分析化学考研有机化合物波谱解析真题
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第一章 紫外光谱
一、简答
1.丙酮的羰基有几种类型的价电子。试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？
2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线(只考虑π→π*跃迁)。
(2)
(1)
及
NHR
3
CH
CH
OCH 3
CH 及CH 3
CH CH
2
３．与化合物（Ａ)的电子光谱相比，解释化合物(Ｂ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因(在乙醇中)。
(C)(B)
(A)入max ＝420 εmax ＝18600
入max ＝438 εmax ＝22000
入max ＝475 εmax ＝320003
N N
N
NO HC
32(CH )2
N N
N
NO H C 32(CH )2
2
32(CH )(CH )23N
N
N
NO
4．苯胺在λmax 处的εmax 为14３0,现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为３０%(1cm 比色池）,试问制备1０0ml 该溶液需取多少克苯胺？
二、分析比较
１.指出下列两个化合物在近紫外区中的区别:
CH CH 3
2
(A)(B)
2.某酮类化合物,当溶于极性溶剂中(如乙醇中）时,溶剂对n →π*
跃迁及π→π*
跃迁有何影响？用能级图表示。
３.试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别：
λ乙醚
ｍax ＝277ｎm εmax =2０６0０
λＥｔOH max ＝3０7nm εm ａx =19０00
N
R
R
COOH
λHＣ
l max
=307nm εmax=970
三、试回答下列各问题
1.某酮类化合物λ错误!＝３05nm,其λＥtOH mａｘ＝307nm,试问，该吸收是由ｎ→π*跃迁还是π→π＊跃迁引起的？
2. 1,1二苯乙烯（A）在环己烷中的ＵV光谱与蒽(B）的UV光谱有相当大的区别。在浓硫酸中这两个化合物ＵV光谱非常相似,见表１-5,而在稀硫酸中又与环己烷中的UV光谱相同，试问在浓硫酸中这两个化合物发生了什么变化？
表1-1 化合物(Ａ)和(B）在不同溶剂中的λmａ
环己烷浓硫酸
1，1二苯乙烯蒽1,1二苯乙烯蒽
λmaｘ=２5０ｎm εmａx=１1000
λ１mａx＝
252nm
ε１ｍax＝2０00
０
λ2maｘ=3７５n
ｍ
ε2mａx=8000
λ1mａx＝3１5ｎm
ε1mａx＝8000
λ2mａx=4３0nm
ε2max=３000０
λ1maｘ＝31５nm
ε1mａｘ=12000
λ２max=４2５nm
ε2maｘ=３１0０0
四.计算下述化合物的λm
ａx
:
１．计算下列化合物的λmａx：
2．计算全反式西红柿烯(结构如下）的λｍaｘ及εmａx: 3.计算一叶萩碱在乙醇中的λｍａx:
N
O
O
4．计算下列化合物的λｍax：
(D)
(C)
(B)
(A)2NH COOH
3
OH COCH O
3
3
O
OCH CH O
五、结构判定
1.由某挥发油中分得一种成分,其ＵVλｈex ａ
ｎe max =268n ｍ,由其它方法初步确定该化合物的结构可
能为A 或B,试问可否用UV 光谱做出判断?
(A)(B)
2. 一化合物初步推断其结构不是A 就是B ，经测定ＵＶ λE ｔO Ｈ ｍa ｘ=3５2n ｍ,试问其结构为何？
O O
(A)
(B)
3． 2－(环己-1－烯基)-2-丙醇在硫酸存在下加热处理，得到主要产物的分子式为Ｃ9H 14,产物经纯化，测紫外光谱λmax ＝242ｎm (εmax ＝10１0０)，推断这个主要产物的结构，并讨论其反应过程。
C
CH OH
CH 33
４． 胆甾烷-3－酮(结构如下)的U Ｖ λｍa ｘ=2８６nm (lgεmax =1.36),而2α-氯取代为λm ａ
x =279n ｍ
(lgεmax ＝1.60)，2β－氯取代物λm ａx =2９９.5nm （lgεm ａx ＝1.５3)。试说明为什么2α-
氯取代向紫位移？
CH CH H
Cl
O
3
3
第二章 红外光谱
一.分析
1． 指出下列各种振动形式,哪些是红外活性振动，(Δμ≠0),哪些是红外非活性振动(Δμ=０)。
分子 振动形式 (1) ＣH 3–ＣH 3 νC —C (2) ＣＨ３–C Ｃl 3 ν C —C (３) O ═ Ｃ ═ O νS ,C Ｏ２ (4) S Ｏ2 νＳ， ＳＯ2 (5) ＣH ２═CH 2 νＳ， C ═ C (６)
CH 2═CH—CHO νS ， C ═ C
二、回答下列问题：
1． C —H,Ｃ—Cl 键的伸缩振动峰何者要相对强一些？为什么？ ２. νC═Ｏ与νC═C 都在6.０μｍ区域附近。试问峰强有何区别?意义何在?
三、分析比较
1. 试将Ｃ═O 键的吸收峰按波数高低顺序排列,并加以解释。
(１)ＣＨ3COC Ｈ3 CH 3COOH C Ｈ3COOCH 3 CH 3CON Ｈ2 C Ｈ3CO Ｃl ＣH 3C ＨＯ
(A ) (B ) (C ) (D ） (Ｅ)
(F ）
(2)
（A ） (B ） （Ｃ）
(D ) （E )
２．能否用稀释法将化合物(A )、(B ）加以区分，试加以解释。
(Ａ) (B )
O CH 3C
O CH 3C
CH 3
O CH 3C
CH 3
CH 3
CH 3
O
O
OH
O O OH O CH 3C
NH 2
O CH 3C
NO 2
四.结构分析
1. 用红外光谱法区别下列化合物。
(１)
（２)
(Ａ) (B ) (Ａ) (B ）
(３) (4)
（A ） （B ) (A ) (Ｂ）
2.某化合物在4000~1300ｃm –1区间的红外吸收光谱如下图所示，问此化合物的结构是(A)还是(B)?
(Ａ) (B)
3.用ＩR 光谱（下图)表示的化合物Ｃ8Ｈ9Ｏ2N 是下面哪一种?
O COOC 2H 5
O
COOC 2H 5COCH 3
COCH 3
CH 3
CH 3CH 3
O O
Me
O O
Me
OH
C O
CH 3
OH
C CH 3
O
HO
C N
C O
NH 2
NHCOCH 3OH
NH 2COOCH 3
CONH 2
OCH 3
CH 2NH 2COOH
NHCH 3COOH
４.某化合物初步推测为Ⅰ或Ⅱ或Ⅲ。试根据其部分红外光谱作出判断。
未知物的红外光谱
五、简答
１． 1–丙烯与1–辛烯的ＩR 光谱何处有明显区别?
2.下列两个化合物,哪个化合物的I Ｒ光谱中有两个 C═ Ｏ吸收峰？
(Ａ) (B ）
3. 某一天然产物结构不是(A ）就是(B ），在IR 光谱中,只有28７0cm –１
峰和９２6ｃm –１
强吸收,而无２９60c ｍ–1峰，试判断该天然产物的正确结构?并说明理由。
C 8H 9O 2N 的红外光谱
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
HO
O
O
OC H 3
OC H 3
HO
O
O
O
O
(A) (B)
4. 用其它光谱确定某一苷类化合物的结构不是A 就是B ，在IR 光谱出现890ｃm –１
弱至中强吸收试确定其可能结构是哪一个,为什么?
(Ａ） (B )
六、结构解析．
1. 某未知物１分子式为C 8H ７N ，低温下为固体，熔点29℃，其ＩR 光谱图见下图试解析其结构。
未知物１的红外光谱
2.某化合物２分子式为C 6Ｈ１2O ，ＩR 光谱见图， 试推断其可能结构式，并说明１40０～1360ｃm –1区域的特征。
某化合物2(C 6H 12O ） 的红外光谱
O
OH
OH OC H 3
H OH OH
O
OH
OH H
OC H 3OH OH
第三章 核磁共振
一、简答
1．乙酸乙酯中的三种类型氢核电子屏蔽效应相同否？若发生核磁共振，共振峰应当怎么排列？δ值何者最大？何者较小?为什么？
ＣH 3—ＣOO —CH ２—CH ３
(a) (b ） （c)
2.在α－蒎烯中，标出的三种氢核为何有不同的化学位移值?
3． 醋酸在用惰性溶剂稀释时，其酸性氢核的共振峰将移向何处?
４．ＣHC ｌ3可与苯环上的π电子按下列形式形成氢键,试问,ＣHCl 3上的氢核共振信号将移向何处?
CCl 3H
二、比较题
1. 标记的氢核可预期在1Ｈ-ＮMR 的什么区域有吸收？
⑴
N S
(a)H
CH 3(b)
CH 3(c)
⑵
CH 2(a)
(b)
(c)
⑶
O
(a)
(b)
⑷
CH 2
CH 2
H
CH 3
C
O (d) (c)
(b)
(a)
⑸
CH 3
C
O
CH 2CH 3
(c)(b)
(a)
⑹
CH 3CH CH C
H O
(d) (c)
(b)(a)
δ
（a ）
CH 3
H 3C
CH 3(a)
(b)
(c)
⑺
Cl 2CH C O
O
CH 2CH 3(c)(b)
(a)
⑻
CH 3CH(NO 2)CH 3
(a)
(b)
H C
O N
CH 3CH 3(b)(a)
⑽
CH 3
C C
H (b)(a)
⑾
Cl
CH 2CH 2OH
(a)
(b)
⑿
C 6H 5
CH(CH 3)2(c)(b)(a)
〔13〕
P
CH 3C 6H 4NH
C
O
CH 3
(c)(b)(a)
⒁
N
H
O O
CH 2CH 2Br
(c)
(b)(a)
2. 下列化合物中,Ｈa 有几重峰？
Hc
Ha
Hb
N H 2Hb
NH 2
3. 以下为同一化合物的两种表达方式：
H H H H Cl H H H 23X
3N
4
1
S 77A
2
3X 3N
4
1
Cl H H H H H
试解释为何Ｊ1， ２ = 0~2Hz, J 2， 3N = 8~10Hz ， J 3X ， 2 = 3~5Hz ， J 7A ， 7S ＝ 9～11Hz?另外,试推测Ｊ2,7A 与Ｊ2, 7S 中何者数值较大，为什么？
４. 已知1，2-二卤环己烷中的J ab ＝10Hz,试问该化合物是顺式还是反式？其优势构象将是下列三者中的哪一种?
X
X H H (a)
(b)
顺
(A)
X H H X
(a)(b)
(B)
反
H X X
H (a)
(b)反
(C)
５.下列图谱为AB 系统氢核给出的信号还是ＡX 系统中的X 氢核给出的信号,为什么？
⑼
三、结构推定
1．试根据给出条件推测下列化合物的结构。
①
图3-1 ②
图３-2 ③
图3-3 ④
图３-4
2. 下列化合物各有几组磁不等同碳核,在噪音去偶谱上将出现几个
１３
C 信号?试标出每个信号的
重峰数。
① 苯 ② 甲苯 ③ 萘 ④
⑤
3.一化合物,分子式为C ６H ８，高度对称,在噪音去偶谱（ＣＯM)上只有两个信号，在偏共振去耦谱(ＯFR)上只有一个三重峰（t)及一个二重峰(d)，试写出其结构。
四、信号归属
１.试按给出结构对图3－4上各个信号做出确切的归属。
图3-5
O
CH 3
C
H 3O
2.按给出条件推测下列化合物的结构（括号内为峰的相对高度及重峰数)。
①C１3H12O,7６.９(2４, d),128.3 (99,d)，1２7．４（57, d), 12９.3 (87, d )，1４4．７
(12,s)
②Ｃ9H10O, ６3．1 （49, t)，１２6.4(9８，?), 127．５(44，?), 128.５(8７,？），
12８.7 （6０, ?）,130.7(42, d),13６.8(11,s）
③C5H6O4，38.2 (１00, t），12８.3(8４, t）,136.１（９９, s),168．2(77,s),172．7
(78, ｓ)
3.试按图3-６及条件,写出未知化合物的结构，并通过计算化学位移值进行复核。
图３－6
第四章质谱
一、简答题
1. m/z 20０的离子，在分辨率为20，00０的质谱仪上,可以与相差多少质量的离子分开？
2. 根据下面给出的质谱图，求出化合物的分子式，并推导其可能的结构。
３. 甲基环己烷的EIMS 如下。归属下列信息:
a ． 分子离子 b. 基峰
c. Ｍ+
.
-37碎片离子
4.一个未知物质的MS 呈现强的[M]=79,如果这个化合物含氮或者含氧有多少可能的分子式?指出每个分子的不饱和度。
5. 从一个低分辨质谱中能够找出多少数据来区分C 6Ｈ1３C ｌ和C 3H 5Ｂr ？
6. 从一个高分辨质谱中能够找出多少数据来区分Ｃ６Ｈ12O 和C 5H 8O 2?
二、分析题
１. 预测下列裂解的结构：
O
OH
N
Cl
O
O
-R
-HCl
-R
?
?
?
?
?
?
(a)
(b)(c)
(d)(e)
(f)
2. 环己烯的EIMＳ如下所示，
(ａ）简单的单键σ裂解能解释m/ｚ的基峰吗？
(ｂ) m/z5４的碎片是由于双键的裂解产生的吗？
3．3-甲基-３-庚醇有三种可能的α裂解途径。在下面的ＥI质谱中找到他们并指出他们的相对多少。
４.薄荷酮和3Ｄ代薄荷酮的EI质谱如下所示。对比这两张谱图可以看出ｍ/z154,１39和112的来源。
（a）对于用D 取代后这些峰的移位给出解释。
（b）预测以下两种薄荷酮的m／z154,139和１1２离子峰3D取代的位移情况
O D3C O CD
3
三、区分化合物
１. 如何使用质谱区分下面的几对物质？
（a）丙基环己烷和1,2,4－三甲基环己烷
（b）
VS
（c）Ｃ１８Ｈ14Ｃｌ4和C８H6Br2
（d）
N
OM e
VS
N
O
四、结构推断
1.两个同分异构的醇的分子式为C4H10O（MＷ74）他们有十分不同的EＩMS图并且有一个几乎看不见的分子离子峰ｍ／z 74 。根据给出的数据确定这些醇是伯醇、仲醇还是叔醇:一个醇的基峰m／ｚ45,另一个m/z 31，两者都有m/z 56。
17. -二酮的结构如图所示,在EI质谱中重要的离子峰有m/z 176, 161(１5%) 和147(65%)。推断碎片离子的结构。
O O
第五章综合解析
1.某化合物的谱图如5-1所示,试推断该化合物的化学结构。
图5-1 未知化合物的IR、1H-NMＲ、13C－ＮMR、MS图谱2.某化合物的谱图如5-2所示,试推断该化合物的化学结构。
分析化学 一选择题(每题2 分，共40 分) 1 使用分析天平进行称量过程中，加、减砝码或取、放物体时，应把天平梁托起，这是为了 A 称量快速 B 减少玛瑙刀口的磨损 C 防止天平盘的摆动 D 防止指针的跳动 2 若试样的分析结果精密度很好，但准确度不好，可能原因是 A 试样不均匀 B 使用试剂含有影响测定的杂质 C 有过失操作 D 使用的容量仪器经过了校正 3 有一组平行测定所得的分析数据，要判断其中是否有异常值，应该用 A F 检验法加t 检验法 B F 检验法 C t 检验法 D Q 检验法 4 共轭酸碱对的K a 和K b 的关系是 A K a=K b B K a K b=1 C K a K b= K W D K a/K b= K W 5 若测定污水中痕量三价铬与六价铬应选用下列哪种方法 A 原子发射光谱法 B 原子吸收光谱法 C 荧光光度法 D 化学发光法 6 金属离子M 与L 生成逐级配位化合物ML、ML2···MLn，下列关系式中正确的是 A [MLn]=[M][L]n B [MLn]=Kn[M][L] C [MLn]=βn[M]n[L] D [MLn]=βn[M] [L] n 7 指出下列叙述中错误的结论 A 酸效应使配合物的稳定性降低 B 水解效应使配合物的稳定性降低 C 配位效应使配合物的稳定性降低 D 各种副反应均使配合物的稳定性降低 8 下列四种萃取剂中对金属离子萃取效率最好的是 ANOH B CH3CH2OH C CH3CH2OCH2CH3 D CH3(CH2)3OH 9 循环伏安法主要用于 A 微量无机分析 B 定量分析 C 定性和定量分析 D 电极过程研究 10 在制备纳米粒子时，通常要加入表面活性剂进行保护，这主要是为了防止 A 颗粒聚集长大 B 均相成核作用 C 表面吸附杂质 D 生成晶体形态 11 在EDTA 配位滴定中，下列有关掩蔽剂的叙述错误的是 A 配位掩蔽剂必须可溶且无色 B 沉淀掩蔽剂生成的沉淀，其溶解度要很小 C 氧化还原掩蔽剂必须能改变干扰离子的氧化态 D 掩蔽剂的用量越多越好 12 气液色谱中，保留值实际上反映的是下列哪两者间的相互作用 A 组分和载气 B 载气和载体 C 组分和固定液 D 组分和载体 13 下列化合物中，不能发生麦氏重排的是 A B C D 14 下列化合物中，所有质子是磁等价，在NMR 光谱中只有一个吸收峰的结构是 A CH3CH2CH2Br B C CH2=CHCl D CH3OH 15 下列化合物中，同时有n→π*，π→π*，σ→σ*跃迁的化合物是 A 一氯甲烷 B 丙酮 C 1,3-丁二烯 D 甲醇 16 下列化合物中，νC=O 最大的是 A COR Cl B COR R' C COR OR' D COR 科目名称：分析化学第3 页共5 页 17 关于荧光效率，下面错误的叙述是 A 具有长共轭的π→π*跃迁的物质具有较大的荧光效率 B 分子的刚性和共平面性越大，荧光效率越大 C 顺式异构体的荧光效率大于反式异构体
一、选择题 原子吸收 4.空心阴极灯中对发射线宽度影响最大的因素：（C） （A）阴极材料 （B）填充气体 （C）灯电流 （D）阳极材料 2.下列有关原子发射光谱分析发的叙述不正确的是：（C） （A）要判断某元素是否存在，至少应有2-3条灵敏线出现 （B）光谱线的自吸现象对发射光谱定量分析影响很大 （C）分析线中必须包含着最后线 （D）谱线的灵敏度标记数字越大，说明谱线越灵敏 3.在原子吸收分析中，当溶液的提升速度较低时，一般在溶液中混入表面张力小、密度小的有机溶剂，其目的是：（B） （A）使火焰容易燃烧 （B）提高雾化效率 （C）增加溶液黏度 （D）增加溶液提升量 分离与富集 1．在约6mol/LHCl介质中，用乙醚萃取10.0mgFe3+，已知分配比为99，经二次等体积萃取后，分出有机相，又用等体积6mol/LHCl洗一次，Fe3+将损失（D） A．0.001mg B0.01mg C.0.09mg D0.1mg 配位滴定法 1．已知EDTA的pKa1～pKa6分别为0.9 , 1.6 , 2.0, 2.67 , 6.16, 10.26 .在pH=13.0时，含有c mol/LEDTA溶液中，下列叙述中正确的是（B） A.[HY]=[Y] B. c(Y) =[Y] C.[H2Y]=[Y] D.[H2Y]=[HY] 2．已知EDTA的各级离解常数分别为10-0.9,10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26,在pH=2.67-6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是（B） A．H3Y- B.H2Y2- C.HY3- D Y4- 3．用指示剂（In）,以EDTA（Y）滴定金属离子M时常加入掩蔽剂（X）消除某干扰离子（N）的影响，不符合掩蔽剂加入条件的是（A） A．K NX < K NY B.K NX >> K NY C.K MX << K MY D.K MIn> K MX 4．对于EDTA（Y）配位滴定中的金属指示剂（In），要求它与被测金属离子（M）形成的配合物的条件稳定常数(B) A．> K`MY B. < K`MY C.≈ K`MY D. ≥ 108.0 5．用EDTA滴定含NH3的Cu2+溶液，则下列有关pCu突跃范围大小的叙述，错误的是（BD） A.Cu2+的浓度越大，pCu突跃范围越大。 B.NH3的浓度越大，pCu突跃范围越大。 C.适当地增大酸度，则pCu突跃范围变大。 D.酸度越大，[NH3]愈小，则pCu突跃范围变大。
第一章质谱习题 1、有机质谱图的表示方法有哪些是否谱图中质量数最大的峰就是分子离子峰，为什么 2、以单聚焦质谱仪为例，说明质谱仪的组成，各主要部件的作用及原理。 3、有机质谱的分析原理及其能提供的信息是什么 4、有机化合物在离子源中有可能形成哪些类型的离子从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息 5、同位素峰的特点是什么如何在谱图中识别同位素峰 6、谱图解析的一般原则是什么 7．初步推断某一酯类（M=116）的结构可能为A或B或C，质谱图上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的结构为何 （A）（B） （C） 8．下列化合物哪些能发生McLafferty重排 9．下列化合物哪些能发生RDA重排 10．某化合物的紫外光谱：262nm（15）；红外光谱：3330~2500cm-1间有强宽吸收，1715 cm-1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：δ处为单质子单峰，δ处为四质子宽单峰，δ处为三质子单峰，质谱如
图所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其结构式。 部分习题参考答案 1、表示方法有质谱图和质谱表格。质量分析器出来的离子流经过计算机处理，给出质谱图和质谱数据，纵坐标为离子流的相对强度（相对丰度），通常最强的峰称为基峰，其强度定为100%，其余的峰以基峰为基础确定其相对强度；横坐标为质荷比，一条直线代表一个峰。也可以质谱表格的形式给出质谱数据。 最大的质荷比很可能是分子离子峰。但是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。根据氮规则和分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理来判断。 2、质谱仪的组成：进样系统，离子源，质量分析器，检测器，数据处理系统和真空系统。 进样系统：在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。气体可通过储气器进入离子源；易挥发的液体，
名词解析 发色团(chromophoric groups)：分子结构中含有π电子的基团称为发色团，它们能产生π→π*和n→π*跃迁从而你呢个在紫外可见光范围内吸收。 助色团(auxochrome)：含有非成键n电子的杂原子饱和基团本身不吸收辐射，但当它们与生色团或饱和烃相连时能使该生色团的吸收峰向长波长移动并增强其强度的基团，如羟基、胺基和卤素等。 红移(red shift)：由于化合物结构发生改变，如发生共轭作用引入助色团及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。 蓝移(blue shift)：化合物结构改变时，或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect)：使吸收强度增加的作用。 减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱的作用。 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰。 指纹区（fingerprint region）：红外光谱上的低频区通常称指纹区。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征，反映化合物结构上的细微结构差异。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。但该区中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。 共轭效应 (conjugated effect)：又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。 诱导效应（Inductive Effects）：一些极性共价键，随着取代基电负性不同，电子云密度发生变化，引起键的振动谱带位移，称为诱导效应。 核磁共振：原子核的磁共振现象，只有当把原子核置于外加磁场中并满足一定外在条件时才能产生。 化学位移：将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，其相对距离称为化学位移。 弛豫:通过无辐射的释放能量的途径核由高能态向低能态的过程。 分子离子：有机质谱分析中，化合物分子失去一个电子形成的离子。 基峰：质谱图中表现为最高丰度离子的峰。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 麦氏重排（McLafferty rearrangement）：具有不饱和官能团 C=X（X为O、S、N、C 等）及其γ-H原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（C=X+ ）的部位转移，发生γ-H的断裂，同时伴随 C=X的β键断裂，这种断裂称为麦氏重排。 自旋偶合：是磁性核与邻近磁性核之间的相互作用。是成键电子间接传递的，不影响磁性核的化学位移。 自旋裂分：因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 1.紫外光谱的应用 (1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） (2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 (3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。 (4).确定构型或构象 (5).测定互变异构现象 2.分析紫外光谱的几个经验规律 (1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。 (2).220~250nm，强吸收(εmax在104~2?104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，α,β-不饱和醛、酮）
分析化学考研习题训练 第一套 一、选择题 1．以下属于偶然误差的特点的是[ ] （A）误差的大小是可以测定和消除的； （B）它对分析结果影响比较恒定； （C）在同一条件下重复测定，正负误差出现的机率相等，具有抵消性； （D）通过多次测定，误差的值始终为正或为负。 2．下列叙述中不正确的是[ ] （A）误差是以真值为标准，偏差是以平均值为标准。实际工作中获得的所谓“误差”，实质上是偏差。 （B）对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测定的。 （C）对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是相等的。 （D）某测定的精密度愈好，其准确度愈高。 3．下列情况将导致分析结果精密度下降的是[ ] （A）试剂中含有待测成分；（B）使用了未校正过的容量仪器； （C）滴定管最后一位读数不确定；（D）操作过程中溶液严重溅出 4．计算式 000 .1 ) 80 . 23 00 . 25 ( 1010 .0- ? = x的计算结果（x）应取几位有效数字[ ] A：二位；B：三位；C：四位D：五位 5．测定试样中CaO的百分含量，称取试样0.908g，滴定耗去EDTA标准溶液20.50mL，以下结果表示正确的是[ ] A：10%；B：10.1%；C：10.08%；D：10.077% 二、填空题 1．系统误差包括误差、误差和误差。系统误差的特点是；偶然误差的特点是。在定量分析过程中，影响测定结果准确度的是误差，影响测定结果精密度的是误差。偶然误差可以通过途径消除，而对于系统误差，则针对其来源，可采用不同的方法消除。如对于方法误差，可以采用校正等途径消除，对于试剂误差，可以采用方法消除。 2、下列情况会对分析结果产生什么影响（填使结果混乱、无影响、负误差、正误差）
第七章 有机化合物的波谱分析 (一) 概述 研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。其基本程序如下： 分离提纯→物理常数测定→元素分析→确定分子式→确定其可能的构造式(结构表征)。(参见P11-12) (1) 结构表征的方法 传统方法：(化学法) ①元素定性、定量分析及相对分子质量测定分子式； ②官能团试验及衍生物制备分子中所含官能团及部分结构片断； ③将部分结构片断拼凑完整结构； ④查阅文献，对照标准样，验证分析结果。 特点：需要较多试样（半微量分析，用样量为10－100mg ），大量的时间（吗啡碱，1805－ 1952年），熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。 缺点：①分子有时重排，导致错误结论； ②＊ C 及－C ＝C －的构型确定困难。 波谱法： ①质谱（最好用元素分析仪验证）分子式； ②各种谱图（UV 、IR 、NMR 、MS ）官能团及部分结构片断； ③拼凑完整结构； ④标准谱图确认。 特点：样品用量少（<30mg ），不损坏样品（质谱除外），分析速度快，对*C 及－C ＝C －的 构型确定比较方便。 光谱法已成为有机结构分析的常规方法。但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。 (2) 波谱过程 波谱过程可表示为： 有机分子＋电磁波 光谱 分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等 量子化的 每个分子中只能存在一定数量的转? ? （能量变化不 连续） 动、振动、电子跃迁能级
电子跃迁电磁波波长越短，频率越快，能量越高。 200nm400nm 800nm 红外光 微波、 电视波 200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱； 2.5-15μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱； 60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。 (3) 不饱和度（U） 不饱和度亦称为分子中的环加双键数、缺氢指数、 双键等价值等。其定义为：当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。 所以：一个双键的不饱和度为1，一个叁键的不饱和度为2，一个环的不饱和度为1，一个苯环的不饱和度为4。例如： U＝2 CH2＝CH－COOH CH2＝CH－CN U＝3 CCH3 O U＝5U＝2 O－P－O－ 3 O U＝9 U的计算： -O--CH- -N- -CH2--X-H -S-相当于 、；相当于；相当于。 实际上，O、S并不影响化合物的不饱和度。 例：C8H14U＝2 C7H8 U＝4
综合谱图解析 1.某未知物分子式为C5H12O,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。并解释质谱中m/z 57和31的来源。
2?待鉴定的化合物（I ）和（II ）它们的分子式均为C 8H 12O 4。它们的质谱、红外 光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据：（I ）入max 223nm , S 4100; （II ）入max 219nm 2300,试确定这两个化合物。 未之物（I ）的谱图 127 100-1 - 10 10 曲 凹 M 亠亲) ? 册 -J P 科 J S W
未之物（II）的谱图
3、某未知物的分子式为C 9H 10O 2，紫外光谱数据表明：该物入max 在26 4、262 I? 257、252nm （&maxIOI 、158、147、194、153）;红外、核磁数据如图所示，试 0 LOtMio. sopoiggg 翌g 嚴效 却31卿］卿丄电00 uyo iw mo 推断其结构，并说明理 由。 ! \ \ 「 1 CCh 1 I J —' 1 1 _■ ____ __ _ ,B . _ ，- T J.亠」亠亠」亠 | * --------------- U 5>0 4. 0 d/ppm
4.某未知物C ii H i6的UV 、IR 、中NMR 、MS 谱图及13C NMR 数据如下，推导 未知物结构。 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 序号 S c ( ppm ) 碳原子个数 1 143.0 1 6 32.0 1 2 128.5 2 7 31.5 1 3 128.0 2 8 22.5 1 4 125.5 1 9 10.0 1 5 36.0 1 MS(E[] 100 so 30D A/tnn 350 血 >0624*68<)2 4 內 OS n 2 2 98765^43211 0SU 'H bMRfCDCI^
分析化学考研问答题 及答案
三、大题 原子吸收 1.原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线？ 原子吸收光谱分析的光源应当符合以下基本条件： ⑴谱线宽度“窄”（锐性），有利于提高灵敏度和工作曲线的直线性。 ⑵谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限。 ⑶稳定，有利于提高测量精密度。⑷灯的寿命长。空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线，这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。从构造上说，它是低压的，故压力变宽小。从工作条件方面，它的灯电流较低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽小。正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使等发射的谱线半宽度很窄。 2.简述背景吸收的产生及消除背景吸收的方法。 背景吸收是由分子吸收和光散射引起的。分子吸收指在原子化的过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对辐射线的吸收。在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有：碱金属卤化物在紫外区的强分子吸收；无机酸分子吸收；火焰气体或石墨炉保护气体（Ar）的分子吸收。分子吸收与共存元素的浓度、火焰温度和分析线（短波和长波）有关。光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯发出的光起散射作用，使吸光度增加。 消除背景吸收的办法有：改用火焰（高温火焰）；采用长波分析线；分离或转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其他元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景校正和塞曼效应背景校正法）等。
3.在原子吸收分析中，为什么火焰法（火焰原子化器）的绝对灵敏度比非火焰法（石墨原子化器）低？ 火焰法是采用雾化进样。因此： ⑴试液的利用率低，大部分试液流失，只有小部分（约X%）喷雾液进入火焰参与原子化。 ⑵稀释倍数高，进入火焰的喷雾液被大量气体稀释，降低原子化浓度。 ⑶被测原子在原子化器中（火焰）停留时间短，不利于吸收。 4.什么是原子吸收光谱分析中的化学干扰？用哪些方法可消除此类干扰？ 待测元素与共存元素发生化学反应，引起原子化效率的改变所造成的影响统称为化学干扰，影响化学干扰的因素很多，除与待测元素及共存元素的性质有关外，还与喷雾器、燃烧器、火焰类型、温度以及火焰部位有关。 为抑制化学干扰，可加入各种抑制剂，如释放剂、保护剂、缓冲剂等，或采用萃取等化学分离分离方法来消除干扰。 分离与富集 1.重要的萃取分离体系(根据萃取反应的类型)。 螯合物萃取体系， 离子缔合物萃取体系， 溶剂化合物萃取体系， 简单分子萃取体系 配位滴定法 1．根据EDTA的酸效应曲线（即Ringbom曲线），可获得哪些主要信息？
二、填空题 原子吸收 1.空心阴极灯是一种（锐性）光源，它的发射光谱具有（谱线窄、强度大）特点。当灯电流升高时，由于（自吸变宽、热变宽）的影响，导致谱线轮廓（变宽），测量灵敏度（下降），工作曲线（线性关系变差），灯寿命（变短）。 2.在原子吸收分析中，干扰效应大致上有（光谱干扰），（化学干扰），（电离干扰），（物理干扰），（背景吸收干扰）。 3.试样在原子化过程中，除离解反应外，可能还伴随着其他一系列反应，在这些反应中较为重要的是（电离），（化合），（还原）反应。 4.在原子吸收光谱中，当吸收为1%时，其吸光度（A）为（0.0044）。 5.原子吸收光谱分析方法中，目前在定量方面应用比较广泛的主要方法有（标准曲线法 ），（标准加入法）。 6.原子吸收法测定NaCl中微量K时，用纯KCl配置标准系列制作工作曲线，经过多次测量结果（偏高）。其原因是（电离干扰），改正办法是（排除电离干扰，加入NaCl使标样与试样组成一致）。 分离与富集 1．用CCl4从含有KI的水溶液中萃取I2，其分配比D可表示为。（设在两相中的分配系数为K D，I2可形成I3-，其形成常数为K I3-，）在条件下，D=K D。2．已知I2在CS2和水中的分配比为420，今有100mLI2溶液，欲使萃取率达99.5%，每次用5mLCS2萃取，则萃取率的计算公式为，需萃取2次。3．某溶液含Fe3+ 10mg,用等体积的有机溶剂萃取一次后，该溶液中剩余0.1mg, 则Fe3+在水、油两相中的分配比= 99 。 4．用氯仿萃取某50ml水溶液中的OsO4，欲使其回收率达99.8%，试问（1）每次用5ml氯仿萃取，需萃取6 次？（2）每次用10ml萃取，需萃取4 次？已知：分配比D=19.1. 5.用苯萃取等体积的乙酰丙酮的水溶液，萃取率为84%，则乙酰丙酮在苯与水两相中的分配比是 5.25 ？若使乙酰丙酮的萃取率达97%以上，至少用等体积的苯萃取 2 次？6．含CaCl2和HCl的水溶液，移取20.00ml,用0.1000mol/L的NaOH溶液滴定至终点，用去15.60ml，另移取10.00ml试液稀释至50.00ml,通过强碱性阴离子交换树脂，流出液用0.1000mol/L的HCl滴至终点，用去22.50ml。则试液中HCl的浓度为0.7800 mol/L ,CaCl2的浓度为0.1125 mol/ L. 7．痕量Au3+的溶液在盐酸介质中能被阴离子交换树脂交换而得到富集，这时Au3+是以AuCl4- 形式被交换到树脂上去的。 8．将Fe3+和Al3+的HCl溶液通过阴离子交换树脂，其中Fe3+ 以FeCl 4-形式被保留在柱上，可在流出液中测定 A l3+ 。 配位滴定法 1．EDTA在水溶液中有七种存在形式，其中Y 4－能与金属离子形成配合物。 2．用EDTA配位滴定法测定珍珠粉中的钙含量时，宜采用的滴定方式是直接滴定。3．在氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定易与NH3配位的Ni2+、Zn2+等金属离子时，其滴定曲线受金属离子的浓度和氨的辅助配位效应的影响。 4．为了测定Zn2+与EDTA混合溶液中Zn的含量（已知EDTA过量），移取等体积试液两份，其中一份调节pH为大于4.0 ，以Zn标准溶液为滴定剂，以EBT为指示剂，滴定其中游离的EDTA量；另一份试液调节pH 为 1 ，以二甲酚橙为指示剂，用Bi 3+ 标准溶液滴定其中的EDTA总量。 5．某含EDTA、Cd2+和Ca2+的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，lgαY(H)=0.45, lgαY(Ca)=4.40, lgαCd(NH3)=3.40,
《有机化合物波谱解析》教案 一、前言 《有机化合物波谱解析》是应用四种谱学方法（紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱）研究和鉴定有机化合物结构相关知识的一门课程。 本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。了解光谱学发展的最新动态和技术。 理论课授课36学时。 教材选用常建华主编《有机化合物波谱分析》（第三版），科学2011年出版教学目的 1.掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。 2.熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。 3.了解光谱学发展的最新动态和技术。 三、教学重点和难点 1.教学重点 (1).红外、紫外光谱的解析方法。 (2).质谱的解析方法。 (3).1H-NMR、13C-NMR的解析方法。 2.教学难点 (1).四种谱学的原理和规律。 (2).四种光谱学的综合解析。 四、教学方法与手段 1.教学方法 能采用启发式，谈话式、讨论式等一些先进教学方法。并能采取灵活多样的方式教学，注重创新能力培养。全部课程实现了多媒体教学。 2.教学手段 采用多媒体、幻灯、实物投影、分子模型模拟等辅助教学手段。 五、教学容与要求 第一章紫外光谱（第1-2节）课时安排：2学时 [基本容] 介绍课程性质，阐述波谱分析课程，了解其功能和作用，介绍波谱中各种技术在有机化合物监测分析中的角色，充分阐述多谱技术的联合应用的功能和价值。 [基本要求] 熟悉：波谱技术在有机化合物结构检测与分析，尤其是立体结构鉴定中的主要应用。 了解：常规化学检测技术的特点，波谱技术的优缺点。
《有机化合物波谱解析》教学大纲 适用专业： 化学工程与工艺专业精细化工方向、药用高分子材料方向；药物制剂专业、药物制剂专业天然药物制剂方向； 药学专业、药学专业医院药学方向；制药工程专业。
一、课程性质、目的和任务 有机化合物波谱解析是化学工程与工艺专业精细化工方向、化学工程与工艺专业药用高分子材料方向、药物制剂专业、药物制剂专业天然药物制剂方向；药学专业、药学专业医院药学方向；制药工程专业的必修课和限选课。根据其培养目标和要求，本课程将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上系统讲授紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振光谱（NMR）和质谱（MS）这四大光谱的基本原理、特征、规律，以及图谱解析技术，并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用。波谱分析法由于其快速、灵敏、准确、重现在有机药物结构分析和鉴定研究中起着重要的作用，已成为新药研究和药物结构分析和鉴定常用的分析工具和重要的分析方法，是上述专业及及方向的学生必须掌握的基本技能。其主要任务就是在学习波谱解析的基本概念、基本理论和基本技能及各类化合物波谱特征的基础上，培养学生识谱、解谱的能力，最终达到确定化合物的结构的目的。 教材：姚新生.有机化合物波谱分析.中国医药科技出版社，2004 习题：以本教研室陈熔、吕华冲老师编写的《波谱解析习题集》为主，教科书里的习题为辅，在讲授完每章内容后布置习题。 二、课程基本要求 1、本课程应结合目前有机化合物和天然药物结构研究的方法和发展趋势使学生意识到：（1）UV、IR、NMR、MS是目前研究有机化合物和天然化物结构不可缺少的主要工具和方法。 （2）掌握有机化合物重要官能团的光谱特征和规律是解析图谱、推测结构的基础。 2、讲授UV、IR、NMR、MS的基本原理、知识和理论；介绍它们的测定方法、图谱的特征以及基本有机化合物重要官能团在四大光谱中的特征及规律；介绍综合解析图谱的一般方法和技巧，要求学生通过学习做到： （1）掌握UV、IR、NMR、MS的基本原理、知识，了解它们的测定方法； （2）熟悉基本有机化合物重要官能团在UV、IR、NMR、MS光谱中的特征及规律； （3）能够根据有机化合物的结构式，初步推测它们的波谱学主要特征（UV、IR、NMR、MS）； （4）掌握图谱解析的一般程序和方法； （5）了解标准图谱的应用。
一、选择题 原子吸收 1.原子吸收分析中光源的作用是：（C） （A）提供试样蒸发和激发所需要的能量 （B）产生紫外光 （C）发射待测元素的特征谱线 （D）产生具有足够浓度的散射光 2.原子吸收分析法测定铷（Rb）时，加入1%钠盐溶液其作用是：（C） （A）减少背景 （B）提高火焰温度 （C）减少Rb电离 （D）提高Rb+的浓度 3.采用测量峰值吸收系数的方法来代替测量积分吸收系数的方法必须满足下列那些条件：（AC） （A）发射线轮廓小于吸收线轮廓 （B）发射线轮廓大于吸收线轮廓 （C）发射线的中心频率与吸收线中心频率重合 （D）发射线的中心频率小于吸收线中心频率 4.空心阴极灯中对发射线宽度影响最大的因素：（C） （A）阴极材料 （B）填充气体 （C）灯电流 （D）阳极材料 5.原子吸收分析中，吸光度最佳的测量范围是：（A） （A）0.1-0.5 （B）0.01-0.05 （C）0.6-0.8 （D）>0.9 6.下列有关原子吸收法的叙述中错误的是：（AC） （A）在原子吸收测定中，做到较高准确度的前提是保证100%的原子化效率 （B）背景吸收是一种宽带吸收，其中包括分子吸收、火焰气体吸收和光散射引起的损失（C）分析难挥发元素采用贫燃火焰较好 （D）背景吸收在原子吸收光谱分析中会使吸光度增加，导致分析结果偏高 7.在原子吸收光谱分析中，加入消电离剂可以抑制电离干扰。一般来说，消电离剂的电离电位：（B） （A）比待测元素高 （B）比待测元素低 （C）与待测元素相近 （D）与待测元素相同 8.测定钾、钠、铁时，光谱通带应选：（A） （A）钾、钠选0.4nm，铁选0.1nm （B）钾、钠选0.1nm，铁选0.4nm （C）钾、钠、铁均选0.1nm （D）钾、钠、铁均选1.0nm
第一章 紫外光谱 一、简答 1．丙酮的羰基有几种类型的价电子。试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？ 2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁）。 (2) (1) 及 NHR 3 CH CH OCH 3 CH 及CH 3 CH CH 2 3．与化合物（A ）的电子光谱相比，解释化合物（B ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因（在乙醇中）。 (C)(B) (A) 入max ＝420 εmax ＝18600 入max ＝438 εmax ＝22000 入max ＝475 εmax ＝320003 N N N NO HC 32(CH )2 N N N NO H C 32(CH )2 2 32(CH )(CH )23N N N NO 4．苯胺在λmax 处的εmax 为1430，现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为30%（1cm 比色池），试问制备100ml 该溶液需取多少克苯胺？ 二、分析比较 1．指出下列两个化合物在近紫外区中的区别： CH CH 3 2 (A)(B) 2．某酮类化合物，当溶于极性溶剂中（如乙醇中）时，溶剂对n →π* 跃迁及π→π* 跃迁有何影响？用能级图表示。 3．试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别： λ乙醚 max =277nm εmax ＝20600 λEtOH max =307nm εmax ＝19000 N R R COOH
λHCl max =307nm εmax ＝970 三、试回答下列各问题 1．某酮类化合物λhexane max ＝305nm ，其 λEtOH max =307nm,试问，该吸收是由n→π*跃迁还是π→π* 跃 迁引起的？ 2. 1,1二苯乙烯（A ）在环己烷中的UV 光谱与蒽（B ）的UV 光谱有相当大的区别。在浓硫酸中这两个化合物UV 光谱非常相似，见表1-5，而在稀硫酸中又与环己烷中的UV 光谱相同，试问在浓硫酸中这两个化合物发生了什么变化？ 表1-1 化合物（A ）和（B ）在不同溶剂中的λma 四.计算下述化合物的λmax ： 1. 计算下列化合物的λmax ： 2.计算全反式西红柿烯（结构如下）的λmax 及εmax ： 3.计算一叶萩碱在乙醇中的λmax ： N O O 4.计算下列化合物的λmax ：
五、有机化合物的波谱分析方法 仪器分析技术的发展，特别是波谱技术的发展，能为鉴定有机化合物和确定其结构提供非常有价值的信息。波谱方法具有分析速度快，用量少等优点，已在国内外获得了广泛的应用。本部分简要介绍了紫外、红外、核磁、质谱这四大谱图的原理和应用。 实验二十一紫外-可见光光谱 一、实验目的 了解紫外-可见光光谱。 二、基本原理 1. 基本概念 有机化合物的紫外-可见光光谱是由于分子中价电子的跃迁所形成的。紫外-可见光是电磁波中波长为100～800nm范围的波段。 分子在入射光的作用下，其电子从一个能级（E′）跃迁到另一个能级（E″），就要吸收光子的能量，所吸收光的频率ν决定于两个能级间的能量差，即 E″-E′=hν h为普朗克常数（h = 6.626×10-34J·s）。可见，产生跃迁的两个能级间隔愈小，吸收光的频率愈小，波长愈长；反之，两个能级间的间隔愈大，吸收光的频率愈大，波长愈短。实际上，分子吸收能量是相当复杂的过程。分子的内部运动包括有转动、振动、和电子的运动。分子的能级近似地就由转动能级、振动能级和电子能级所构成。一般分子的转动能级间隔约在0.05eV以下，振动能级间隔约为0.05～1eV，电子能级间隔约为1～20eV。当电子能级改变时，转动能级和振动能级都要发生改变，也要吸收光子能量。所以，由于电子跃迁所形成的电子光谱是相当复杂的，如果仪器的分辨力不够，许多谱线密集在一起就形成谱带。电子光谱一般包括一系列谱带系；不同的谱带系相当于不同的电子跃迁，每个谱带是由于振动能级的改变所形成，谱带内所包含的谱线是由于转动能级的改变所形成的。 如果吸收光谱是以吸收曲线（以吸收强度对波长作图所得到的曲线）表示，吸收曲线将呈现一些峰和谷。每个峰峦相当于谱带，在某些情况下，这些谱带或多或少地表现出明显的齿状结构，这就是所谓振动结构。 关于吸收光谱的吸收强度，在实验上可用Lambet-Beer定律来描述。定律指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收光的分数正比于溶液的浓度。这个定律可用下式表示： D= log (I0 / I) =εcL D称为光密度(或A，吸光度)，L吸收层的厚度（cm），c是摩尔浓度，ε是摩尔消光系数，它用来描述分子吸收光的能力，通常以吸收峰位置的波长的消光系数ε或logεmax 来表示。 2. 典型有机化合物电子吸收光谱简介 前面已指出分子的紫外-可见光光谱是分子价电子的跃迁而产生的。 依据分子中化学键的特性和不同电子跃迁的类型，可以帮助我们了解有机化合物电子吸收光谱。有机化合物在远紫外都有强的吸收带。这大多是与分子中σ电子的跃迁有关；而紫外-可见区的吸收带，则几乎都是由于n→π*和π→π*跃迁所产生的。 (1) 若分子中只含有σ单键，则只能有σ→σ*跃迁，吸收带大多在200nm以下。 (2) 若分子中只含有单个的π键，则有π→π*跃迁。几乎所有含隔离双键的化合物，在190nm附近都有强吸收，ε≈10000，这是π键的特性。当分子中引入助色基后，吸收带移向长波，移动情况与取代基的特性有关。但由于有n→π*和π→π*跃迁，而产生两个吸收带。 (3) 若取代基的原子还含有孤对电子时，例如N=O,＞C=O,＞C=S,-N=N-，-N≡N-，NO2等，则呈现三个吸收带，分别是π→π*、n→π*和n→σ*跃迁。其中n→π*在较长的波长
有机化合物波谱解析 复习指导 广东药学院 天然药物化学教研室 ２００ 5年 5 月
目录 第一章紫外光谱… … … … …… … … … … …… 2~4 第二章红外光谱… … … … … … …… ………… 5~11 第三章核磁共振… … … … … … … …… … ……… 12~34 第四章质谱… … … … …… … … … … … … …35~41 第五章综合解析… … … …… … … … … … … …… 42~70
第一章紫外光谱 一、名词解释 1、助色团 2、发色团 3、红移 4、蓝移 5、增色作用 6、减色作用 7、吸收带 二、选择题 1、不是助色团的是： A、－OH B、－Cl C、－SH D、CH3CH2－ 2、所需电子能量最小的电子跃迁是： A、σ→σ* B、n →σ* C、π→π* D、n →π* 3、下列说法正确的是： A、饱和烃类在远紫外区有吸收 B、UV吸收无加和性 C、π→π*跃迁的吸收强度比n →σ*跃迁要强10－100倍 D、共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移 4、紫外光谱的峰强用εmax表示，当εmax＝5000～10000时，表示峰带： A、很强吸收 B、强吸收 C、中强吸收 D、弱吸收 5、近紫外区的波长为： A、4－200nm B、200－300nm C、200－400nm D、300－400nm 6、紫外光谱中，苯通常有3个吸收带，其中λmax在230～270之间，中心为254nm 的吸收带是： A、R带 B、B带 C、K带 D、E1带 7、紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了： A、吸收峰的强度 B、吸收峰的数目 C、吸收峰的位置 D、吸收峰的形状 8、紫外光谱是带状光谱的原因是由于： A、紫外光能量大 B、波长短 C、电子能级差大 D、电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因 9、π→π*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大： A、水 B、乙醇 C、甲醇 D、正己烷 10、下列化合物中，在近紫外区（200～400nm）无吸收的是：
分析化学考研有机化合物波谱解析真题
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第一章 紫外光谱 一、简答 1.丙酮的羰基有几种类型的价电子。试绘出其能级图，并说明能产生何种电子跃迁？各种跃迁可在何区域波长处产生吸收？ 2．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线(只考虑π→π*跃迁)。 (2) (1) 及 NHR 3 CH CH OCH 3 CH 及CH 3 CH CH 2 ３．与化合物（Ａ)的电子光谱相比，解释化合物(Ｂ）与（C ）的电子光谱发生变化的原因(在乙醇中)。 (C)(B) (A)入max ＝420 εmax ＝18600 入max ＝438 εmax ＝22000 入max ＝475 εmax ＝320003 N N N NO HC 32(CH )2 N N N NO H C 32(CH )2 2 32(CH )(CH )23N N N NO 4．苯胺在λmax 处的εmax 为14３0,现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为３０%(1cm 比色池）,试问制备1０0ml 该溶液需取多少克苯胺？ 二、分析比较 １.指出下列两个化合物在近紫外区中的区别: CH CH 3 2 (A)(B) 2.某酮类化合物,当溶于极性溶剂中(如乙醇中）时,溶剂对n →π* 跃迁及π→π* 跃迁有何影响？用能级图表示。 ３.试述对二烷基苯甲酸在下面一些溶剂中的紫外光谱的区别： λ乙醚 ｍax ＝277ｎm εmax =2０６0０ λＥｔOH max ＝3０7nm εm ａx =19０00 N R R COOH
2005年山东青岛科技大学分析化学考研真题B卷 一、填空题（共38分，每空1分） 在分析化学中，有时用和表示不同情况下分析结果的精密度，精密度高准确度高。 已知NH4+是NH3的共轭酸，KbNH3 =1.80?10-5, 则反应 NH4+ + OH－= NH3 + H2O 的平衡常数为。 酸碱指示剂的实际变色范围一般与理论变色范围不一致，其原因是1），2) 。 在配合滴定中，越低，滴定曲线的起点，滴定突跃就，而配合物的越大，滴定突跃就。 用0.200 mol/L 的氢氧化钡溶液滴定0.100 mol/L 的醋酸溶液至化学计量点时，溶液的pH值为。（已知醋酸的 pka = 4.74） 莫尔法测定氯离子时，以为滴定剂，以为指示剂，控制指示剂的浓度为。 氧化还原滴定突跃大小，与其它滴定法不同，它只是与，有关，而与无关。 单色酸碱指示剂，当指示剂用量增加时，在较高的下变色，而增加离子强度时，指示剂的变小。 9. 毛细管色谱柱由于高，因此k很小，一般需采用进样法，这对痕量分析来说极为不利。 10. 在气相色谱法中，选哪种检测器最适宜？ （1）农作物中含氯农药残留；（2）酒中水含量； （3）啤酒中微量硫化物；（4）分离苯和甲苯异构体。11. 用氟离子选择性电极测定水样中F-时，加入“总离子强度调节缓冲溶液”，其中NaCl和HAc-NaAc的作用分别是和。 12. 在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极限电流是指。 13. 极谱定量分析的基础是，定量的方法主要有和。对于不可逆过程，由于的影响，氧化波的半波电位比还原波的半波电位。 14. 气体库仑计阳极反应为，阴极反应为，生成气体总体积16800 mL，则通过的总电量为库仑。 15. 极谱分析中，还原波方程式是，氧化波方程式是。 16. 原子发射线的自吸现象是由于。
第六章 有机化合物的波谱分析 1． 一氯甲烷（CH 3Cl ）分子中有几种类型的价电子？在紫外光照射下，可发生何种电子跃 迁？ 2．指出下列化合物能量低的跃迁是什么？其波长最长的吸收峰约在何处？ (1) (3) (2) (4)CH 3OH (CH 3)2N-CH=CH 2 O (6) (5)CH 3-CH 2-C CH CH 3-CH 2-CHO 3．指出下述各对化合物中，哪一个化合物能吸收波长较长的光线（只考虑π→π*跃迁） (1)(2) CH 3-CH=CH 2及CH 3CH=CH-O-CH 3 及 NHR (3)CH 2=CH-CH 2-CH=CHNH 2及 CH 3-CH=CH-CH=CHNH 2 4．某化合物的λmax 为235nm ，现用235nm 的入射光通 过浓度为2.0×10-4M 的样品溶液（样品池厚度1cm （ 时，其透光率为20%，求其摩尔吸收系数ε。 5．某共轭二烯的λ max 已烷 =219nm ，如果在乙醇中测定，其 C 2H 5OLH max 将如何？为什么？
1． 图6.40香芹酮在乙醇中的紫外吸收光谱，请指出两个吸收峰属什么类型？ 2． 某化合物结构不是Ⅰ就是Ⅱ，试根椐图6.41加以判断。 3． 一个化合物的部分IR 谱图如图6.42所示，其结构可能为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，试问哪一个结构 可能给出此光谱？ 图6.42 习题8中化合物的红外光谱 4． 根据化合物的IR 谱图（图6.43（ⅰ）、（ⅱ）中，用阿拉伯数字所标明的吸收位置，推 测化合物可能的构造式。 10．在下列化合物中，有多少组不等同的质子： (1)CH 3CH 2OCH 2CH 3(2)CH 3 CH 3 CH-CH 2OH
化学化工学院授课教案 课程名称：分析化学选论 授课专业：化学、应用化学 授课班级：2010级本1、2班，2010级本1、2、3班授课教师：何琴 授课时间：12-13-2 参考教材名称及版本：华中师大等编《分析化学（上 册）》第三版
绪论精选题 1.（中科大2001填空题）样品采集的关键是 2.（中科大2002选择题）实验室中使用铂坩埚，要尽量避免使用（） A、热氢氟酸 B、浓热高氯酸 C、浓热硫磷混酸 D、碳酸钠熔融 3.（华中科大2006填空题）常用的分解试样的方法有法、法、 法 4.（中科大2009）下列试样用什么试剂溶解或分解 （1）银合金；（2）钠长石（NaAlSi3O8）中SiO2的测定. 5.（华南理工2006综合题20分）有一试样经与分析得知其中含有二氧化硅（常量）、 铁（微量）、铝（常量）、钙（常量）、镁（微量）、钾（微量）、钠（微量）、锰（微量）等组分，现需采用易于开展工作的仪器及方法，对上述样品中的各组分晶型定量分析，你计划如何工作。 提示：（1）根据上述样品应采用什么方法对样品进行分解？（2）如何制备各组分的测定试液？（3）针对样品的不同组分及含量，应采用什么方法进行测定（写 出测定方法的名称、采用的试剂或标准溶液与试剂等）
《误差和分析数据的处理》精选题 1.（南开选择题1）以下情况产生的误差属于系统误差的是（） A、称量时读错了砝码 B、试剂中含有少量干扰测定的离子 C、滴定时有溶液溅出 D、滴定管读数最后一位估计不准 2.（华南理工2006）下列情况中哪个不属于系统误差（） A、滴定管未经校正 B、所用试剂中含有干扰离子 C、天平两臂不等长 D、砝码错误 3.（中科大2003）下列有关系统误差的正确描述是（） A、系统误差具有随机性 B、系统误差在分析过程中不可避免 C、系统误差具有单向性 D、系统误差是由一些不确定的偶然因素造成的 4.（南开填空题）分析测定中系统误差的特点是 5.（南开2004填空）常用的消除系统误差的方法是、、 6.（中科大2002 选择3）消除分析方法中存在的系统误差，可以采用的方法是（） A、增大试样称量质量 B、用两组测量数据对照 C、增加测定次数 D、进行仪器校准 7.（南开2000华中科大2006选择）分析测试中随机误差的特点是（） A、大小误差出现的概率相同 B、正负误差出现的概率相同 C、数值有一定的范围 D、数值有规律可循 8.（北师大2002 选择）测定中出现下列情况，所引起的误差属于偶然误差的是（） A、测定时所加试剂中含有微量的被测物 B、某分析人员滴定管读数总是偏高或偏低 C、某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致 D、滴定时少量溶液溅出