PVC共混改性基础
增塑剂(Plasticizer)
第一节概述
一:概念
一些常用的热塑性聚合物具有高于室温的玻璃化转变温度（Tg）,在此温度以下﹐聚合物表现为类似玻璃的脆化状态﹐在此温度以上﹐则呈现较大的回弹性﹑柔韧性和冲击强度。要使聚合物具有实用价值﹐就必须使其玻璃转变温度降到使用温度以上。增塑剂就是为了解决这个问题而引入聚合物的一类助剂。增塑剂为挥发性较小之物质﹐将之添加于塑料时﹐能使塑料之弹性率﹑玻璃化转变温度（Tg）下降﹐而于常温时赋予适当之柔软性﹐于高温时减低其熔融黏度使其易于加工。广义地讲﹐凡能与树脂均匀混合﹐不与树脂发生化学反应﹐在成型加工期间保持不变﹐或者与树脂发生化学反应﹐但能长期保留在聚合物制品中﹐并能够改变聚合物某些物理性质的物质﹐都可以称为增塑剂。
聚合物与增塑剂间的作用﹐可简单地看做以下两种方式﹕
（1）树脂分子间偶极--偶极相互作用的抵消而减弱了树脂间的引力﹔
（2）通过简单的稀释作用﹐缩小树脂分子间的距离（自由体积）而形成一定的空间。结果增加了塑料片材的柔软性﹐增强了模塑制品的韧性的冲击强度。
因此可以说﹐增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键﹐即范德华力﹐从而增加聚合物分子链的移动性﹐亦即增加聚合物塑性。表现为聚合物的硬度﹑模量﹑伸长率﹑曲挠性和柔韧性的提高。
软质配合物的硬度与可塑剂量(参考)
DOP配合量(Phr）20 30 40 50 60 70 80 90 100 Shore 硬度(Duro, 25o C) 96C 86C 95A 88A 81A 75A 69A 63A 57A
1.聚合物的分子间力
增塑剂加入到聚合物中时﹐增塑剂分子之间﹑增塑剂与聚合物分子之间的相互作用力对增塑作用影响很大。这种相互作用主要是范德华力和氢键力﹐范德华力又包括色散力﹑诱导力和取向力3种。
（1）范德华力色散力存在于所有极性或者非极性的分子之间﹐系同微小的瞬间偶极的相互作用﹐使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力﹐但只有在非极性的体系中﹐其色散力才占主要地位。当一个具有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中﹐诱导出一个诱导偶极时﹐诱导偶极和固有偶极之间的分子吸引力称作诱导力。对于芳族化合物﹐诱导力特别强。聚苯乙烯与低分子量的酯的增塑作用主要是诱导力.
当极性分子相互靠近时,由于固有偶极取向,引起分子间产生一种作用力,通常称为取向力.酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表例子.
(2) 氢键含有-OH基或-NH-基团的分子,如聚XIAN胺,聚乙烯醇等在分子间能够形成氢键. 氢键是一种比较强的相互作用键,它的存在会妨碍增塑剂分子插入到聚合物分子间.氢键沿着聚合物分子链分布越密,相应的增塑剂分子插入越困难,因此要求增塑剂与聚合物分子产生类似的强的作用.当温度升高时,由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向,氢键的作用会相应减弱.
2.聚合物的结晶度±
空间有规结构聚合物的分子链在适当的条件下可以结晶,
增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域要困难的多。因为在结晶区聚合物链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅仅能插入部分结晶聚合物的无定形区域﹐则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂。如果增塑剂的分子即能插入聚合物的无定形区域﹐又能插入结晶区域﹐则此增塑剂便是溶剂型增塑剂﹐所谓主增塑剂。
二﹑增塑剂的作用机理
1. 润滑理论
润滑理论认为﹐树脂能够抵抗形变（刚性）是因为分子间有磨擦力。增塑剂能起润滑剂作用﹐促进大分子间或者分子链间的运动。增塑剂仅仅降低分子间的作用力﹐因此只能引起部分增塑。
2. 凝胶理论
凝胶理论认为﹐聚合物抗形变由于内部存在着三维蜂窝状结构或者凝胶所致。这种凝胶是由于在聚合物分子链间或多或少发生粘着而形成的。由于分子吸咐点常集中在一块﹐因此软质塑料或者硬质塑料中的蜂窝是很小的。这种蜂窝弹性极小﹐很难通过物体内部的移动使其变形。增塑剂进入树脂中﹐沿高分子链产生许多吸咐点﹐通过新的吸咐而松弛破坏原来的吸引力﹐并替代了聚合物分子内的引力中心﹐使分子容易移动。
3. 溶剂化理论
基于胶体化学。增塑剂的溶剂化和溶胀能力取决于3种分子间作用力。增塑剂/增塑剂﹐增塑剂
/聚合物﹐聚合物/聚合物之间的力。增塑剂应该是小分子﹐对聚合物分子应该有一定的吸引力﹐而该力要小于聚合物/聚合物之间的作用力。增塑剂/增塑剂间的力越低﹐越能发挥增塑剂的效能。增塑剂也不应该太小﹐否则容易挥发。
4. 极性理论
极性理论认为﹐在增塑剂分子﹑聚合物分子和增塑剂/聚合物分子之间必须很好的帄衡﹐以确保凝胶是稳定的。因此增塑剂必须是含有一个或者多个与特定聚合物极性相匹配的极性或者非极性基团。即以上提出的聚合物的结晶度。
三﹕增塑过程
一般认为﹐增塑过程分为以下几步﹕
1. 润湿﹑表面吸咐
增塑剂分子进入树脂树脂孔隙并填充其孔隙。
2. 表面溶解
增塑剂渗入到树脂粒子中的速度很慢﹐特别在低温时更是如此。一般认为增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子﹐当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时﹐能延长诱发阶段。
3. 吸咐作用
树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀﹐产生了很强的内应力﹐表现为树脂和增塑剂的总体积减少。
4. 极性基的游离
增塑剂掺入到树脂内﹐并局部改变其内部结构﹐溶解了许多特殊的官能团﹐反应为增塑剂被吸咐之后﹐介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。
5. 结构破坏
干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能量如加热至160----180o C,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏﹐增塑剂便会渗入到该聚合物的分子束中。
6. 结构重建
增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后﹐再放冷﹐会形成一种有别于原聚合物的结构。这一结构表现出较高的韧性﹐但结构形成往往需要一段时间。比如使用DOP作增塑剂时﹐经过一天才能达到最大的硬度﹐而使用中等分子量的聚酯﹐则需要一周的时间。
第三節增塑剂的性能及评价
一﹑塑化效率
增塑剂的主要作用是降低聚合物分子间的相互作用力﹐增加聚合物分子链的移动性﹐即降低聚合物的软化温度﹐这是增塑剂最基本的性能。不同的增塑剂塑化效能不同﹐其性能优劣通常用塑化效率来表示。塑化效率可理解为使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量﹐它是一个相对值﹐可以用来比较增塑剂的塑化效果。
在实际应用中﹐聚合物塑化的结果表现为玻璃化温度和模量的下降。为此经常为玻璃化温度和模量来表示增塑剂的塑化效率。
1. 玻璃化温度
增塑剂作用导致聚合物分子链间的移动﹐其移动性通常用玻璃化温度来度量。在玻璃化温度以上聚合物是柔软的﹐在玻璃化温度以下是坚硬的。可见不同的增塑剂在相同添加量的情况下﹐玻璃化温度越低﹐则塑化效果越好。
一般情况下﹐PVC的玻璃化温度为80o C左右﹐但每加入10PHR的DOP,其玻璃化温度为下降20---25o C﹐若加入50PHR的DOP﹐则PVC的玻璃化温度下降到-60o C.
2. 模量
塑化效率不仅可用玻璃化温度的降低来表示﹐而且可用与温度有关的力学性能如模量和阻尼来表示。模量表示比较复杂﹐但比较客观﹐此处不多讲述。
3. 影响塑化效率的因素
增塑剂的塑化效率与本身的化学结构以及自身的物理性能有关﹐主要表现为以下几个方面﹕（1）增塑剂的分子量影响增塑剂的塑化效率。分子量小的增塑剂显示出良好的塑化效率。
（2）分子量相同的情况下﹐分子内极性基团多的或者环状结构多的增塑剂﹐塑化效率较差。
（3）支链烷基结构的增塑剂塑化效率不及相应的直链烷基的增塑剂。
（4）酯类增塑剂中﹐烷基链长增加﹐塑化效率降低。
（5）在酯类增塑剂中﹐烷基部分由芳基取代﹐塑化效率降低。
（6）在酯类增塑剂中﹐烷基碳链中引入醚链﹐能提高塑化效率。
（7）在烷基或者芳基中引入氯取代基﹐塑化效率降低。
（8）增塑剂的塑化效率与自身黏度有关。增塑剂的等效用量是随其黏度上升而增加的。
二〃兼容性
作为增塑剂﹐首先要与树脂兼容﹐这是增塑剂最基本的性质之一。如果增塑剂与树脂不兼容﹐塑化效率就无从谈起。增塑剂可能溶解一部分树脂﹐但大部分是渗入高分子链间起溶胀作用﹐因此可以简单的把增塑剂视为溶剂。增塑剂的兼容性可以用溶解度参数﹑相互作用参数﹑特性黏度﹑介电常数等表征。
聚合物和增塑剂的结构对兼容性有很大的影响。结构基本上类似的树脂和增塑剂兼容性良好。作为主增塑剂使用的烷基碳原子数为4----10的邻苯二甲酸酯﹐与PVC的兼容性是良好的﹐但是随着烷基碳原子数进一步增加﹐其兼容性急速下降。因此使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的烷基碳原子数通常不超过13个。酯类增塑剂中烷基为戊基时兼容性最好。
环氧酯类增塑剂中﹐多元醇酯比单酯兼容性好﹔聚脂增塑剂分子量较大﹐故兼容性较差﹐需用较高的温度的强烈机械混炼来补尝。氯化石蜡虽然有较强的极性﹐但单独使用时﹐仍有析出现象﹐只能作为辅增塑剂使用。此外环状结构比脂肪族链烃的增塑剂兼容性好﹔分支结构比直链接构的增塑剂兼容性好。
三﹑加工性
选用不同的增塑剂将显著地影响杩脂的加工性能。因此选择增塑剂时必须考虑基加工性。增塑剂的加工性与兼容性密切相关﹐一般来说兼容性好的增塑剂加工性也好。当然也要考虑增塑剂的其它性能参数﹐如黏度﹑闪点等。
加工性柯以通过凝胶化速度﹑凝胶化温度﹑鱼眼状斑点消失速率等参数反映出来。分子量大﹐兼容性差的邻苯二甲酸酯的凝胶化速度较慢﹐反映出这些增塑剂加工差。配合物的加工性同时受稳定剂和润滑剂的影响。使用了兼容性差的润滑剂和较大用量的稳定剂的情况下﹐需要充分考虑混合料的加工性﹐防止增塑剂的渗出。
四﹑耐寒性
所谓增塑剂的耐寒性是指用增塑剂增塑的聚合物制品的耐低温性能﹐反映在低温脆化温度﹑低温柔软性等指标。通常将PVC树脂中加入1%摩尔分数增塑剂报引起的玻璃化温度的下降值﹐称为增塑剂的低温效率值。增塑剂的耐低温性能一方面取决于增塑剂的结构﹐包括链长短﹑分支情况﹑官司能团和种类和多少等﹔另一方面﹐取决于增塑剂进入聚合物链间的极性影响和隔离作用﹐还与增塑剂本身的活化能有关﹐增塑剂黏度越大﹐流动活化能越大﹐则耐寒性越差。
增塑剂的耐寒性与兼容性有相反的关系。以直链亚甲基为主体的二元脂类有良好的耐寒性﹔含有较长的直链的邻苯二甲酸酯类一般耐寒性良好发﹐但随着烷基支链的增加﹐分子链的柔性降低﹐相应的增塑剂耐寒性下降。因此作为主增塑剂的直链醇的邻苯二甲酸酯都具有良好的耐寒性。当增塑剂分子中含有环状结构时﹐耐寒性会显著。目前作为耐寒性增塑剂使用的主要是脂肪族二元酸酯（DOA﹑DOS﹑DOZ等）。
五﹑稳定性
增塑剂本身有很好的化学稳定性﹐在贮存期间几乎不用考虑热和光造成的影响﹐但增塑剂的类型的浓度对聚合物配合物的兴﹑热稳定性影响较大。
1. 贮存稳定性
贮存稳定性显示的是增塑剂本身的性能。有杂质会使其降低。
2. 热稳定性
热稳定性是指制品加工和使用过程中受热时的稳定性。增塑剂热稳定性与增塑剂的结构有直接关系。除了增塑剂的结构外﹐以下因素也会影响热稳定性﹕
（1）增塑剂的纯度对热稳定性有显著的影响。纯度越高﹐热稳定性越好。
（2）增塑剂的润滑性影响其热稳定性﹐润滑性强的增塑剂能明显地改善动态热稳定性。
（3）增塑剂的挥发性影响动态其热稳定性﹐挥发性高的增塑剂会使热稳定性显著降低。
（4）PVC的分解产物HCL对羟酸酯的热分解具有催化作用﹐造成增塑剂本身的热稳定性下降。
3. 抗氧稳定性
增塑剂的抗氧稳定性与其本身的结构有关﹐增塑剂氧化之后﹐反映为酸值增加。
4. 光稳定性
增塑剂的光稳定性是指其抵抗光氧老化的性能﹐也可称为耐候性。一般耐寒性优良的增塑剂是不耐候的。环氧化合物可以一很大程度上提高PVC的耐候性。
六﹑耐久性
多数增塑剂与聚合物不能形成化学键合﹐增塑的树脂组成物处于动态﹐其中的聚合物分子不断地结合﹐又不断的分离。因此增塑剂有从增塑组成中移出的倾向。特别是在PVC软制品中﹐或是说增塑剂用量较多的情况下﹐增塑剂移出现象往往比较严重。
增塑制品在使用过程中﹐增塑剂从制品中移出的主要通过以下三个途径﹕
●挥发--------增塑剂从制品表面挥发出来﹐散失在空气中’
●抽出--------增塑剂从制品表面转移至与之接触的液体中。
●迁移--------增塑剂从制品表面转移至与之接触的固体中。
故增塑剂的耐久性即包括耐挥发性﹑耐抽出性和耐迁移性。增塑剂的耐久性与分子量用分子结构密切相关。要得到良好的耐久性﹐增塑剂的相对分子量一般要求大于350。
1. 挥发性
增塑剂的挥发性是很增塑剂从塑化物内部向周围空气中逃逸的倾向。挥发过程首先从制品内部向表面迁移﹐然后从表面蒸发逸入空气中。增塑剂的挥发性与分子量用分子结构密切相关﹐一般分子量小的挥发性大。同时兼容性好增塑剂挥发性大。分子内具有庞大的基团的增塑剂﹐由于它们在塑化物内扩散比较困难﹐所以挥发性小。在常用的邻苯二甲酸酯中DOP挥发性较大﹐故使用此增塑剂时应该考虑其挥发性对生产操作造成的影响。
2. 抽出性
抽出性是指增塑的聚合物制品与液体介质接触时﹐增塑剂从聚合物内部向液体介质中迁移的倾向。增塑剂能被多种液体抽出﹐因此在增塑制品与液体接触时﹐应该设法使增塑剂保留在制品中。抽出性大小一方面取决于增塑剂的结构﹑极性﹑分子量等因素﹔另一方面取决于同塑化物接触的液体介质的性质。增塑剂的耐水性和耐肥皂水性同耐油性恰好相反﹐分子中烷基比例大的耐水性和耐肥皂水性更好。聚酯增塑剂是耐久性优良的增塑剂﹐其性质随原材料的不同以及端基的不同有一定差别﹐但对其影响最大的还是分子量。高分子量的聚酯增塑剂耐挥发性﹑耐抽出性和耐迁移性良好﹐但耐寒性和塑化效率较差。
3. 迁移性
增塑剂的迁移是指增塑剂向固体介质扩散的过程。在此过程上﹐增塑剂从浓度高的塑化物通过一些接触点扩散到另一个与之接触的塑料或者橡胶等聚合物中。增塑剂的迁移性是相对于所接触的固体而言的﹐迁移现象的发生往往导致塑化物出现软化﹑发黏甚至表面脆裂等现象﹐同时还会导致制品污染。
增塑剂的迁移性与增塑剂本身的结构和与塑化物接触的聚合物介质密切相关。邻苯二甲酸酯类的迁移性随脂肪链的长度增加而急剧。增塑剂对硝酸纤维素﹑ABS的迁移性较大﹐而对PP﹑PE和聚苯乙烯迁移性较小。
七﹑绝缘性
纯净的PVC树脂有良好的电气性能﹐硬质PVC制品的体积电阻率是很大的﹐但会随着增塑剂的入而逐渐降低。PVC 塑化物的绝缘性通过电阻率﹑介电常数﹑功率因素﹑耐电压击穿强度等参数反映出来﹐其中使用较多的是体积电阻。一般体积电阻随增塑剂的种类不同有明显差异﹐随着增塑剂用量的增加﹐绝缘性逐渐降低。
耐寒性与电性能是成反比的﹐一般耐寒性能好的电性能差。这是因为极性较低的增塑剂允许聚合物链上的偶极有更大的自由度﹐从而使导电率增加电绝缘性降低。另一方面分子内支链较多的﹑塑化效率差的增塑剂却有较好的电性能。DOA会使塑化物体积电阻降低最甚。而氯化石蜡是绝缘增塑剂的典型代表。
增塑剂的纯洁度与塑化物的电性能有密切的关系﹐因为带电的离子性物质容易在塑化物中移动﹐增塑剂含有离子性杂质时﹐电绝缘性会显著下降。
八﹑难燃性
PVC为含氯量56%的聚合物﹐本身具体有阻燃性和自熄性﹐如配合使用阻燃性能好的可塑剂﹐阻燃性更优。但如果配合普通的可燃性增塑剂﹐PVC塑化物就不再阻燃。阻燃性通常可能延燃时间或者氧指数来表示。延燃时间长者难燃性好﹐氧指数高者难燃性能好。一般说来﹐增塑剂的难燃性受以下几个方面影响﹕
（1）增塑剂对于聚合物的挥发性。挥发性越大﹐难燃性越差。
（2）燃烧时产生的分解物。分解物最好不是助燃物﹐如是将使难燃性降低。
（3）增塑剂的化学结构。增塑剂中含有磷﹑氯和芳基结构时﹐难燃性比较好。
目前广泛使用的难燃性增塑剂有磷酸酯类﹑氯化石蜡类和氯化脂肪酸类。磷酸酯类增塑剂的最大特点是阻燃性强﹐广泛使用于PVC的增塑剂﹐单独作为阻燃剂时﹐也能产生较好的阻燃作用。氯化石蜡类价廉﹐大量作为辅助增塑剂使用﹐氯化石蜡的性能与含氯量密切相关﹐随着氯含量的增加﹐阻燃性和兼容性都得到改善﹐但耐寒性却显著变差。氯化脂肪酸类与PVC的兼容性比氯化石蜡好。
九﹑黏度稳定性
黏度稳定性针对增塑糊而言。
十﹑毒性
大多数增塑剂或多或少有一定毒性。DOP用普通包装是安全的﹐但接触高脂肪食品时有被油类抽出的可能﹐应予避免。DOA具有良好的卫生性。磷酸酯类属于毒性较高的增塑剂。
第四節增塑剂各论
一﹑苯二甲酸脂
1.概况
大多数增塑剂在化学上都可归为两类﹐一类是高沸点的脂﹐另一类是某些分子结构﹑形状和大小与增塑聚合物十分相似的物质。不言而喻﹐苯二甲酸脂属于前一类。苯二甲酸脂类是增塑剂中最重要的类别。与PVC有极好的的兼容性﹐是苯二甲酸脂的一大特性。苯二甲酸脂一般都有适度的极性﹐其溶解度和介最常数与PVC都较相近。聚合物和溶剂的溶解度参数相同或者相近时﹐聚合物才能溶入到此溶剂。
2.主要类别及性能特点
聚氯乙稀共混改性综述 2008-11-30 01:22:41| 分类：高分子化学| 标签：聚氯乙烯共混改性丁腈橡胶|字号大中小订阅 衡阳师范学院湖南衡阳（421008） 摘要：本文就近年来国内外聚氯乙烯（PVC）共混改性的研究状况进行综述和总结，并简要阐述了高聚物共混改性的原理，并且介绍了PVC的一些共混高聚物以及其性能特点。 关键词: 聚氯乙烯共混改性丁腈橡胶 前言 聚氯乙烯(PVC) 树脂是一种常用的高分子合成材料。自1936 年工业化以后,其年产量日益增加, 目前，全世界PVC产量仅次于聚乙烯(PE)，位居世界第二。据预测，其需求量以及生产规模还将继续扩大[1，2]。聚氯乙烯(PVC)是一种性能优良、用途广泛而价格又较为低廉的通用塑料，有良好的耐化学性、绝缘性、透光性、耐腐蚀、耐磨损、价格低廉、材料来源广泛等优点而得以广泛应用[3]。加入增塑剂可制得柔软耐曲折聚氯乙烯制品。广泛用于制作各种管材、异型材、板材和薄膜。PVC的最大缺陷是热稳定性差，在100℃即开始分解并放出氯化氢，当温度超过150℃后分解更加迅速。PVC的Ｔg为87℃左右，熔融温度约为210℃，加工成型一般要求在熔融状态下进行，聚氯乙烯因受热分解，给加工造成困难。聚氯乙烯分解后放出氯化氢，使主链产生双键。双键属于不稳定结构，可进一步分解或交联，使聚氯乙烯力学性
能下降。同时还伴有颜色变化，严重影响产品质量。聚氯乙烯韧性差，受冲击后脆裂，缺口冲击强度只有2.2kJ/m2，影响使用性能。聚氯乙烯耐低温性差，硬质聚氯乙烯使用温度一般不得低于-15℃，软质聚氯乙烯也只有-30℃。超过使用极限温度，聚氯乙烯制品迅速变硬变脆，以致无法使用。因其耐热性、热稳定性、缺口冲击性、加工性较差且易断裂，[4，5]因此，近年来．有关学者开展了大量的改性方面的研究工作，PVC的改性方法主要有化学接枝、共聚法和物理共混法等。物理改性法即通过机械方法将溶液或乳液等进行混合改性。由于其方法简单，且效果较好的优点，因此人们对其进行了大量的研究。本文对目前 PVC共混改性的研究进展作综述。 1、PVC／NBR共混体系 NBR是丙烯腈(AN)与丁二烯的无规共聚物，通常作为耐油橡胶使用。NBR是一种极性聚合物，与PVC极性相似，其极性随NBR中AN 的增多而加强，与PVC的相容性也相应提高。采用动态硫化技术制备的NBR／PVC热塑性弹性体(TPE)具有硬度低、弹性高、永久变形小、高温下耐油、耐老化、耐臭氧、耐化学药品等优点。彭建岗[6]等采用动态硫化法制备了具有阻燃、抗静电性能的TPE，发现橡塑共混比、导电炭黑、阻燃剂、硫化剂用量都对弹性体的性能有较大影响，返炼对弹性体性能影响不大。他们发现最佳配方组成为：NBR60份，PVC40份，炭黑30份，氢氧化铝40份，硫磺1.3份。王炼石等[7]用交联包覆法制备出粉末NBR(PNBR)，并研究了其性质及用量对PVC／PNBR体系
PVC共混改性基础 增塑剂(Plasticizer) 第一节概述 一:概念 一些常用的热塑性聚合物具有高于室温的玻璃化转变温度（Tg）,在此温度以下﹐聚合物表现为类似玻璃的脆化状态﹐在此温度以上﹐则呈现较大的回弹性﹑柔韧性和冲击强度。要使聚合物具有实用价值﹐就必须使其玻璃转变温度降到使用温度以上。增塑剂就是为了解决这个问题而引入聚合物的一类助剂。增塑剂为挥发性较小之物质﹐将之添加于塑料时﹐能使塑料之弹性率﹑玻璃化转变温度（Tg）下降﹐而于常温时赋予适当之柔软性﹐于高温时减低其熔融黏度使其易于加工。广义地讲﹐凡能与树脂均匀混合﹐不与树脂发生化学反应﹐在成型加工期间保持不变﹐或者与树脂发生化学反应﹐但能长期保留在聚合物制品中﹐并能够改变聚合物某些物理性质的物质﹐都可以称为增塑剂。 聚合物与增塑剂间的作用﹐可简单地看做以下两种方式﹕ （1）树脂分子间偶极--偶极相互作用的抵消而减弱了树脂间的引力﹔ （2）通过简单的稀释作用﹐缩小树脂分子间的距离（自由体积）而形成一定的空间。结果增加了塑料片材的柔软性﹐增强了模塑制品的韧性的冲击强度。 因此可以说﹐增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键﹐即范德华力﹐从而增加聚合物分子链的移动性﹐亦即增加聚合物塑性。表现为聚合物的硬度﹑模量﹑伸长率﹑曲挠性和柔韧性的提高。 软质配合物的硬度与可塑剂量(参考) DOP配合量(Phr）20 30 40 50 60 70 80 90 100 Shore 硬度(Duro, 25o C) 96C 86C 95A 88A 81A 75A 69A 63A 57A
1.聚合物的分子间力 增塑剂加入到聚合物中时﹐增塑剂分子之间﹑增塑剂与聚合物分子之间的相互作用力对增塑作用影响很大。这种相互作用主要是范德华力和氢键力﹐范德华力又包括色散力﹑诱导力和取向力3种。 （1）范德华力色散力存在于所有极性或者非极性的分子之间﹐系同微小的瞬间偶极的相互作用﹐使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力﹐但只有在非极性的体系中﹐其色散力才占主要地位。当一个具有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中﹐诱导出一个诱导偶极时﹐诱导偶极和固有偶极之间的分子吸引力称作诱导力。对于芳族化合物﹐诱导力特别强。聚苯乙烯与低分子量的酯的增塑作用主要是诱导力. 当极性分子相互靠近时,由于固有偶极取向,引起分子间产生一种作用力,通常称为取向力.酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表例子. (2) 氢键含有-OH基或-NH-基团的分子,如聚XIAN胺,聚乙烯醇等在分子间能够形成氢键. 氢键是一种比较强的相互作用键,它的存在会妨碍增塑剂分子插入到聚合物分子间.氢键沿着聚合物分子链分布越密,相应的增塑剂分子插入越困难,因此要求增塑剂与聚合物分子产生类似的强的作用.当温度升高时,由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向,氢键的作用会相应减弱. 2.聚合物的结晶度± 空间有规结构聚合物的分子链在适当的条件下可以结晶, 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域要困难的多。因为在结晶区聚合物链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅仅能插入部分结晶聚合物的无定形区域﹐则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂。如果增塑剂的分子即能插入聚合物的无定形区域﹐又能插入结晶区域﹐则此增塑剂便是溶剂型增塑剂﹐所谓主增塑剂。 二﹑增塑剂的作用机理 1. 润滑理论 润滑理论认为﹐树脂能够抵抗形变（刚性）是因为分子间有磨擦力。增塑剂能起润滑剂作用﹐促进大分子间或者分子链间的运动。增塑剂仅仅降低分子间的作用力﹐因此只能引起部分增塑。 2. 凝胶理论 凝胶理论认为﹐聚合物抗形变由于内部存在着三维蜂窝状结构或者凝胶所致。这种凝胶是由于在聚合物分子链间或多或少发生粘着而形成的。由于分子吸咐点常集中在一块﹐因此软质塑料或者硬质塑料中的蜂窝是很小的。这种蜂窝弹性极小﹐很难通过物体内部的移动使其变形。增塑剂进入树脂中﹐沿高分子链产生许多吸咐点﹐通过新的吸咐而松弛破坏原来的吸引力﹐并替代了聚合物分子内的引力中心﹐使分子容易移动。 3. 溶剂化理论 基于胶体化学。增塑剂的溶剂化和溶胀能力取决于3种分子间作用力。增塑剂/增塑剂﹐增塑剂 /聚合物﹐聚合物/聚合物之间的力。增塑剂应该是小分子﹐对聚合物分子应该有一定的吸引力﹐而该力要小于聚合物/聚合物之间的作用力。增塑剂/增塑剂间的力越低﹐越能发挥增塑剂的效能。增塑剂也不应该太小﹐否则容易挥发。 4. 极性理论 极性理论认为﹐在增塑剂分子﹑聚合物分子和增塑剂/聚合物分子之间必须很好的帄衡﹐以确保凝胶是稳定的。因此增塑剂必须是含有一个或者多个与特定聚合物极性相匹配的极性或者非极性基团。即以上提出的聚合物的结晶度。 三﹕增塑过程 一般认为﹐增塑过程分为以下几步﹕ 1. 润湿﹑表面吸咐 增塑剂分子进入树脂树脂孔隙并填充其孔隙。 2. 表面溶解 增塑剂渗入到树脂粒子中的速度很慢﹐特别在低温时更是如此。一般认为增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子﹐当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时﹐能延长诱发阶段。 3. 吸咐作用 树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀﹐产生了很强的内应力﹐表现为树脂和增塑剂的总体积减少。 4. 极性基的游离 增塑剂掺入到树脂内﹐并局部改变其内部结构﹐溶解了许多特殊的官能团﹐反应为增塑剂被吸咐之后﹐介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。
目录 1PVC 的组成结构 (3) 2PVC 改性方法 (4) 3PVC 改性的性能指标 (5) 3.1着色性 (5) 3.2迁移性 (5) 3.3耐候性 (6) 3.4稳定性 (6) 3.5电性能 (7) 4 阻燃PVC 的概述 (8) 4.1阻燃PVC的发展 (8) 4.2阻燃PVC 结构与特点 (8) 4.3阻燃PVC性能 (9) 4.4阻燃PVC 加工成型 (10) 4.5阻燃PVC应用 (10) 5PVC 共混阻燃改性材料研究 (12) 5.1二元共混阻燃材料 (12) 5.1.1 PVC/CPE (12) 5.1.2 PVC/CPVC (12) 5.1.3PVC/NBR (13) 5.1.4PVC/EVA (14) 5.2三元共混阻燃材料 (15) 6 结语 (16)
聚氯乙烯的阻燃改性研究及应用 摘要：PVC材料具有成本低、易加工、韧性好等优点, 被广泛使用在建筑中。但由于PVC材料在户外使用过程会受到紫外线照射而发生老化, 所以PVC材料的加工过程会添加一些增塑剂等助剂, 导致材料的阻燃性能降低, 而无法满足建筑材料防火阻燃等级的要求。因此通过添加阻燃剂来改善材料PVC的阻燃性就显得十分重要。 本文首先介绍了PVC的主要结构其碳原子为SP3杂化，其次介绍了PVC的常用改性方法有：化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性，引申出了PVC的 阻燃改性的研究，其中阻燃PVC的性能研究当中研究了不同温度下阻燃PVC的形态以及性能趋势。探究了二元共混阻燃材料与三元共混阻燃材料的区别，阐述了PVC阻燃改性 的重要性以及生活中应用在必要性。 关键词：阻燃改性PVC
NBR增韧改性PVC
聚氯乙烯(PVC)是最早工业化、产量位居第二的通用塑料，具有耐油、耐酸碱、电气性能优良、透光性好、加工成型容易等优点。但其热稳定性欠佳，导致加工性能恶化，硬而脆，冲击强度低，耐老化性、耐寒性差。PVC共混改性的方法很多，可用的添加剂主要有聚酯树脂、PMMA、AS树脂、加工改进型ACR、NBR、CR、CPE、EVA、EVA-CO共聚物、抗冲改进型ACR、ABS、MBS、PE、PP等。NBR增韧改性PVC就是通过加入一定品种、一定用量的NBR与PVC共混，以提高PVC的冲击强度。NBR改性PVC所得共混物因具有优异的韧性、弹性、耐油性及易加工成型性而倍受青睐，在PVC改性中占据着极其重要的地位。最早人们采用NBR与PVC直接机械共混，随着NBR/PVC共混方法的深入研究，又开发出乳液共混法。本文所提到的方法都是采用机械共混法。 一、NBR增韧改性PVC的开发背景PVC是极性塑料，人们很自然首先想到用极性的NBR做为它的增韧改性剂。NBR 作为丁二烯与丙烯腈的共聚物，不仅具有耐油、耐老化及耐磨等优点，且与PVC相容性好，因而得到广泛的应用。市场上已有块状、粉状、液体NBR销售，它们各自又有普通、羧基、羟基NBR之类别，还可与各种添加剂(如改性膨润土等)制成性能各异的NBR，为PVC的增韧改性提供了非常广泛的原料选择余地。NBR/PVC两者的相容性还可由NBR中丙烯腈的含量来调节，NBR的极性随丙烯腈含量的增加而增强。当丙烯腈含量为40%
时，两者相容性最佳；当丙烯腈含量为20%左右时，它与PVC 共混物的冲击强度最高。NBR与PVC能很好地共混，引入动态硫化技术，利用开炼机制成的NBR/PVC型热塑性硫化胶(TPV)，经透射电镜观察，它呈现出明显的两相结构：交联的丁腈橡胶分散相分散于PVC连续相中。由于共混物的力学性能受硫化体系(以树脂硫化体系为宜)和加工条件影响，该共混物压缩永久变形、拉断永久变形、耐油等主要性能均优于简单机械共混物，该共混物是假塑性流体。NBR增韧改性PVC具有加工成型简单、产品性能稳定、增韧改性效果明显、原料选择范围广泛等优点，因而被大量使用。NBR改性PVC已日趋成熟，但NBR 属于不饱和橡胶，用它改性的PVC耐候性仍不理想，但通过硫化会有所改善。 二、NBR增韧改性PVC的机理采用NBR增韧改性PVC 时，由于其相容性好，NBR相易形成包覆有PVC的细胞状结构，并分散于PVC连续相中形成“海岛”结构。连续的PVC相保持材料的力学特征，分散于PVC相中的细胞状NBR相形成材料的应力集中点。当材料受到冲击时，应力集中于NBR橡胶相周围，从而诱发产生银纹和剪切带并吸收能量，银纹的发展遇到下一个橡胶粒子时而终止，从而防止银纹发展成破坏性的裂缝。细胞状橡胶相的形成，相当于扩大了NBR的作用，因而用NBR 增韧改性PVC效果明显 三、增韧改性效果的表征与测量增韧改性效果一般用冲
废旧聚氯乙烯回收再生管材 的工艺流程设计 摘要：综述了废旧聚氯乙烯循环利用的一些方法，包括直接再生、改性再生、裂解及焚烧，详细介绍了PVC的改性再生利用做成管材的方法。并对国内外的回收与利用情况作了简要介绍。 关键词：废旧聚氯乙烯；回收利用；再生管材；工艺流程 引言 聚氯乙烯（简称PVC）树脂是由氯乙烯（简称VC）单体聚合而成的热塑性高聚物，是世界上五大通用塑料之一，由于其生产成本较聚乙烯和一些金属要低，而且加工性能和制品的物理及化学性能优良，可以适应制备硬质到软质、弹性体以及纤维、涂料等性能的需要，广泛应用于工业、农业、建筑业等各个领域。据推算，1994年美国PVC废弃量43.5万t，日本21.4万t，西欧55.5万t，我国仅PVC包装材料和农膜的废弃量就达168.6万t。这些废品污染着河流、湖泊、农田、港口和海岸等人类赖以生存的环境。因此，如何对废旧聚氯乙稀的回收与利用，成为全世界人们普遍关心的问题。 目前废塑料回收利用的方法主要有：（1）焚烧或填埋；（2）废塑料作为燃料回收热能；（3）废塑料取代焦炭作为炼铁的还原剂；（4）裂解生产燃料油。除此之外还有很多资源化利用的技术，然而，这些处理技术同样存在着不足，主要体现在以下几个方面：（1）若将废塑料焚烧或作为燃料使用，则会增加空气中的C02、S02、NOx等有害物质，对于含氯的塑料还会产生氯化氢气体和剧毒的二噁英；（2）填埋处理占用大量的耕地并造成地下水污染；（3）若作为原料生产燃料油品，虽然在技术上是可行的，但由于投资大，产品的质量及售价等方面均无法与石油相比，因此其在短时间内无法产业化生产，而对于含氯的塑料，还必须先脱氯化氢，并且要回收氯化氢气体，否则易造成环境的污染。说明回收利用废旧聚氯乙烯塑料有更高的技术要求，而废旧PVC的量仅次于废旧聚乙烯，因此，含氯塑料的回收利用是一个值得关注的课题。随着生产量和消费量的增长，废弃PVC量也随着增长，如何回收利用不断增加的废PVC成为迫切需要解决的问题，伴随着科技的发展，废塑料，特别是含氯塑料的资源化利用的新技术在不断的在不断的发展。本文主要从再生、裂解、焚烧三方面进行探讨。
聚氯乙烯共混改性综述 11级材料1班王永鑫 1105101025 摘要：介绍了目前国内国际市场PVC的需求，PVC的共混改性方式种类，重点介绍ABS 与PVC的共混改性及其应用。 关键字：PVC 共混改性方式ABS 前言：聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，简称PVC)，是中国第一、世界第二大通用型合成树脂材料，由于具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、电绝缘性及比较容易加工等特点，目前，PVC已经成为应用领域最为广泛的塑料品种之一，在工业、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等领域均有广泛应用，与聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和ABS统称为五大通用树脂。 聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末。它的化学稳定性很高，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50～60%的硝酸及20%以下的烧碱，对于盐类亦相当稳定；PVC的热稳定性和耐光性较差，在140℃以上即可开始分解并放出氯化氢(HCl)气体，致使PVC变色。PVC的电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”物质。基于上述特点，PVC主要用于生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、输血器材和薄膜等领域。 PVC的用途广泛，在专业领域的应用其性能还显不足，所以需要通过改性来增强其性能。例如增加其阻燃性、耐热性、韧性、抗冲击能力等。改性方法有化学改性和物理改性，化学改性是在PVC链段上引入其它单元，通过改变其整体结构来实现改性，物理改性是改性剂与PVC共混，从而改变物质性能，增加所需性能。下面介绍几种主要的增韧共混改性。 1.PVC增韧共混改性方式 1.1 PVC／ABS共混增韧改性 ABS与PVC溶解度参数相近，经SEM分析发现二者有良好的相容性。杨育芹等研究发现PVC与ABS质量比为70：30时，悬臂桥冲击强度达377．4 J／m2，与PVC基体的43．1 J／m2相比，提高了将近10倍。若在PVC与ABS的共混体系中加入CPE，体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高，而拉伸强度随CPE用量的增加而下降。CPE用量约在5份时，ABS／PVC ／CPE共混体系的弹性模量出现最大值。 1.2 PVC／TPU共混增韧改性 TPU是一种新型的热塑性树脂，具有较高的力学性能，弹性好，耐油、耐磨、介电性能好等优点，但价格较高。其中聚酯型，TPU改性软质PVC效果要好于聚醚型TPU，加入约10份时拉伸强度，断裂伸长率均出现最大值，而压缩永久变形出现最小值，综合性能最佳，但是二者的相容性差。方少明等将SBS—g—MMA接枝聚合物作为PVC／TPU的增容剂，与一般的弹性体或者橡胶增韧PVC相比，PVC／TPU／SBS—g—MMA共混体系冲击强度得以改善的同时，保持了较高的拉伸强度，有较高的实用价值。 1.3 PVC／EV A共混增韧改性 EV A是乙烯与醋酸乙烯酯共聚而成的一种橡胶弹性体。EV A对PVC的增韧机理剪切带约占90％，银纹化约占10％，适当数量的孔穴化也有利于材料的增韧。利用醋酸乙烯酯含量为48％的EV A占体系的6～8份时，共混物的抗冲击强度改进最明显，当EV A占7．5份时，EV A 成为连续网络结构，体系冲击强度最大，随EV A含量增加，体系的冲击性能、加工性能和光稳定性增加，而模量、强度和热变形温度下降。章长明等以丙烯酸酯类多官能团不饱和单体为交联敏化剂，采用电子束对PVC与EV A共混物进行辐照交联，发现V A质量分数越高的EV A
综述 PVC/PA共混改性研究进展 李 飞1,2*,于 杰2,涂 伟1,2,鲁圣军1,2 (1.贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵州贵阳550003; 2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550014) [关键词]聚氯乙烯;聚酰胺;共混改性;研究进展 [摘 要]综述了不同种类聚酰胺(PA)与聚氯乙烯(PVC)共混改性的研究进展。 [中图分类号]TQ325.3 [文献标志码]B [文章编号]1009-7937(2011)01-0001-04 Progress in research on the blending modification of PVC/PA L I Fei1,2,YU J ie2,T U w ei1,2,L U S hengj un1,2 (1.School of Materials Science and Metallurgical Engineering,Guizhou U niversity,Guiyang550003,China; 2.National Engineering Research Center f or Compounding and Modifi cation of Polymeric Material s,Guiyang550014,China) Key words:PVC;pol yamide;blending modificati on;research progress Abstract:Progresses in research on the bl ending modif ication of PVC with di fferent kinds of polyamide(PA)were summarized. Foundation items:National key technology R&D program(50863001) 聚氯乙烯(PVC)作为第二大通用塑料具有阻燃、绝缘、廉价等优点和缺口冲击强度低、加工性能差、耐热性能差等缺陷,聚酰胺(PA)作为第一大工程塑料具有优异的力学性能和较好的机械加工性, PVC/PA的共混改性结合了PVC的耐燃性、绝缘性和PA的耐磨性、自润滑性、耐化学腐蚀性、耐油性,同时可提高PVC的柔顺性。在聚合物共混材料的研究与开发快速发展的今天,PVC/PA制品依然甚少,各类文献报道也十分少见。这主要源于PVC/ PA共混的两大障碍: PVC与PA相容性差; 两者加工温度相差很大,在绝大多数PA熔融的条件下进行加工极易造成PVC的热降解[1]。如何解决PVC与PA相容性差、加工温度相差很大的问题,使之更好地工业化,是研究的难点和热点。 1 PVC/PA6共混 PA6为半透明或不透明的乳白色结晶形聚合物,具有优良的耐磨性和自润滑性、较高的机械强度、良好的耐热性和电绝缘性能,还具有自熄性和优良的耐油性,但吸水率较高,尺寸稳定性较差[2]。 Lij ie Dong等[3]采用溶液法使苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)对PA6进行接枝,并运用红外光谱和核磁共振13C分析证实了SMA对PA6的接枝作用,差示扫描量热仪显示接枝后的产物SMA-PA6的熔融温度降至187 ,远低于PA6的215 ,证实了SMA对PA6的接枝有效地降低了PA6的结晶度。在SMA增容PA6/PVC的共混物中,当m (SMA) m(PA6)=5 1且SMA/PA6在共混物中的质量分数为16%时,其冲击强度达到68kJ/m2,拉伸强度达到70MPa,断裂伸长率达到130%,可实现对PVC增强、增韧的效果。 王彩红等[4]采用熔融共混的方法制备了PVC 与不同接枝率SMA接枝改性PA6(PA6-g- 第39卷 第1期2011年1月 聚氯乙烯 Poly viny l Chloride Vo l.39,No.1 Jan.,2011 *[收稿日期]2010-08-30 [基金项目]国家自然科学基金项目(编号:50863001) [联系人]鲁圣军(1971 ),男,博士,硕士生导师,E-mail:yujiegz@https://www.doczj.com/doc/416788434.html, [作者简介]李 飞(1984 ),男,硕士研究生,研究方向为聚合物加工及改性。
一、综述 PVC增韧改性研究进展 摘要：概述了聚氯乙烯（PVC）几种主要的增韧改性方法，探讨了PVC弹性体 共混增韧改性和刚性粒子共混增韧改性，提出了其今后的发展方向。 关键词：PVC；增韧改性；弹性体；刚性粒子 1.前言 PVC树脂具有阻燃、绝缘及耐腐蚀等优良的综合性能，同时由于其原料来源广、价格低廉的优点，被广泛应用于工业、农业、建筑、化工等领域，是当今世界应用最多的通用塑料之一[1-2]。但是，普通PVC由于其热稳定性差、冲击强度低及低温脆性等缺点，其应用范围受到较大限制。因此，研究人员需要对其进行大量改性研究，以满足不同使用条件下的需求。国内外自20世纪70年代起开始大规模开展PVC增韧改性的研究[3]，人们采用了弹性体共混、纳米粒子填充、纤维增强、弹性体，纳米粒子复合材料增韧等方法对其进行改性,进一步拓宽了其应用领域。现在PVC的增韧改性已经成为PVC行业发展的主要方向。 2.弹性体增韧改性PVC 弹性体增韧PVC是一种传统的方法，其发展已较为成熟。用于增韧PVC的弹性体一类是代表“剪切-屈服银纹化”机制的丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸树脂(ACR)等，另一类是代表“网络增韧”机制的丁腈橡胶( NBR)、氯化聚乙烯(CPE)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)等。 2.1“海一岛”结构增韧PVC 在这类PVC，弹性体复合物中，两相形成“海岛”结构，弹性体均匀分散于PVC连续相中。当材料受到外力作用时，剪切屈服和银纹化同时存在。弹性体粒子充当应力集中体，诱发基体产生大量的银纹和剪切带，从而吸收大量能量，起到增韧目的。同时，弹性体粒子和剪切带又能够控制和终止银纹发展，使银纹不至于形成破坏性裂纹。 周丽玲等[4]在ABS对PVC的增韧改性研究中发现，随着ABS用量的增加，增韧曲线呈S形，体系形态发生变化。PVC/ABS共混体系为半相容体系。试样拉伸时，ABS作为应力集中体分散于PVC连续相中，引发银纹和剪切带，银纹和剪切带对共混体系增韧具有重要作用。党四荣等[5]研究了ACR增韧PVC的性能，得出在ACR达到15份的时候改性体系的韧性达到最高，缺口冲击强度达到80 kJ/m2。黎学东等[6]研究了MBS对PVC 的增韧改性。他们认为由于PVC是脆
P V C改性配方设计 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
一、综述 PVC增韧改性研究进展 摘要：概述了聚氯乙烯（PVC）几种主要的增韧改性方法，探讨了PVC弹性体共混增韧改性和刚性粒子共混增韧改性，提出了其今后的发展方向。 关键词：PVC；增韧改性；弹性体；刚性粒子 1.前言 PVC树脂具有阻燃、绝缘及耐腐蚀等优良的综合性能，同时由于其原料来源广、价格低廉的优点，被广泛应用于工业、农业、建筑、化工等领域，是当今世界应用最多的通用塑料之一[1-2]。但是，普通PVC由于其热稳定性差、冲击强度低及低温脆性等缺点，其应用范围受到较大限制。因此，研究人员需要对其进行大量改性研究，以满足不同使用条件下的需求。国内外自20世纪70年代起开始大规模开展PVC增韧改性的研究[3]，人们采用了弹性体共混、纳米粒子填充、纤维增强、弹性体，纳米粒子复合材料增韧等方法对其进行改性,进一步拓宽了其应用领域。现在PVC的增韧改性已经成为PVC行业发展的主要方向。 2.弹性体增韧改性PVC 弹性体增韧PVC是一种传统的方法，其发展已较为成熟。用于增韧PVC的弹性体一类是代表“剪切-屈服银纹化”机制的丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸树脂(ACR)等，另一类是代表“网络增韧”机制的丁腈橡胶( NBR)、氯化聚乙烯(CPE)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)等。 “海一岛”结构增韧PVC 在这类PVC，弹性体复合物中，两相形成“海岛”结构，弹性体均匀分散于PVC 连续相中。当材料受到外力作用时，剪切屈服和银纹化同时存在。弹性体粒子充当应力集中体，诱发基体产生大量的银纹和剪切带，从而吸收大量能量，起到增韧目的。同时，弹性体粒子和剪切带又能够控制和终止银纹发展，使银纹不至于形成破坏性裂纹。 周丽玲等[4]在ABS对PVC的增韧改性研究中发现，随着ABS用量的增加，增韧曲线呈S形，体系形态发生变化。PVC/ABS共混体系为半相容体系。试样拉伸时，ABS 作为应力集中体分散于PVC连续相中，引发银纹和剪切带，银纹和剪切带对共混体系增韧具有重要作用。党四荣等[5]研究了ACR增韧PVC的性能，得出在ACR达到15份的时候改性体系的韧性达到最高，缺口冲击强度达到80 kJ/m2。黎学东等[6]研究了MBS 对PVC 的增韧改性。他们认为由于PVC是脆性材料，而脆性材料的增韧过程主要是脆韧转变过程。脆性断裂和韧性断裂存在一个临界尺寸，当裂纹的尺寸小于该临界尺寸时，其发展较慢，为裂纹慢速发展的韧性区；反之，为脆性区，此临界尺寸越大，材料
ABS/PVC共混改性的研究 杨金平,梁 吉,葛 涛,刘新民,郭红革 (青岛化工学院高分子工程材料研究所,山东青岛266042) 摘 要:考察了PVC含量对ABS/PVC共混体系性能的影响。为了进一步提高共混体系的性能,在体系中分别加入CPE、MBS做为第三组分。通过性能比较,发现MBS可有效提高共混体系的综合性能。为了增加共混体系的阻燃性能,加入助阻燃剂Sb2O3,结果表明共混体系的阻燃性能有了很大提高。 关 键 词:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;聚氯乙烯;增容剂 中图分类号:TQ320.64 文献标识码:B 文章编号:1001Ο9278(2002)10Ο0049Ο05 近年来,随着科学技术的发展,对高分子材料的性能提出了更高的要求,大家把工作的重点放在了高分子材料的共混改性方面。国内外都非常重视对ABS树脂共混改性的研究。由于ABS树脂含有侧苯基、腈基和不饱和双键,它与许多聚合物都有比较好的相容性,这为ABS的共混改性创造了有利条件。 本试验以ABS、PVC为主要原料,配以适当的助剂制成ABS/PVC合金,并对其相容性、力学性能、加工流动性、阻燃性等进行了研究。 1 实验 1.1 原材料 ABS,741,台湾奇美公司; PVC,S-1000,齐鲁石油化工公司; CPE,135A,亚星公司; Sb2O3,工业级,上海试剂四厂。 1.2 仪器与设备 熔体流动速率仪,MPXRZ-400C,吉林大学科教仪器厂; 拉力试验机,L G-1000,广州试验机厂; 平板硫化机,XQLB-350×350,上海第一橡胶机械厂; 双辊筒塑炼机,SK-160D,上海橡胶机械厂; 热变形温度仪,XRW-300,河北承德试验机厂; 洛氏硬度仪,XHR-150,上海材料试验机厂。1.3 试样制备 1.3.1 基本配方 ABS/PVC共混体系中PVC的基本配方如表1所示。 收稿日期:2002Ο04Ο03 表1 PV C料的配方质量份 Tab.1 Fomulation of PVC 材 料用量 PVC100 三盐4 二盐2 PbSt0.8 BaSt0.5 HSt0.6 石蜡0.8 1.3.2 工艺流程 实验工艺流程如下: 原料?混合?混炼?模压?制样?性能测试 其中,塑炼温度为155～165℃。模压温度为170～180℃。 2 结果与讨论 2.1 PVC含量与体系性能的关系 2.1.1 PVC含量对力学性能的影响 图1 PVC含量对ABS/PVC共混物拉伸强度的影响 Fig.1 Contents of PVC against the tensile strength of the blend 材料的力学性能随PVC含量的变化趋势如图1、2所示。由图1可以看出,随PVC含量的增加,共混体系的拉伸强度增加。从ABS与PVC的相容性来看, 第16卷 第10期中 国 塑 料Vol.16,No.10 2002年10月CHINA PLASTICS Oct.,2002
3.2改性聚氯乙烯 由于PVC树脂存在着成型加工性能差，如熔体粘度大。流动性不好，热稳定性低，容易造成分解等，有PVC 制品耐老化性差、易变脆、变硬、龟裂、韧性不好、耐寒性不佳等，所以一般要进行改性PVC,来弥补以上缺点。 改性PVC的方法有两种途径：化学改性物理改性 化学改性： 1.共聚改性，即让氯乙烯单体和其他单体进行共聚反应，例如和醋酸乙烯、偏二氯乙烯、丙烯晴、丙烯 酸酯、马来酸酐等单体共聚，以此提高成型加工性能，或使成型温度降低，或开拓新的用途，或作为 新型材料出现。 2.在PVC侧链上引入另外的单体基团，或另一种聚合物，进行接枝反应。例如：乙烯—醋酸乙烯与氯 乙烯进行接枝，控制氯乙烯接枝部分的数量及聚合度，以此改善这种改性材料的冲击性能、低温脆性、 耐老化性等。 3.将PVC用水相悬浮法（或气相法），进行氯化，使氯含量由原来的57%提高到65%左右，这样改性的 目的在于提高PVC的耐热性，使用温度比原来的PVC高出35——40度，称之为氯化聚氯乙烯 （CPVC）。 CPVC的密度比PVC大，为1.7克/立方厘米，阻燃性能优于PVC，拉伸强度也优于PVC，缺点是冲击强度低。 CPVC的成型加工性能难，其成型温度比PVC高10——20度；温度调节范围窄；稳定剂用量比PVC多1——2倍；润滑剂用量也比PVC多。 CPVC可用挤出法、注射法、压延法生产制品。 CPVC可用于管材、板材、型材、发泡材料、黏合剂、涂料、改性剂等。 物理改性是通过添加各种助剂或是进行填充、共混、增强来改善其性能。 1.例如添加ACR来改善PVC物料的成型加工性能；添加内外润滑剂或聚乙烯蜡来改善物料的粘度、流动 性等；添加热稳定剂，提高物料在成型加工时的热稳定性，降低其分解温度；添加抗氧剂、抗紫外线剂提高制品的耐老化寿命；添加增塑剂提高物料的塑化性能，增加制品的柔软度等。 2.填充改性是通过加入无机或有机填充剂以改善某些性能。如加入木粉填料，降低PVC制品的比重，接 近木材；加入金属粉末，如铜粉、铝粉提高制品的导电能力；加入铁淦氧磁粉，提高制品的磁性能；加入碳化钙提高制品硬度，同时降低材料成本；加入赤泥，改善制品的耐热、耐光老化性能，同时降低材料成本等。 3.共混改性是通过加入一种或两种高聚物（橡胶、塑料、弹性体等），通过共混和，得到所谓“高分子合 金”，以此改善PVC的流动性或抗冲击韧性。例如能和PVC共混改性的其他高聚物有丙烯晴—丁二烯—苯乙烯共聚物（ABS），甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物（MBS），聚丙烯酸酯，氯化聚乙烯（CPE），乙烯—醋酸乙烯共聚物（EV A），丁晴橡胶，乙丙橡胶，氯化聚氯乙烯（CPVC），马来酸双辛酯等 4.除此之外，还可用增强改性、交联改性、发泡改性、辐射改性等方法来改善PVC的性能。例如用纵横 比大的云母粉进行增强；用过氧化二异丙苯（DCP）进行交联改性，提高强度；用偶氮二甲酰胺发泡剂来降低PVC制品的比重，用钴射线进行照射，提高强度等。 3.3 应用举例 聚氯乙烯（PVC）糊树脂是指用乳液聚合或悬浮聚合的方法，是PVC的细微粒子悬浮于液态增塑剂中，而形成液态混合物。这是一种高分子非均一分散体，其中还包括色料、稳定剂、粘度抑制剂、填充剂等。其粘度范围可从倾泻性液体，以至于稠厚的糊料。根据不同用途及不同加工工艺方法，对PVC糊的粘度也有不同的要求，最后经加热转变为固体。 PVC糊树脂广泛用于人造革、壁纸、地板革、装帧书面革、彩色钢板或帆布涂料、蓄电池隔板、煤炭工业用输送带、靴鞋、手套、玩具等方面，成型加工性能好。 例如PVC浸渍手套的生产工艺流程为： 配料——过滤——真空脱泡——浸渍——定型及塑化干燥——冷却——卷唇——撒粉——脱模——离形
聚氯乙烯共混改性及粘接应用研究 PVC是一种难粘接材料。PVC-U缠绕管实际生产中,目前使用双组分胶连续滴加粘接,导致胶分布不均匀或局部缺胶,影响密封效果和耐久性。 PVC改性热熔胶可以在缠绕管接口处以分子水平相容结合,应力分散,耐久 性显著提高。本论文使用与PVC-U缠绕管相同的原料PVC作为改性材料的基体,使用TPU、PE和EVA为主要改性材料,辅料为松香树脂以及NanoCaCO3等共同对PVC进行改性,增加粘性的同时也能够提升其抗寒性能以及拉伸弯曲性能,使缠绕管在粘接后具有很好的抗渗性以及抗压性。 具体工作归纳如下:一、首先探究了PVC分别与TPU、PE和EVA二组分体系,考察其配比和性能及相容性的关系。PVC和TPU进行二混,随着TPU用量的增大,产品弹性增强,粘性先上升后下降。 对PVC/PE进行二混,可以得到弹性和刚性较好的产品,但是产品的粘性较差。对PVC/EVA进行二混,可以得到弹性和刚性较好的产品,但是产品的粘性较差。 在一定比例范围内PVC与三种材料均有较好的相容性。二、三组分 PVC/TPU/PES相较于PVC/TPU二组分体系,随着PES的增加,弹性降低,粘性降低。 四组分PVC/TPU/NanoCaCO3/松香树脂相较于二组分,弹性降低 幅度不大,粘性有略微提升,相较于三组分PVC/TPU/PES,力学性能和粘性有大幅 度增强。当四组分中NanoCaCO3/松香树脂=1/3时最佳,拉伸强度 17.52 MPa,断裂伸长率156%,在110 ℃粘接剪切强度达到5.43 MPa。 三、三组分PVC/PE/TPU相较于PVC/PE二组分体系,弹性有大幅度的下降, 粘性也没有明显的提升。四组分PVC/PE/TPU/松香树脂产品相较三组分体系,弹 性得到大幅度提升,粘性也得到大幅度提升。