磷石膏预处理工艺研究
摘要：针对我国磷石膏的排放现状及其性能特点，介绍了国内外对磷石膏进行预处理的各种方法，系统研究了水洗、石灰中和、球磨、浮选、筛分以及煅烧等预处理工艺，经过对比分析，对磷石膏建材资源化的预处理提出了可参考性意见。
关键词：磷石膏；杂质；预处理
Abstract：
Some methods about phosphogypsum pretreatment in China and abroad are introduced. Keywords: phosphogypsum；impurity；pretreatment
0 前言
磷石膏是磷酸及磷肥类工业在生产过程中所产生的一种工业废渣，每生产1t磷酸排出磷石膏约5～6t，目前全世界的磷酸工业每年生产磷石膏约在1.3亿t以上，我国每年排放的磷石膏业大约在2000万t以上，
大多数国家仍然将磷石膏排入河流、湖泊和海洋中,或堆积在陆地上,大约有28%的磷石膏被再加工利用。磷石膏经排放或堆存、雨水淋溶后其中的氟和残磷等有害物质将随着雨水而浸出,对水体、土壤环境和大气环境造成不同程度的污染。据统计,目前而云南省每年排放的磷石膏就在500万t以上。近年来我国在磷石膏的开发利用方面已经有了一定的研究工作,但其利用率依然不高。根据我国磷石膏的情况,大力开发利用工业副产品磷石膏,保护资源和环境,符合我国资源和环境可持续发展的方向。
磷矿用硫酸分解制取磷酸时,磷矿含有的Fe、Al、Mg等杂质化合物大部分分解,溶于磷酸溶液。在诸多杂质中磷对磷石膏性能影响最大,主要表现为延长磷石膏的凝结时间和降低石膏制品的强度。少量未分解的磷矿、氟化物、酸不溶物、炭化了的有机物质呈细小的质点与反应生成的硫酸钙一起沉淀析出。磷酸溶液与硫酸钙的沉淀过滤分离后,滤饼经过一定的洗涤后,还是含有少量的酸液。这种磷酸生产的含有少量未分解磷矿和游离酸的二水硫酸钙称为磷石膏[1]。磷石膏的外表一般呈灰白色,如果P2O5和水分含量较高时颜色相对较深,粉状,质量轻,比重一般在1.4～1.8t/m3。
磷石膏为用磷矿湿法生产磷酸时排出的工业废渣。随着磷复肥工业的发展，我国每年排放大量的磷石膏磷石膏的堆存使得土地占用，环境污染。利用磷石膏为原料生产石膏粉及石膏制品、硫酸和水泥，可化害为利，变废为宝。但由于磷矿石中含有放射性元素．导致磷石膏及以磷石膏为原料生产的建材产品中也含有放射性物质，如果放射性物质含量超标，将对用户造成严重的不良后果。因此，在利用磷石膏时对放射性现象应引起高度重视，避免放射性污染对人类造成危害。本文对建筑材料的放射性对人体的危害及国家针对此现象制定的现行标准给与如下论述。
磷石膏是生产磷酸时排出的废渣，通常情况，每生产It(P20s)的湿法的磷酸，产生4．5～5．5t 磷石膏。生成的磷石膏是潮湿的细粉末，95％的石膏颗粒小于0．2 mm，自由水含量约20％～30％，且含有磷、氟、有机物以及二氧化硅等少量有害杂质，呈酸性，pH值一般在4．5以下。虽然磷、氟、有机物等杂质量仅占3％左右，但这些杂质的存在对建筑石膏及其制品以及生产设备危害很大。
目前，世界湿法磷酸年总产量约26Mt(P205)，副产磷石膏约150Mt，利用率仅4．3％～4．6％。磷石膏的大量堆积，侵占了大片的土地，破坏植被，给人类的生存环境造成了污染，因此合理利用磷石膏对于改善环境，具有重要的意义。本文从磷石膏综合利用的几个方面进行阐述：
1 磷石膏的形成及特性
1.1 磷石膏及其性质
磷矿与硫酸反应生成磷酸，副产的硫酸钙通常称之为磷石膏。磷石膏外观为黄白色、浅灰白色或黑灰色细粉状固体，主要成分为CaSO4·nH2O，其质量分数通常在85％以上，与天然石膏相似；一般含游离水20％～30％。根据湿法磷酸生产工艺的不同，磷石膏结晶有二水(CaSO4·2H2O)、半水物(CaSO4·0.5H2O)等形态，目前湿法磷酸生产以二水物工艺居多，因此磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O；磷石膏的湿含量高，颗粒、结晶形态也与天然石膏有所不同。
1.2 杂质类型及存在形式
由于磷石膏与磷矿的来源、磷矿的组成以及生产磷酸的工艺条件而存在差异，使得磷石膏所含的杂质组分相当复杂。应用较多的二水工艺副产的磷石膏杂质含量最多，半水-二水法或二水-半水法磷石膏中杂质含量就很少。磷石膏中杂质有P2O5、F-、A12O3，、Fe2O3，、SiO2、有机物及重金属铂、铜等，以及放射性的铀、镭、镉等。磷石膏中杂质主要分为可溶性杂质、不溶性杂质和放射性物质。
1.2.1可溶性杂质
可溶性杂质包括三种，一是游离磷酸和硫酸；二是磷酸一钙[Ca(H2 PO4)2]、氟硅酸盐、F-等；三是钠、钾盐等。
（1）游离磷酸和硫酸
游离磷酸和硫酸是在湿法磷酸生产中过滤残留的酸，游离酸会使熟石膏用作建筑材料时对结构材料产生腐蚀，或对石膏预制件的模型、设备产生腐蚀；同时游离酸还会延长石膏的凝固时间，使石膏强度下降。
（2）磷酸一钙、氟硅酸盐、F-等
可溶性磷(包括游离磷酸、磷酸一钙等)含量取决于磷石膏的洗涤过滤工艺，一般含量(质量分数)为0.4%~0.8%。可溶性磷被二水硫酸钙晶体吸附，分布在其表面，水化时可与溶液中的钙离子反应生成难溶的磷酸三钙附着在磷石膏表面，从而阻止石膏进一步溶出和水化；使
得磷石膏凝结时间延长、结构疏松、强度降低。有研究表明，磷石膏中可溶性磷(包括游离磷酸、磷酸一钙等)含量小于1.0%时，对水泥的物理性能影响不大，当含量大于1.0%时，水泥的凝结时间明显延长，但对强度影响不大。F-在磷石膏中主要以NaF形式存在。可溶性的F-对磷石膏有促凝作用， F-含量高于0.3％时会显著降低磷石膏的强度，减慢石膏凝固时间。（3）钠、钾盐
钠、钾盐会使干燥后的石膏制品出现“晶花”并出现粉化。
1.2.2不溶性杂质
不溶性杂质也有两种，一是在磷矿里就存在、且不会酸解的硅砂(SiO2)及未分解的矿物和有机质；二是磷矿酸解时与硫酸钙共同结晶的磷酸二钙(CaHPO4)、不溶性磷酸盐和氟化合物。
（1）硅砂(SiO2)及未分解的矿物和有机质
硅砂与未反应的磷矿细粒对熟石膏质量影响较小，但对其处理设备有磨损。磷石膏中有机物主要来源于磷矿石中的有机物和磷酸生产中所加入的有机添加剂。有研究表明，磷石膏中的有机物主要是乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1，3-二氧戊烷等，主要分布在磷石膏表面，其对熟石膏质量影响很大，可使石膏制品发黑、减慢凝固速度、降低制品强度。
（2）共结晶磷酸盐、不溶性磷酸盐和氟化合物
共结晶磷酸盐(简称共晶磷，主要为磷酸二钙)是由于HPO42-部分取代SO42-进人CaSO4晶格而形成的，其含量受磷酸生产中萃取工艺条件的影响，其含量(质量分数)为0.2%～0.8%。水化过程中，共结晶磷酸二钙从晶格中溶出，同样与溶液中的反应生成难溶的磷酸三钙，致使磷石膏晶格粗化、凝固速率减慢、强度降低：其他不溶性磷酸盐主要是磷酸钙以及少量的磷酸盐络合物(铁、钠、钾、铝、锶、镁等金属的络合物)。其含量(质量分数)约0.6%～1.4%，主要存在于磷石膏的粗颗粒中，但对磷石膏的性能影响很小。不溶性氟化合物主要是CaF2、Na2SiF6、A1F3、Na3A1F6等，其会减慢凝固速率，使石膏抗折强度下降。
1.2.3 放射性物质
磷石膏中放射性物质的含量是需重视的问题。磷石膏中一般都含有一些放射性物质，不同产地的磷矿中放射性物质含量有较大差异，放射性比活度超标的磷石膏不宜利用。由于磷石膏主要用途是在建筑行业，镭-226、钍-232、钾-40等放射性元素会释放出射线，镭-226和钍-232衰变中也会放出放射性气体氡，这些放射性物质一旦超出标准将对人体产生极大危害。国内绝大多数企业副产的磷石膏是安全的，均同时符合GB 6566-86、GB 9196-88中两个指标，只要企业严格按国家标准对磷石膏的放射性进行检测，就能保证磷石膏的安全使用。
当磷石膏用作水泥缓凝剂时，其用量不超过5%，磷石膏中放射性物质不会影响水泥质量；当磷石膏直接生产水泥时，由于磷石膏用量较大(按1 t水泥需2 t磷石膏算)，则要求磷石膏中镭-226小于100 Bq/kg；当磷石膏制熟石膏粉、石膏板、砌块等建筑材料时，磷石膏的用
量更大，一旦磷石膏中放射性物质超标则建材中也会超标，这类磷石膏严禁用于生产建筑材料。目前国内外还没有找到可完全消除放射性元素的方法，只要将磷石膏的放射性控制在一定的范围内，对磷石膏的利用是没有影响的。
1.2.4 杂质分布与磷石膏粒度的关系
磷石膏中杂质并不是均匀地分布在磷石膏中，不同粒度的磷石膏中杂质含量存在显著差异，杂质的分布与磷石膏的粒径存在一定关系，粗颗粒磷石膏中杂质含量较高。随着粒度的增大，可溶性磷、总磷、氟、有机物含量迅速增加，而共结晶磷含量随磷石膏粒度的增大而减少，说明可溶性磷、总磷、氟、有机物等主要集中在粗颗粒中，共结晶磷主要集中在细颗粒中。因此可以通过筛分除去粗颗粒而改善磷石膏性能。
1 磷石膏的特性
磷石膏的主要化学成分为CaO和SOB。同时含有P205、F、 03、F~203、Sio2、有机物等杂质及少量铀、镭、镉、铅、铜等元素。磷石膏主要以针状晶体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体等四种结晶形式存在。磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异，主要表现为凝结时间长，强度较低。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成都略有不同，这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。我国磷酸生产以湿法生产为主，通过硫酸分解磷矿石生成萃取料浆，然后过滤洗涤制得磷酸，过滤洗涤过程中同时产生磷石膏。其反应式为：Ca5(PO4)F+5HzSO4+10Hz 3H3PO4+5CASO4‘2H2O+HF。在磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤过程不完全以及生产过程中添加的添加剂是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏的性能，使其不能直接应用于石膏建材的生产，制约了磷石膏的使用。
1．1 磷
磷是磷石膏中的主要杂质，也是影响其性能的主要因素，同时磷的流失还造成了磷资源的浪费。磷石膏中的磷以可溶磷、共晶磷、难溶磷三种形态存在，可溶磷对磷石膏性能影响最大。1．1．1 可溶磷
磷石膏中的可溶磷由磷酸引人，磷酸电离产生H3PO4、H2PO4一、HPO4 、PO4 四种形态，磷石膏中可溶磷主要为H3PO4、H3PO4一、 2．三种形态。可溶磷的含量取决于磷石膏的洗涤过滤工艺，一般为0．4％～0．8％。可溶磷在磷石膏中分布不均匀，含量随磷石膏颗粒度的增大而增大。可溶磷被磷石膏中的二水石膏晶体所吸附，分布于二水石膏晶体表面，水化时可溶磷与溶液中Ca2 反应生成难溶的Ca3(PO4)2附着于石膏表面，阻碍石膏的进一步溶出和水化，使磷石膏凝结时间延长、结构疏松、强度降低。工艺上可采用筛分、水洗、掺加石灰等碱性物质改变磷石膏体系酸碱度等方法来去除磷石膏中的可溶性磷。
1．1．2 共晶磷
共晶磷是由于HPO4一同晶取代部分SO42一进人CaSO4晶格而形成的。共晶磷的含量受磷酸生产中萃取工艺条件的影响，一般约为0．2％～0．8％，含量随磷石膏颗粒度的增大而减小。
水化过程中，共晶磷从晶格中溶出，与溶液中Ca2 反应生成难溶的Ca3(PO4)2阻碍半水石膏水化，使二水石膏晶体粗化，强度降低。只有在800℃下煅烧磷石膏才能使共晶磷转变成惰性的焦磷酸盐。
1．1．3 难溶磷
难溶磷主要为Ca3(PO4)2，含量约0．6％～1．4％，主要存在于磷石膏粗颗粒中，对性能影响较小。
1．2 氟
磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有20％～40％夹杂在磷石膏中，以可溶氟N 和难溶氟CaF2、Na2SiF6两种形式存在。影响磷石膏性能的是可溶氟，可溶氟有促凝作用，但当其含量超过0．3％时，会显著降低磷石膏的强度。可通过水洗工艺消除可溶氟。磷石膏中的氟还对环境造成危害。有研究表明，新产出磷石膏的浸出液中氟的含量高于国家标准要求的最高允许值，属于危险废物。在堆场中存放一段时间后，一部分氟会因降雨淋溶而流失，一部分氟与磷石膏中的Ca2 形成稳定的氟化钙从而使磷石膏中的可溶氟含量降低，这时的磷石膏属于非危险废物。随降雨淋溶而流失的氟会渗入堆场周围的水体中，使水中氟浓度过高，造成环境污染。
1．3 其他杂质
磷石膏中还含有有机物、铀、镭、镉、铅、铜等多种杂质。有机物来源于磷矿石中的有机杂质和磷酸生产工艺中所加入的有机添加剂，大部分有机物在过滤过程中可去除，只有少量被残留在磷石膏中。研究表明，磷石膏中的有机物为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3～甲氧基正戊烷等。含量随磷石膏颗粒度的增加而增大，分布在二水石膏晶体表面，使磷石膏胶结材需水量增加，削弱了二水石膏晶体间的接合，使硬化体结构疏松，强度降低。水洗、浮选法和800℃煅烧等方法均可去除有机物，浮选法更适于有机物含量较高的磷石膏。
铀、镭、镉、铅、铜等元素来源于磷矿石。铀、镭属于放射性元素，如果磷矿石中放射性元素含量高则磷石膏中放射性元素含量也高。目前国内外还没有找到可以完全消除放射性元素的方法，因此磷石膏也带有一定的放射性。放射性污染对人体的危害是众所周知的，对磷石膏的放射性也应高度重视，但也不应使其成为阻碍磷石膏利用的障碍。在自然界中只要有物质存在就有放射性存在，建筑材料存在放射性是普遍现象，只要将辐射量控制在安全范围内即可。国内绝大多数企业生产的磷石膏是安全的，只要企业严格按国家标准对磷石膏的放射性进行监测，就能保证磷石膏的安全使用。
1.1 磷石膏的性质及化学成份
1.1磷石膏的性质及化学成分
磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O), 纯净的二水硫酸钙是单斜晶系的白色粉末,结晶较好,多呈平行四边形和长柱状以及燕尾状结晶。磷石膏属于矿业副产品,含有少量杂质
呈浅灰白色。经测定磷石膏晶体尺寸在40～200μm之间,二水石膏含量非常高[2]。磷石膏能溶于酸、铵盐、甘油,微溶于水,不溶于乙醇,175℃左右时失水成半水石膏(CaSO4·0.5H2O),193～210℃时失去水而成为无水石膏[3]。工业磷石膏的成分与原料磷矿品位和生产工艺流程有关。中国环境科学研究院固体所对全国17家磷肥企业的磷石膏做了成分分析,主要化学成分见表1[1]。
1.2磷石膏的杂质类型及存在形式
1.2磷石膏的杂质及其对磷石膏性能的影响
1.2.1可溶性和不溶性的P2O5
磷石膏含有的可溶性P2O5是由磷酸引入的,磷酸电离后产生H3PO4、H2PO4-、HPO2-4、PO3-4 4种形态的P2O5。采用水洗预处理就可以除去可溶性P2O5。可溶性P2O5对磷石膏性能的影响主要表现在延长磷石膏的凝结时间和降低石膏制品的强度。而不溶性的P2O5即少量没有溶解的磷矿石粉,作为一种惰性填料,对磷石膏几乎无不良影响。
1.2.2共晶P2O5[4]
共晶P2O5是CaHPO4·2H2O进入CaSO4·2H2O晶格以固溶体形势存在的一种物质。在采用水洗工艺预处理时,共晶P2O5不能被除去,但在建筑石膏水化时,共晶P2O5中的P2O5被释放出,降低PH值,从而影响水化产物的各项性能。
1.2.3可溶性氟的影响
在湿法磷酸的生产过程中会产生HF,其沸点在20℃左右,所以在生产过程中,大量的HF挥发掉了。但还是有一部分残留在磷石膏中,以SiF62-、和F-的形式存在,可溶性氟的存在使磷石膏制品的质量有所下降,但在引入Ca2-的情况下,两种离子生成了难溶性的CaF2,可以消除可溶性的氟的影响。
1.2.4有机物的影响
磷石膏中的有机物主要来源于磷酸生产过程中加入的有机外加剂,它存在时磷石膏的颜色呈现灰白色,有机物一般分布在二水石膏晶体表面,是二水石膏结晶的障碍物,它吸附在石膏表面形成二水石膏结晶后的薄弱环节。有机物的含量随磷石膏颗粒度的增加而增加。有机物使建筑石膏标准稠度需水量增加(有轻微的缓凝作用),也使硬化体孔隙率提高,但强度却降低。有机物削弱二水石膏晶体间的接合,使其结构疏松,使胶结材强度降低[5]。
1.2.5其他杂质的影响
磷石膏中还含有Fe、Al、Mg等杂质,这些杂质主要以碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、和氟化物的形式存在,因其含量微小,对石膏制品性能的影响可以忽略不计。因此一般不考虑。
2 磷石膏的预处理工艺
磷石膏中含有不同类型的杂质，这些杂质对资源化利用会产生一定的影响，这也是磷石膏比天然石膏利用的复杂之处。由此可见，磷石膏预处理是非常重要的环节，通过预处理可
消除或减弱杂质的有害影响。法国、日本、美国、德国、澳大利亚等发达国家对磷石膏的利用时间较早，因此具有丰富的预处理经验。我国在20世纪90年代初才开始磷石膏的净化处理尝试，直到1995年才由铜陵化工集团公司与澳大利亚博罗公司合资兴建国内第一套磷石膏净化装置。随着我国磷石膏资源化利用的不断深入，磷石膏预处理也将引起广泛关注。
磷石膏预处理方法有水洗、浮选、石灰中和(化合)、煅烧、筛分、成粒、球磨、自然陈化等，这些方法一般都需根据其杂质类型配合使用。
筛分、水洗、掺石灰等碱性物质中和等方法可除去可溶性磷和游离硫酸，水洗、浮选和800℃煅烧等工艺均可除去有机物，浮选法更适合于有机物含量较高的磷石膏。
4.1磷石膏预处理方法
4.1.1 水洗
水洗法是目前磷石膏资源化利用最普遍采用的预处理工艺，水洗能有效除去可溶性杂质(如可溶性磷和可溶性氟)和有机物，可有效消除共晶磷之外的其他有害杂质的影响。但水洗工艺存在一次性投资大、能耗高，易产生大量污水而二次污染环境等缺点。对磷石膏处理量达到1OO～150kt/a的装置，该工艺才具备竞争能力。
4.1.2 浮选
浮选可除去磷石膏中有机物，使其胶结料标准稠度有所降低，避免有机物对硬化体二水石膏晶体的削弱作用，增加胶结料强度。但仅采用浮选工艺并不能制得合格的建筑材料，应与石灰中和、煅烧等工艺结合。对SiO2含量较高的磷石膏（如云南有些磷石膏中SiO2含量达到8％～10％），SiO2的有害影响就不能忽视。以石灰作为pH值调整剂、混合胺为SiO2的捕收剂，采用反浮选法可脱除80％左右的SiO2。
4.1.3 石灰中和与化合处理
石灰中和处理可使磷石膏中可溶性磷、氟转化为惰性难溶盐，从而消除可溶性磷、氟的不利影响。控制好石灰掺和量是石灰中和法的关键，石灰掺和量一般按以下方法确定：根据可溶性磷、氟含量，计算出与之反应等当量的CaO，反推出所需的石灰量，控制磷石膏料浆的pH值为6～8。化合处理是利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷石膏按一定比例搅拌均匀后经化合反应，使磷石膏中有害杂质化合为对水泥有益的磷酸盐类和硅酸盐类物质。该法成本较低，工艺简单，适用于制水泥的磷石膏预处理。
4.1.4 筛分
磷、氟、有机物等杂质并不是均匀地分布在磷石膏中，颗粒越大，杂质含量就越多，因此筛分去掉200～300um以上粒径的磷石膏，可溶性磷、氟和有机物的含量显著减少。当然，筛分工艺取决于磷石膏的杂质分布和颗粒级配，只有当杂质分布严重不均时，该工艺才能有效减少杂质的影响。
4.1.5 煅烧
通常磷石膏含20％～30％的游离水及20％左右的结晶水，黏度较大、不易输送，经干燥
和煅烧处理可脱除其中的水分800℃左右高温煅烧磷石膏，可将共晶磷转变为惰性的焦磷酸盐，有机物蒸发脱除。经石灰中和、800℃高温煅烧制备的Ⅱ型无水石膏，其性能与同品位天然石膏制得的无水石膏相当；由于一般的预处理工艺难以除去共晶磷，该工艺是消除共晶磷影响惟一有效的途径，但煅烧工艺生产成本和能耗相对较高。
4.1.6 球磨
球磨是改善磷石膏颗粒结构的有效手段。由于磷肥生产中副产磷石膏的颗粒结构使其胶结料流动性差、水膏比高、硬化体物理力学性能较差，因此必须球磨以改善磷石膏粒径和性能，一般控制球磨后磷石膏表面积为3500～4000cm2/g。球磨不能消除杂质的影响，必须与其他预处理工艺配合使用。
4.1.7 自然晾晒、陈化
将磷石膏自然晾晒半年左右，磷、氟、有机质、水分含量可大幅度降低。陈化一般是最后一道工序，将脱除结晶水的β-半水石膏自然陈化3～5d，可使物料中可溶性无水硫酸钙转化为半水石膏，从而提高熟石膏的性能。
4.2 磷石膏主要预处理工艺
4.2.1 Cerphos工艺
根据Cerphos的试验，磷石膏中大部分杂质的粒度大于160um及小于25um的范围。富集于160 um以上粒度的杂质有氟、硅和钠、钾氧化物所成的盐类化合物；富集于25um以下粒度的杂质有有机物、共结晶磷酸盐等。采用Cerphos净化工艺可分步除去大于160um及小于25um 的磷石膏其中的杂质。该工艺可除去磷石膏中约75％的杂质。
4.2.2 BSH工艺
德国巴高克公司在Cerphos净化工艺基础上开发了BSH净化工艺。该工艺的主要特点是在固
液多级分离前设置了1～2台水力旋流器，在水力旋流器中，粒度在l0～15um的磷石膏被溶解，其中所富集的有机物及晶格中的磷酸盐在随后的净化过程中被冲洗出采，效果很好。
4.2.3 湿筛分工艺
Manjit Singh等研究了通过筛孔为300um的筛子对磷石膏进行湿筛分，将过筛的细颗粒用水力旋流器净化处理，该法可大大减少可溶性磷、氟、有机物和碱金属的含量；净化处理的磷石膏可用作建、水泥缓凝剂等。
4.2.4 德国Donau化学公司工艺
该工艺要求严格控制湿法磷酸系统产生的硫酸钙结晶粒度，使其适合采取较为简便的净化手段。预处理采用多级水力旋流器，磷石膏料浆经筛子筛除粒度较大的酸不溶物，再经水洗后进入第一级旋流器，粒度较大的底流进入洗涤槽补水洗涤，料浆泵入第二级旋流器，底流进过滤机过滤，溢出的液体返回洗涤槽与新料混合。从第一级旋流器溢出的液体进入洗涤槽，再泵入第三级旋流器，分离出较粗的石膏晶体，底流进过滤机；从第三级旋流器溢出的
液体主要是氟硅酸盐、有机质和含较多共晶磷的细小硫酸钙结晶，直接进入废水槽中，与过滤系统排出的废水一起进入污水处理系统该净化工艺处理后的磷石膏纯度达到96％，净化石膏的收率在85％左右。
4.2.5 闪烧法工艺
北京力博特尔科技有限公司和宁夏建材研究院联合研制出“闪烧法”磷石膏净化处理新工艺，采用中温(400～600℃)煅烧脱水、活性激发方式，将磷石膏中可溶性磷转化为惰性的磷酸盐，有机物在高温下转化为气体排出。处理后的磷石膏具有很高的早期强度和持续稳定的后期强度，凝结时间可调。
磷石膏的预处理主要是采用物理、化学、或物理化学方法,使磷石膏中的各种有害杂质除去或降低其含量,使其成为能够使用的二次资源,其处理方法有多种,各自都存在优缺点。
2.1磷石膏的水洗净化处理方法
磷石膏的净化处理,采用温水洗涤,将磷石膏放在化浆池中进行漂洗,然后在过滤器中得到进一步的淋洗,并在真空状态下机械脱水。利用磷石膏的各种技术都包含磷石膏水洗分离和中和游离酸的处理过程。其净化关键点有二个:一是经过水洗必须获得性能稳定且杂质含量符合建材行业要求的二水石膏。二是解决水洗过程中所造成的二次污染[1]。
磷石膏中的可溶性P2O5和F-易溶于水,有机物在水洗工程中悬浮于水面,通过水洗可以将大部分此类杂质除去,洗涤后的污水必须经过处理方可排放常使用的方法是采用石灰乳中和处理再利用。磷石膏的洗涤用水量非常大,如果不对废水进行有效的处理,必将造成二次污染。而且废水处理的设备容易产生结垢现象[7]。
2.2石灰中和改性法
磷石膏中可溶性P2O5的影响比较显著,石灰中和法可以使磷石膏中的残留酸,转化为惰性物质。通常所说的磷石膏的改性,实质上大部分都是加入了碱性改制材料(大部分采用石灰),和其他一些改善性能的物质,使得石灰和可溶性P2O5发生反应生成了惰性物质CaHPO4和Ca(H2PO4)2,使之成为无害物质。
2.3 Cerphos纯化工艺[8]
根据Cerphos的调查研究可以发现,磷石膏中大部分杂质的粒径组成在160μm以上和25μm 以下。通过将一定粗细的颗粒与很细的颗粒分级就实现了石膏的纯化。这种工艺又称为分级处理。另一方面,<25μm的颗粒部分则富含有机物结合在晶格中的磷酸盐(P2O5)。通过这种方法获取的纯化物可占起始原料的75%左右。
2.4湿筛旋流工艺[9]
湿筛旋流工艺主要是通过筛孔为300μm的筛子对磷石膏进行湿筛分的研究。在湿筛法的基础上,使用水力旋流器,粒度在10～15μm的磷石膏被溶解,它所富集的有机物及晶格中的磷酸盐在随后的净化过程中被冲洗出使磷石膏得到净化。
2.5闪烧法
段庆奎和王立明[10]充分利用P2O5在高温(200～400℃)状态下分解成气体或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点,从而将其对产品性能的危害降低到最低点,使有害物质通过高温分解或转变成惰性物质。少量有机磷经过高温转变成气体排出,无机磷在高温状态下与钙结合成为惰性的焦磷酸钙,从而消除了有机磷和无机磷等杂质对石膏性能的危害。同时还保证了二水硫酸钙的正常脱水反应。整个工艺流程流畅、简化,不需要水洗,避免了水污染问题。需要注意在煅烧过程中产生了少量酸性有害气体。
2.6浮选
浮选是利用水洗时,有机物浮上水面的特性,通过浮选设备,将浮在水面上的有机物除去的方法。实质上是属于湿法预处理,浮选前将水和磷石膏以合适的比例输入到浮选设备,然后搅拌、静置、除去液体表面的悬浮物质。该方法可以除去有机物和部分可溶性杂质,对可溶性的杂质的去除量不像水洗那样显著。而浮选设备容易遭受腐蚀。
2.7球磨[11]
一般磷石膏的球磨工艺,是将磷石膏输入球磨机球磨,控制其比表面积为 3 500～4 000cm2/g。采用球磨处理可以改善磷石膏的颗粒形貌和级配,经过球磨的磷石膏颗粒变小,如果用作胶结材料,可以增加流动性,大幅度降低标准稠度的用水量,降低硬化体的空隙率,减少缺陷,从而提高抗折抗弯的强度。由于杂质的存在,磷石膏的凝结时间仍然很长,而且强度的提高也有限,所以球磨法一般不单独使用,而是和其他的方法配合使用,但是配合使用将使工艺更加复杂,而且投资量增大。实际上,磷石膏的预处理方式有很多种,但主要是从以上几种原理的基础上发展起来的,如采用水洗+石灰中和,石灰中和+球磨,石灰中和+浮选,石灰中和+煅烧,浮选+球磨等,只不过各公司根据不同的磷石膏采用不同的组合方式和具体过程而已。
3 各种预处理工艺的比较
2.8各种磷石膏的预处理方法的比较
(1)传统使用的磷石膏预处理工艺主要是水洗工艺,该工艺主要缺点是耗水量大,可造成二次污染。但处理效果好,可以除去大量的杂质和有机物。
(2)石灰中和法目前已经被用于生产水泥和水泥缓凝剂,该方法使用量大,无二次污染,但是我国的水泥工业对磷石膏的处理量不能满足磷肥工业的发展需要,要增加磷石膏的用量看来也不是一条最好的途径。
(3)分级处理方法对P、F的脱除也很有效果,可以除去细小的不溶性杂质。但是工艺复杂,投资量高,处理量小。
(4)湿筛旋流方法,工艺较复杂,除去效果较好,可以去除大颗粒的石英和未反应的杂质。但是投资量较大,也存在二次污染。
(5)“闪烧法”是目前新出现的一种工艺,其二次污染小,但目前处理量较小。
(6)用浮选法浮选分离时,有机质的分离程度高,水溶性杂质的去除率在85%～90%,石膏的回收率高。
(7)球磨法工艺一般和其他的工艺配合使用,才可以获得好的效果,但是工艺变得复杂,投资量
磷石膏与天然石膏在组成和结构方面的差异，使其不能代替天然石膏直接用于生产石膏建材。为此，研究利用磷石膏制取优良建筑石膏，通过对磷石膏进行预处理，消除主要有害杂质的影响和改善磷石膏凝结时间长、强度低、流动性差、标准稠度需水量大的缺点，制备出优良的B一半水石膏。磷石膏通常的预处理方法有：水洗法、中和法、石灰水洗法、浮选法、闪烧法等。其中水洗法技术成熟，处理后的石膏性能较稳定，国外采用较多。但水洗工艺复杂，投资大，水耗和能耗均较高，且水洗后的污水必须处理后方可排放，只有当磷石膏年利用量达l0万～l5万t时，该预处理工艺才具备竞争能力；中和法采用价廉的石灰中和磷石膏中的酸，与可溶P2o5生成难溶物，使可溶物变成惰性物，工艺简单，投资小，不产生污染，但处理后的磷石膏性能不如水洗法；石灰水洗法是水洗法与石灰中和法的综合，与水洗法相似，一方面可清洗磷石膏的可溶杂质，另一方面可中和残留酸，生成难溶物，但此方法的污水处理较困难；浮选法主要是消除有机杂质对磷石膏的影响，由于可溶性杂质的影响必须考虑，该方法一般要和其它方法配合实施；宁夏建材研究院的段庆奎和王立明团利用闪烧法工艺处理磷石膏的生产技术，使有害物质通过高温分解或转变成惰性物质，缺点是在煅烧过程中产生了少量酸性有害气体。
对比分析水洗法、石灰水洗法、浮选法、闪烧法。闪烧法投资较大，能耗高；水洗法水洗后更是需要除水分、排放污水。本文采用石灰中和对磷石膏进行预处理，经济、实用而有效，可为大规模的磷石膏生产提供科学依据和方法。
3 结语
不经预处理的磷石膏性能较差，不能直接用于生产石膏建材制品，利用石灰中和预处理方式，可使磷石膏中的可溶磷、氟转化为惰性的难溶盐，消除磷石膏主要有害杂质的影响。掺3％生石灰中和磷石膏性能最好，生石灰含量过多磷石膏的性能会降低；不同煅烧温度下磷石膏的性能不同，150 oC煅烧温度下的磷石膏性能最好，温度过低或过高，磷石膏的力学性能都会下降。预处理后制备的建筑石膏二水石膏晶体明显细化，搭接较多，结构密实，这种微观结构使磷石膏硬化体具有较高的强度，产品性能达到了GB 9776—88优等品要求。
4 结语
磷石膏的预处理方法根据磷石膏成分的不同而不同,但大多都存在或多或少的二次污染,而且多数工艺的一次性处理量较少,不同的公司根据不同产地的磷石膏采用的工艺也有所不同。本文介绍的目前国内外预处理磷石膏的一些基本方法。这几种方法在实际中大部分已经
得到了一定运用。但也存在不少的问题,如二次污染解决方案的研究国内还缺少实验资料,此类问题还有待在以后的研究和实践中进一步完善。
磷石膏综合利用调查报告 一、磷石膏概述 1、物化性质及成分 磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业排放的工业废 渣。磷石膏多呈灰白色，有的呈黄色和灰黄色，密度为 2.05?2.45g/cm3, 容重0.85 g/cm3，是一种多组分的复杂晶体。在通常情况下，湿法生产 1 吨磷酸，产生4.5?5.5吨磷石膏。 磷石膏是潮湿的细粉末，95%的颗粒小于0.2mm,自由水含量20%?30%,且含磷、氟、有机物及二氧化硅等少量有害杂质，呈酸性，pH值一般在4. 5以下。 磷石膏的主要化学成分是磷酸钙,反应式为： Ca（PO4*F（磷矿）+ H2SO4—H 3PO4+CaSC4（磷石膏）+ HF 湿法生产磷酸排方的磷石膏,刚出反应器时为无水石膏,后来吸收 空气中水,转变为二水石膏。磷石膏中二水硫酸钙含量一般有90%以上, 达到国家一级石膏标准。 磷石膏的主要杂质为磷,其次尚有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质。碱金属主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可熔盐形式存在, W（R20）在 0.05%?0.3%范围（以钠当量计）。磷石膏含1.5%?5%的SiO?, 以石英为主，少量Na2SiF6。磷石膏中的Fe z O s、AL2O3、MgO，还有一些有机质,它们有磷矿石引入。 2、可用用途 a、用于水泥工业（水泥缓凝剂、硫酸联产水泥） b、生产石膏建材制品（粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂浆、熟石膏粉、纸面石膏板、石膏隔墙板、纤维石膏板、石膏砌块、石膏灰泥、建筑标 准砖、烧结节能砖、免烧砖和装饰吸声板等）
C、生产化工原料。（硫酸铵、硫酸钾、硫脲和碳酸钙） d、用作改良土壤剂（主要用于碱性土地） e、用作路基或工业填料 二、国家关于磷石膏回收利用的优惠政策 在原设计规定的产品以外，综合利用本企业生产过程中产生的，在《资源综合利用目录》内的资源作主要原料生产的产品的所得，自生产经营之日起，免征所得税五年。 三、磷石膏用于水泥工业 1、水泥市场现状及前景 我国是世界水泥消费和水泥生产最主要的市场，2005年全国水泥产量达到10.64亿吨，比2004年年增长9.69%。2006年水泥处在周期的收缩期，增长率有可能出现稍低于GDP增长的情况，但固定资产投资保持一定幅度的平稳增长走势的话，需求仍会达到11.2?11.4亿吨左右。 2005年中国GDP增长率为9.9%。中国有关专家预测2006年GDP增长8.7-9.2%。世界经济及中国经济的发展仍将拉动水泥需求的增长，水泥增长率在7?8%左右。 2005年国内水泥市场需求10.5亿吨左右，而水泥生产能力已达13亿吨，产能过剩2.5亿吨。特别是落后生产能力比重仍占60%左右。预计2010 年国内水泥需求量为12~12.5亿吨，比2005年的产能少0.5~1亿吨，未来水泥行业总量过剩、结构失衡的矛盾较为突出。 2005年世界水泥产量22.7亿吨，预测2010年世界水泥消费量将达22.3 亿吨。2010年以前美国将继续扮演领头羊的角色，预测2010年美国的水泥进口量可能达3000万吨。预计今后5?6年内，全世界的水泥工业将经历全球性的重大兼并重组整合的过程，2010年将有75%的产能会卷入兼并浪潮，特大型的跨国集团将应运而生，这对我国水泥及混凝土集团也是一个机遇和挑战。 2、国家政策
铁水预处理技术方案 ●铁水预处理的热力学及动力学原理 ●铁水脱硫工艺及装置 ●铁水三脱（脱硅、脱磷、脱硫）工艺及装置 北京科大三泰科技发展有限公司 2004-2-13 铁水预处理技术方案 1．概述 铁水预处理技术从上个世纪六、七十年代发展起来到现在已经广
泛地应用于各国，用于提高铁水质量，其技术也已经得到迅速的发展，目前可以用于铁水预处理的技术不下二、三十种。 铁水预处理工艺方法主要有：（1）机械搅拌法，有代表性的是日本开发的KR法；（2）吹气搅拌法，包括顶吹喷粉法和底吹法，目前顶吹喷粉法得到最广泛的应用，如ATH、TDS、IRSID、ISIDD等法；（3）喂丝法近年来开始得到应用。 铁水预处理的主要工艺目标是：（1）脱硫；（2）脱磷；（3）脱硅、磷、硫（俗称三脱）；（4）其它。 从处理熔剂的选择来看有：主要是石灰系、碳化钙系、镁系三类脱硫剂，可以单独使用，可以复合应用，往往可以取得更好的冶金效果。 顶吹喷粉法近年发展了更多的工艺形成：产生了混合喷吹法和复合喷吹法以及分步喷吹法等。 从控制模型方面看：近年来更加重视建立较高精度的预处理粉剂喷吹量的控制模型。 还有一些不同的分类方法，但是无论怎样分类，每个企业选择的原则都是一样的，那就是从自己企业近期和长远规划来考虑，结合企业能力、产品目标、市场、经济效益等具体情况选择最适合自己的，最有利的方案。 本技术方案——从三个方面介绍科大三泰公司向用户推荐并可提供的技术装备： （1）（1）铁水罐顶喷纯化镁脱硫； （2）（2）铁水罐采用镁加钙系脱硫剂分步或复合喷吹脱硫（即所谓混喷）； （3）（3）铁水罐采用镁加钙系或者单纯钙系脱硫剂分步或者复合喷吹三脱（脱硫、脱磷、脱硅）； 是较高精度顶吹喷粉法；脱硫剂选用钝化镁粒或镁系的；喷吹工艺形式采用单系统喷吹或分步复合喷吹；为了提高镁的利用率，降低
科研开发 化工科技，２０１２，２０（１）：５３～５８ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ收稿日期：２０１１－１０－ １２作者简介：韩 青（１９８７－） ，女，河南周口人，昆明理工大学硕士研究生，主要从事化工环保及材料的研究。＊＊通讯联系人。 ＊基金项目： 国家自然科学基金项目（２１０６６００３）。磷石膏开发利用现状＊ 韩 青，罗康碧＊＊，李沪萍，孔 霞，苏 毅 （昆明理工大学化学工程学院，云南昆明６５０２２４ ）摘 要：随着磷肥工业的迅猛发展，其副产磷石膏已成为与磷肥发展伴生的环保难题。作者叙述了磷石膏的来源及特性，并从磷石膏较为广泛的应用领域和开发利用研究的热点领域方面介绍了磷石膏的利用现状及存在的利弊。 关键词：磷石膏；开发；利用；应用；现状 中图分类号：Ｘ ７８６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０５１１（２０１２）０１－００５３－ ０６ 磷石膏（ 简称ＰＧ）主要是磷酸厂、洗涤剂厂等化肥、 日化系统湿法制取磷酸产生的固体废渣，生产１ｔ磷酸大约产出４．５～５ｔ磷石膏［１，２］ 。磷石膏的主要成分是ＣａＳＯ４· ２Ｈ２Ｏ，其质量分数可达９０％以上，是一种重要的可再生石膏资源。近年来随着高效复合肥工业的迅猛发展，我国磷石膏的年排放量超过５０００万ｔ，尽管磷石膏的利用途径较多，但实际利用效果并不理想。我国磷石 膏的资源化利用率很低［３］ ，仅为４．３％～ ４．５％［４］ 。磷石膏由于含有磷及氟等较多有害物 质， 如果任意排放会造成环境污染。筑坝堆存，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高，长期堆积也会引起地表水及地下水的污染。因此磷石膏的处理成为与磷化工发展伴生的环保难题。 １ 磷石膏的来源与特性 １．１ 磷石膏的来源 磷石膏是在湿法磷酸生产过程中用磷矿石与硫酸反应得到的以ＣａＳＯ４·ｎＨ２Ｏ为主要成分的副产品，该反应的方程式如下。 Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３＋５Ｈ２ＳＯ４＋１０Ｈ２Ｏ＝５ＣａＳＯ４ ·ｎＨ２Ｏ＋３Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ Ｆ↑目前全世界每年排放的磷石膏高达１．５亿ｔ 以上，我国磷石膏年排放量位居世界第３位。１．２ 磷石膏的特性 磷石膏主要化学成分和天然石膏（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ）基本相同，存在的差异是磷石膏中ＣａＳＯ４ 的含量较高，同时含有Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、 ＳｉＯ２、 有机物等杂质及少量镉、铅、铜等元素［５］ 。并且磷石膏含水量较高，所含的游离水能达到 ２０％～２５％，呈分散细粒状，ｐ Ｈ＝３～４，显弱酸性；陈化的磷石膏较稳定，显灰白色粉状。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成略有不同，这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。 在湿法磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、同晶取代、洗涤过滤不完全是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏 的性能［６，７］ ，使其不能直接应用于石膏建材及高 端产品的生产，必须加以预处理，这又增加了应用成本，使其在替代天然石膏上优势不明显，严重制 约了磷石膏的大量利用［ ８］ 。２ 磷石膏的开发利用 磷石膏目前主要开发应用于建材水泥等传统行业。近年来随着科学技术的不断发展，在一些高端产品领域磷石膏也开始成为研究利用的热点。下面主要从两大方面分别介绍磷石膏利用状况。２．１ 磷石膏应用较为广泛的领域 目前磷石膏在工业上主要是用来制硫酸联产水泥， 在建筑上主要用来生产水泥和胶凝材料，在
磷石膏是磷铵生产过程中形成的副产物。每生产1 kg的磷铵可排放3 kg的磷石膏。利用磷石膏改良盐碱土需要注意一下问题： 第一，用量不能过多，因磷石膏里含有氟和重金属，以免造成污染。 第二，低氟区，使用量不宜过高，一般为3000~4500kg/hm2,不宜连年用。 第三，最好与有机肥混合使用，因有机肥对氟有吸附作用。 第四，因过石磷铵中含氟量较高，同一块最好不与磷石膏合用。 市农科院高度重视改良盐碱地工作，近几年在采用磷石膏改良盐碱地方面做了大量的试验，今年根据试验田盐碱化问题进一步做了磷石膏改土方面的试验。4月23日调运磷石膏200吨，在新址科技园区亩施入2吨磷石膏，改良100亩耕地。科技人员将磷石膏均匀铺散于地表，结合土壤旋耕磙地，翻入0-40cm耕层，使之与土壤充分混合后，于播前灌水，全面进行盐碱地改良。 3月4日，临河区乌兰图克镇新胜村七组村民早早来到地头，在区农业局工作人员的指挥下，忙着用四轮车将磷石膏往自家田里运。 乌兰图克镇新胜村土地盐碱化严重，直接影响到农作物的保苗率和产量，制约着农业生产。为此，农技推广中心按照上级安排，对临河区盐碱化耕地面积较大、盐碱化程度较高的新华、狼山、白脑包、乌兰图克、干召庙5个乡镇，实施盐碱地改良，通过施用磷石膏和有机肥，实现土地改碱降盐、培肥地力，提高耕地质量。 临河区农技推广中心的工作人员告诉记者：“利用磷石膏改良盐碱地，是我们多年摸索出来的经验。今年，主要在北部几个乡镇进行项目推广。耕地使用磷石膏，可以有效改善土地盐碱化程度，改良土壤结构，提高盐碱化耕地上种植葵花的保苗率和产量达10%以上，实现增产增收。” 村民巩世芳家里有80亩耕地，近一半是盐碱地。“往年这好地、赖地种的都是葵花，明显的就能看出来盐碱地里的葵花长得就不如好地里的。听其他村民说去年在六组用磷石膏改良盐碱地，效果挺明显，我们也挺想试试。这不，今年推广中心把这个项目放在我们组，把磷石膏给我们拉到田间地头，不用我们花一分钱，真是太好了。估计今年我这用磷石膏改良后的40亩地肯定也能有个好收成。”正在等待磷石膏装车的巩世芳对记者说。 据了解，农技推广中心从今年2月开始发放磷石膏，按照磷石膏施用量每亩900公斤，截至目前已发放15909.091吨，改良盐碱地3.5万亩。 中新网乌鲁木齐1月12日电（记者戚亚平）来自新疆生产建设兵团发改委的消息，2015年，新疆兵团计划在4个团场开展脱硫石膏改良盐碱地试点工作，共计将投入2400万元人民币，实施脱硫石膏改良盐碱地示范2万亩。 新疆兵团下辖14个师176个农牧团场，大部分垦区分布在河流下游，是土壤盐渍化高发地，现有1558.35万亩耕地中不同程度的存在盐渍化问题，在一定程度上制约了现代农业加快发展。 据悉，按照向南疆垦区倾斜的总要求，新疆兵团初步确定了一师8团、10团、12团和八师142团作为2015年脱硫石膏改良盐碱地示范团场。计划每个示范团场实施脱硫石膏改
铁水预处理顺序的选择 1 CaO作“三脱”剂 （1）脱硅－脱硫－脱磷顺序 ——铁水沟处铁鳞脱硅 铁水脱硅是放热反应，铁水温度越低，脱硅的效果越好。考虑到铁水的脱硫温降和运输、等待温降，若将脱硅置于脱硫之后，脱硅时的铁水温度将较铁水沟脱硅更低，铁水预脱硅工序应尽量置于脱硫之后，而不是在脱硫之前。 ——脱硫 反应平衡时 [%S]达10-4数量级，可满足所有钢种的要求；温度的变化对铁水脱硫效果的影响很小，因此脱硫可考虑提至脱硅之前，在确保脱硫效果的同时使脱硅也处于较好的热力学条件下。 ——转炉内脱硅、脱磷 有资料表明：铁水中[%Si]大于0.15时为脱硅期，[%Si]小于0.15时脱磷反应才会开始，脱磷反应是放热反应，较低温度的脱磷炉内脱硅的热力学条件应是最佳的。因此应取消铁水沟处的高温脱硅，将其移至脱硫之后的脱磷转炉内和脱磷一同进行。 （2）脱硫－脱硅、磷顺序 “脱硫—脱硅、脱磷”顺序的情况下，脱硫反应平衡时量[%S]下降了一个数量级。将脱硅任务放在脱硫之后完成，能明显改善CaO粉剂脱硫的热力学条件。 （3）脱硅、脱磷－脱硫顺序 在“脱硅、脱磷—脱硫”顺序的情况下，脱硫反应平衡时 [%S]为10-3数量级，而在“脱硅—脱硫—脱磷”顺序下，[%S]为10-4数量级，在“脱硫—脱硅、脱磷”顺序下，[%S]为10-5数量级。显然“脱硫—脱硅、脱磷”顺序下CaO粉剂脱硫反应的热力学条件更好。 （4）同时“三脱” 机理研究表明：用氮氧复合气体作载气喷吹CaO粉同时进行铁水预处理“三脱”反应时，脱硅、脱磷主要是在喷枪附近的高氧势区进行的瞬时接触反应；脱硫则是还原性渣和铁水之间的持久接触反应。 对铁水预处理脱硅来说，脱磷转炉顶吹氧加CaO粉剂脱硅的热力学条件是最优的。 CaO的脱磷能力受铁水温度的影响很大，在其它操作条件允许的情况下，应该尽量在低温下脱磷。“脱硫－脱硅、脱磷”顺序下，专用脱磷转炉脱磷时铁水的温度较同时“三脱”时低。综合比较认为：Ca O作三脱剂时，脱磷应在脱硫之后，并在专用转炉内进行最佳。 喷吹CaO粉剂同时进行铁水“三脱”的脱硫能力相对最弱。 从热力学角度分析原因：同时“三脱”在同一个容器中既要实现氧化脱磷、脱硅，又要完成还原脱硫，两者都要兼顾，在热力学上存在着矛盾，工艺上也不好实现。而将脱硅、脱磷和脱硫分阶段处理，分别创造氧化和还原的气氛，显然比同时“三脱”的热力学条件更优化。 由以上计算与分析可知，CaO作三脱剂时的最佳预处理顺序为：脱硫－脱硅、脱磷。 2 镁粉作脱硫剂，CaO作脱硅、脱磷剂 从热力学角度看，理论上“脱硅、脱磷－脱硫”顺序下镁粉能将铁水中的[%S]降至10-6～10-7数量级，而“脱硫－脱硅、脱磷”顺序下镁粉只能将铁水中的[%S]降至10-5～10-6数量级。但由图1可知，温度对脱硫的影响较小，但对硅磷却有着很大的影响，高温不利于脱硅磷，1500℃时，硅、磷含量在0.01%以上，不能满足要求，此时硫含量为20ppm，满足要求，因此综合考虑，镁粉作脱硫剂，CaO作脱硅、脱磷剂最佳顺序为：脱硫－脱硅、脱磷。
磷肥工业磷石膏的综合利用研究现状 摘要：本文介绍了磷石膏处理现状、杂质类型及其资源化利用中的预处理工艺。论述了磷石膏在建材业、工业和农业上的应用的现状及前景。提出了我国在磷石膏资源利用中存在的问题，我国磷石膏资源化利用的现状不容乐观,，需加快磷石膏综合利用步伐，减少环境污染。 关键词：磷石膏；综合利用；现状；综述 1 引言 我国矿产资源丰富，拥有世界磷矿资源的8.3%左右，资源占有率位居世界第三，磷矿和磷肥产量为世界第二，与美国、俄罗斯、摩洛哥同属磷供应大国。同时，我国也是一个农业大国，肥料需求大。随着国民经济发展和农业对磷肥的需求的持续增长，我国磷肥消费量位居世界第一，占世界总消费量的29.7%左右，是世界最大的磷肥进口国之一[1]。在过去的十年中我国的磷肥生产平均年增长率为7.76%。磷肥工业的高速发展也带来一些问题,在湿法磷酸生产中副产大量的磷石膏(通常1t P2O5湿法磷酸副产4. 5~5. 0 t磷石膏)，2005年国内副产的磷石膏达到30Mt/a。同时,国内磷肥企业(特别是云南、贵州、湖北、四川等磷复肥基地)长年堆存的磷石膏数量也相当惊人，据2006年7月在沈阳召开的“磷肥、硫酸行业推进循环经济工作会议了解到到2005年底，我国堆存的磷石膏约有100Mt。从全世界范围来看,磷石膏的年排放量也达到280Mt[2]。据预测，2008年全球化肥级磷酸的需求量将超过3000万吨，其中中国磷酸的扩展将占世界一半以上。随着工业、农业上对磷酸、磷铵和重过磷酸钙的需求量增长，其生产过程中的副产品磷石膏也在不断增加。中国目前是世界第一大磷肥生产国，同时也是第一大磷石膏副产国[3]。 然而,磷石膏的资源化利用并不令人满意，目前全世界磷石膏的有效利用率仅为4. 5%左右[4]，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。而我国磷石膏的有效利用率仅为10%，距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60%的目标尚有较大差距。所以，如不采取措施对其加以利用，磷石膏的任意排放，不仅占用大量土地，浪费了宝贵的硫资源，而且会污染环境，给生态带来危害。因此，废渣安全处理的环境条件己成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素，进而直接影响磷复肥工业的发展。从环保和技术安全角度看，磷石膏废渣堆存实非上策，综合利用已是迫在眉睫的大问题。 2 目前磷石膏的处理状况 近年来，各企业和研究者在对磷石膏的治理和综合利用方面进行了积极的探 索，鲁北企业集团等企业大力实施磷石膏综合利用技术改造，旨在能够提高磷石
建材科技开发有限公司 磷石膏综合利用项目可行性研究报告
目录 第一章总论 (1) 1.1项目概况 (1) 1.2编制的主要依据 (5) 1.3编制的主要原则 (5) 1.4研究范围和分工 (6) 1.4.1研究范围 (6) 1.4.2分工 (7) 1.5技术方案和设备来源 (7) 1.5.1技术方案 (7) 1.5.2设备来源 (8) 1.6主要技术经济指标 (9) 1.7技术经济综合评价和结论 (12) 1.7.1技术经济综合评价 (12) 1.7.2结论 (14) 1.8存在的主要问题及意见 (14) 第二章市场预测和拟建规模 (15) 2.1市场预测 (15) 2.1.1工厂位置及交通状况 (15) 2.1.2石膏生产建筑材料及其市场发展现状 (16) 2.1.3市场预测 (20) 2.1.4市场竞争力和抗风险能力 (22) 2.2拟建规模和产品性能 (26) 2.2.1拟建规模 (26) 2.2.2产品性能 (27) 第三章建设条件 (28) 3.1厂址概况 (28) 3.1.1厂区位置 (28) 3.1.2工程地质 (28) 3.1.3气象条件 (29) 3.1.4地震烈度 (30) 3.2原料资源 (30) 3.2.1磷石膏 (30) 3.2.2燃料 (30) 3.3供电 (31) 3.4供水 (31) 3.5交通运输及通讯 (32) 3.5.1交通运输 (32) 3.5.2通讯 (33) 第四章磷石膏综合利用技术方案 (34) 4.1原材料 (34) 4.1.1磷石膏 (34) 4.1.2燃料 (34) 4.1.3建筑石膏 (34) 4.1.4 配料计算 (35)
发展铁水预处理脱磷的 重要意义 ——冶金新技术介绍 武钢是我国仅次于宝钢的技术比较先进的大型企业，武钢又处于华中地区，具有较好的地域优势，武钢有条件在规模上、技术上进行跨越式的发展。这里仅就铁水预处理技术发展进行论述。 1、铁水预处理工艺特点 1.1、铁水预处理是钢铁冶金技术的发展方向 最近十多年来，日本、美国等一些冶金技术比较先进的国家相继开发和实施了铁水预处理三脱技术，即铁水预处理脱硫、脱硅、脱磷。我国宝钢、太钢等一些钢厂也引进了该项技术。从国内外实施铁水预处理三脱的厂家运行情况看该项技术具有很大的优点：首先对提高钢的质量有重要的作用，从而使企业产品上了一个台阶，提升了企业的形象；其次使高炉对原料要求放宽，一些原来不能用的磷硫含量较高的矿石也可以入炉冶炼，这一点可以大大节约矿石的成本；再有它可以使整个工艺优化，减轻转炉的负担，达到转炉少渣炼钢减少对环境污染的目的。 武钢目前使用的脱硫方法还是70年代末、80年代初引进的KR法，这种方法与喷粉法相比要落后。武钢目前尚未采用铁水预处理脱磷的方法，并且武钢主要生产对磷硫含量较高要求的优质钢，这就限制了武钢不能采用磷含量较高的、价格相对较低的铁矿石，因此只能从国外高价进口优质铁矿石。在现在国内外优质铁矿石资源越来越紧张的情况下，武钢有必要及时着手研发实施铁水预处理脱磷技术。这对武钢今后5～10年发展有至关重要的影响。 1.2、铁水预处理技术概况 铁水预处理技术包括两种模式： （1）铁水预处理脱硫。 （2）铁水预处理三脱，即铁水预处理脱硫、脱硅、脱磷。 铁水预处理脱硫技术开发较早，大概在五六十年代就有一些公司开发实施了这项技术，因为转炉是在氧化性气氛条件下工作的，转炉脱硫率很低或者基本不脱硫，因此进行铁水预处理脱硫也就很顺理成章，容易被广大冶金工作者接受。然而铁水预处理脱磷技术的提出、研发和实施都遇到了很大的阻力。主要因为转炉具有很好大的脱磷条件，有人甚至认为转炉设计的主要任务是脱磷，现在舍弃转炉优越的脱磷条件不用，另外花费一定量的投资新建铁水预处理站进行脱磷是多此一举，实际上武钢至今为开发、实施铁水预处理脱磷也是因为这个原因。 实际情况并不这样，从日本、美国以及我国宝钢太钢实施铁水预处理脱磷的实践证明该项技术具有很大的优点，是钢铁冶金技术的发展方向。 下面的事实有力说明铁水预处理三脱技术是钢铁冶金技术反展的方向，日本目前大的钢铁公司铁水100％进行进行脱硫，60～80％进行脱磷。日本在1967年第一个达到转炉钢产量占全国钢产量50％，也是第一个连铸坯产量超过50％、80％的国家。从某种意义上来讲，日本实行的冶金技术可以说是技术发展的方向。 下面简要介绍(1)铁水预处理脱硫、(2)铁水预处理脱硅、脱磷的技术概况。 1.2.1、铁水预处理脱硫 前已述及转炉不具备脱硫的条件，对一些硫含量比较高的铁水冶炼低硫钢种就比较苦难，因此开发了铁水预处理技术，结合转炉后的炉外精练脱硫，可以冶炼硫含量非常低的钢种如管线钢、薄板等。铁水预处理的工艺路线如图1所示。
磷石膏及其综合利用的探讨 磷石膏是硫酸法萃取磷酸生产过程的副产品，每生产1t磷酸(P205)将产生4.5—5.5t的磷石膏。磷石膏的大量排放不仅占用大量的土地，还由于磷石膏经雨水长期浸泡，其中的可溶性只P2O5和F等以水体为媒介向环境传递引起土壤、水系、大气的污染。在50年代初我国已开始磷石膏综合利用的研究，取得了一定的成果。 一、磷石膏的特性 1.磷石膏有一定的含水率。磷石膏的含水率一般达到20％—25％。由于其含水率高，粘性强，在装载、提升、输送过程中极易粘附在各种设备上，造成积料堵塞，影响生产过程的正常进行。 2.磷石膏的颜色偏深。纯净的磷石膏是纯白色的，但通常的磷石膏呈深灰色，作为粉刷石膏和装饰石膏将影响外观。主要原因是杂质的影响。 3.磷石膏的表观密度大。磷石膏的表现密度达到1g／cm3，表观密度大对其贮存、生产和产品的性能有一定影响。 4.磷石膏中含有H+、水溶性P205、F等杂质,且pH值一般在1.5—4.5之间，呈酸性。 磷石膏与天然石膏的最大不同在于磷石膏含有某些杂质，而这些杂质对石膏制品的性能造成不同程度的危害. 二、磷石膏综合利用的主要途径 1.磷石膏制琉铵和碳酸钙 利用氨和二氧化碳将磷石膏转化成琉铵与碳酸钙作为成品直接外销，在国外是较为成熟的技术。 该法的优点是部分碳铵产品转化为硫铵易于外销，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长，设备多，投资较大。并对磷石膏的质量有一定要求。 2.制硫酸联产水泥 因国内的硫资源比较短缺，随着湿法磷酸的发展，又必须耗用大量的硫酸的情况下，将磷石膏制取硫酸并联产水泥无疑是一条既可弥补硫资源不足，又能解决磷石膏出路，使资源得到综合利用的有效途径。目前，我国已在鲁北企业集团等多家企业建成磷石膏制硫酸联产水泥的“三、四、六”工程，通过多年的实践，技术已趋成熟。 该法的优点：增加硫酸产量，使磷酸生产使用的硫酸有85％—90％自身循环，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长．设备多，投资大，并对磷石膏的质量有一定要求。据对磷石膏生产硫酸联产水泥的“三、四、六”工程测算，工程总投资在1亿元人民币左右，处理磷石膏约100kt/a。 3.直接施用以改良碱性土壤 磷石膏pH值为1.5—4.5，直接施用可改良碱性土壤，同时磷石膏中还含有少许植物生长所需的磷、硫、钙、硅、锌、镁、铁等成分。 4.制磷石膏增强球作水泥缓凝剂 在国外采用磷石膏作为水泥缓凝剂已成为磷石膏的主要利用途径之一。我们曾进行过磷石膏作硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥缓凝剂的研究，结果其制得的水泥性能和添加天然石膏制得的水泥性能相当，XRD物相分析其水化物完全相同，其掺入量比天然石膏略低，平均为4％。 由于磷石膏的特性(含水率高、表观密度大)，在生产过程中常发生堵料现象，所以不能
磷石膏的处理与处置与资源化利用 主要介绍磷石膏制硫酸联产水泥 摘要：磷石膏是我国危险废物之一，而在近年来，磷石膏的产量是愈来愈多，但是当下磷石膏的产量是供过于求，其处理处置也是一个非常困难的问题，所以就现在来看，不仅要对磷石膏进行处理处置，更要考虑其资源化利用，变废为宝，以支持我国可持续发展的道路。本文主要介绍我国磷石膏的处理处置及其资源化利用。 关键词：磷石膏处理处置资源化利用 Abstract: phosphorus gypsum is one of hazardous wastes in China, and in recent years, phosphorus gypsum production is more and more, but when the phosphorus gypsum is the output of pile up in excess of requirement, its processing also is a difficult problem, so for now, not only for the phosphogypsum disposal, but also for resource utilization, turning waste into treasure, is China's development road of sustainable development is one of the key. This article mainly introduces our country phosphogypsum disposal and resource utilization of. Key words: phosphogypsum disposal resource utilization 概述：磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙(CaSO4?2H2O)，此外还含有多种其他杂质。磷石膏是一种危险废物，但是随着工业的发展，磷酸的需求量逐年增加，因此产生的磷石膏也相应增加，磷石膏的积存就愈来愈多，所以增大磷石膏的处理处置以及资源化利用是迫在眉睫的。 1 磷石膏的基本性质及危害
中华人民共和国工程建设地方标准DB DBJ52/T093-2019 备案号：J14771-2019 磷石膏建筑材料应用统一技术规范 Uniform technical specification for phosphogypsum building materials used in buildings 2019-08-09发布 2019-09-01实施 贵州省住房和城乡建设厅发布
中华人民共和国工程建设地方标准 磷石膏建筑材料应用统一技术规范 Uniform technical specification for phosphogypsum building materials used in buildings DBJ52/T093-2019 批准部门：贵州省住房和城乡建设厅 施行日期：2019年09月01日 2019 贵阳 2
前言 根据贵州省住房和城乡建设厅《关于下达工程建设地方标准<磷石膏建筑材料应用统一技术规程>编制任务的通知》（黔建科字[2018]544号）的要求，由贵州中建建筑科研设计院有限公司、瓮福化工科技有限公司、贵州开磷磷石膏综合利用有限公司会同有关单位共同编制完成的。 本规范在编制过程中，规范编制组对贵州省内磷石膏现状与磷石膏各类建材的应用情况进行广泛调查研究，认真总结实践经验，参考国内外相关标准，并在广泛征求意见的基础上制定本规范。 本规范的主要技术内容是：1.总则；2.术语；3.磷石膏建材产品原料技术规定；4.磷石膏建材产品技术规定；5.设计与构造；6.施工；7.验收；8.使用与维护。 本规范由贵州省住房和城乡建设厅负责管理，由贵州中建建筑科研设计院有限公司负责具体解释。执行过程中如有意见或建议，请寄送贵州中建建筑科研设计院有限公司（地址：贵州省贵阳市南明区甘荫塘甘平路4号，邮政编码：550006）。 本规范主编单位：贵州中建建筑科研设计院有限公司 瓮福化工科技有限公司 贵州开磷磷石膏综合利用有限公司 本规范参编单位（以下排名不分先后）： 贵州上和筑新材料科技有限公司 贵州泰福石膏有限公司 贵州开磷建设集团有限公司 贵州皓科新型材料有限公司 贵州卓为环保材料科技有限公司 贵州正和天筑科技有限公司 贵阳松源建材有限公司 贵州绿邦众创新材料有限公司 中铁五局集团建筑工程有限责任公司 贵州智慧绿城新型材料有限公司 贵州诚利新型材料有限公司 贵州中能高新材料有限公司 贵州建工集团第八建筑工程有限责任公司 贵州福泉蓝图住宅产业化有限公司 贵州正霸新材料科技有限公司 I
磷石膏预处理工艺研究 摘要：针对我国磷石膏的排放现状及其性能特点，介绍了国内外对磷石膏进行预处理的各种方法，系统研究了水洗、石灰中和、球磨、浮选、筛分以及煅烧等预处理工艺，经过对比分析，对磷石膏建材资源化的预处理提出了可参考性意见。 关键词：磷石膏；杂质；预处理 Abstract： Some methods about phosphogypsum pretreatment in China and abroad are introduced. Keywords: phosphogypsum；impurity；pretreatment 0 前言 磷石膏是磷酸及磷肥类工业在生产过程中所产生的一种工业废渣，每生产1t磷酸排出磷石膏约5～6t，目前全世界的磷酸工业每年生产磷石膏约在1.3亿t以上，我国每年排放的磷石膏业大约在2000万t以上， 大多数国家仍然将磷石膏排入河流、湖泊和海洋中,或堆积在陆地上,大约有28%的磷石膏被再加工利用。磷石膏经排放或堆存、雨水淋溶后其中的氟和残磷等有害物质将随着雨水而浸出,对水体、土壤环境和大气环境造成不同程度的污染。据统计,目前而云南省每年排放的磷石膏就在500万t以上。近年来我国在磷石膏的开发利用方面已经有了一定的研究工作,但其利用率依然不高。根据我国磷石膏的情况,大力开发利用工业副产品磷石膏,保护资源和环境,符合我国资源和环境可持续发展的方向。 磷矿用硫酸分解制取磷酸时,磷矿含有的Fe、Al、Mg等杂质化合物大部分分解,溶于磷酸溶液。在诸多杂质中磷对磷石膏性能影响最大,主要表现为延长磷石膏的凝结时间和降低石膏制品的强度。少量未分解的磷矿、氟化物、酸不溶物、炭化了的有机物质呈细小的质点与反应生成的硫酸钙一起沉淀析出。磷酸溶液与硫酸钙的沉淀过滤分离后,滤饼经过一定的洗涤后,还是含有少量的酸液。这种磷酸生产的含有少量未分解磷矿和游离酸的二水硫酸钙称为磷石膏[1]。磷石膏的外表一般呈灰白色,如果P2O5和水分含量较高时颜色相对较深,粉状,质量轻,比重一般在1.4～1.8t/m3。 磷石膏为用磷矿湿法生产磷酸时排出的工业废渣。随着磷复肥工业的发展，我国每年排放大量的磷石膏磷石膏的堆存使得土地占用，环境污染。利用磷石膏为原料生产石膏粉及石膏制品、硫酸和水泥，可化害为利，变废为宝。但由于磷矿石中含有放射性元素．导致磷石膏及以磷石膏为原料生产的建材产品中也含有放射性物质，如果放射性物质含量超标，将对用户造成严重的不良后果。因此，在利用磷石膏时对放射性现象应引起高度重视，避免放射性污染对人类造成危害。本文对建筑材料的放射性对人体的危害及国家针对此现象制定的现行标准给与如下论述。
年产60万吨磷石膏渣项目 计划书 xxx科技发展公司
摘要 水泥缓凝剂是水泥生产不可缺少的基本原材料，用于调节水泥的凝结时间，天然石膏是制造水泥缓凝剂的传统原材料，近年来，水泥行业逐步使用工业副产石膏制作的水泥缓凝剂。工业副产石膏也称化学石膏，是指工业生产中产生的以硫酸钙为主要成分的工业副产品，包括脱硫石膏和磷石膏等，用于制造水泥缓凝剂已成为工业副产石膏最主要的综合利用途径。磷石膏与天然石膏的性能非常相似，磷石膏制成的水泥缓凝剂完全可以替代天然石膏制成的水泥缓凝剂。在缺乏天然石膏资源的地区，磷石膏已成为水泥缓凝剂制造的重要原材料。 该磷石膏渣项目计划总投资10788.74万元，其中：固定资产投资8297.83万元，占项目总投资的76.91%；流动资金2490.91万元，占项目总投资的23.09%。 达产年营业收入21914.00万元，总成本费用16661.38万元，税金及附加208.63万元，利润总额5252.62万元，利税总额6185.75万元，税后净利润3939.47万元，达产年纳税总额2246.28万元；达产年投资利润率48.69%，投资利税率57.34%，投资回报率36.51%，全部投资回收期4.24年，提供就业职位384个。
认真贯彻执行“三高、三少”的原则。“三高”即：高起点、高水平、高投资回报率；“三少”即：少占地、少能耗、少排放。
年产60万吨磷石膏渣项目计划书目录 第一章基本情况 一、项目名称及建设性质 二、项目承办单位 三、战略合作单位 四、项目提出的理由 五、项目选址及用地综述 六、土建工程建设指标 七、设备购置 八、产品规划方案 九、原材料供应 十、项目能耗分析 十一、环境保护 十二、项目建设符合性 十三、项目进度规划 十四、投资估算及经济效益分析 十五、报告说明 十六、项目评价 十七、主要经济指标
【本章学习要点】本章学习铁水预处理脱硫的优点，常用脱硫剂种类及其反应特点，脱硫生产指标，KR法脱硫的生产工艺流程和脱硫的基本操作，混铁车喷吹脱硫的工艺特点和工艺操作。 第一节铁水预脱硫的概念和优点 铁水预处理，炼钢生产中主要是指铁水在进入转炉之前的脱硫处理。广义的铁水预处理是指包括对铁水脱硫、脱硅、脱磷的三脱处理，另外还有特殊铁水的预处理，如含V铁水的提V等。 铁水脱硫是二十世纪70年代发展起来的铁水处理工艺技术，它已成为现代钢铁企业优化工艺流程的重要组成部分。铁水脱硫的主要优点如下： 1.铁水中含有大量的硅、碳和锰等还原性的元素，在使用各种脱硫剂时，脱硫剂的烧损少，利用率高，有利于脱硫。 2.铁水中的碳、硅能大大提高铁水中硫的活度系数，改善脱硫的热力学条件，使硫较易脱致较低的水平。 3.铁水中含氧量较低，提高渣铁中硫的分配系数，有利于脱硫。 4.铁水处理温度低，使耐火材料及处理装置的寿命比较高。 5.铁水脱硫的费用低，如在高炉、转炉、炉外精炼装置中脱除一公斤硫，其费用分别是铁水脱硫的2.6、1 6.9和6.1倍。 6.铁水炉外脱硫的过程中铁水成份的变化，比炼钢或钢水炉外处理过程中钢水成份的变化对最终的钢种成份影响小。 采用铁水脱硫，不仅可以减轻高炉负担，降低焦比，减少渣量和提高生产率，也使转炉也不必为脱硫而采取大渣量高碱度操作，因为在转炉高氧化性炉渣条件下脱硫是相当困难的。因此铁水脱硫已成为现代钢铁工业优化工艺流程的重要手段，是提高钢质量、扩大品种的主要措施。 早期的铁水脱硫方法有很多种：如将脱硫剂直接加在铁水罐罐底，靠出铁铁流的冲击形成混合而脱硫的铺撒法。也有将脱硫剂加入装有铁水的铁水罐中，然后将铁水罐偏心旋转或正向反向交换旋转的摇包法。之后逐步发展至今天采用的KR搅拌法及喷枪插入铁水中的喷吹法。 第二节常用脱硫剂及脱硫指标 一、常用脱硫剂 经过长期的生产实践，目前选用作为铁水脱硫剂的主要是Ca、Mg、Na等元素的单质或化合物，常用的脱硫剂主要有： Ca系：电石粉（CaC2）、石灰（CaO）、石灰石（CaCO3）等 Mg系：金属Mg粉 Na系：苏打（Na2CO3） 二、常用脱硫剂反应特点 1.电石粉 碳化钙脱硫反应为 用CaC2脱硫有如下特点： 1)在高碳系铁水中，CaC2分解出的Ca离子与铁水中的硫有极强的亲和力。因此CaC2 有很强的脱硫能力，在一定的铁水条件下，用CaC2脱硫，脱硫反应的平衡常数可达6.9×105，反应达到平衡时，铁水中硫含量可达4.9×10-7。
磷石膏现状 目前，世界磷石膏年排放量达2．8亿吨，我国也已超过5000万吨，占工业副产石膏的70%上。磷石膏的产生量将随着高浓度磷复肥产量的提高而大幅度增加。由于磷石膏含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，如果任意排放会造成环境污染；设置堆场，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高，磷石膏长期堆积还会引起地表水及地下水的污染。 磷石膏:是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙。 磷石膏主要成份为：CaSO4·2H2O，此外还含有多种其他杂质。同时，生产过程中，溶液中的HPO4-2根取代石膏晶格中部分SO4-2。 磷石膏杂质分两大类： 不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、不溶性p2O5、共晶P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。 可溶性杂质：如水溶性P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。 此外，磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。均极其微量，且大多数为不溶性固体，其危害性可忽略不计。磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。磷石膏的大量堆存，不公侵占了土地资源，由于风蚀、雨蚀造成了大气、水系及土壤的污染。长时间接触磷石膏，当然可能导致人的死亡或病变。 磷石膏是生产磷肥中间产品磷酸的废渣，其主要化学成分是硫酸
钙。其反应为 Ca5(PO)3 F(磷矿)+H2SO4-H3PO4+2CaSO4(磷石膏)+HF。 据统计，每生产一吨磷酸(100%P2O5)产生磷石膏5-6t(干基)，实物量约7t。磷石膏除含CaSO4 外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质影响磷石膏的利用。目前，绝大部分磷石膏被当作废物丢弃。排出的磷石膏废渣一是占用大量土地，二是堆场投资大、运营费高，三是浪费了宝贵的硫资源，四是污染环境。堆放渣场的容积和地基防渗处理要求严格，废渣安全处理的环境条件已成为建设磷肥厂选择厂址的制约因素，进而直接影响磷复肥工业的发展。据测算，一个年产重钙(重过磷酸钙)80万t项目，年排放磷石膏渣达186万t，堆场投资估算达9000万元，堆场年经营费近1000万元，占地达70万m2 ，相当于全厂占地面积的一半，即使如此，堆场容量仍未达到合理要求。目前，全国湿法生产磷酸生产能力约546万t，每年的磷石膏废渣量在2500-3000万t(干基)，占地达2000公顷，仅渣场投资估算达l0亿元。从环保和技术安全角度看，磷石膏废渣综合利用已迫在眉睫。磷石膏中因含有种类较多的化学成分而增加了磷石膏的利用难度，尤其磷石膏中含有少量残留的磷酸更给有效利用带来了困难，所以磷石膏一般不被以石膏为原料的企业所采用，仅极少部分被做为土壤改良或在一些石膏资源匮乏的地区经水洗后做为原料使用，这种简单少量的消化对整个堆积如山的磷石膏来讲仍是杯水车薪，不解决根本问题。生产厂仍采用堆放方式来被动处理。
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摘要说明— 石膏板具有节能、环保、耐火、抗震等优点，属于政府重点推广的新 型建筑材料。在现阶段，公装建筑（办公楼、酒店、商场等）的吊顶和隔墙、家装吊顶是石膏板的主要消费市场，分别占石膏板消费量的70%、30%。随着消费者节能环保观念加强及装修理念进步，家装隔墙、新型装配式建 筑也有望成为石膏板消费的新市场。 该磷石膏项目计划总投资8712.13万元，其中：固定资产投资6675.48万元，占项目总投资的76.62%；流动资金2036.65万元，占项目总投资的23.38%。 达产年营业收入16241.00万元，总成本费用12858.71万元，税金及 附加162.12万元，利润总额3382.29万元，利税总额4010.93万元，税后 净利润2536.72万元，达产年纳税总额1474.21万元；达产年投资利润率38.82%，投资利税率46.04%，投资回报率29.12%，全部投资回收期4.93年，提供就业职位288个。 石膏作为建筑材料，有隔热隔音、防火保湿、调节室内温等属性，是 传统水泥、天然石膏、传统建筑砂浆的替代品。磷石膏的成份主要含有磷 酸及其盐、氟化物、有机物等三大类杂质，其中不溶性杂质基本无影响， 可溶性的含磷或含氟物质会腐蚀设备，降低石膏的强度，故在综合利用前 需要进行预处理。
报告内容：项目概况、投资背景及必要性分析、市场调研、项目建设规模、项目建设地研究、项目工程设计研究、项目工艺及设备分析、项目环境影响分析、职业安全、项目风险、项目节能评价、实施方案、项目投资估算、经济评价、综合评价说明等。 规划设计/投资分析/产业运营
铁水的预处理工艺及设备 xxx班姓名孙雅庆学号 xxx 摘要： 铁水预处理技术从上个世纪六、七十年代发展起来到现在已经广泛地应用于各国，用于提高铁水质量，其技术也已经得到迅速的发展，目前可以用于铁水预处理的技术不下二、三十种。 采用铁水预处理的目的在于提高铁水质量和分散转炉的冶炼功能，减轻或取消转炉的脱磷、脱硫负担，从而使转炉的冶炼功能着重于脱碳和升温，提高钢的质量，具有单一化、专门化的特点。另外，由于减去了转炉的脱磷、脱硫操作，实现了少渣精炼。缩短冶炼时间，增加了钢产量。 关键词：铁水三脱预处理工艺特点设备 正文： 铁水的预处理是指铁水兑入炼钢炉之前进行的各种处理。 铁水预处理的主要包括是：（1）脱硫；（2）脱磷；（3）脱硅（俗称三脱） 铁水预处理工艺方法主要有：（1）机械搅拌法，有代表性的是日本开发的KR法；（2）吹气搅拌法，包括顶吹喷粉法和底吹法，目前顶吹喷粉法得到最广泛的应用，如ATH、TDS、 IRSID、ISIDD等法；（3）喂丝法近年来开始得到应用。 从处理熔剂的选择来看有：主要是石灰系、碳化钙系、镁系三类脱硫剂，可以单独使用，可以复合应用，往往可以取得更好的冶金效果。 顶吹喷粉法近年发展了更多的工艺形成：产生了混合喷吹法和复合喷吹法以及分步喷吹法等。 从控制模型方面看：近年来更加重视建立较高精度的预处理粉剂喷吹量的控制模型。 1.铁水预处理的原理 1.1铁水脱硅 脱硅是氧化反应，且在低温下容易进行。它是用烧结矿粉中的固态氧或者是气体氧与铁水中硅的氧化反应，即 Si+2FeO=SiO 2 +2Fe Si+O 2=SiO 2 二氧化硅是稳定的酸性渣。 由于硅比磷容易氧化，脱磷前必须先脱硅。高炉脱硅后的铁水中含硅量越高，脱磷处理操作也就越困难。所以，对于铁水脱磷而言，脱硅处理是相当重要的。一般来讲，脱磷铁水的硅含量应小于0.2%。 1.2铁水脱磷 脱磷也是氧化反应，且在低温下容易进行，即