第三章热力学基础
教学要求：1、理解平衡态和准静态过程。掌握内能、功和热量的概念。
2、掌握热力学第一定律。能计算理想气体等体、等压、等温和绝热
过程中功、热量和内能的改变量。
3、理解热机循环过程的效率，能计算卡诺循环的效率。了解致冷机的
一般原理。
4、了解可逆过程和不可逆过程。理解热力学第二定律和熵的概念。了
解熵增加原理。
5、了解耗散结构理论的初步概念。
教学重点：理解热力学第一、二定律；计算理想气体各类等值过程、绝热过程中的功、热量和内能的改变和循环过程的效率。
教学难点：难点是熵的概念和熵增加原理。
物理思想和方法：理想化模型——准静态过程、理想气体；
研究方法：控制变量法（各类等值过程的分析）、等效法（熵的
计算）
教学方法：讲授、启发、讨论
§3 — 1 理想气体的状态方程准静态过程
一、热力学系统的状态参量
1、热力学系统：热物理学的研究对象称为热力学系统，是指在给定范围内有
大量微观粒子组成的宏观物体。
根据系统与外界的关系可以将系统分为不同的类型：
（1）开放系统：能够与外界进行物质及能量交换的系统。
（2）封闭系统：与外界仅有能量交换无物质交换的系统。
（3）孤立系统: 与外界无任何相互作用（即无能量交换也无物质交换）的系统。这是一个理想的极限概念，当系统与外界交换的能量远小于系统自身的能量时，可将系统近似地视为孤立系统。
2、状态参量
为了确定热力学系统的状态而引入的物理量被称为系统的状态参量。常用的气体状态参量包括气体的体积V、压强p和热力学温度T。
气体的体积V是指气体所能达到的空间，属于几何参量。对于处于容器中的
气体，容器的体积就是气体的体积。在SI 中，体积的单位是立方米，符号是3m 。
气体压强p 是指气体作用在容器单位面积上的压力。在SI 中，压强的单位
为帕（斯卡），符号是Pa 。在实际常用的单位还有标准大气压（atm ）和毫米汞
柱（mmHg ），它们的换算关系是
1atm = 1.013Pa 510? = 760mmHg
温度T 是物体的冷热程度的量度，温度的本质与物质分子的无规则运动有
关，是热学所特有的物理量。在SI 中，温度的单位为开，符号是K 。温度的数
值表示法称为温标，常用的温标为摄氏温标t ，单位符号为C 0。两种温标的数值
关系是
T = t + 273.15
二、平衡态
1、定义：所谓“平衡态”是指一个孤立系统的宏观性质不随时间变化的状
态。由于孤立系统不受外界的任何影响，因此在平衡态下，不仅宏观性质稳定不
变，而且其内部也不存在任何的粒子流动与能量流动，系统的各种宏观参量均有
确定的取值，所以可以用一组状态参量（T V 、、p ）来描述系统的平衡态。
2、说明：需要指出的是：
（1）这种平衡态是宏观意义上的平衡态，在微观
上，大量的微观粒子仍在不停的做着无规则的热运动，
因此，平衡态也称“热动平衡态”。
（2）一个与外界有相互作用的系统，在外界的影
响保持不变的条件下经历了适当的时间后，其宏观性
质也将稳定不变。 （3）平衡态是一个理想概念，因为一个真实的热力学系统不可能完全与外界无关。在具体问题中，只
要系统的状态相对稳定，就可以近似地按平衡态来处
理。
三、理想气体状态方程
1、理想气体：大量的实验表明，无论是什么气体，在压强不太大（与大气
压比较）和温度不太低（与室温比较）的条件下，都能较好地遵守三个实验定律，
即玻意耳定律、盖·吕萨克定律和查理定律。把在任何情况下都能遵守这三个实
验定律的气体，称为理想气体。
如上所述，一般气体在温度不太低、压强不太大时，都可近似看成理想气体。
2、理想气体状态方程：一定质量的理想气体，处于任一个平衡态时，它的
状态参量和质量m 之间的关系式为
RT M
m pV = (3—1) 上式称为理想气体的状态方程。在上式中，M
是摩尔质量，在数值上等于
图3—1 p —V 图上一点表示气体的一
个平衡态
1mol 气体分子的质量；R 是一常量，称为摩尔气体常量。在SI 中，R 的量值为
1131.8--??=K mol J R
四、准静态过程
1、热力学过程：热力学系统的状态随事件发生变化的过程称为热力学过程，
简称过程。
2、准静态过程：所谓准静态过程是指：该过程进行得足够缓慢以致系统连
续经历的每一个中间态都可以视为平衡态，因此可以认为，在准静态过程进行的
每一时刻，系统的状态都对应有确定的状态参量。
在p —V 图中，气体系统的准静态过程可表示为一条曲线，非静态过程不能
在p —V 图中表示。
§3 — 2 热力学第一定律
一、内能、功、热量
1、内能
（1）定义：一个物质系统，由其内部运动状态决定的能量，称为内能。内
能包括分子热运动的动能和势能。
理想气体分子间的作用力可以忽略，因此理想气体的内能不必计入分子间的
相互作用势能。所以理想气体的内能是气体内所有分子的动能和分子内原子之间
相互作用的势能之和。
（2）内能的计算：由于系统内能是由其内部运
动状态决定的能量，所以系统的内能仅是系统状态的
单质函数。对一般气体来说，其内能E 是气体的温度
T 和体积V 的函数，即),(V T E E =，而理想气体的内
能仅是温度T 的函数，即)(T E E =。总之，当系统的
状态一定时，其内能也是一定的；当系统的状态变化
时，系统内能的增量只与系统始、末两状态的内能有
关，与过程无关。如图（3—2）所示，一系统从内能1E 的状态A 经ACB 的过程到达内能为2E 的状态B ，也可以经ADB 的过程到达
B ，虽然状态A 和状态B 之间这两过程的中间状态并不相同，但系统的内能增量
却是相同的，都为
12E E E -=? （3—2）
2、气体系统作功
功是描述力对空间积累作用的物理量，功的出现也必然伴随有能量的转移。
图3—2 系统内能的改变与过
程无关
当系统与外界之间有能量交换时，作功就是系统实现能量转移的方式之一。
（1）元功：图（3—3）所示为一气缸，活塞的面积为S ，活塞可以无摩擦
地左右移动。气缸中气体的压强为p ，体积为V 。当气体膨胀使活塞向右移动距
离dl 时，气体对活塞即对外所作的元功为
p d V p S d l dA == （3—3a ）
这就是在无限小的准静态过程中系统对外所
作的元功的表达式。
（2）系统对外作功的计算：在一个有限大小
的准静态过程中，如果系统的体积由1V 变成2V ，
则系统对外界所作的功的表达式为
??==2
121V V pdV dA A （3—3b ）
如图（3—4）所示，气体系统由状态Ⅰ（111,,T V p ）沿图中曲线变化到状
态Ⅱ（222,,T V p ），在此过程中，气体系统对外
作的功A 等于在p —V 图中从Ⅰ到Ⅱ的曲线与
横坐标之间的曲边梯形的面积。由此可见，功是
一个过程量。这个结论对任何形状的体积可变化
的气体系统都适用。一般情况下，压强p 可表示
为体积V 的函数。即)(V p p =
3、热量
（1）定义：利用温度差在物体之间传递热运动能量的方式，称为热传导。
当系统与外界环境存在温度差时，系统与外界之间以热传导方式所交换的运动能
量就成为热量，用Q 表示。因此热量的本质是能量，其单位为能量的单位J 。
（2）做功与热传导的区别：作功和传热都是改变系统能量的方式，攻和热
量也都是系统能量变化的量度。攻和热量的另一个共同特征是：二者都是与过程
有关的量。
从微观的角度看，作功与传热有着本质上的区别：作功是系统通过宏观位移
来完成的，而传热则是通过系统内外的分子间相互作用完成的；功与大量分子的
宏观的有序运动能量相关联，而热量则与系统大量分子的微观的无序运动能量相
关联。当外力推动活塞压缩气体作功时，气体能量的增加是因为所有活塞分子的
宏观定向运动的能量转换成了气体分子的微观无序运动能量。
二、热力学第一定律
1、内容及数学表示：在热力学过程中，如果系统从外界吸取的热量是Q ，
系统从状态Ⅰ变到另一个状态Ⅱ，内能的增量是12E E -，与此同时，系统对外
作功为A ，那么，它们的数量关系是
图3—4 系统对外做功的意义
图3—3 气体膨胀对外做功
Q =（12E E -）+ A （3—4a ）
上式表明，在系统变化的过程中，系统所吸收的热量，等于该过程中系统内
能的增量和系统对外界作功的和。这一规律成为热力学第一定律。
2、对热一律的说明：为了便于应用热力学第一定律式（3—4a ），特作如下
规定：（1）系统从外界吸收热量时，Q 为正值，系统向外界放出热量时，Q 为负 值；
（2）系统对外作功时，A 取正值，外界对系统作功时，A 取负值；
（3）系统内能增加时，12E E -为正值，系统内能减少时，12E E -为负值。
如果是无穷小微过程，系统吸收的热量用dQ 表示，对外作功用dA 表示，内
能的增量用dE 表示，则它们的关系是
dQ = dE + dA （3—4b ）
3、热力学第一定律的意义：热力学第一定律其实就是包含热现象在内的能
量守恒定律。历史上，有人企图设计不消耗任何能量，或者消耗较少能量而作更
多功的机器，人们称此类机器为第一类永动机。热力学第一定律指出，第一类永
动机是不可能实现的。
§3 — 3 理想气体的等值过程 绝热过程
热力学第一定律可以用来分析包括固体、液体和气体的任何热力学系统。下
面用热力学第一定律来研究理想气体的三个等值过程和绝热过程。讨论这些问题
的基本理论依据是
1、热力学第一定律：
Q =（12E E -）+ A 或dQ = dE + dA
2、理想气体的状态方程： RT M
m pV =
一、等体过程 摩尔定容热容
1、特征及状态方程：在等体过程中，气体的体积
保持不变，dV=0，这时等体过程的一个特征。
理想气体等体过程的方程为
=T
p 常数 2、p —V 图像：在p —V 图中等体过程为一条平行
于p 轴的直线，如图所示，该线称为等体线。
3、热一律的表示：
由于等体过程气体的体积不变，所以气体不作功，
即A=0，因而热力学第一定律变为
dE dQ V = （3—5a ）
图3—5 等体过程
和
12E E Q V -= （3—5b ）
上式表明，在等体过程中，系统从外界吸收的热量全部用来增加系统的内
能。
4、摩尔定容热容m V C ,：为计算热量，我们定义气体的摩尔定容热容：1mol
气体经等体过程，温度变化1K 所吸收或放出的热量称为该气体的摩尔定容热
容。用m V C ,表示，在SI 中，其单位为焦（耳）每摩（尔）开，符号：11--??K mol J
m o l
V m V d T d Q C 1,??????= （3—6） 质量为m 、摩尔质量为M 的理想气体，经等体过程从温度为1T 的状态变
化到温度为2T 的状态，需要吸收的热量为
)(12,12T T C M
m E E Q m V V -=
-= （3—7） 对无限小的微等体过程，则有
dT C M m dE dQ m V V ,== （3—8） 在上式中，V Q 表示等体过程中气体系统吸收的热量；12E E -表示系统从
从状态Ⅰ到状态Ⅱ内能的增量。前者是对等体过程而言；后者则与过程无关。
二、等压过程 摩尔定压热容
1、特征及状态方程：在等压过程中，气体的压强保持不变,即0=dp ,这
时等压过程的特征。
理想气体的等压过程的方程为
=T
V 常数 2、p —V 图像：在p —V 图中等压过程为一条
平行于V 轴的直线。该线称为等压线。如图3—6
所示。
3、热一律的表示：
由于等压过程的压强不变，所以气体对外作功为 )(222
1V V p pdV A V V p -==? 根据热力学第一定律，可得等压过程气体吸收的热量为
)(1212V V p E E Q p -+-= （3—9）
图3—6 等压过程
上式表明，在等压过程中，系统吸收的热量一部分用来增加气体的内能，
另一部分是系统对外作功。
将式（3—7）代入式（3—9），并用理想气体的状态方程，可得质量为m
的理想气体在等压过程中，吸收的热量为 ))((12,T T R C M
m Q m V p -+= （3—10） 4、摩尔定压热容m p C ,： 1mol 理想气体经等压过程温度变化1K 所吸收或
放出的热量为摩尔定压热容。用符号m p C ,表示，
在SI 中，m p C ,单位为焦（耳）每摩（尔）开，符号：11--??K mol J
m o l
p m p dT dQ C 1,??????= （3—11） 质量为m ，摩尔质量为M 的理想气体，经等压过程从温度为1T 的状态变
化到温度为2T 的状态，需吸收的热量为
)(12,T T C M
m Q m p p -=
（3—12） 比较式（3—12）和式（3—10）可得 R C C m V m p +=,, （3—13）
上式表明，理想气体的摩尔定压热容等于摩尔定容热容与摩尔气体常量R
的和。也就是说同样是1mol 理想气体，同样升高1K ，等压过程吸收的热量比
等体过程多R 。因为等体过程吸收的热量只用于增加气体系统的内能，而等压
过程还要多吸收一些热量用于气体对外做功。
5、摩尔热容比：在实际应用中，我们把气体的摩尔定压热容与摩尔定容
热容的比值，称为该气体的摩尔热容比，用γ表示：
m V m
p C C ,,=γ （3—14）
三、等温过程
1、特征及状态方程： 一定量气体的温度保持不变的过程，称为等温过程。
即0=dT
理想气体的等温方程为 =pV 常数
2、p —V 图像：在p —V 图中等温过程是一条双
曲线，如图3—7所示。
3、热一律的表示：
在等温过程中，理想气体的内能不变，因而热力
图3—7 等温过程
学第一定律变成
?=2
1V V T pdV Q （3—15） 上式表明，在等温过程中，系统吸收的热量等于系统对外所作的功。
设气体从状态Ⅰ（T V p ,,11）等温膨胀到状态Ⅱ（T V p ,,22），根据理想气体
的状态方程，其压强随体积变化的关系为
MV
mRT p = 所以，从状态Ⅰ等温地膨胀到状态Ⅱ，理想气体系统作功为 T V V T Q V V RT M m V dV RT M m A ===?1
2ln 21 （3—16a ） 或 T T Q p p RT M m A ==2
1ln （3—16b ） 四、绝热过程
1、定义：绝热过程是系统与外界不发生热量交换的过程。
这里的绝热过程也是一种理想化的过程。
2、状态方程：理想气体在绝热过程中遵循的方程称为理想气体的绝热方程。
可以证明，理想气体的绝热方程为
常数=γpV （3—17a ） 将理想气体状态方程RT M
m pV =代入上式，分别消去p 和V ，可得 常数=-T V 1γ （3—17b ）
=--γγT p 1常数 （3—17c ）
上面三式是等价的，但式中的各个常量是不相同的。
3、p —V 图像：在p —V 图中，绝热过程的曲线，称为绝热线，如图3—8
所示，为了比较绝热线和等温线，在p —V 图上这两个过程的过程曲线，由图3
—9所示，显然绝热线比等温线要陡些。
4
、热一律表示：在绝热过程中，由于系统与外界不交换热量，所以热力学
图3—8 绝热过程
图3—9 绝热线与等温线的比较
第一定律为
dE dA a -= （3—18a ）
或 )(12E E A a --= （3—18b ） 上式表明，在绝热过程中，系统对外所作的功等于其内能增量的负值，又
)(12,12T T C M
m E E m V -=-，所以绝热过程中理想气体所作的功为 )(12,T T C M
m A m V a --= （3—19） 由上式可见，绝热膨胀时，（a A ?0），有)(12T T - ?0，即2T ?1T ，理想气体
温度降低；反之，绝热压缩过程中，理想气体的温度将升高。
§3 — 4 循环过程 卡诺循环
一、循环过程
1、循环过程
（1）定义： 如果一个系统从某一状态出发，经历一系列的变化过程最后又
回到初始状态，则称这样的过程为一个循环过程。
在V p -图上循环过程对应一条闭合曲线，如图（3—10a ）所示的两个等
容过程和两个绝热过程组成的循环，这是一种四冲程内燃机的近似工作循环过程
图。
图3—10 循环过程
（2）、循环过程的分类：按照循环过程进行的方向不同可把循环过程分为两
类：在V p -图上按顺时针方向进行的循环过程称为正循环，工作物质作正循环
的机器可以吸收热量对外作功，称为热机，它是把热能不断转变成机械能的机器；
在V p -图上按逆时针方向进行的循行过程称为逆循环，工作物质作逆循环的机
器颗粒与外界对系统作功将热量不断地从低温处向高温处传递，称为制冷机。
系统经历一个循环过程后，无论是正循环还是逆循环都回到了原来的状态，其内能的增量为零，这时循环过程的重要特征。
2、 正循环和热机效率
（1）正循环过程分析：（为讨论方便：特规定与高温热源交换的热量为1Q ，与低温热源交换的热量为2Q ，吸热为正值，放热为负值；
系统作功为A ）。
将图（3—11）的循环过程分两部分，一部分是由a
沿顺时针方向膨胀到状态b ，气体对外作功，其数值为
曲线ab 下所包围面积；另一部分由b 沿顺时针方向压缩到状态a ，外界对气体作功，其数值为曲线ba 下所围面积。当气体经历一个循环过程后，气体对外界所作的功
与外界对气体所作的功的差值称为净功，等于循环过程所围的面积（封闭曲线内）。
（2）热机效率：图（3—12a ）为热机的热功转换示意图，热机至少要与两个热
源交换热量。当热机经历一个正循环后，它从高温热源吸收的热量1Q ，一部分用于对外作功A ，另一部分则向低温热源放出热量2Q ，由热力学第一定律有
21Q Q A -= （3—20） 由此定义热机效率为
1
21211Q Q 1Q Q -=-==Q Q A η （3—21） 由于热机从高温热源吸收的热量不可能全部转变为攻，不可避免地要向低温热源放出一部分热量，也就是说2Q 不可能为零，所以热机的效率永远小于1。
第一部实用的热机是蒸汽机，它创制于17世纪。工作过程如图（3—12b ）所示，水泵将冷却器中的水送入锅炉，锅炉将其加热成高温高压的蒸汽，蒸汽进
入气缸推动活塞运动，对外作功。蒸汽温度降低，成为废气，进入冷却器冷却成 图3—11 正循环的功
图3—12 热机循环过程
水，再次由水泵打入锅炉，形成循环。汽车、火车上的内燃机，喷气式飞机、火箭上的喷气机等也都是热机，虽然这些热机的工作方式不同，但它们的工作原理都是基本相同的。
3、逆循环和制冷系数
（1）你循环过程分析：图（3—13a ）表示一个制冷机的工作示意图，外界对系统作功的值为A ，使其从低温热源吸收热量2Q ，向高温热源放出热量1Q ，
（2）制冷系数：根据热力学第一定律有
A Q Q =-21 （3—22a ） A Q Q +=21 （3—22b ） 逆循环是通过外界对系统作功，将热量从低温处传向高温处，从而达到制冷的目的，通常用
2
122Q Q Q A Q -==ω （3—23） 来衡量制冷机的工作性能，ω称为制冷系数。上式表明，外界对系统作功一定时，
从低温热源吸收的热量越多，制冷系数越大，制冷机的性能就越好。
图3—13 制冷机的循环过程
图（3—13b ）为常用的压缩式制冷机工作原理图，压缩机从蒸发器吸收低压制冷剂蒸汽，压缩并在冷凝器放热后，成为高压的液态制冷剂，经截留法后，进入低压的蒸发器吸收汽化热，再次成为制冷剂蒸汽，并经压缩机压缩，继续循环。循环过程中，外界对系统作功，热量从低温处传向了高温处。
二、卡诺循环
1、卡诺热机
蒸汽机自发明后效率一直很低，只有3%到5%左右。1824年法国青年工程师卡诺提出了一个理想循环，该循环过程中工作物质只与一个高温热源和一个低温热源接触，这种循环称为卡诺循环，相应的做卡诺循环的热机称为卡诺热机。
卡诺循环从理论上指出了提高热机效率的途径。
（1）循环过程：图（3—14）为一卡诺循环，它是由两个等温过程4321→→、和两个绝热过程1432→→、组成。图（3—14b ）为卡诺热机的工作示意图。
图3—14 卡诺循环 卡诺热机
假设工作物质为理想气体，由于32→和14→为绝热过程，所以整个循环过程中的热量交换仅在两个等温过程中进行。
（2）热机效率：21→等温膨胀过程，从高温热源1T 吸收热量为
1211ln V V RT M m Q = （3—24） 43→等温压缩过程，向低温热源2T 放出热量为
3
422ln V V RT M m Q = （3—25） 有热机效率公式可求出卡诺循环的效率为
12
143
2121ln ln
1Q Q 1V V T V V T Q A -=-==η （3—26a ） 再写出1432→→和两个过程的绝热方程：
132121--=γγV T V T
和 142111--=γγV T V T
比较两式可得： 4
312V V V V = 将上式代入式（3—26a ），得卡诺循环的效率：
1
21T T -=η （3—26b ）
由上式可以看出：卡诺循环的效率值与两个热源的热力学温度有关。如果高温热源的温度1T 越高，低温热源的温度2T 越低，则卡诺循环的效率越高。
2、卡诺制冷机
（1）循环过程：图（3—15）是一个由两个等温过程和两个绝热过程组成得卡诺逆循环和卡诺制冷机的工作示意图。
图3—15 卡诺循环 卡诺制冷机
（2）制冷系数：假设工作物质为理想气体，经过一个循环过程，外界对系统作功A ，使工作物质从低温热源2T 吸收热量2Q ，向高温热源1T 放出热量1Q ，根据式（3—24）可得卡诺制冷剂的制冷系数为
2122Q Q Q A Q -==
ω=2
12T T T - （3—27） §3 — 5热力学第二定律 卡诺定理
一、自发过程的方向性及其限度
1、自发过程：在没有外界的帮助下自动发生的过程称为自发过程。
2、自发过程的方向性：
现象：（1）铁会自动生锈，而锈却不能自动还原为铁；
（2）两种流体能自动地混合，但不能自动地分离；
（3）两个温度不同的物体相接触时，热量会自动地有高温物体传向
低温物体，而热量却从不会自动地反方向传递，等等。
自发过程具有确定的方向性这是它的第一特点。不仅如此，当两种流体混合均匀后，其中分子的扩散运动会随之结束；两个物体的温度差消失后，热量的流动会自动地停止。这些现象表明，自发过程的进行是有一定的限度的。
二、热力学第二定律的两种语言表述
热力学第二定律指明了自然界的这种自发过程的方向性。
1850年和1851年，开尔文和克劳修斯分别在研究热机和制冷机的工作原理
的基础上，提出了热力学第二定律的两种表述。
1、开尔文表述
开尔文通过热机效率积热功转换的研究在1851年提出了热力学第二定律的一种表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功，而不放出热量给其他物体，或者说不产生其它影响。
应当指出，在等温膨胀过程中，系统从单一热源吸收热量，全部用来对外作功，但在该过程中，体积膨胀了，即产生了其它影响。要使系统压缩回到原来的状态，必然要放出一部分热量给其他物体。
开尔文表述指明，单热源热机或者说效率为100%的热机是不能实现的，所以人们称效率是100%的热机为第二类永动机。热力学第二定律的开尔文表述也可以简述为：第二类永动机是不可能实现的。
2、克劳修斯表述
克劳修斯在1850年研究制冷机及热传导的基础上提出了热力学第二定律的另一种表述：不可能把热量从低温物体传向高温物体而不产生其它影响。
克劳修斯表述指明了热传导的方向性，即热量能自动地由高温物体传向低温物体，而不能自动地由低温物体传向高温物体。若要将热量从低温物体传向高温物体，外界必须要做功，否则是不可能实现的。制冷机就是通过外界对系统作功，将热量从低温处传向高温处的。
3、两种表述的一致性
初看起来，热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述并无关系，其实，二者是等价的，可以证明，如果前一个表述成立，则后一个表述也成立；反之，如果后者成立，则前者也成立。它们是一个定律，只是表述方法不同而已。热力学第二定律的本质内容是，在孤立系统中，伴随着热现象的自然过程都具有方向性。开尔文表述指出，功完全变为热是自然界允许的过程；反过来，把热量完全转变为功而不产生其它影响是自然界不可能实现的过程。克劳修斯表述指出，热量从高温物体向低温物体传递是可能的自发过程；反过来，必须由外力作功才可能把热量从低温物体传递到高温物体，否则是不可能实现的。
三、可逆过程和不可逆过程
1、可逆和不可逆过程：
在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一过程，而且不引起其它变化，这样的过程称为可逆过程。反之，在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然能重复正过程的每一状态，但必然会引起其他变化，这样的过程称为不可逆过程。
2、实现可逆过程的条件是：只有无耗散的准静态过程才是可逆过程。因为在无耗散的准静态过程中，过程的每一中间状态都达到平衡态，我们就可以控制条件，使系统的状态按照和原过程完全相反的顺序变化，经过原过程的所有证件状态，回到初始状态，并消除所有的外界影响。
应当指出，在实际中，无耗散的准静态过程是不存在的，因此一切实际过程都是不可逆的。可逆过程只是一种理想模型。研究可逆过程的意义在于实际过程在一定条件下可以近似作为可以过程处理，并且可以以可逆过程为基础寻找实际过程的规律。本章所讨论的热力学过程除特别说明外，都可看成可逆过程。
三、卡诺定理
在深入研究热机效率的工作中，1824年卡诺提出了工作在温度为1T 和温度为2T 两热源之间的热季，遵从以下两条结论，后来为纪念卡诺的贡献，人们称其为卡诺定理
（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆机，其效率都相同，与工作物质无关。即
1
212
11T T Q Q -=-=η （3-28） （2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆机的效率不可能大于可逆机的效率。即
1
21T T -≤'η （3-29） 卡诺定理的意义非常重大，但卡诺根据当时的“热质说”对定理的证明是错误的，后来开尔文和克劳修斯在深入研究和证明卡诺定理的过程中，提出了热力学第二定律，反过来由热力学第二定理的证明才是正确的。
§3 — 6 熵 熵增加原理
一、熵
1、热温比：由卡诺定理可知，工作在两个给定温度1T 和2T 之间的所有可逆热机的效率都相等，据式（3-28）有
1
212
11T T Q Q -=-=η 可得 02
211=-T Q T Q 在上式中，1Q 是系统吸收高温热源的热量，2Q 是系统放给低温热源的热量。因为2Q 为负值，上式可改写为
02
211=+T Q T Q （3—30） 在上式中，11T Q 和2
2T Q 分别是系统在等温膨胀和等温压缩过程中交换的热量与热源温度的比值，称为热温比。
式（3—30）表明，在卡诺循环中，系统经历一个循环后，其热温比的代
数和为零。现在把上述结论推广至如图（3—16）所示的任意可逆循环ABCDA 中，该循环可看成有许多个小可逆卡诺循环组成。图中实线表示等温线，虚线表示绝热线。在任意两个相邻的小卡诺循环之间，总有一段绝热线是重合的，且这两个绝热过程所进行的方向相反，从而效果完全抵消。因此全部小卡诺循环的总效果相当于图中锯齿形闭合曲线。据式（3—30），对任一个小卡诺循环有 01
1=?+?++i i i i T Q T Q
图3—16 任意可逆循环可看成无限多个卡诺
循环组成
图3—17 热温比的积分与可逆过程无关
对所有的小卡诺循环有
01=?∑=n
i i i T Q （3—31） 当小卡诺循环无限变窄，即小卡诺循环的数目无限多时，锯齿形曲线便趋于可逆性和ABCDA ；式（3—31）中的∞→n ，这时求和可用积分替代，有
0=?T
dQ （3—32） 在上式中，dQ 是任意微小可逆过程中系统从热源中吸取的热量。上式表明，系统经历任意可逆循环过程一周后，其热温比之和为零。
2、熵的定义：如图3—17所示，在可逆循环中有两个状态A 和B ，这个循环可分为ACB 和BDA 两个可逆过程，由式（3—32）得
0=+=???A C B B D A
T dQ T dQ T dQ （3—33） 由于上述每个过程都是可逆的，所以正过程与逆过程的热温比相等，但符号相反，有 ??-=B D A A D B
T dQ T dQ 将上式代入式（3—33），有
??=A C B A D B
T dQ T dQ （3—34） 上式表明，系统从状态A 到状态B ，无论经历哪一个可逆过程，热温比
T dQ 的积分都是相等的。也就是说，沿可逆过程的T
dQ 的积分，只决定于始末状态，而与
过程无关。对此，参照力学中依据保守力作功与路径无关，从而定义出系统的势能一样，定义一个新的表征系统状态的物理量，这个新的态函数在始、末两状态
A 、
B 间的增量，等于两平衡态之间任一个可逆过程的热温比T
dQ 的积分。这个态函数称为熵，用符号S 表示。熵是克劳修斯于1854年发现，并于1865年予以命名的。
3、熵增量（熵变）：
?=-B A A B T
dQ S S （3—35） 在上式中，A S 和B S 分别表示系统在状态A 和状态B 的熵。上式的物理意义为：在一热力学过程中，系统从初态A 变化到末态B 时，系统熵的增量等于初态A 和末态B 之间任一可逆过程热温比的积分。
如果系统经过无限小的可逆过程，则有
T
dQ dS = （3—36） 在SI 中，熵的单位为1-?K J 。
二、熵变的计算
在热力学中，我们主要根据式（3—35）计算量平衡之间的熵变化。计算时应注意：1、熵是状态的单值函数，如果系统的始、末两态均为平衡态，那么系统的熵变化就是确定的，与过程是否可逆无关。因此当始、末两态之间为不可逆过程时，我们可以在始末两态间设计一个可逆过程，然后用式（3—35）进行计算。
2、系统如分为几个部分，系统的熵变等于个部分熵变的代数和。
例3—1 在一孤立系统中，有两个相互接触的物体A 和B ，它们的温度分别为A T 和B T ，且A T ?B T 。试分析该热传导过程中的熵变。
解：设在微小的时间t ?内，从物体A 传递到物体B 的热量为Q ?。由于孤立系统的热传递过程是不可逆过程，其熵变不能用式（3—35）计算。设该过程是在可逆的等温过程中进行的，那么物体A 的熵变为
A
A T Q S ?-=? 同理，物体
B 的熵变为 B
B T Q S ?=? 孤立系统的熵变为 B A B A T Q T Q S S S ?+?-
=?+?=? 由于A T ?B T ，所以O S ??。上述结果表明，在孤立系统中所进行的热传导这一不可逆过程，熵是增加的。
例3—2 一容器被一隔板分割成体积相等的两部分，左半部充有质量为m ，摩尔质量为M 的理想气体，右半部为真空。试计算将隔板抽除，经自由膨胀后，系统的熵变。
解：理想气体在自由膨胀中Q=0，A=0，0=?E ，所以温度不变。若将Q=0代入式（3—35），会得到自由膨胀中熵变为零的错误结论。这是因为自由膨胀是不可逆过程，不能直接用式（3—35）求熵变。设想气体经历与可逆的等温过程，将隔板换成一个无摩擦的活塞，使容器与一比气体温度高一无穷小量的等温膨胀过程，并使气体从V 膨胀到2V ，这样的过程是可逆的。在等温过程中，0=dE ，所以pdV dQ =，利用式（3—35）有
dV T
p T dQ S S B A B
A A
B ??==- 将理想气体的状态方程RT M
m pV =代入上式，可得 2ln 2R M m V dV R M m S S V V A B ==-? 上述结果表明，在自由膨胀这一不可逆过程中，熵变O S ?? ，熵是增加的。
三、熵增加原理
从上面两个例子可见，孤立系统中的热传导过程是不可逆的，熵是增加的；自由膨胀（绝热）过程是不可逆的，熵也是增加的。同样可以发现，气体的扩散、热功转换等不可逆过程，也都能得出熵增加的结果。大量的实验事实表明，在孤立系统内部进行的不可逆过程中，系统的熵是增加的。即
O S ?? （孤立系统内的不可逆过程） （3—37）
那么，在孤立系统可逆过程中，由于孤立系统与外界没有能量传递，即0=dQ ，因此据式（3—35）可知，在孤立系统的可逆过程中，其熵保持不变，即 O S =? （孤立系统内的可逆过程） （3—38）
将以上两式合并为一个式子，有
0≥?S （3—39）
上式可以适用于孤立系统的任意过程。对于不可逆，取“?”号，对于可逆过程，取“=”号。式（3—39）表明，孤立系统中的可逆过程，其熵保持不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。这一规律成为熵增加原理。设一孤立系统初始时处于非平衡态，后来逐渐向平衡态过渡，在此过程中，系统的熵要增加，最后当系统达到平衡态势，系统的熵达到最大值。此后，如果系统的平衡态不被破坏，系统的熵保持不变。在孤立系统中，物质有非平衡态向平衡态过渡的过程为不可逆过程。所以说，孤立系统的不可逆过程总是向着熵增加的方向进行，直到达到上的最大值。因此，用熵增加原理可以判断过程进行的方向和限度。
§3 — 7 开放系统与耗散结构
一、开放系统的熵变
开放系统的熵变有两部分构成：
S d S d dS e i += （3—40） 其中，S d i 是系统自身在进行不可逆过程中所产生的熵，它横大于零；S d e 表示外界与系统交换能量是所引起的熵流，S d e 可正、可负。
当S d e ?0，且S d S d i e ?时，系统的熵减少，0?dS 。熵是一个系统中大量分子运动的无序程度的量度，熵越大，越无序。因此，对开放系统而言，如果通过与外界进行物质或能量的交换引入了负熵流，则系统就有可能进入更加有序的状态，并有可能出现新的有序结构。
二、自组织现象
自组织现象是指一个系统内部有无序自发变为有序，其中的大量分子按一定规律运动的现象。自然界中存在着大量的自组织现象。
现象：（1）大自然中产生的空间有序的自组织现象。
像：天空中的云有时会呈现出整齐的鱼鳞状排列；
高空中的水蒸气会凝结成非常有规则的六角形雪花；
流体在流动中会产生涡旋，在地球上，涡旋产生了大气环流的模式，
导致了龙卷风和其他的大气扰动；
在木星上，因为有了涡旋，木星才有了独特、复杂而美丽的表面花纹。
（2）在化学反应中发生的化学振荡现象也是一种自组织现象。例如一种典型的Z B -反应是这样进行的：在C 025左右，将由溴酸钾、丙二酸和硫酸铈组成的混合物溶解于硫酸中并加以搅动，则溶液的颜色会在红色和蓝色之间震荡，此现象的寿命可达到小时的数量级，而振荡周期则以分钟为数量级，颜色的变化反映了溴离子与三价或四价铈离子浓度的变化。这是一种时间上的自组织现象。
（3）在物理现象中，最典型的是间有序的自组织例子就是激光的形成。在激励源提供的能量没有达到一定的阈值时，激光器工作物质中的发光原子所发出的光子的频率及相位均是无序的、不相干的。而当激励源的能量提高到一定阈值时，大量的发光原子通过受激辐射方式，产生出具有相同频率、相位相同的相干光波—激光。激光的发射过程也正是发光原子不断地进行自组织的过程。
（4）在生物体中，自组织现象具有至关重要的作用。自然界中的生物都是有大量细胞按照严格的规律组成的高度有序的组织，具有不同结构和功能的细胞、携带了不同遗传信息的DNA 分子，从根本上讲，都是有大量原子的自组织过程实现的。
三、耗散结构
从上述自组织现象的例子可见，自组织的结果是形成某种空间有序结构或时间有序结构。这种有序结构与处于平衡态的有序结构是不同的，它必须耗散外界的能量或质量。1969年比利时物理学家普利高津，将那些在非平衡条件下通过能量耗散过程产生和维持的时间和空间的有序结构，成为耗散结构。他将耗散结构的特征归纳为五点：
1、耗散结构发生在开放系统中，她要靠外界不断地提供能量或物质才能维
持。
2、只有当控制参量达到一定临界值时，耗散结构才会出现。
3、它具有时间或空间的结构，其对称性低于耗散结构发生前的时空均匀状态。
4、耗散结构是稳定的，它不受任何小扰动的破坏。
5、耗散结构是一种非线性现象
耗散结构这一名词的产生，标志着人们对不可逆过程和对有序—无序问题的认识有了一个重大的飞跃。以前，人们关于事物发展过程存在着两种截然不同的理论。热力学理论指出：孤立系统一切物理过程由有序走向无序；而进化论则指出：一切生物过程均由无序走向有序。这两类过程的时间方向似乎是完全对立的，因此，物理过程与生物过程也就很难找到它们的统一性。
耗散结构理论的重大意义在于指出了：热力学第二定律随规定的时间箭头，仅仅适用于平衡态附近孤立系统的自然现象；对于远离平衡态开放的自然现象（包括物理、化学、生物现象），它不服从热力学第二定律，而可能从无序走向有序，这就把物理、化学、生物过程的时间持续性统一起来了。
耗散结构理论应用到生命体，如生物、人体、社会团体、企业、学校、城市、国家等，具有重要的指导作用。一个生命要生存、发展，必须开放，必须远离平衡（要改革），必须要从外界吸取低熵的物质、、负熵的信息，同时向外界排放高熵的废物，封闭、平衡态意味着落后直至死亡。
第三章化学热力学 (g) + O2(g) ?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（） (A)(B) (C)(D) 2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（） (A)(B) (C)(D) 3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ，= kJ·mol-1 ，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（） (A)(B) (C)(D) 4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（） (A)Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B)Q 0 W 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C)Q = WΔU = Q - WΔH = 0 (D)Q WΔU = Q - WΔH = 5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（） (A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2 (C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断 6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（ (A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C)ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D)ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG< 0 ΔS > 0
第二篇 传热学 第八章 热量传递的基本方式 热量传递有三种基本方式:热传导，热对流，热辐射。 8－1 热传导 在物体内部或相互接触的物体表面之间，由于分子、原子及自由电子等微观粒子的热运动而产生的热量传递现象。 大平壁的一维稳态导热 特点：1.平壁两表面维持均匀恒定不变温度；2.平壁温度只沿垂直于壁面的方向发生变化；3.平壁温度不随时间改变； 4.热量只沿着垂直于壁面的方 向传递。 【热流量】：单位时间导过的热 量,W δλ21w w t t A -=Φ λ: 材料的【热导率（导热系 数）】：表明材料的导热能力，W/(m·K)。 【热流密度】 q :单位时间通过单位面积的热流量 δλ21w w t t A q -=Φ=
λ λδλR t t A t t t t A w w w w w w 212 12 1-=-=-=Φ λδλA R =称为平壁的【导热热阻】，表示物体对导热的阻力，单位为K/W 。 8－2 热对流 热对流:由于流体的宏观运动使不同温度的流体 相对位移而产生的热量传递现象。 【对流换热】:流体与相互接触的固体表面之间的热量传递现象，是导热和热对流两种基本传热方式共同作用的结果。 【牛顿冷却公式】: Φ = Ah (t w – t f ) q = h (t w – t f ) h 称为对流换热的【表面传热系数】（习惯称为 对流换热系数），单位为W/(m 2?K)。 【对流换热热阻：】 h f w f w f w R t t Ah t t t t Ah -=-=-=Φ1)( Ah R h 1=称为对流换热热阻，单位为 W/K 。 表面传热系数的影响因素： h 的大小反映对流换热的强弱，与以下因素有关： （1）流体的物性（热导率、粘度、密度、比热
第3章 化学热力学初步 自测题 一、是非题： 1. 内能△U 的改变值，可通过测定Q 和W 算出。由于内能是状态函数。因此。热和功也是状态函数。 2 .热力学第一定律的数学表示式△U=Q+W 适用于包括电功的一切宏观变化。 3. 由于反应热的单位是KJ/mol ，所以反应式配平系数不同，该反应的反应热也不同。 4. 反应的热效应就是反应的焓变。 5. 凡是体系的温度升高，就一定吸热；而温度不变，体系既不吸热，也不放热。 6. 如果某反应的△r G θ > 0，则该反应不一定不能自发进行。 7. 任何一个反应不论在什么条件下进行，则该反应的△r G θ总是等于生成物的标准生成自由能之和减去反应物标准生成自由能之和。 8. 设计出来的某反应，如果△r G > 0，则表示这个反应无论如何是无法进行的。 9. 如果一反应△r H θ和△r S θ都是负值，表示这个反应无论如何是无法进行的。 10. 化学反应的发生常伴有热效应，通常放热反应都是自发的。 11. 自发反应一定是快反应，不能自发进行的反应就是不能发生的反应。 二、选择题： 1.如果某一体系从状态A 变到状态B 有两种途径：一种是经C 到B 状态；另一种是经D 到E ，最后到B 状态。体系内能的改变值为（ ） A.△U > 0； B.△U<0； C.△U = 0 D.△U = U B - U A . 2. 在下列反应中，Q p =Q v 的反应为（ ） A. CaCO 3(s) →CaO(s)+CO 2(g) B. N 2(g)+3H 2(g) →2NH 3(g) C. C(s)+O 2(g) →CO 2(g) D. 2H 2(g)+O 2(g) →2H 2O （l ） 3.下列有关热效应的正确说法是（ ） A.石墨始终在298K 温度下燃烧放出的热量； B.石墨燃烧后，使CO 2的温度恢复到石墨燃烧时的起始温度，并只做体积功； C.石墨与CO 2在燃烧温度时的热效应； D.其焓变值是人为规定的。 4. 下列各反应的θ?m rH （298）值中，恰为化合物标准摩尔生成焓的是（ ） A. 2H (g)+ 1/2O 2(g)→H 2O （l ） B. 2H 2(g)+O 2(g)→2H 2O （l ） C. N 2(g)+3H 2(g)→2NH 3(g) D. 1/2N 2(g) +3/2H 2(g)→NH 3(g) 5. 环境对系统作10kJ 的功，而系统失去5kJ 的热量给环境，则系统的内能变化为 （ ） A. －15kJ B. 5kJ C. －5kJ D. 15kJ 6.如果X 是原子，X 2是实际存在的分子，反应 X 2(g) ━━ 2X(g)的△r H 应该是（ ） A.负值 B.正值 C.零 D.不一定 7.下列哪一种物质的标准生成自由能为零? （ ） A.Br 2(g) B. Br -(aq) C.Br 2(l) D.Br 2(aq) 8.室温下，下列哪一正向反应熵变数值最大?(不必查表)（ ） A.CO 2(g)→ C(s) + O 2(g) B.2SO 3(g) → 2SO 2(g) + O 2(g) C.CaSO 4·2H 2O(s) → CaSO 4(s) + 2H 2O(l) D.2NH 3(g) → 3H 2(g) + N 2(g) 9. 下列各组符号所代表的性质均属状态函数的是 （ ）
3.15 2mol Hg(l)在沸点温度（630K）蒸发过程中所吸收的热量为109.12kJ。则汞的标准摩尔蒸发热ΔvapHm=(54.46)kJ ;该过程中对环境做功W=（10.48kJ），ΔU=（98.64kJ），ΔS=(173.2J·K-1)，ΔG=（0） 3.16 有A，B，C，D四个反应，在298K时的反应的热力学函数分别为反应 A B C D Δ 10.5 1.80 -126 -11.7 rHm/(kJ·m ol-1) Δ 30.0 -113 84.0 -105 rSm/(kJ·m ol-1) 则在标准状态下，任何温度都能自发进行的反应是（C），任何温度都不能自发进行的反应是（B）；另两个反应中，在温度高于（77）℃时可自发进行的反应是（A），在温度低于（-161.6）℃时可自发进行的反应是（D） 3.17 1mol液态的苯完全燃烧生成的CO2（g）和H2O（l），则该反应的Qp与Qv的差值（-3.72）kJ（温度25℃） 3.18 已知25℃时，ΔfHm（Br，g）=30.71kJ·mol-1，ΔfGm（Br，g）
=3.14kJ·mol-1,则Br2（l）的标准摩尔蒸发熵为（92.52）J·mol-1·K-1，正常沸点为（58.93）℃ 3.19 反应2HgO（s）===2Hg（l）+O2（g）ΔrHm=181.4kJ·mol-1，则ΔfHm（HgO，s）=（-90.7kJ·mol-1）。已知Ar（Hg）=201，生成1gHg（l）的焓变是（0.451）kJ 3.20 已知反应CaCO3（s）===CaO（s）+CO2（g）在298K时ΔrGm=130kJ·mol-1,1200K时ΔrGm=-15.3kJ·mol-1，则该反应的ΔrHm 为（161J·mol-1·K-1） 3.21 将下列物质按摩尔熵值由小到大排列，其顺序为 Li（s）
第十一章制冷循环 1.家用冰箱的使用说明书上指出，冰箱应放置在通风处，并距墙壁适当距离，以及不要把冰箱温度设置过低，为什么？ 答：为了维持冰箱的低温，需要将热量不断地传输到高温热源（环境大气），如果冰箱传输到环境大气中的热量不能及时散去，会使高温热源温度升高，从而使制冷系数降低，所以为了维持较低的稳定的高温热源温度，应将冰箱放置在通风处，并距墙壁适当距离。 在一定环境温度下，冷库温度愈低，制冷系数愈小，因此为取得良好的经济效益，没有必要把冷库的温度定的超乎需要的低。 2.为什么压缩空气制冷循环不采用逆向卡诺循环？ 答：由于空气定温加热和定温放热不易实现，故不能按逆向卡诺循环运行。在压缩空气制冷循环中，用两个定压过程来代替逆向卡诺循环的两个定温过程。 3.压缩蒸气制冷循环采用节流阀来代替膨胀机，压缩空气制冷循环是否也可以采用这种方法？为什么？ 答：压缩空气制冷循环不能采用节流阀来代替膨胀机。工质在节流阀中的过程是不可逆绝热过程，不可逆绝热节流熵增大，所以不但减少了制冷量也损失了可逆绝热膨胀可以带来的功量。而压缩蒸气制冷循环在膨胀过程中，因为工质的干度很小，所以能得到的膨胀功也极小。而增加一台膨胀机，既增加了系统的投资，又降低了系统工作的可靠性。因此，为了装置的简化及运行的可靠性等实际原因采用节流阀作绝热节流。
4.压缩空气制冷循环的制冷系数、循环压缩比、循环制冷量三者之间的关系如何？ 答： 压缩空气制冷循环的制冷系数为：()() 14 2314-----o o net k o q q h h w q q h h h h ε= == 空气视为理想气体，且比热容为定值，则：()() 14 2314T T T T T T ε-= --- 循环压缩比为：2 1 p p π= 过程1-2和3-4都是定熵过程，因而有：1 3 22114 k k T T P T P T -??== ??? 代入制冷系数表达式可得：11 1 k k επ -= - 由此式可知，制冷系数与增压比有关。循环压缩比愈小，制冷系数愈大，但是循环压缩比减小会导致膨胀温差变小从而使循环制冷量减小，如图（b ）中循环1-7-8-9-1的循环压缩比较循环1-2-3-4-1的小，其制冷量（面积199′1′1）小于循环1-2-3-4-1的制冷量（面积144′1′1）。 T s O 4′ 9′ 1′ O v （a （b ） 压缩空气制冷循环状态参数
⑴∵PV=nRT,∴当P=2*105 Pa,T=35+273=308(k),R=8.3145 n=5?10328.9=173(mol),∴V=173?8.3145?308 2?105=2.215m 3,∴B 的容积为2.215m 3 (2)又∵P A =5?105 Pa, T A =25+273=298(k),又∵PV=nRT,∴n A =5?105?18.3145?298=201.8(mol) ∵PV=nRT,∵V=1+2.215=3.215（m 3），n=201.8+173=374.8(mol),T=20+273=293(k) P= 374.8*8.314*293/3.215=0.284MPa ⑶m =m A +m B =201.8*28.9*10?3+5=10.832(kg) 3-6 设用掉4kg 氮气后，剩余氮气的物质的量为n 1mol 又∵PV=nRT ，∴当n 1=3?105?68.3145?300=721.63（mol ）,∴m 1=721.63*28*10?3=20.21(kg) ∴m 总=20.21+4=24.21(kg),又∵n 总=721.63+ 400028=864.49（mol ） ∴P 初=864.49?8.3145?3206=3.83*105 (Pa) 3-8 ⑴ 由平均比热容表可得 T 1=480k ，∴t 1=480-273=207（℃） ∴C p1=1.012+(1.019-1.012)*0.07=1.0125(kJ/kg), t 2=1000-273=727（℃） ∴C p2=1.061+(1.071-1.061)*0.27=1.0637(kJ/kg) ∴h 1=C p1*T 1=1.0125*480=486(kJ/kg)，h 2=C p2*T 2=1.0637*1000=1063.7(kJ/kg) △h =h 2-h 1=577.7 又∵μ1=h 1-R g *T 1=486- 8.314528.9*480=347.9(kJ/kg) μ2=h 2-R g *T 2=1063.7-8.314528.9*1000=776(kJ/kg) ∴△μ=μ2-μ1=776-347.9=428.1(kJ/kg) 由空气热力性质表可得 h 1=482.49(kJ/kg)，μ1=344.70(kJ/kg)，S 1=2.17760(kJ/kg*k) h 2=1046.04(kJ/kg), μ2=758.94(kJ/kg ), S 2=2.96770(kJ/kg*k) ∴△h =h 2-h 1=1046.04-482.49=563.55(kJ/kg), △μ=μ2-μ1=414.24(kJ/kg) △S =S 2-S 1=2.9677-2.1776=0.7901(kJ/kg*k) ⑵ μ1, μ2, h 1, h 2, △h , △μ都不变，因为理想气体的这些参数只受温度的影响， 与压强无关。 ⑶两种算法的结果略有不同
第十一章 制冷循环 1、家用冰箱的使用说明书上指出,冰箱应放置在通风处,并距墙壁适当距离,以及不要把冰箱温度设置过低,为什么？ 答:为了维持冰箱的低温,需要将热量不断地传输到高温热源(环境大气),如果冰箱传输到环境大气中的热量不能及时散去,会使高温热源温度升高,从而使制冷系数降低,所以为了维持较低的稳定的高温热源温度,应将冰箱放置在通风处,并距墙壁适当距离。 在一定环境温度下,冷库温度愈低,制冷系数愈小,因此为取得良好的经济效益,没有必要把冷库的温度定的超乎需要的低。 2、为什么压缩空气制冷循环不采用逆向卡诺循环？ 答:由于空气定温加热与定温放热不易实现,故不能按逆向卡诺循环运行。在压缩空气制冷循环中,用两个定压过程来代替逆向卡诺循环的两个定温过程。 3、压缩蒸气制冷循环采用节流阀来代替膨胀机,压缩空气制冷循环就是否也可以采用这种方法？为什么？ 答:压缩空气制冷循环不能采用节流阀来代替膨胀机。工质在节流阀中的过程就是不可逆绝热过程,不可逆绝热节流熵增大,所以不但减少了制冷量也损失了可逆绝热膨胀可以带来的功量。而压缩蒸气制冷循环在膨胀过程中,因为工质的干度很小,所以能得到的膨胀功也极小。而增加一台膨胀机,既增加了系统的投资,又降低了系统工作的可靠性。因此,为了装置的简化及运行的可靠性等实际原因采用节流阀作绝热节流。 4、压缩空气制冷循环的制冷系数、循环压缩比、循环制冷量三者之间的关系如何？ 答: 压缩空气制冷循环的制冷系数为:()() 142314-----o o net k o q q h h w q q h h h h ε=== (a) (b) 压缩空气制冷循环状态参数图
第3章化学热力学基础 1．状态函数的含义及其基本特征是什么？T、p、V、△U、△H、△G、S、G、Q p、Q u、Q、W、W e最大中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？ 答：状态函数的含义就是描述状态的宏观性质，如T、p、V、n、m、ρ等宏观物理量，因为体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数的基本特点如下： （1）在条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。 （2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，与状态变化的途径无关。 （3）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。其中T、p、V、S、G是状态函数，V、S、G、H、U属于广度性质（具有加和性），T、p属于强度性质。 2．下列叙述是否正确？试解释之。 （1）Q p=△H，H是状态函数，所以Q p也是状态函数； （2）化学计量数与化学反应计量方程式中各反应物和产物前面的配平系数相等； （3）标准状况与标准态是同一个概念； （4）所有生成反应和燃烧反应都是氧化还原反应； （5）标准摩尔生成热是生成反应的标准摩尔反应热； （6）H2O（l）的标准摩尔生成热等于H2（g）的标准摩尔燃烧热； （7）石墨和金刚石的燃烧热相等； （8）单质的标准生成热都为零； （9）稳定单质的△f HΘm、SΘm、△f GΘm均为零； （10）当温度接近绝对零度时，所有放热反应均能自发进行。 （11）若△r H m和△r S m都为正值，则当温度升高时反应自发进行的可能性增加； （12）冬天公路上撒盐以使冰融化，此时△r G m值的符号为负，△r S m值的符号为正。 答：（1）错。虽然H是状态函数，△H并不是状态函数，所以Qp当然不是状态函数；。 （2）错。因为反应物的化学计量数为负，与反应计量方程式中反应物前面为正的系数不相等； （3）错。如气体的标准状况是指0℃和101.325KPa条件，而标准态对温度没有限定； （4）错。如由石墨生成金刚石的生成反应就不是氧化还原反应； （5）对。因某物质的标准摩尔生成热是由某物质生成反应的标准摩尔反应热而命名的； （6）对。因H2O（l）的生成反应与H2（g）的燃烧反应是同一个反应； （7）错。因石墨和金刚石的燃烧反应虽最终产物相同，但反应的始态不同； （8）错。因为只有稳定单质的标准生成热才为零； （9）错。因为只有稳定单质的△f HΘm、△f GΘm为零，而稳定单质的SΘm在一般条件下并不为零； （10）对。因为当温度接近绝对零度时，反应熵变趋近于零，反应热为影响反应自发的唯一因素； （11）对。因△r H m和△r S m都为正值，说明是吸热的、有可能自发的反应，升温有利； （12）对。因冰融化变水了，说明乃混乱度增大的自发过程，△r G m值必为负，△r S m值必为正。 3．1 mol气体从同一始态出发，分别进行恒温可逆膨胀或恒温不可逆膨胀达到同一终态，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则Q r>Q ir。对否？为什么？ 答：对。因为从同一始态到同一终态，热力学能变相同，根据热力学第一定律，因恒温可逆膨胀对外做功W r大于恒温不可逆膨胀对外做的功W ir，则恒温可逆膨胀从环境吸收的热Q必大于恒温不可逆膨胀从环境吸收的热Q ir。(△u=O r-W r= O-W; W r>W ir则Q r>Q ir)
第三章思考题 3-1门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行,若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的,你认为这种想法可行吗? 解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Q =0，如图3.1所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：W <0，由热力学第一定律W U Q +?=可知，0>?U ，即系统的热力学能增加，也就是房间内空气的热力学能增加。由于空气可视为理想气体，其热力学能是温度的单值函数。热力学能增加温度也增加，可见此种想法不但不能达到降温目的，反而使室内温度有所升高。 3-2既然敞开冰箱大门不能降温，为什么在门窗紧闭的房间内安装空调器后却能使温度降低呢? 解:仍以门窗紧闭的房间为对象。由于空调器安置在窗上，通过边界向环境大气散热,这时闭口系统并不绝热,而且向外界放热，由于Q<0，虽然空调器工作时依旧有电功W 输入系统，仍然W<0，但按闭口系统能量方程：W Q U -=?， 此时虽然Q 与W 都是负的,但W Q >，所以?U<0。可见室内空气热力学能将减少,相应地空气温度将降低。 3-6 下列各式，适用于何种条件？(说明系统、工质、过程) 1）?q=du+ ?w ；适用于闭口系统、任何工质、任何过程 2）?q=du+ pdv ；适用于闭口系统、任何工质、可逆过程 3）?q=c v dT+ pdv ；适用于闭口系统、理想气体、任何过程 4）?q=dh ；适用于开口系统、任何工质、稳态稳流定压过程 5）?q=c p dT- vdp 适用于开口系统、理想气体、可逆过程 3-8 对工质加热，其温度反而降低，有否可能？ 答：有可能，如果工质是理想气体，则由热力学第一定律Q=ΔU+W 。理想气体吸热，则Q>0，降温则ΔT<0，对于理想气体，热力学能是温度的单值函数，因此，ΔU <0。在此过程中，当气体对外作功，W>0，且气体对外作功大于热力学能降低的量，则该过程遵循热力学第一定律，因此，理想气体能进行吸热而降温的过程。 3-9 “任何没有容积变化的过程就一定不对外做功“这种说法对吗？说明理由。 答：这种说法不正确。系统与外界传递的功不仅仅是容积功，还有轴功等形式，因此，系统经历没有容积变化的过程也可以对外界做功。 3-10 说明以下论断是否正确： 1） 气体吸热后一定膨胀，热力学能一定增加； 答：不正确。由热力学第一定律Q=ΔU+W ，气体吸热，Q>0，可能使热力学能增加，也可能膨胀做功。 2） 气体膨胀时一定对外做功； 答：不正确。自由膨胀就不对外做功。容积变化是做膨胀功的必要条件，不是充分条件。 3） 气体压缩时一定消耗外功； 答：不正确。气体冷却时容积缩小但是不用消耗外功。
第五节能源与可持续发展 第六节研究性学习——能源的开发利用与环境保护 [目标定位] 1.了解能源与环境.2.知道能源开发和利用带来的问题及应该采取的对策.3.培养可持续发展的责任感和节约能源的意识． 一、能源与环境、温室效应和酸雨 [导学探究] 你知道产生温室效应和酸雨的主要污染物是什么吗？ 答案产生温室效应的污染物是二氧化碳，形成酸雨的主要污染物是二氧化硫和氮氧化合物．[知识梳理] 1．温室效应 (1)成因：温室效应是由于大气里温室气体含量增大而形成的，石油和煤炭燃烧时产生二氧化碳． (2)危害：温室效应会导致全球变暖、海平面上升、气候变化、疾病增多等． (3)改善措施：调整能源结构，控制二氧化碳的过量排放．具体措施：一是提高能源利用率；二是开发新能源． (4)新能源 ①清洁能源：如：核能、水能、太阳能、风能、地热能、沼气等． ②新能源特点：污染少，可再生或资源丰富． 2．酸雨 (1)定义：pH值小于5.6的降水． (2)成因：大气中酸性污染物质，如二氧化硫、氮氧化合物等，在降水过程中溶入雨水，使其成为酸雨． (3)危害：酸雨影响人的健康，危害生态系统，使土壤酸化、贫瘠，腐蚀建筑物和艺术品等． (4)防治：①健全法规，强化管理，控制排放．②发展清洁煤技术，减少燃烧过程SO2的排放．③通过改造发动机，安装汽车尾气净化器，用无铅汽油代替含铅汽油等手段，控制汽车尾气排放． 二、能量降退与节约能源 [导学探究] 流动的水带动水磨做功，由于磨盘和粮食之间的摩擦和挤压，使磨盘和粮食的温度升高，水流的一部分机械能转变成了内能，这些内能最终流散到周围的环境中，我们没有办法把这些流散的内能重新收集起来加以利用．可见，内能与机械能相比，哪种能量的品
第三章均相封闭系统热力学原理及应用 1.纯物质热力学性质间的关系 ①热力学基本关系式 参见第二章1例2、例3、例4、例5、例6、例7。 1.试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。2．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。3．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。4．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。5．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。6．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。 7.已知二元混合物的摩尔Gibbs函数为 ，由纯物质的性质来表达 8. ②Maxwell关系式
参见第二章1例2、例3、例4、例5、例6、例7。 参见第三章1例1、例2、例3、例4、例5、例6。 1．试将偏导数用仅包括P，V，T，Cp，Cv以及其偏导数的形式表示出。 2.焓变和熵变的计算 ①计算公式 1.初态压力为p1，温度为298K，体积V1为5L，1mol的理想气体，其等压热容为5R/2，经历如下可逆变化： ⑴等温压缩到初始体积的一半，即V2=V1/2，其压力为P2，如右图的过程a； ⑵再在等压下冷却 到初态压力P1，温度T2， 如图的过程b； 试计算①P1,P2 和T3 以及a，b过程的Q，W，△U，△S，△H，△G， ②估计过程c的△U，Q，W的大小。 ②剩余性质 1.试计算1mol丙烯在410K和5471.55KPa下的V，U，S，F，G。取丙烯蒸气在101.33KPa 和0℃时的焓和熵为零。 3.逸度和逸度系数 参见第二章32例2 4.热力学性质图表 ①饱和热力学性质计算
第三章 统计热力学基础 思考题： 1．当系统的U ，V ，N 一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同所以系统总微观数不能确定，这句话是否正确？ 2．由离域子系统和定域子系统熵与配分函数的关系可以看出，定域子系统熵比离域子系统的熵大S=klnN!，但是一般说来晶体总比同温度下气体的熵小，为什么？ 3．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变，对吗？ 4．三维平动子第一激发态的简并度是多少？一维谐振子第一激发态的简并度是多少？ 5．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道g t 这一配分函数值就行了，对吗？ 选择题： 1．1mol 双原子理想气体常温下热力学能为： (A)RT 23 (B) RT 25 (C) RT 2 7 (D) 无法确定 2．下列化合物中，298.15K 时标准摩尔熵ΔS 0最大的是： (A) He (B) N 2 (C) CO (D) 一样大 3．在作N 、V 、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N ，∑n i εi = U ，这是因为所研究的体系是： (A) 体系是封闭的，粒子是独立的 (B) 体系是孤立的，粒子是相依的 (C) 体系是孤立的，粒子是独立的 (D) 体系是封闭的，粒子是相依的 4．下列哪个体系不具有玻尔兹曼－麦克斯韦统计特点 ： (A) 每一个可能的微观状态以相同的几率出现 (B) 各能级的各量子态上分配的粒子数，受保里不相容原理的限制 (C) 体系由独立可别的粒子组成，U = ∑n i εi (D) 宏观状态参量 N 、U 、V 为定值的封闭体系 5． HI 的转动特征温度Θr ＝9.0K ，300K 时HI 的摩尔转动熵为： (A) 37.45J ·K -1·mol -1 (B) 31.70J ·K -1·mol -1 (C) 29.15J ·K -1·mol -1 (D) 都不正确 6. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数： (A) 不变 (B) 增多 (C) 减少 (D) 不能确定 7. O 2的转动惯量J = 19.3 × 10-47 kg ·m 2，则O 2的转动特征温度是： (A) 10K (B) 5K (C) 2.07K (D) 8K 8. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是： (A) 电子配分函数 ； (B) 平动配分函数 ； (C) 转动配分函数 ； (D) 振动配分函数 。
§3.1 热动平衡判据 当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。 oisd一、平衡判据 1、熵判据 熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。 因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有 d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为 既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。 如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。 熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。 2、自由能判据
表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。 按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为：; 由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据 在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。 数学表达式为 , 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。 二、平衡条件 做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。 1．平衡条件 现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的 熵为S，热源的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用） 为：(1) 当达到平衡态时，根据极值条件可得： (2)
第三节热力学定律与能量守恒 [学生用书P203]) 一、热力学第一定律和能量守恒定律 1．改变物体内能的两种方式 (1)做功；(2)热传递． 2．热力学第一定律 (1)内容：一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它所做的功的和． (2)表达式：ΔU＝Q＋W 3．能的转化和守恒定律 (1)内容：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到别的物体，在转化或转移的过程中，能量的总量保持不变． (2)第一类永动机：违背能量守恒定律的机器被称为第一类永动机．它是不可能制成的． 1.判断正误 (1)物体吸收热量，同时对外做功，内能可能不变．() (2)做功改变物体内能的过程是内能与其他形式的能相互转化的过程．() (3)自由摆动的秋千摆动幅度越来越小，说明能量正在消失．() (4)一定质量的理想气体向真空中自由膨胀，体积增大，对外做功，熵增加．() 答案：(1)√(2)√(3)×(4)× 二、热力学第二定律 1．常见的两种表述 (1)克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物体传到高温物体． (2)开尔文表述：不可能从单一热库吸收热量，使之完全变成功，而不产生其他影响． 2．第二类永动机：违背宏观热现象方向性的机器被称为第二类永动机．这类永动机不违背□6能量守恒定律，但它违背了热力学第二定律，也是不可能制成的． 2.关于热力学定律，下列说法正确的是() A．为了增加物体的内能，必须对物体做功或向它传递热量 B．对某物体做功，必定会使该物体的内能增加 C．可以从单一热源吸收热量，使之完全变为功 D．不可能使热量从低温物体传向高温物体
第十一章制冷循环 1?家用冰箱的使用说明书上指出，冰箱应放置在通风处，并距墙壁适当距离，以及不要把冰箱温度设置过低，为什么？ 答：为了维持冰箱的低温，需要将热量不断地传输到高温热源（环境大气），如果冰箱传输到环境大气中的热量不能及时散去，会使高温热源温度升高，从而使制冷系数降低，所以为了维持较低的稳定的高温热源温度，应将冰箱放置在通风处，并距墙壁适当距离。 在一定环境温度下，冷库温度愈低，制冷系数愈小，因此为取得良好的经济效益，没有必要把冷库的温度定的超乎需要的低。 2?为什么压缩空气制冷循环不采用逆向卡诺循环？ 答：由于空气定温加热和定温放热不易实现，故不能按逆向卡诺循环运行。在压缩空气制冷循环中，用两个定压过程来代替逆向卡诺循环的两个定温过程。 3. 压缩蒸气制冷循环采用节流阀来代替膨胀机，压缩空气制冷循环是否也可以采用这种方法？为什么？ 答：压缩空气制冷循环不能采用节流阀来代替膨胀机。工质在节流阀中的过程是 不可逆绝热过程，不可逆绝热节流熵增大，所以不但减少了制冷量也损失了可逆绝热膨胀可以带来的功量。而压缩蒸气制冷循环在膨胀过程中，因为工质的干度很小，所以能得到的膨胀功也极小。而增加一台膨胀机，既增加了系统的投资，又降低了系统工作的可靠性。因此，为了装置的简化及运行的可靠性等实际原因采用节流阀作绝热节流。4. 压缩空气制冷循环的制冷系数、循环压缩比、循环制冷量三者之间的关系如 何？ 答： 压缩空气制冷循环状态参数图 压缩空气制冷循环的制冷系数为: q。q。h1- h4 W net q k-q。h2-h3 - n-h4 (b)
循环压缩比为： P2 P 1 k 1 过程1-2和3-4都是定熵过程，因而有： 卫 P 2 ~ T 3 T 1 R T 4 代入制冷系数表达式可得： — 亍1 由此式可知，制冷系数与增压比有关。循环压缩比愈小，制冷系数愈大，但是循 环压缩比减小会导致膨胀温差变小从而使循环制冷量减小，如图（ b ）中循环 1-7-8-9-1的循环压缩比较循环1-2-341的小，其制冷量（面积199' 1）小于循环 1-2-341的制冷量（面积144' 1）'。1 5. 压缩空气制冷循环采用回热措施后是否提高其理论制冷系数？能否提高其实 际制冷系数？为什么？ 答：采用回热后没有提高其理论制冷系数但能够提高其实际制冷系数。 因为采用 回热后工质的压缩比减小，使压缩过程和膨胀过程的不可逆损失的影响减小， 因 此提高实际制冷系数。 6. 按热力学第二定律，不可逆节流必然带来做功能力损失，为什么几乎所有的压 缩蒸气制冷装置都采用节流阀？ 答：压缩蒸气制冷循环中，湿饱和蒸气在绝热膨胀过程中，因工质中液体的含量 很大，故膨胀机的工作条件很差。为了简化设备，提高装置运行的可靠性，所以 采用节流阀。 7. 参看图5，若压缩蒸汽制冷循环按1-2-3-4-8-1运行，循环耗功量没有变化，仍 为h2-h1，而制冷量却从h 1-h 5.增大到h 1-h 8，显见是有利”的。这种考虑可行么？ 为什么？ 答：过程4-8熵减小，必须放热才能实现。而4点工质温度为环境温度T o ,要想 放热达到温度T c （8点），必须有温度低于T c 的冷源，这是不存在的。（如果有， 就不必压缩制冷了）。 8. 作制冷剂的物质应具备哪些性质？你如何理解限产直至禁用氟利昂类工质， 如 R11、 R12？ 答：制冷剂应具备的性质：对应于装置的工作温度，要有适中的压力；在工作温 度下气化潜热要大；临界温度应高于环境温度；制冷剂在 T-s 图上的上下界限线 要陡峭；工质的三相点温度要低于制冷循环的下限温度； 比体积要小；传热特性 要好；溶油性好；无毒等。限产直至禁用 R11和R12时十分必要的，因为这类 物质进入大气后在紫外线作用下破坏臭氧层使得紫外线直接照射到地面， 破坏原 有的生态平衡。 9. 本章提到的各种制冷循环有否共同点？若有是什么？ 答：各种制冷循环都有共同点。从热力学第二定律的角度来看， 无论是消耗机械 能还是热能都是使熵增大，以弥补热量从低温物体传到高温物体造成的熵的减 小，从而使孤立系统保持熵增大。 空气视为理想气体，且比热容为定值，则: T 4
思考题 11-1 有人说“任何没有体积变化的过程就一定不对外做功”，这种说法对吗？（不对，还有电磁场力做功） 11-2 能否说“系统含有热量”？能否说“系统含有功”？（前者成立，后者错误） 11-3 焦耳热功当量实验在建立热力学第一定律过程中有什么作用？（将功和热量联系起来，给出转化的量度） 11-4 功是过程量，为什么绝热过程中功只与始末状态有关？(当系统绝热地从初态过渡到末态时，系统内能的增量等于外界对系统所作的绝热功.内能E 是一个由系统的状态确定的函数，是态函数.) 11-5 一系统能否吸收热量，仅使其内能变化？一系统能否吸收热量，而不使其内能变化？（等压过程和等温过程） 11-6 分别在p V -图上做出等压、等温、等容以及绝热过程曲线并比较绝热曲线和等温曲线.（图秦允豪。热学，第二版，197页。绝热过程γ=n ，等温过程1=n ，起始于同一点。） 11-7 一定量的理想气体分别经绝热、等温和等压过程后膨胀了相同的体积，试从p －V 图上比较这三种过程作功的差异。（11-6题图，绝热>等温>等压） 11-8 将1mol 氮气和氦气从相同的状态出发准静态绝热膨胀使体积各增加一倍，做功一样吗？（外界对氮气做功多） 11-9 有人声称他设计了一个机器，当燃料供给9×107cal 热量时，机器对外做30kW·h 的功，而有7×106的热量放走.这样的机器可能吗？（不可能，违背热力学第一定律） 11-10 由p 、V 、T 描述的理想气体，在等体、等温、等压和绝热过程中能独立改变的状态参量的数目是多少？（前三种情况均为1，绝热为2）
11-11 为什么热力学第二定律可以有多种不同的表述？（热力学第二定律指明过程的方向性的，所以可以用一个具体的过程的不可逆来描述） 11-12 自然界的过程都遵守能量守恒定律。那么，作为它的逆定理“遵守能量守恒定律的过程都可以在自然界中出现”能否成立？（不能） 11-13 功可以完全变为热，热不能完全变为功，这种说法正确吗？（热在有外界变化的情况下可以完全变为功） 11-14 不可逆过程就是不能向反方向进行的过程，这种说法正确吗？（外界变化的情况下可以向反方向进行） 11-15 由热力学第二定律说明在导体中通有有限大小电流的过程不可逆.（涉及热现象） 11-16 太阳把热量辐射到地面，可否用凸透镜把阳光汇聚到某一点，使该点的温度上升到甚至超过太阳的温度？（不可能） 习题 11-1 一打足气的自行车内胎若在7.0℃时轮胎中空气压强为4.0×105 Pa 、则在温度变为37.0 ℃时，轮胎内空气压强为多少？（设内胎容积不变）. （） 解： RT PV ν=→P T T P 0 0= =4.43×105 Pa 11-2 在湖面下50.0 m 深处（温度为4.0℃），有一个体积为1.0×10-5 m 3的空气泡升到湖面上来，若湖面的温度为17.0 ℃，求汽泡达到湖面时的体积.（取大气压强为Po=1.013×105 Pa ，假定汽泡上升过程中泡内气体质量没有变化.）（） 解：
热力学初步习题 一、选择题 ( 共21题 42分 ) 1. (0414) 已知NH 3(g)的 m f H ?= -46 kJ ·mol -1，H —H 键能为435 kJ ·mol -1，N ≡N 键能为941 kJ ·mol -1，则N —H 键的平均键能(kJ ·mol -1)为…………………………………（ ） (A) -382 (B) 1169 (C) 382 (D) -1169 2. (0413) 已知在标准状态下石墨的燃烧焓为-39 3.7kJ ·mol -1，石墨转变为金刚石反应的焓变为+1.9kJ ·mol -1，则金刚石的燃烧焓(kJ ·mol -1)应为…………………………………（ ） (A) +395.6 (B) +391.8 (C) -395.6 (D) -391.8 3. (0412) 在标准状态下石墨燃烧反应的焓变为 -393.7 kJ ·mol -1 ，金刚石燃烧反应的焓变 为 -395.6kJ ·mol -1 ，则石墨转变成金刚石反应的焓变为……………………………（ ） (A) -789.3 kJ ·mol -1 (B) 0 (C) +1.9kJ ·mol -1 (D) -1.9kJ ·mol -1 4. (3484) 298 K 反应2C 6H 6(l) + 15O 2 (g) = 12CO 2(g) + 6H 2 O(l)的 m r U ?- m r H ?接近的值 是……………………………………………………………………………………（ ） (A) -7.4 kJ ·mol -1 (B) 2.4 kJ ·mol -1 (C) -2.4 kJ ·mol -1 (D) 7.4 kJ ·mol -1 5. (3480)反应 X 2(g) + 2Y 2(g) = 3Z 2(g) 在恒压和温度1000 K 时的Δr H m = 40 kJ ·mol -1，Δr S m = 40 J ·mol -1·K -1，则下列关系正确的是…………………………………………………（ ） (A) ΔU =ΔH (B) ΔG = 0 (C) ΔU = T ΔS (D) 所有关系都正确 6. (3479)电解水生成氧气和氢气，该过程的ΔG 、ΔH 、ΔS 正确是…………………（ ） (A) ΔG > 0， ΔH > 0， ΔS > 0 (B) ΔG < 0， ΔH < 0， ΔS < 0 (C) ΔG > 0， ΔH < 0， ΔS > 0 (D) ΔG < 0， ΔH > 0， ΔS > 0 7. (0416) 已知 Zn(s) +21O 2(g) = ZnO(s) m r H ? 1 = -351.5 kJ ·mol -1 Hg(l) +21O 2(g) = HgO(s ，红) m r H ? 2 = -90.8 kJ ·mol -1 则 Zn(s) + HgO(s ，红) = ZnO(s) + Hg(l) 的 m r H ?为(kJ ·mol -1 )…………………（ ） (A) 442.3 (B) 260.7 (C) -260.7 (D) -442.3 8. (0409) 若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的………………………（ ） (A) ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0 (B) ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C) ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D) ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG < 0 ΔS > 0 9. (0408) 在一定温度下： (1) C(石墨) + O 2(g) = CO 2 (g) ΔH 1 (2) C(金刚石) + O 2 (g) = CO 2(g) ΔH 2 (3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH 3 = 1.9 kJ ·mol -1 其中ΔH 1和ΔH 2的关系是…………………………………………………………………（ ） (A) ΔH 1>ΔH 2 (B) ΔH 1<ΔH 2 (C) ΔH 1＝ΔH 2 (D) 不能判断 10. (0403) 已知 2PbS(s) + 3O 2 (g) = 2PbO(s) + 2SO 2 (g) m r H ?= -843.4 kJ ·mol -1 则该反应的Q V 值是…………………………………………………………………………（ ） (A) 840.9 (B) 845.9 (C) -845.9 (D) -840.9 11. (0445) 在298K ，下列反应中 m r H ?与 m r G ?最接近的是………………………（ ） (A) CCl 4(g) + 2H 2O(g) = CO 2 (g) + 4HCl(g) (B) CaO(s) + CO 2 (g) = CaCO 3 (s) (C) Cu 2+ (aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn 2+ (aq) (D) Na(s) + H + (aq) + H 2 O(l) = Na + (aq) +2 1H 2 (g) + OH - (aq)