、尼龙12； 尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙46等；?一般可分成两大类： ?一类由ω－氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合而得，其通式为：?另一类是由二元胺和二元酸缩聚制成的，其通式为：[N H ︵C H 2︶x N H C O ︵C H 2︶y C O ] n [ N H ︵C H 2︶x C O ]n
PA9T尼龙物性 PA9T的基本描述 PA9T（Genestar）又叫尼龙9T，化学名：聚1,9-亚壬基对苯二酰胺，别名：Nylon 9T；PA 9T；Polyamide 9T；Genestar 9T。 PA9T的分子式及英文名 分子式：(C17H24N2O2)n， 英文名：Poly(iminocarbonyl-1,4-phenylenecarbonylimino-1,9-nonanediyl)， 具有芳香环（苯环）和高级长烃链脂肪族特殊化学构造，是对苯二酸和壬二胺的共聚物，由半芳香族为主链的长碳链(9C)结构，比另一种耐高温尼龙PA6T碳链(6C)长。 PA9T的基本特性 具有优异的耐热性，低吸水率，高耐磨性，高尺寸稳定性，易成型的特性。是日本可乐丽Kuraray公司运用独特的单体合成的耐高温尼龙树脂，属于高分子化合物。 PA9T固有的独特性能 一、PA9T流动性好，易加工，适合于薄壁成型。 二、PA9T具有高润滑性，低摩擦系数，耐磨损性，耐摩擦性能大大高于其他尼龙，甚至超过POM和LCP。 三、PA9T具有低模具腐蚀性，低瓦斯气，延长了模具使用寿命。 四、PA9T具有高结晶性，结晶快，冷却时间短。 五、PA9T具有高耐冲击性，柔软性，在更高的温度环境中，仍保持良好的机械强度和韧性及刚性，优于PA66和PA46。 六、PA9T具有极佳的耐化学品、耐药品、耐水解和耐燃油、耐醇、酸和二氯化钙、热水和其他流体性能，几乎超过所有尼龙，仅比PPS略差。 七、具有高燃料阻隔性，对燃油的阻隔性是PA6和PA12的十倍，与乙烯-四氯乙烯共聚物ETFE水平相当。 八、PA9T吸水率低-1%，大大低于其它系列尼龙树脂，略与PBT相当，也低于同样属于半芳香族的耐高温尼龙PA6T。 九、PA9T具有高刚性、高强度、高尺寸精度及稳定性，低翘曲性，不会因吸水造成尺寸变化及机械强度下降。 十、PA9T具有优秀的耐高温性能，高玻璃化温度-125℃，超高耐热性，适用280℃以上无铅焊锡。 PA9T的加工参数条件 干燥：120℃-5h左右；130℃3-4h；上限干燥温度140℃。 成型条件： 熔点：306℃ 玻璃转化温度：125℃
前言 对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺 [ Poly （）简称para-phenylene terephthalamide PPTA ]纤维，在我国又称芳纶，美国杜邦商品名为 1414 Kevlar 。由于纤维分子链的高度对称 PPTA 性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。然而，树PPTA 脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工 艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难[1,2] 。而加入第三或第四单体进行共缩聚，是改进其难溶性最有效和最彻底的方法，改性后的共缩聚 可溶解于有机极性溶剂，可直接进行纺丝。PPTA 日本公司 Teijin [3,4] 以，二氨基二苯醚（ 34'-3,4'- ）为第三单体制得了商品名为ODA Technora 的 纤维，其性能在某些方面甚至优于。本实 Kevlar 验即以二氨基二苯醚为第三单体，分别在 3,4'- N, 二甲基乙酰胺（）N-DMAc /CaCl 和甲基吡 N--2- 咯烷酮（）NMP /CaCl 溶剂体系中对的共 PPTA 对位芳香族聚酰胺共缩聚工艺研究 杨拯，潘婉莲，曹煜彤，陈蕾，诸静，刘兆峰 （东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海） 200051摘要 : 聚对苯二甲酰对苯二胺（）是一种全芳香族聚酰胺，由其制备的纤维具有高强、高模、耐高温等优异的性PPTA 能而广泛应用于特种服装、航空航天、通讯电缆以及复合材料中。但树脂难溶难熔，只能在浓硫酸中溶解，纺丝 PPTA 工艺复杂。通过添加第三单体对其进行改性，能够使其溶于一般的极性有机溶剂中，得到的聚合物溶液可以直接纺丝。本实验采用二氨基二苯醚（）为第三单体，分别在二甲基乙酰胺3, 4'-3, 4'-ODA N, N- (DMAc)/CaCl 和甲基吡咯烷 N--2-酮 (NMP)/CaCl 溶剂体系中，对其共聚合工艺进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、单体摩尔浓度、 CaCl 含量以 及单体含量和初始投料比对共聚物比浓对数粘度的影响。 3关键词: 聚对苯二甲酰对苯二胺；共缩聚；二氨基二苯醚；比浓对数粘度3, 4-中图分类号: TQ323.9 文献标识码: A 文章编号: （）1007-9815200605-0001-05 Study on the Copolymerization Process of Para-Aromatic Polyamide YANG Zheng, PAN Wan-lian, CAO Yu-tong, CHEN Lei, ZHU Jing, LIU Zhao-feng (State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 200051 China) Abstract: Poly(p-phenylene terephthalamide) fiber is a kind of high strength ,high modulus,high-tempreture resistant fiber and can be used in many high-technology fields.But it is so difficult for PPTA to dissolve in ordinary organic solvents and only can be dissolved in concentrated sulfuric acid. Adding a third monomer in its chain can improve its solubility and can be dissolved in ordinary organic solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-Methyl-Pyrrolidone and can be spun from the copolymer dope directly. In this paper, we use 3,4'-diaminodiphenyl ether as the third monomer in the copolymerization. The effect of reaction time, reaction tempreture, monomer molar ratio, CaCl content, molar ratio of 3,4'-diaminodiphenyl ether, and the inatial ratio of monomers on the inherent viscosity is discussed.Key words: PPTA; copolymerization; 3,4'-diaminodiphenyl ether; inatial ratio 2 22R R 222
芳纶纤维 凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺纤维，我国定名为芳纶纤维。 芳纶纤维有两大类：全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维。全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤维，如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。1、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维 PPTA纤维是芳纶在复合材料中应用最为普遍的一个品种。中国于80年代中期试生产此纤维，定名为芳纶1414（芳纶II）。芳纶纤维具有优异的力学、化学、热学、电学等性能。PPTA纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、优良吸能性和减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的力学和动态性能；良好的耐化学腐蚀性；高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔等突出的热性能以及优良的介电性能。
2、聚对苯甲酰胺（PBA）纤维 中国于80年代初期曾试生产此纤维，定名为芳纶14（芳纶I）。芳纶I的拉伸强度比芳纶II低约20%，但拉伸模量却高出50%以上。芳纶I热老化性能好，这些性能用作某些复合材料的增强剂是很有利的。 3、芳纶共聚纤维 采用新的二胺或第三单体合成新的芳纶是提高芳纶纤维性能的重要途径。 （1）对位芳酰胺共聚纤维它是由对苯二甲酰氯与对苯二胺及第三单体3，4'-二氨基二苯醚在N，N'-二甲基乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的。共聚物溶液中和后直接进行湿法纺丝和后处理而得的各种产品。 （2）聚对芳酰胺苯并咪唑纤维一般认为它们是在原PPTA的基础上引入对亚苯基苯并咪唑类杂环二胺，经低温缩聚而成的三元构聚芳酰胺体系，纺丝后再经高温热拉伸而成。 ◆芳纶纤维的应用 1、先进复合材料：（1）航空航天领域；（2）舰船中的应用；（3）汽车工业。 2、防弹制品：（1）硬质防弹装甲板；（2）软质防弹背心。
尼龙家族的塑料，种类繁多，PA按主链组成分为脂肪族PA、芳香族PA、半芳香族PA、脂环族PA、含杂环的PA等；而最为常见的脂肪族PA，按照单体类 型不同，脂肪族聚酰胺又分为p型和mp型，常见的p型如：PA6，常见的mp型如PA66. 什么是聚酰胺：世界上第一种完全人造的纤维 图1 聚酰胺，又称尼龙(Nylon),是一种人造多聚物、纤维、塑料，发明于1935年，发明者为美国威尔明顿杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯，最早的尼龙制品是尼龙制的牙刷的刷子,今天，尼龙纤维是多种人造纤维的原材料，硬的尼龙被用在建筑业中。 图2 PA按主链组成分为脂肪族PA、芳香族PA、半芳香族PA、脂环族PA、含杂环的PA等 （一）脂肪族聚酰胺分子链由亚甲基与酰胺组成。按照单体类型不同，脂肪族聚酰胺又分为p型和mp型。 图3 P型：尼龙3，4，6，7，8，9，11，12等 mp型: 尼龙66、69、610、1010、1212等 图4 阅读原文链接：尼龙PA6与PA66的区别 力学性能 典型的强而韧聚合物，综合力性能优于一般的通用塑料。 测试环境和条件（温湿度，加载速率）对力学性能影响大（水分有增塑作用）。具有良好的耐磨耗性，是优良的耐磨材料之一。结晶度愈高，材料硬度愈大，耐磨性愈好。 图5
图6 图7 热性能 PA是半结晶聚合物，结晶度一般小于聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等高结晶度聚合度。具有良好的柔性，玻璃化温度在室温左右，氢键的形成，使其熔融温度一般高于聚烯烃，有明显的熔点。 图8 电性能 极性的酰胺基团，影响其电绝缘性。室温干燥的条件下，电绝缘性较好，潮湿的时候，电绝缘性减小。同时，温度升高，也会使电绝缘性降低 光学性能 大多数结晶脂肪族PA超过2.5mm厚几乎不透明，低于0.5mm时为半透明。加入的添加剂（如炭黑等）作为成核剂，增加PA的结晶度、球晶数量，从而降低光透射，在球晶边界的光散射是光透射减少和不透的原因。随着PA中酰胺基浓度减少，PA的透明区增加。 耐化学性能 具有良好的化学稳定性，由于其高的内聚能和结晶性，使其不溶于普通溶剂（醇、酯、酮类），耐许多化学药品，不受弱酸碱、油脂及清洁剂等影响。对盐水、细菌和霉菌都很稳定。常温下，溶于强极性的溶剂（硫酸、甲酸等） 其他性能 室温下，PA性能稳定，可长时间保持性能不变。具有相对优良的耐候性，气候的变化会使PA发脆，力学性能下降，表面产生变化。具有自燃性，但火焰传播速度很慢 脂肪族聚酰胺的加工与应用 PA具有宽泛的加工范围和良好的加工性，几乎所有常用的热塑件塑料加工方法均可加工PA。其中最主要的是注塑和挤出成形。令外，PA吸水率高。应该在成形前对树脂进行干燥。 PA的应用极其广泛 机械设务：轴承、轴瓦、活塞环、采叶轮等等 汽车工业：主要采用玻纤增强PA，用在皮带轮、吸附罐、刮水器等等 电子电器：机罩、集成线路板、旋扭、电器线圈
第二章 芳香族聚酰胺纤维 全芳香族聚酰胺英文名为Aramid ，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。 与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为： 如聚对苯甲酰胺纤维（PBA ）。 一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为： 其中Ar 1和Ar 2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA ）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。 第一节 发展历史 十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺＋盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex ?的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。 此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek 在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10～15％时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades 发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA 和PPTA 统称为B 纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此以Kevlar ?为商品名的PPTA 纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron ?纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。 表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种 名称 分子式 聚对苯二甲酰对苯二 胺 (PPTA) C C NH NH O O n 聚间苯二甲酰间苯二 胺 C C NH NH O O n NH 2Ar 1[]n COCl NH CO Ar 1HCl 2HCl []NH Ar 1 NH CO Ar 2 CO n NH 2Ar 1NH 2ClCO Ar 2COCl
聚酰胺纤维俗称尼龙（Nylon），英文名称Polyamide（简称PA），密度1.15g/cm3，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。由美国著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明。 但现在市场上用途最广泛的的基本是脂肪族的PA，芳香族还没有得到大规模推广。芳香族之所以叫芳香族是因为其分子链中含有苯环，当尼龙原料的胺或者酸中有一样含有苯环时叫做半芳香尼龙，两种原料都含有苯环时叫做全芳香尼龙。但在实际应用中，由于全芳香尼龙的加工温度太高，不适宜操作，所以市场上一般以半芳香尼龙作为主要种类进行推广。 半芳香尼龙作为尼龙的新品种，保留了尼龙的优良特性，并且在某些方面改善了原本PA6，PA66的不足。PA6，PA66的吸水问题一直是其实际应用中的软肋，由于容易吸水，其力学性能也会随之下降，从而在实际应用中出现一定的问题，即使加过玻纤增强后，吸水仍是其主要缺点之一。除此之外，PA6，PA66在尺寸稳定性上也有一定欠缺，由于弯曲模量不够高，导致在注塑时收缩率过大，影响注塑精密度，从而不能很好地进行生产。但半芳香族尼龙由于分子链中含有苯环，其吸水率非常低，改变了过往人们眼中”尼龙=吸水“的印象；由于苯环的存在，其尺寸稳定性得到了很好的提升，从而可以注塑加工成精密的零件部位。此外，有些半芳香尼龙如PA6T,PA9T,PA10T等还具有高耐温性，改性后可以达到替代掉很多现在使用的金属。 半芳香尼龙在国外已经有很多的应用，尤其是在高性能的工程塑料领域，半芳香尼龙以其优异的性能得到了许多大公司的认可并投入生产。在国内，由于化工巨头的垄断性经营，国内对于半芳香尼龙还没有比较到位的认识，并且只能见到国外改性后的半芳香尼龙而无法自己使用这种新型材料来自己进行改性。主要应用于汽车，LED灯具，眼镜，医疗器械等高端领域，此外，还可以用于PA6，PA66共混来改善原本脂肪族尼龙的缺点。目前，国内已经有厂家在研制不同种类的半芳香尼龙，在以后的材料发展中，半芳香尼龙将会有更广泛的用途。 国内目前做半芳香尼龙的不多（不考虑回料市场），小弟也是出入此行，还望各位前辈不吝赐教，可以一起讨论关于这种新材料的特性与应用。
《纺织品定量化学分析间位芳香族聚酰胺纤维与对位芳香族聚酰胺纤维混合物（氯化锂/N,N－二甲基乙酰胺）》国家标准编制说明 一、工作简况 1、任务来源和起草单位 根据国标委发【2018】68号文的要求，制定《纺织品定量化学分析间位芳族聚酰胺纤维与对位芳族聚酰胺纤维的混合物（氯化锂/N,N－二甲基乙酰胺）》，计划编号为：20183025-T-608，由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分会归口，西安纤维纺织品监督检验所等单位负责起草。 芳纶是一种新型的高科技合成纤维，目前得到工业化生产及广泛应用的品种是间位芳纶和对位芳纶，这两种芳纶性能优良且各具特色。为了满足化工、防火隔热、军事、消防、冶炼、航空航天等领域的需求，企业在生产实践中往往需要将间位芳纶与对位芳纶混纺以获得更优的功能性面料。如何对间位芳纶和对位芳纶混纺产品进行快速、准确的定量化学分析对纺织检测及产品设计至关重要，而通过科技查新，目前国内外未见间位芳纶与对位芳纶定量化学分析方法的研究论文及标准。 本标准建立的方法解决了间位芳纶和对位芳纶混合物的定量分析的难题，填补了国内在该项目检测技术上的空白，该方法将对芳纶产品的设计、芳纶面料的质量检测以及提升芳纶混纺产品的最优性能提供必要的技术支持。 2、主要工作过程 （1）标准计划下达后，成立起草小组，收集资料，搜集样品，起草标准草案。 （2）2019年2月，根据标准试验方法内容，对相关试验方法进行验证和对比分析，并对试验方法参数进行了优选。 （3）2019年3月至4月，制定方法精密度研究方案，开展多个实验室的方法精密度协同试验。并对试验数据进行分析，讨论、修改完善标准草案，形成标准征求意见稿； （4）2019年6月，将标准征求意见稿发专家委员征求意见。 二、标准编制原则 （1）本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作指导第1部分：标准的结构和编写规则》编写。（2）本标准按照先进性、科学性、实用性和合理性的原则进行编制。 （3）注重科学性和可操作性的充分结合，以便于标准颁布后的推广和应用。
1 有无基金项目，带编号； 2 作者学历； 3 文献补漏； 4 文中批注。 作者简介：王萍丽（1980-），女，学历，助理研究员，研究方向为高分子材料结构和性能，塑料改性与加工。 半芳香族聚酰胺的发展与应用研究 王萍丽任中来邹光继王格侠季君晖 （中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，北京100190）摘要介绍了几种传统和新型半芳香族聚酰胺的性能特点及发展，同时阐述了半芳香族聚酰胺的应用，并全面分析了当下面临的环境，针对今后的发展方向提出了建议。 关键词半芳香族，聚酰胺，耐高温 Research Progress and Application in Semi—aromatic Polyamide Wang Pingli Ren Zhonglai Zou Guangji Wang Gexia Ji Junhui (National Engineering Research Center of Engineering Plastics, Technical Institute of Physics and Chemistry, CAS,Beijing 100190) Abstract This paper introduces the performance characteristics and development of several traditional and new type of semi-aromatic polyamide, including the application of semi-aromatic polyamide. We analysis the current environment, and puts forward some suggestions for the future direction of development. Key words semi-aromatic,polyamide,temperature resisitance 聚酰胺又称作尼龙（Nylon），是指大分子主链重复基团中含有酰胺基团（—NHCO—）的高聚物的总称；是工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66等，其各项综合性能虽然不错，但热性能无法满足高温工作环境的要求，限制了它在高新技术领域的应用[1-2]。全芳族聚酰胺，例如聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）等，由于分子链中的芳基使其具有良好的力学性能、绝缘性、化学稳定性和超高的热
聚酰胺纤维(PA) 1.结构 聚酰胺纤维(PA)是指其分子主链由酰胺键(—CO—NH—)连接的一类合成纤维。各国的商品名称不同，我国称聚酰胺纤维为锦纶。聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，也是化学纤维的主要品种之一。 聚酰胺纤维主链结构类似于蛋白质纤维，但相比于蛋白质纤维，聚酰胺纤维的不同之处。组成和结构简单，在分子链的中间存在大量碳链和酰胺基，无侧链，仅在分子链的末端才具有羧基和氨基。聚酰胺纤维的氨基含量低，锦纶66和锦纶6的氨基含量分别为0.4mol/kg纤维和0.098mol/kg纤维，为羊毛的1/10和1/20左右。 +离子的形式聚酰胺纤维的羧基含量高于氨基，在等电点时氨基全部以—NH 3 存在，而羧基只是部分以—COO-离子的形式存在。锦纶66的等电点pH值为6~7。 2.主要性能 1、强度：聚酰胺纤维是高强力合成纤维，其强度是棉纤维的2~3倍，是粘胶纤维的3~4倍； 2、耐磨性：聚酰胺纤维的耐磨性是棉的10倍，是羊毛的20倍，它是制造一些经常受到摩擦的物品的理想材料如袜子，绳子等； 3、耐酸性：聚酰纤维对酸比较敏感，冷的浓无机酸能分解锦纶6，就是冷的稀无机酸也会对其有影响； 4、耐碱性：聚酰胺钎维有良好的耐碱性，在90℃，110℃烧碱溶液中处理16小时，对纤维强力没有什么影响； 5、耐热性：聚酰胺纤维耐热性较差，受热后收缩较大，锦纶66纤维在80~140℃时其强力基本保持不变，180℃时才有下降趋势。而锦纶6纤维在160℃时强力有下降趋势，170℃时大幅度下降； 6、溶解性：聚酰胺纤维不溶于醇、醚、丙酮等一般溶剂。但在常温下，能溶于蚁酸、甲酚、苯酚、氯化钙—甲醇混合溶液。在高温时，溶于苯甲醇，并醋酸，乙二醇等溶液中； 7、氧化剂作用：强氧化剂对聚酰胺纤维的强度有损害。若需漂白，可用3%双氧水进行，但不宜使用含氯漂白剂； 8、耐光性：长时间日光和紫外光的照射，会引起其大分子链断裂，使强度下降，纤维颜色泛黄。耐光性差是锦纶的最大不足，但仍优于蚕丝。 聚酰胺纤维最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维，另外，其断裂强度较高；其回弹性和耐疲劳性优良；其比重小，是除乙纶和丙纶外最轻的纤维；其吸湿性低于天然纤维和再生纤维，但在合成纤维中仅次于维纶；其染色性好，等等。 聚酰胺纤维也有很多缺点，如耐光性较差，在长时间日光或紫外光照射下，
耐高温尼龙经典全详解 说到尼龙，不知道大家对它有多了解。1939年美国杜邦公司成功开发PA66，它随之成为了世界上第一种合成纤维。尼龙纤维制成的衣服价格低廉，质量上乘，曾风靡全球。尤其是其制成的袜子，好多人趋之若鹜，然而由于透气性不足，排汗不畅，“尼龙袜子”成为“臭袜子”的代名词，其推广程度和范围可见一斑。 尼龙是聚酰胺（PA）的俗称，它是由二元酸与二元胺缩聚或由氨基酸缩聚而得到，是分子链上含有重复酰胺基团-NHCO-树脂的总称。尼龙在力学性能、化学性能、热性能等方面有突出的特点，它是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂。 耐高温尼龙的由来 尼龙自问世以来已届七十余载，应用领域不断开拓，它最早应用于纤维方面，之后在汽车产业和电子电器市场也出现了尼龙的身影。近年来，中国市场对尼龙聚合物和复合改性材料的需求和供给持续上升。英国AWJ咨询公司曾在四年前预测中国市场对尼龙改性材料的需求在2017年将达到近130万吨，年增长率在7.5%以上。AWJ还总结了国内进行独立尼龙从60年代初期开始，工程塑料取代金属的趋势快速发展，为满足市场需求，各种规格的尼龙被陆续开发出来。结晶高分子的熔融过程和其他晶体一样，过程都是一个相的转变，但是又有各自独特的特征。熔融过程中，小分子的晶体体系的热力学熔融焓变化在熔点处有显而易见的拐点，并且宽度很窄，一般都小于 1oC，所以这个拐点可以叫做熔点。尼龙的熔融过程与小分子晶体不同的是大都表现出一个相对范围较大的熔融温度，可以称作尼龙的“熔限”；结晶高分子在熔融过程中由于晶体完善程度的不同可能会导致在升温的时候聚合物也在升温。聚合物在降温过程中，熔体的粘度会大大的提高，分子链段的活化能降低，在砌入晶格不能充分的重新排列，而使得晶体的形态在每个阶段均有停留。在升温熔化的过程中，结晶度较低的部分将在低温下熔融，结晶度较高的部分晶体需要在高温状态才能熔融，从而在通常的升温速度下，呈现一个较宽的熔融温度范围。可以将这些结晶程度差的部分在低温环境的条件下破坏，然后再进行重结晶，使熔限变窄。 聚合物的熔融过程可以用下列热力学关系函数表示：