电极/反相微乳液体系电沉积制备纳米金镀层
曾
伟
周海晖
英晓芳
曾庆良
胡伟亚
旷亚非?
(湖南大学化学化工学院,长沙
410082)
摘要：将含有氯化金的强酸性水溶液作为水相与Triton X ?100、正己醇、正己烷组成反相微乳液体系,并以该微乳液构成电极/反相微乳液电极系统,利用电沉积方法成功地制备出纳米Au 镀层.循环伏安和交流阻抗对反相微乳液体系电沉积过程的研究发现,微乳液中Au(III)的还原为完全不可逆过程,其电化学反应的阻抗值约为具有相同表观浓度氯化金水溶液体系的5.5倍.SEM 研究结果表明,利用微乳液体系电沉积获得的金镀层由纳米Au 颗粒组成,直径为50nm 左右.所制备的纳米Au 修饰电极由于具有较大的比表面积,其电化学性能优于纯Au 电极,该电极在酸性条件下有较好的析氢性能,在碱性条件对丙三醇有较好的电催化氧化性能.关键词：反相微乳液;电沉积;纳米颗粒;金镀层
中图分类号：O643
Electrodeposition of Gold Nanoparticles Coatings from Electrode/Reverse Microemulsion System
ZENG Wei
ZHOU Hai ?Hui
YING Xiao ?Fang ZENG Qing ?Liang
HU Wei ?Ya
KUANG Ya ?Fei ?
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha
410082,P.R.China )
Abstract ：Au nanoparticles coatings were successfully electrodeposited from an electrode/reverse microemulsion system using the reverse microemulsion composed of Triton X ?100,n ?hexanol,n ?hexane and aqueous gold chloride solution with strong acitity.The electrodeposition process of Au was studied by cyclic voltammograms and electrochemical impedance spectroscopy.The results indicated that the reduction of Au(III)was a completely irreversible process,and the impedance of the electrochemical reaction in the microemulsion was 5.5times as high as that in water solution.The scanning electron microscopy images showed that the coatings electrodeposited from the reverse microemulsions were made up of gold nanoparticles with diameter about 50nm.Due to the large specific surface area,the electrochemical reaction activity of the Au nanoparticles modified electrode was higher than that of the pure gold electrode,the Au nanoparticles modified electrode had good hydrogen evolution capability in acid solution and good electrocatalytic capability for glycerol oxidation in alkaline media.Key Words ：Reverse microemulsion;
Electrodeposition;
Nanoparticles;
Gold coatings
[Note]
https://www.doczj.com/doc/5b4755544.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(5)：769-773
May Received:November 1,2006;Revised:December 7,2006;Published on Web:April 21,2007.
?
Corresponding author.Email:yafeik@https://www.doczj.com/doc/5b4755544.html,;Tel:+86731?8821874,Fax:+86731?8713642.国家自然科学基金(20673036)资助项目
?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica
纳米材料是近年来倍受人们关注的新型材料.纳米粒子因其粒径小,比表面积大而具有独特的物
理和化学特性[1,2],广泛应用于催化、
电学、光学、生物传感器等领域[3-5].纳米粒子的制备方法有很多种,如
物理气相沉积、溶胶?凝胶法、共沉积法、
水热法、微乳法等[6-10].反相微乳液是一种将表面活性剂所稳定
的“纳米水池”分散在油相当中而形成的透明、连续的热力学稳定体系[11].这种“纳米水池”
为制备纳米粒子提供了良好的微环境,可以控制粒子的成核、生长和聚集,调节“纳米水池”的大小还可以控制所制
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备纳米粒子的大小.因此,反相微乳液法是一种简单、方便、有效的制备纳米粒子的方法,已经在金属、金属氧化物、磁性材料、聚合物等各种纳米颗粒材料的制备中得到了广泛应用[12].
目前利用微乳液制备纳米粒子主要采用化学法,很少采用电化学方法,这是因为一般反相微乳体系的导电性极差,难以形成电化学反应所需要的电流密度.本研究组已发现高浓度盐酸加入反相微乳液的水相中可使微乳液的导电性能大幅度提高[13],并成功地从反相微乳液体系中沉积出具有纳米尺寸的金属镍镀层[14].本文继续以导电性良好的反相微乳体系作为电解质溶液,在其水相中添加氯化金电解质,进一步研究利用电极/反相微乳液体系制备金镀层的电化学规律,以及对所获金镀层的电化学特性进行研究.
1实验部分
1.1试剂与装置
Triton X?100、正己醇、正己烷、氯化金、盐酸、硫酸、丙三醇和氢氧化钠均为分析纯试剂,实验所用水为二次蒸馏水.玻碳(GC)电极(0.0314cm2)先用1#、3#、6#金相砂纸依次打磨,然后分别用体积比均为1∶1的乙醇和HNO3水溶液在超声波中清洗5 min,再在0.5mol·L-1H2SO4溶液中采用循环伏安扫描(-1.0-1.0V)进行电化学活化处理;Cu电极(0.5 cm2)采用化学法抛光至镀面光亮,然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水清洗;纯Au电极(0.1256cm2)用1#、3#、6#金相砂纸依次打磨,然后依次用无水乙醇、二次蒸馏水清洗.KQ218超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司),5804R高速离心机(Eppendorf,德国).电化学实验采用H型电解池,辅助电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).所有实验均在25℃下进行.
1.2微乳液的制备
先将10mL TritonX?100和20mL正己醇均匀混合,然后加入20mL正己烷,再加入适量的水溶液(3mL10mol·L-1HCl溶液与0.2mL0.49mol·L-1氯化金水溶液混合)至油相,均匀混合后超声波振荡至透明.所获溶液以10000r·min-1高速离心5 min,仍保持透明不分层.
1.3金沉积过程的循环伏安及电化学阻抗研究
以GC电极为研究电极,采用循环伏安法研究金在微乳液中的沉积行为,扫描速率50mV·s-1,电位范围0-1.2V(CHI660C电化学工作站,上海辰华仪器公司);电化学交流阻抗测试以Cu电极为研究电极,研究金电沉积过程的电化学阻抗特性,频率范围10-2-105Hz,交流电压振幅10mV,测量电位为开路电位(VMP2型多通道恒电位仪,Princeton Applied Research).
1.4纳米金镀层的制备及微观形貌
分别以Cu、GC电极为研究电极,铂丝为对电极,采用两电极体系以2mA·cm-2电流密度进行电沉积,然后将所得的电极依次用无水乙醇、二次蒸馏水为介质在超声波中清洗2min,真空干燥.
采用JSM?5600LV型电子显微镜(日本JEOL公司)观察利用反相微乳液电沉积所得镀层的微观形貌.加速电压为20kV.
1.5纳米Au修饰电极的电化学性能研究
在GC电极上采用反相微乳液电沉积金镀层10min,采用循环伏安法研究镀层的电化学特性,并与纯金电极比较.扫描速率为50mV·s-1,溶液分别用0.5mol·L-1H2SO4溶液以及0.1mol·L-1NaOH+ 0.1mol·L-1丙三醇的混合溶液.
2结果与讨论
2.1电极/反相微乳液体系的循环伏安曲线
图1为GC电极在氯化金表观浓度为1.83 mmol·L-1,盐酸表观浓度为0.56mol·L-1的微乳液(曲线a)和水溶液体系(曲线b)中的循环伏安曲线.由图可见,水溶液中的循环伏安曲线分别在0.31V 和1.02V处出现一个还原峰和一个氧化峰,对应于Au(睾)的还原和Au的氧化,氧化峰明显高于还原峰,该结果与文献[15]的结果相一致;而
微乳液中的
图1微乳液体系和水溶液体系的循环伏安曲线
Fig.1CVs of microemulsion and
water solution systems
(a)microemulsion system;(b)water solution system
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No.5
曾
伟等：电极/反相微乳液体系电沉积制备纳米金镀层循环伏安曲线,只在0.15V 处出现一个Au(III)的还原峰,无Au 的氧化峰,表明金在反相微乳液中的电化学过程为完全不可逆过程;另外,比较曲线a 、b 可知,Au(III)在微乳液中的还原电位比在水溶液中的还原电位负0.16V,其还原电流密度(0.28mA ·cm -2)也比在水溶液中的还原电流密度(1.25mA ·cm -2)小很多.
2.2电化学阻抗
分别测量了HCl 和HAuCl 4表观浓度相同的微乳液体系和水溶液体系中Au(III)阴极沉积过程的电化学阻抗谱,其Nyquist 图示于图2.图中曲线a
为微乳液体系,曲线b 为水溶液体系.从图中可以看出,Au(III)的还原在微乳液体系中的反应阻抗(903.4Ω)为水溶液体系中的反应阻抗(164Ω)的5.5倍左右,表明微乳液体系中Au(III)的还原更加困难,与循环伏安曲线研究结果一致.另外,微乳液体系的溶液阻抗(447Ω)也比水溶液体系的溶液阻抗(10.5Ω)大很多,说明微乳液体系导电性较水溶液体系差.2.3微乳液体系沉积的金镀层的微观形貌
图3示出了在微乳液中以2mA ·cm -2的电流密
度制备出具有不同沉积时间的金镀层的SEM 照片.由图可见,沉积时间为0.5min 时,铜片电极上只有少量金颗粒出现,尺寸约为30-50nm;沉积1min 时,铜片电极表面除原有金颗粒外,又出现了大量的小颗粒(10-30nm),金颗粒的密度明显增大;沉积5min 时,电极表面已被一层较均匀的直径约为50nm 的金颗粒所覆盖;随着沉积时间的延长(10min,30min),尽管镀层的厚度不断增加,但金颗粒的直径基本保持不变,颗粒与颗粒之间保持相对独立的状态.
根据所获镀层的微观形貌,我们可以推测:在反相微乳液中,由于热运动,含有Au(III)的“纳米水
池”与电极表面发生碰撞并吸附其上,此时“水池”中的Au(III)不断突破界面膜而在电极/微乳液界面发生还原[16,17],形成的金颗粒随时间不断生长变大,但
是金颗粒的生长也受到了
“纳米水池”尺寸的限制.当金颗粒的生长达到最终大小后,微乳液中的有
机
图2微乳液体系和水溶液体系中Au(III)在
阴极沉积过程的电化学阻抗
Fig.2Electrochemical impedance spectra (EIS)of
cathodic reaction of Au(III)in microemulsion and
water solution systems
(a)microemulsion system;(b)water solution system
图3不同电沉积时间制备的纳米Au 修饰电极的SEM 照片
Fig.3SEM images of Au nanoparticles modified electrodes with different electrodeposition times
t /min:(a)0.5;(b)1;(c)5;(d)10;(e)
30
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Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007
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物尤其是表面活性剂吸附在金纳米颗粒的表面,阻止了颗粒的进一步连续生长和聚集[18],接着发生另一“水池”
中的Au(III)还原,周而复始,镀层最终呈现出相对独立的纳米颗粒状.
2.4纳米Au 修饰电极的电化学性能2.4.1阴极极化
为表征纳米Au 修饰电极的电化学性能,研究了纳米Au 修饰电极与纯Au 电极在0.5mol ·L -1H 2SO 4中的阴极极化性能,阴极化曲线如图4所示.从图中可以看出,电位低于析氢电位时,同一电位下Au 修饰电极(曲线a)的析氢表观电流密度远大于纯Au 电
极(曲线b)的析氢表观电流密度.电极的极化特性与两个因素有关[19]:(1)电极的真实表面积;(2)电极的固有特性.因此,纳米Au 修饰电极真实表面积的增大使得在同一电位下析氢表观电流密度大大增加.2.4.2电极对丙三醇的电催化氧化
Au 在碱性条件对丙三醇有催化氧化特性.丙三醇的氧化过程分为多步,氧化产物和中间产物较为复杂[20,21].图5示出纳米金修饰电极(a)与纯Au 电极(b)在浓度均为0.1mol ·L -1的NaOH 与丙三醇混合溶
液中的循环伏安(CV)曲线.由图中可见,丙三醇的氧化有两个峰,即正向电位扫描的氧化峰(I)和负向电位回扫时的氧化峰(II).比较曲线a 和b,氧化峰a (I)的电位低于氧化峰b(I)的电位,且对应曲线a 的氧化峰电流约为曲线b 的3.5倍;而对于氧化峰II,氧化峰a(II)的电位与氧化峰b(II)的电位相当,但是对应曲线a 的氧化峰电流却是曲线b 的2.4倍左右.由此可见,微乳液制备的纳米金修饰电极由于有较大的比表面积,存在较多的催化活性点,可以产生较大的催化电流.
3结论
在Triton X 鄄100/正己烷/正己醇/水构成的反相微乳液体系中,采用电化学沉积方法制备出了纳米Au 镀层.用循环伏安法对反相微乳液中Au(III)沉积过程的研究发现,微乳液中Au 的还原为完全不可逆过程,其还原电位比水溶液中更负,且在Au(III)表观浓度相同的条件下,其还原电流也明显小于水溶液中的还原电流;交流阻抗研究结果同样表明,微乳液中Au(睾)的还原过程的阻抗和溶液的电阻均比水溶液体系中的大很多.SEM 研究结果表明,由电极/反相微乳液体系制备的Au 镀层由纳米颗粒
组成,起初Au 纳米颗粒分布较稀、
直径较小(10-30nm),随着沉积时间的延长,Au 颗粒的数量不断增多且镀层不断增厚,但Au 颗粒的直径始终保持在
50nm 左右,颗粒与颗粒之间仍保持相对独立.由微乳液电沉积制得的纳米Au 修饰电极由于具有较大的比表面积,使得其电化学性能优于纯Au 电极,在0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中同一电位下具有较大的析氢电流密度,在0.1mol ·L -1NaOH+0.1mol ·L -1丙三醇混合溶液中,对丙三醇的催化氧化电流密度较大
.
图4纳米Au 修饰电极(a)和纯Au 电极(b)在
0.5mol ·L -1H 2SO 4中的阴极极化曲线
Fig.4Cathodic polarization curves of (a)Au
nanoparticles modified electrode and (b)pure Au
electrode in 0.5mol ·L -1H 2SO
4
图5纳米Au 修饰电极(a)和纯Au 电极(b)对
丙三醇氧化的电催化性能
Fig.5The electrocatalytic performances of (a)Au
nanoparticles modified electrode and (b)pure Au
electrode for glycerol oxidation
(I)the oxidation peak of glycerol during the forward scan;(II)the oxidation peak of glycerol during the reverse scan
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No.5曾伟等：电极/反相微乳液体系电沉积制备纳米金镀层
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银纳米修饰电极的制备及电化学行为 作者：姚爱丽， 吕桂琴， 胡长文， YAO Ai-Li， LU Gui-Qin， HU Chang-Wen 作者单位：北京理工大学理学院化学系,北京,100081 刊名： 无机化学学报 英文刊名：CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 年，卷(期)：2006,22(6) 被引用次数：12次 参考文献(16条) 1.董绍俊;车广礼;谢远武化学修饰电极 2003 2.Nada M D;David M B查看详情 2001 3.Sandmamn G;Dietz H查看详情 2000 4.高迎春;李茂国;王广凤银纳米修饰电极的制备及其对灿烂甲酚蓝的催化研究[期刊论文]-Chin J Anal Lab 2004(12) 5.Sarkar J;Pal P;Talapatra G B Adsorption of 2-aminobenzothiazole on colloidal silver particles: An experimental and theoretical surface-enhanced Raman scattering study[外文期刊] 2005(26) 6.Vukovic V V;Nedeljkovic J查看详情 1993(04) 7.Gole A;Sainkar S R查看详情 2000(05) 8.Kumar A;Mandale A B;Sastry Sequential electrostatic assembly of amine-derivatized gold and carboxylic acid-derivatized silver colloidal particles on glass substrates[外文期刊] 2000(17) 9.Cheng L;Dong S J查看详情 2000 10.周延秀;朱果逸;汪尔康查看详情 1994(03) 11.Liu Z L;Wang X D;Wu H Y查看详情[外文期刊] 2005 12.Tang Z Y;Liu S Q;Dong S J查看详情 2001 13.曹楚南;张鉴清电化学阻抗谱导论 2002 14.阮北;鲁彬;童汝亭自组装巯基环肽单层膜修饰金电极电化学行为的研究[期刊论文]-J Hebei Normal University Natural Science Edition 2003(05) 15.孙向英;翁文婷荧光性自组装双层膜的制备及其性能研究[期刊论文]-Chemical Journal of Chinese Universities 2005(06) 16.Lu M;Li X H;Yu B Z查看详情[外文期刊] 2002 本文读者也读过(2条) 1.夏立新.宫科.汪舰.康笑博.佟胜睿.刘广业.XIA Li-Xin.GONG Ke.WANG Jian.KANG Xiao-Bo.TONG Sheng-Rui. LIU Guang-Ye用简便方法组装二维模板银纳米阵列[期刊论文]-化学学报2007,65(21) 2.吕桂琴.姚爱丽.郑传明.L(U) Gui-qin.YAO Ai-li.ZHENG Chuan-ming MPA包覆的银纳米粒子修饰电极制备和电化学表征[期刊论文]-北京理工大学学报2006,26(10) 引证文献(12条) 1.王耀先.贺国旭.张秋霞.王香.胡中爱铝基氪化铝模板制备Ag纳米线及其电化学性质[期刊论文]-化工新型材料2013(1) 2.周闻云.陈艳玲.韩清.贾玉萍抗坏血酸在纳米银DNA修饰电极上的电化学行为研究[期刊论文]-分析科学学报
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
第20卷第7期2008年7月化学研究与应用 Che m ical Research and App licati on Vol .20,No .7 July,2008 收稿日期:2007208209;修回日期:2008203209 基金项目:国家自然科学基金项目(20375008,20475001)资助;广东省科技攻关项目(2004B33301024,2005B10301041,2006B12401011)资 助;广东省自然科学基金项目(06108856)资助 联系人简介:程发良(19672),男,教授,主要从事生物电化学研究。Email:chengfl@dgut .edu .cn 文章编号:100421656(2008)0720872204 血红蛋白在纳米金修饰电极上的电化学研究 张 敏1 ,程发良 13 ,蔡志泉2,姚海军 1 (1.东莞理工学院生物传感器研究中心,广东 东莞 523106) (2.东莞理工学院城市学院,广东 东莞 523106) 关键词:纳米金;牛血红蛋白;化学修饰电极 中图分类号:O65711 文献标识码:A 氧化还原蛋白在电极上的直接电化学研究不但能获得有关蛋白质和酶的热力学和动力学性质等重要信息,为开发新型生物传感器和生物反应器提供理论指导,而且对了解它们在生命体内的电子转移机理和生理作用机制具有重要意义。 血红蛋白(Hb )是以血红素为辅基的蛋白质,在生物体中的主要功能是运输O 2。由于它的三维结构已经确定,所以常常用作研究蛋白质的结构 与功能关系的模型物[1,2] 。HB 分子庞大,电活性中心血红素被四条肽链包围而不易暴露,且在常规电极上强烈吸附和变性,使得它在一般固体电 极上的电子传递困难,需要借助媒介体[3] 、促进剂[4]或特殊电极材料[5] 促进电化学反应。 金属纳米粒子由于具有与其颗粒大小相关的 特殊性质[6] ,如表面效应、体积效应、量子尺寸效应等,从而产生不同于相应块体材料的电学、光学、磁学和催化性能,逐渐为电分析化学领域广泛 关注[7] 。文献曾报道了纳米金用于测定儿茶酚[8]、去甲肾上腺素[9]、葡萄糖[10211]等物质。本文利用电化学沉积法制备了纳米金修饰电极,利用该修饰电极测定了血红蛋白,实验结果表明:纳米 金具有良好的生物共容性[12] ,且纳米金较大的比表面积增强了血红蛋白在电极表面的吸附,显著提高了血红蛋白的电化学响应,实现了血红蛋白的直接电化学。 1 实验部分 111 试剂和仪器 牛血红白蛋白(国产,储备液在4℃条件下保存);氯金酸(HAuCl 4?3H 2O );实验用缓冲溶液为012mol/L Na Ac -HAc,pH 值采用混合不同比例的Na Ac 和HAc 溶液调整;实验所需的其余试剂均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水;所有实验均在室温下进行。 P ARST AT2273电化学综合测试系统;电化学实验采用三电极体系:工作电极为裸玻碳电极(GCE )或者纳米金修饰电极(NG/GCE ),参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;赛多利斯电子天平BS124S (北京赛多利斯仪器有限公司);超声波清洗器(昆山市超声波仪器厂);电子pH 计H I 98101(北京哈纳科仪科技有限公司)。112 修饰电极的制备金溶胶的制备参照文献[13] 。将玻碳电极先用金相砂纸抛光,然后依次用110、013μm 的A l 2O 3在麂皮上抛光至镜面,再移入超声水浴中清洗,最后依次用1∶1乙醇、1∶1HNO 3和蒸馏水超声清洗。把经过预处理的玻碳电极,用氮气吹干,置于金溶胶中于+115V 下电沉积2h 即可,标记为NG/GCE ,置于NaHc -HAc 缓冲溶液中备用。113 实验方法 电化学实验均在50mL 电解池中进行,用上述三电极系统,测定电化学曲线。测试前需向溶液中通氮气20m in 以上,以除去溶液中的溶解氧。所有实验均在室温下进行(约25℃)。
A highly sensitive hydrogen peroxide amperometric sensor based onMnO2-modi?ed vertically aligned multiwalled carbon nanotubes，Analytica Chimica Acta，2010 MnO2-多臂碳纳米管 Cu电极 Gold nanoparticles mediate the assembly of manganese dioxide nanoparticles for H2O2 amperometric sensing，Electrochimica Acta，2010 MnO2–AuNP/ GCE H2O2电流传感 器 A novel nonenzymatic hydrogen peroxide sensor based on MnO2/graphene oxide Nanocomposite，Talanta，2010 GO/MnO2/ GCE（氧化 石墨烯） H2O2电流传感 器 Electrochemical investigation of MnO2 electrode material for supercapacitors，ScienceDirect，2011 MnO2泡沫镍电极MnO2电活性物 质作为超级电容 材料 Facile synthesis of novel MnO2 hierarchical nanostructures and their application to nitrite sensing，Sensors and Actuators B: Chemical，2009 MnO2/QPVP-Os/GCE (联吡啶锇取代的聚乙 烯吡啶) 亚硝酸盐传感器 Preparation of MnO2/graphene composite as electrode material for supercapacitors，J Mater Sci ，2011 MnO2/grapheme(石墨 烯) 超级电容器 Hydrogen peroxide sensor based on glassy carbon electrode modified with β-manganese dioxide nanorods，Microchim Acta (2011) β-MnO nanorods/GCE 。 H2O2电化学传 感器 Mn3O4 Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion Batteries，American Chemical Societ，2010 Mn3O4/RGO（还原石墨 电极） 锂离子电池阳极 材料 Non-enzymatic electrochemical CuO nano?owers sensor for hydrogen peroxide detection，Talanta，2010 CuO/Cu箔H2O2电流传感 器（无酶） Synthesis of CuO nanostructures and their application for nonenzymatic glucose sensing，Sensors and Actuators B: Chemical，2010 CuO以碳为基底做成电 极 葡萄糖传感器 （无酶） A highly sensitive nonenzymatic glucose sensor based on CuO nanoparticles-modi?ed carbon nanotube electrode，Biosensors and Bioelectronics，2010 CuO/MWCNTs/Cu电极葡萄糖传感器 （无酶） An improved sensitivity nonenzymatic glucose biosensor based on a CuxO modi?ed electrode，Biosensors and Bioelectronics，2010 CuxO/Cu箔葡萄糖传感器 （无酶） Synthesis of CuO nanoflower and its application as a H2O2 sensor，Bull. Mater. Sci，2010 CuO NFS/Nafion-Au电 极 H2O2电流传感 器（无酶）
利用金纳米粒子修饰电极检测甲胎蛋白含量 2016-06-25 12:18来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 免疫电极的组装过程 甲胎蛋白(α-1-fetoprotein, AFP)是胚胎发育早期的一种主要血清蛋白, 成 人由肝细胞产生, 含量极微. 血清中AFP的升高对原发性肝癌诊断具有重要意义. 目前AFP的检测方法主要有酶联免疫吸附分析法(ELISA)、放射免疫测定法(RIA)、间接血凝法、琼脂双扩散法等.这些方法灵敏、可靠, 但大多需要对抗原或抗体进行酶标记或放射标记, 具有放射性危害, 操作繁琐, 且需要昂贵的仪器. 近年来有报道采用电化学方法与免疫反应结合检测AFP, 该法所需设备简单、成本低廉,但目前研究较多的工作是利用电子媒介体对电流的扩大信号, 研制成测定AFP的免疫传感器, 而对于无试剂型安培免疫传感器的研究尚少见报道. 西南大学化学化工学院袁若等人利用自组装技术和静电吸附作用, 将甲胎蛋白抗体(anti-AFP)固定在多层辣根过氧化物酶/纳米金及L-半胱胺酸修饰的 金电极表面, 制备出用于检测甲胎蛋白抗原(AFP)的无试剂型免疫传感器. 通过交 流阻抗技术、循环伏安法和计时电流法考察了电极的电化学特性, 并对该免疫传感器的作用机理及性能进行了详细的研究. 用计时电流法测得AFP的线性范围为 1.0～10.0和10～200 ng?mL－1, 检出限为0.5 ng?mL－1. 实验结果表明, 该方法提高了抗体的固定量, 增强了传感器的灵敏度和稳定性, 且该传感器响应迅速、选择性好, 血清中常见抗原不干扰测定. 将其用于临床血清检验, 与放射免疫测定法(RIA)的符合率为86.7%.
Published:April 02,2011 LETTER https://www.doczj.com/doc/5b4755544.html,/ac Electrochemical Sensing Using Quantum-Sized Gold Nanoparticles S.Senthil Kumar,Kyuju Kwak,and Dongil Lee* Department of Chemistry,Yonsei University,Seoul 120-749,Korea b Supporting Information R ecent advances in the synthesis of ultrasmall gold nanoparticles protected with organothiolate (SR)have opened the possibility to synthesize stable,atomically monodisperse gold nanoparticles.1à4Au 25(SR)18,Au 38(SR)24,and Au 144(SR)60are the examples of the quantum-sized gold nanoparticles that exhibit discrete electronic states and quantum con ?nement e ?ects.5,6These nanoparticles have received considerable attention recently because of their unique size-dependent electrochemical,optical,and catalytic properties.1à9Much progress has been made toward understanding their structures and fundamental physical and chemical properties.For example,electrochemical and optical study of the Au 25nanoparticles has revealed that Au 25has the highest occupied molecular orbital (HOMO)àlowest unoccupied molecular orbital (LUMO)gap of ca.1.33eV,representing the molecule-like property.5However,the technological application of such nanoparticles is still scarce.7à9It will be of great interest to utilize these functional materials in technolog-ical areas such as nanoelectronics,optoelectronics,and sensors since these nanoparticles could exhibit unique properties that di ?er sub-stantially from the corresponding atoms and bulk materials.Herein,we report the ?rst utilization of the quantum-sized Au 25nanoparticles in electrocatalysis and electrochemical sensing. The sol àgel technique has been used to immobilize gold nanoparticles to form a modi ?ed electrode.10à12Gold nanoparticles employed for electrochemical sensing thus far were,however,redox inactive nanoparticles with core diameters usually larger than 3nm and,thus,they were entrapped into the sol àgel network along with redox mediators or redox enzymes.10à12The sol àgel matrix provides stability to the redox mediator or the enzyme that interacts selectively with the target analyte,and the gold nanoparticles act as tiny con-ductors.In the present study,the unique electrochemical properties of Au 25nanoparticles o ?er particular virtues for the development of the modi ?ed electrode in which Au 25can serve as an electronic conductor as well as a redox mediator.Highly monodisperse,hexanethiolate-pro-tected Au 25nanoparticles (Au 25)were synthesized and characterized as [Au 25(SC 6H 13)18]à(see Supporting Information for experimental details).Au 25nanoparticles were entrapped into the sol àgel network by the hydrolysis of ethyltrimethoxy silane according to a literature procedure 13with slight modi ?cation.In a typical procedure,Au 25solution (10mg in 0.2mL of CH 2Cl 2)was mixed with 0.1mL of water containing 25%(v/v)glutaraldehyde and 0.2mL of ethyltri-methoxy silane,and the mixture was sonicated for 30min.The resulting homogeneous solution was subsequently stored at room temperature for 2h.10μL of this mixture was then dropcast on the surface of a glassy carbon electrode (GCE,3mm diameter)and allowed to dry overnight at room temperature to form the modi ?ed sol àgel electrode (Au 25SGE).The Au 25SGE was then washed thoroughly with water and used as a working electrode.Scheme 1depicts the cartoon of Au 25SGE 14with the Au 25entrapped in the sol àgel network. The square wave voltammogram (SWV)of Au 25in CH 2Cl 2shown in Figure 1A displays the redox characteristics of Au 25;three sets of well-de ?ned redox peaks with formal potentials at 0.62,0.31,and à1.33V vs Ag wire quasi-reference electrode (AgQRE)can be assigned to Au 251t/0,Au 250/1àand Au 251à/2àredox couples,respectively.1Cyclic voltammogram (CV)of the Au 25SGE in 0.1M KCl (Figure 1B)also shows well-de ?ned and reversible redox peaks with formal potential at 0.34V vs Ag/AgCl corresponding to Au 250/1àcouple.The redox peaks of Au 251t/0couple are not well-resolved,and they appear as a small shoulder around 0.43V.The reason for this behavior is unclear at this time.It could re ?ect the fact that small peak spacings between Au 251t/0and Au 250/1àcouples are expected when the dielectric constant of the medium is higher.5It could also be due to the fact that limited charge-compensating counterions are available in the sol àgel network for Au 251t/0upon the ?rst oxidation (Au 250/1à)reaction,as has been observed in the voltammogram of a Langmuir monolayer of similar particles.15The ?rst oxidation (Au 250/1à)appears,however,to be very stable and reproducible;the peak potentials and peak currents of the Au 25SGE Received:February 14,2011Accepted:April 2,2011ABSTRACT:This paper describes the electrocatalytic activity of quantum-sized thiolate protected Au 25nanoparticles and their use in electrochemical sensing.The Au 25?lm modi ?ed electrode exhibited excellent mediated electrocatalytic activity that was utilized for amperometric sensing of biologically relevant ana-lytes,namely,ascorbic acid and uric acid.The electron transfer dynamics in the Au 25?lm was examined as a function of Au 25concentration,which manifested the dual role of Au 25as an electronic conductor as well as a redox mediator.The electron transfer study has further revealed the correlation between the electronic conductivity of the Au 25?lm and the sensing sensitivity.
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
[1]吉玉兰, 王广凤, 方宾. 纳米金/单壁碳管修饰玻碳电极对黄芩苷的电催化作用及快速检 测[J].2010, 6(6): 11-12. NG/GCE电极的制备 将l mg酸化的SWNT分散在5 mL DMF中，超声振荡至溶液均一。玻碳电极先在0.05 μm A2O3上抛光，然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中各超声清洗l min，晾干后，用微量进样器取10.0μL上述SWNT分散液滴加在玻碳电极表面，晾干，即得SWNT/GCE。将SWNT/GCE用二次水冲净置于0.1 mg/mL HAuCl4中，以扫速50 mV/s，于1.2～-0.6 V范围连续扫描5圈，取出用水反复冲净，晾干得NG／SWNT／GCE。 [2]张英，袁若，柴雅琴等. 纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚[J]. 西南师范大学学报, 2002, 6(31):87-90. NG/GCE电极的制备 将玻碳电极分别用0.1 μm和0.03 μm A12O3。粉末抛光成镜面，二次水冲洗，依次用(1+1) HNO3，无水乙醇和二次水超声清洗5 min，取出后用二次水冲净置于1 mg/mL HAuCl4中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比，铂丝为对电极，于-0.2 V下保持60 s，取出后用二次水反复冲洗，得NG／GCE修饰电极，悬在pH为7.0的PBS上方保存备用。 NG/GCE修饰电极的性能 图1(a)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在 5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4- + 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循环伏安图．从图中可以看出，Fe(CN)63-/4-在NG/GCE修饰电极上峰电流明显增加，并且氧化还原峰电位差值减小，这主要是因为：NG使GCE电极的表面粗糙度和有效面积增加以及带正电荷的NG叫同带负电荷Fe(CN)63-/4-有较强的静电作用，使氧化还原发应更容易发生．图l(b)是裸GCE和NG/GCE修饰电极在5.0 mmol/L Fe(CN)63-/4-+0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的交流阻抗图，由图可知，NG/GCE电极膜的阻抗比裸GCE小很多，这说明NG能很好地增强电子的传输． [3]朱强，袁若，柴雅琴等.以纳米金为介质的无标记电流型甲胎蛋白免疫传感器的研 究[J]. 西南师范大学学报, 2002, 2(32):82-90.
葡萄糖氧化酶-金纳米粒子修饰电极灵敏检测葡萄糖浓度2016-06-19 12:24来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 自组装法制备GOD/AuNPs/Chit-GP/GC 修饰电极过程示意图 近年来, 氧化还原酶与电极间的直接电子传输的相关研究引起了越来越多研究者的关注. 该领域的研究不但可以为深入探究生物体系复杂的电子传输机理提供良好的模型, 还可为新型的电化学生物传感器,生物燃料电池以及酶反应器等诸多方面的研究奠定基础. 然而, 由于酶的氧化还原中心往往深埋于其结构内部, 而且酶在裸电极表面容易因吸附而失活, 因此酶的活性中心与电极表面间的直接电子转移难以实现. 近期的研究发现, 选择合适的生物相容性材料和适宜的酶固载方法不仅可以有效保持酶的生物活性,还可较好地实现酶与电极间的直接电子传输. 由于其独特的结构和性质, 纳米材料尤其是碳基的纳米材料, 已被广泛应用到了酶的固载及新型生物传感器的构筑等方面. 例如, Sun等利用壳聚糖功能化石墨烯与葡萄糖氧化酶(GOD)间的自组装制备了GP-GOD玻碳(GC)修饰电极, 并利用其实现了对葡萄糖高效、灵敏的检测. Jiang等利用非共价修饰方法将壳聚糖修饰于单壁碳纳米管(SWNT)表面, 并进一步在复合物表面原位生长Au纳米粒子(GNPs), 从而制备了 SWNT-GNPs复合物. 利用该复合物与微过氧化物酶-11(MP-11)所构筑的 MP-11/SWNT-GNPs/Au修饰电极, 不仅可有效促进固载酶在电极表面的直接电子传输, 还可实现其对氧气的有效电催化. 作为一种新型碳基二维纳米材料,石墨烯由于具有较大的比表面积和良好的电子传输性等优点在电化学领域受到了广泛的关注. 研究表明, 利用石墨烯作为电极材料不仅可以促进氧化还原酶与电极间的直接电子转移, 还可以使所构筑的电化学生物传感器具有较好的性能. 例如, Zhao等将细胞色素c吸附到壳聚糖-石墨烯膜修饰的GC电极上成功构建了化学修饰电极. 该修饰电极不仅可实现细胞色素c与电极间的直接电子转移, 还可对NO表现出较好的电催化能力.然而, 由于石墨烯纳米片间存在强烈的范德华力及π-π相互作用, 致使其易发生团聚, 甚至堆叠成石墨, 从而使石墨烯丧失其特有的单片结构具有的独特性质, 也减少了其比表面积. 此外, 石墨烯表面的疏水性还阻碍了石墨烯与水溶性的氧化还原酶的进一步作用, 限制了石墨烯在生物传感器方面的应用. 因此, 制备兼具水溶性和生物相容性的石墨烯复合材料, 对其在氧化还原酶的固载及在第三代生物传感器构筑中的应用甚为重要.
纳米电极及其在电化学中的应用 常智远 (上海大学化学系) 摘要：纳米电极是近几十年代发展起来的并在电化学及电分析化学中显示了广阔的应用前景.本文简要介绍了几种纳米电极的制备方法,重点介绍了纳米电极在电化学反应动力学常数测量,作为探针在扫描技术中的应用以及纳米电极分别在光谱电化学和传感器中的应用,结尾并对其发展前景进行了展望。 关键词:纳米电极;电化学 1概述 超微电极又称微电极,分别由Fleischmann和Wightman等人引入到电化学和电分析化学领域。这类电极至少有一维,通常要小于25Lm。电极直径小于1Lm但大于100nm一般称为亚微米电极。纳米电极的尺寸没有明确的定义, 一般认为纳米电极是指电极的某一维有效直径在1~100nm, 小于10nm的电极又被称为Nanode。纳米电极最早被用来进行生物活体分析, 20世纪80年代, 电分析化学家应用其传质速率很快, 电极充电电流较小的特点来测量某些快速电化学反应的标准速率常数等, 同时纳米电极因其电极尺度小, 特别是当电极的尺度接近单个分子的尺度时, 其它一些因素如静电场、分子吸附、边沿效应等都会对电极的响应发生影响,所有这些特点使得纳米电极日益受到人们的重视。 2纳米电极的制备 纳米电极的制备及其应用已有20多年的历史,已有锥形、平板形、环形、圆盘形、条形等多种形状的电极,现已报道了多种成功率较高的金属钠米电极的制备方法。 条形纳米电极的制备方法通常是在平板玻璃上蒸镀一层贵金属薄膜,然后再将其封装后打磨至该膜层露出.纳米电极阵列有多种制备方法,如用电沉积的方法沉积金属于多孔膜的孔中及光刻等技术。锥形及圆盘形电极因其可作为各种SPMs的探头而成为目前主要采用的纳米电极。总体上讲锥形或圆盘纳米电极的制备一般分为两步: 首先将金属丝在腐蚀液中用电化学的方法腐蚀成纳米针尖,然后用包封液将该针尖包封只露出其尖端很小的一部分。目前制得的圆盘电极, 其半径可达100nm或更小。对于r 为1~0. 01um的制作方法可以将直径为纳米级金属丝, 利用化学侵蚀的方法或光学刻蚀的方法。 3纳米电极的应用 3.1 电化学反应动力学参数测量 纳米电极的充电电流及其在溶液中的IR降较小, 可在高阻抗的非水溶液中或不加支持电解质的情况下使用,同时纳米电极可进行快速扫描得到暂态情况下电化学反应的信息。电极表面的传质速率与电极的半径成反比, 因而一定尺度以下的纳米电极可以用来测量许多异相电子转移( 传递) 反应的标准速率常数. 对于一个异相电子转移反应O+ ne→ R为了测