第三章自由基聚合生产工艺
本章主要内容：
3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺
3.2 悬浮聚合生产工艺
3.3 溶液聚合生产工艺
3.4 乳液聚合生产工艺
重点：自由基聚合工艺基础
难点：无
3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺
3.1.1 自由基聚合工艺基础
自由基聚合反应定义
单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体
?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。
自由基聚合反应的特点
①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很
大；
②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；
③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；
④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；
⑤反应是不可逆的。
自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为:
自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等
自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等
自由基聚合反应的重要地位
最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%
自由基聚合反应的实施方法
本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；
聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
自由基聚合引发剂
除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。
?引发剂种类
主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系
过氧化物类：
通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。
偶氮类:
偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN）
氧化还原引发体系：
特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个
离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。
?工业上引发剂的分类：
低活性中活性高活性
使用温度>100℃30～100 ℃＜30 ℃
半衰期> 6h 1~ 6h ＜1h
?引发剂的选择
①根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；
②根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；
③根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发
剂；
④从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；
⑤选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；
⑥动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；
⑦安全、易得、廉价。
自由基聚合的影响因素
?影响聚合物Mn的因素
主要有反应温度、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂的种类、用量
a、聚合链的动力学链长（υ）与单体浓度、引发剂
浓度关系：
υ=K[M]/[I]1/2；
K-常数；[M]-单体浓度；[I]-引发剂浓度。
b、平均聚合度（Xn）与动力学链长的关系：
偶合链终止：Xn= 2υ；
歧化链终止：Xn= υ
?链转移剂控制分子量大小
1/DP=1/DP0 +Cs.[S]/[M]；
DP、DP0——分别为加入、未加入分子量调节剂，聚合物平均聚合度；
Cs—链转移常数；[S]—链转移浓度；
[M]—单体浓度
?原料纯度、杂质对自由基聚合反应速度的影响
一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。
杂质的来源、种类：
杂质的主要来源-合成带入、贮运加入、设备处理带入等。
杂质的种类：
从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。
从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。
3.1.2本体聚合工艺
本体聚合
定义: 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发,而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
特点:
a、无其他反应介质, 产品纯度高；
b、生产快速；
c、工艺流程短、设备少、工序简单；
d、自动加速现象严重；
e、反应热难于移出。
本体聚合反应器
a、形状一定的模具: 本体浇铸, PMMA
b、各种形状的反应釜、反应塔：
釜式反应器特点:间歇操作时,散热难,易于凝胶,产
品分子量分布宽。
管式反应器特点: 大口径管式反应器,反应热传导困难,温度难以控制,产生爆聚, 单体转化率低。
塔式反应器特点:放大的管式反应器,无搅拌装置, 柱塞状流动,单体转化率提高。
3.2 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合
?定义: 单体中作为分散相悬浮于连续相中,在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。
?优点:
a、聚合反应热容易除去；
b、生产操作安全；
c、反应过程中物料粘度变化不大, 温度易控制；
?工业应用
目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯—丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、
甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯
等。
?产品形状
规则的圆球颗粒或不规则颗粒
?颗粒直径
一般直径在0.05-0.2mm，有的可达0.4mm ，甚至超过1mm。
3.2.1悬浮聚合生产一般流程
?典型的悬浮过程：
将单体、水、引发剂、分散剂，必要时添加缓冲剂加于反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度；反应结束后回收未反应单体，离心脱水、
干燥而得产品。
3.2.2 悬浮聚合成粒机理
——在悬浮聚合过程，引发剂溶解于单体中。自由基聚合反应发生在单体小液滴中，相似于孤立的本体聚合。聚合反应结束后，液滴状单体转变为聚合物固体颗粒。颗粒的形态为透明的，圆滑的坚硬小圆珠；或不透明的、形状不规整的小颗粒。
?均相成核：当单体转化率升高到一定范围，聚合物占优势后，逐渐转变为固态颗粒，此情况为均相成粒，生成透明的圆球状颗粒。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合属此种情况。
?非均相成核：如果生成的聚合物不溶于单体中，则链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子。此情况下为非均相成核。产生的颗粒不透明而且不规整。非均相成核过程中同样有粘结成大块的危险。
?悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：
①反应器几何形状因素如反应器长径比、搅拌器形式与叶片数目，搅拌器直
径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
②操作条件因素如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的长短、两相体积比、
加料高度、温度等。
③材料数据因素如两相液体的动力粘度、密度以及表而张力等。
④随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚合物颗粒粒径下降。分散
相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，因而平均粒径增加。
3.2.3 分散剂及其作用原理
?分散剂种类
保护胶类分散剂——水溶性高分子化合物，主要有：
①天然高分子化合物及其衍生物，明胶、淀粉、纤维素衍生物；
②合成高分子化合物，部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙
烯、顺丁烯二酸酐—苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
无机粉状分散剂——主要有：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等。
?分散剂的作用
a、保护胶的分散稳定作用
作为保护胶的水溶性高分子应具有两性特性，其分子的一部分可溶于有机相，而另一部分可溶于水相。当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
b、无机粉状分散剂的分散稳定作用
无机粉状分散剂在悬浮聚合过程产生分散稳定作用，是存在于水相中的粉状物当两液滴相互靠近时，水分子被挤出，粉末在单体液滴表面形成隔离层从而防止了液滴的凝结。
3.2.4悬浮聚合生产工艺
?配方
a、单体相
悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应当为液体。常压下力气体的单体如氯乙烯则应在压力下液化后进行反应。单体纯度通常要求＞99.98%。
引发剂、分子过调节剂虽存在于单体相中，工业生产中分别加于反应釜中。必要时还加有润滑剂、防粘连剂和抗鱼眼剂等辅助用料。引发剂用量为单体量的
0.1%-1%。
b、水相
由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成。水中的金属离子将污染合成数脂，甚至影响热稳定性和聚合反应速度，因此要求用经离子交换树脂处理过的去离子水或经软化处理的软水，要求pH值在6-8范围，硬度≤5，氯离子＜10×10-6，水相与单体相质量比一般在75：25—50：50范围。
3.3溶液聚合生产工艺
溶液聚合
?定义:单体溶解在适当溶剂中在自由基引发剂作用下进行的聚合方法。
?类型：均相聚合、非均相聚合（沉淀聚合）
?溶液聚合生产过程流程图：
3.3.1溶剂的选择与作用
溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。根据单体的溶解性质以及所生产的聚合物的溶液用途选择适当的溶剂。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃：苯、甲苯等，此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。
3.3.2聚合工艺
①溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应温度和引发剂的半衰期选择适当的引发剂。由于偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，所以应用较为广泛。引发剂的用量通常为单体量0.01-2％。
②用水作为溶剂时，采用水溶性引发剂如过硫酸盐及其氧化还原体系。
③由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应使用低沸点溶剂，使
聚合反应在回流温度下进行。如果使用的溶剂沸点高或反应温度要求较低时，则应在加料方式上采取半连续操作。
④为了便于控制聚合反应速度，溶液聚合通常在釜式反应器中半连续操作，
即一部分溶剂或全部溶剂先加于反应釜中加热至反应温度。再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。
3.3.3后处理
脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或稀释以达到商品要求的固含量。然后经过滤去除可能存在的不溶物和凝胶以后得到商品聚合物溶液。有机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中的水分接触，因为它可使聚合物沉淀析出。并且注意贮存场所的温度勿使溶剂挥发或溶液粘度过高(温度过低时造成)。
3.4 乳液聚合工艺
乳液聚合
?定义
单体在乳化剂作用下分散于水中形成乳状液中，并在引发剂作用下进行聚合反应。
?工业应用
合成树脂——聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等用乳液法。
合成橡胶——丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等用乳液法。
?乳液聚合的特点
优点：
①用水作为分散介质，价廉安全,体系粘度低，有利
于搅拌、传热、输送和连续生产；
②聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；
③聚合产物可以直接使用，如水乳胶、粘合剂、纸张
皮革处理剂、乳胶制品等。
3.4.1表面现象、表面活性剂与乳化剂
表面现象
表面张力（气-液界面）：液体与空气之间的界
面张力，促使液体表面收缩的力。
界面张力（液-液界面）：
单位：N/m or mN/m
表面活性剂
?将溶质溶解于水中，则所得水溶液的表面张力与纯水的表面张力不同，大致可分为三种情况。
①表面张力增加。当NaCl、Na2SO4 等无机盐类以及蔗糖、甘露醇等多羟基
化合物溶于水后，水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而稍有增加。
②表面张力随溶质浓度增加逐渐降低。当醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物
溶于水后，水溶液的表面张力为此情况。
③水溶液的表面张力随溶质浓度的增加而急剧降低，但达一定值后，溶液浓度
再增加表面张力变化即很小。属于此情况的化合物叫表面活性剂。
如：硬脂酸钠（肥皂）、十二醇硫酸钠、烷基磺酸钠
工业用途：乳化剂、浸润剂、均染剂
3.4.2乳化现象、乳状液的稳定和乳状液的变型与破乳
乳化现象、乳状液的稳定
?稳定的乳状液: 由不互溶的分散相和分散介质所组成。在乳液聚合过程的起始阶段，单体是分散相，水是分散介质，属于油／水型乳状液。稳定的乳状
液放置后不分层，分散相液滴的直径为0.1-1 um左右。
?表面活性剂作为乳化剂的作用
①使分散相和分散介质的界面张力降低，也就是降低了界面自由能，从而使液
滴自然聚集的能力大为降低。
②表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层。在乳状液体系中，表面活性剂分子主要存在于两种液体的界面上，亲水基团与水分子接触。亲油
基团与油相分子接触因而定向排列在液滴表面层，好似形成了薄膜从而防止了液滴聚集。
③液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。乳状液的液滴表面
都带有电荷。
3.4.3乳液聚合机理和动力学
乳液聚合过程
以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：
聚合反应引发以前
①单体分散阶段
釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂，达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束大约由50~100个乳化剂分子组成，尺寸约
为4 ~ 5nm，宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。
向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水
基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径高达1000 nm。另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束，直径达6-10 nm。
聚合反应开始以后
②乳胶粒生成阶段
聚合反应引发开始不久，当单体转化率在10％-20％范围时。水相中除上述所有分子及粒子继续存在外，增加了引发剂分解的自由基和被单体所溶胀的聚合物胶乳粒子。
③乳胶粒长大阶段
聚合反应继续进行，所有乳化剂胶束都已消耗，此时单体转化率约20％-60％。反应体系中除水分子外，只有少量单分子状态存在的单体、少量的微小的单体液滴、引发剂分解生成的自由基和大量的增长中的胶乳粒子。此时水相的
表面张力明显增加，聚合速度稳定。聚合反应主要在此阶段进行。
④聚合完成阶段
单体液滴全部消失，转化率约在60％-70％范围。反应体系中除水分子外，只有以高聚物为主要成分的乳胶粒子，其中所含单体浓度逐渐下降，此外还
有引发剂自由基。此时聚合速度逐渐下降。
3.4.4 乳液聚合生产工艺
简介
—主要用来生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶及其胶乳；生产高分散性聚氯乙烯糊用树脂。生产某些粘合剂、表面处理剂和涂料用胶乳。
—产品分为三类: 固体块状物、固体粉状物和流体态胶乳。
聚合工艺
1. 操作方式
乳液聚合根据配方中物料向聚合反应器加料的方式，分为间歇操作，半连续操作和连续操作。不论何种操作方式所用聚合反应器几乎部是附有搅拌装
置的釜式聚合反应器，或称之为聚合反应釜。
多釜串联的连续乳液聚合操作，优点是：
a. 如果第一个聚合釜的单体转比率较低，单体全部在第一个聚合釜进料时，第
一釜的体积一部分是无效的。如果取出一部分单体在后面的聚合釜进行，则可提高生产线的生产能力，并可减少“结垢”。
b. 可以控制共聚物的组成。
c. 提高产品的固含量。
2. 聚合反应条件的影响与控制
⑴反应温度
反应温度除对聚合反应速度产生影响外，有些品种的产品性能还受到重要影响。
糊用聚氯乙烯树脂，反应温度的波动控制在±0.1℃。
丁苯橡胶分子中含有可聚合的双键，如参加反应则生成支链或交链。乳液聚合在5 ℃低温进行，采用氧化-还原引发剂体系。
⑵反应压力
反应器内的压力取决于单体种类和温度，含有丁二烯的产品风以及氯乙烯产品须在密闭系统内压力下反应。
⑶反应条件的控制
①反应温度的控制
先进的方法之一是采用氧化-还原引发剂体系，氧化剂连续加于反应釜中，其加料速度根据聚合反应放出的热量由微机进行控制。
②反应终点的控制
工业上主要控制单体的转化率，氯乙烯乳液聚合要求转化率达85％-90％，聚合釜游离氯乙烯消失时转化率已超过70％，根据压力下降情况确定反应停止时间。
丁苯橡胶和丙烯酸酯的转化率较原始的测定方法是取反应胶乳的试样，经凝聚、干燥、秤量而计算转化率。
3. 后处理
①用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳通常不进行后处理，必要时调整含
固量。方法是浓缩或稀释至商品要求的含固量。
②用来生产高分散粉状合成材胀的胶乳，采用喷雾干燥的方式进行后处理。
③用凝聚法进行后处理。
自聚合物胶乳中分离聚合物的简便方法是破乳凝聚法。
3.4.5种子乳液聚合、核-壳乳液聚合与反相乳液聚合
种子乳液聚合
在乳液聚合系统中已有生成的而聚物胶乳微粒。当物料配比如反应条件控制适当时，单体原则上仅在已生成的微粒上聚合，而不形生成新的微粒。即仅增大原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目。这种情况下，原来的微粒好似种子，因此称做“种子乳液聚合方法”。
核-壳乳液聚合
两种单体进行共聚合时，如果一种单体首先进行乳液聚合，然后加入第二种单体再次进行乳液聚合，则前一种单体聚合形成胶乳粒子的核心，好似种子。
后一种单体则形成胶乳粒子的外壳。相似于种子乳液聚合。不同的是种子乳液聚合产品是均聚物，目的在于增大微粒粒径，所以种子的用量甚少。核-壳乳液聚合同的在于合成具有适当性能的共聚物，核、壳两种组分的用量相差不大甚至相等，核-壳共聚物直接用作涂料和粘合剂。
反相乳液聚合
可溶于水的单体制备的单体水溶液，在油活性表面活性剂作用下与有机相形成油包水型乳状液，再经油溶性引发剂或水溶性引发剂引发聚合反应形成
油包水(水／油)型聚合物胶乳称之为“反相乳液聚合”。
采用反相乳液聚合的目的有二：
一是利用乳液聚合反应的特点，以较高的聚合速度生产高分子量水溶性聚合物；
二利用胶乳微粒甚小的特点，使反相胶乳生产的含水聚合物微粒迅速溶于水中以制备聚合物水溶液。反相乳液聚合物主要用于各种水溶液聚合物得工业生产，其中以聚丙烯酰胺的生产最重要。
思考题：
1. 自由基聚合反应的特点?
2. 简述氧化还原引发体系？
3. 自由基聚合引发剂的选择依据？
4. 悬浮聚合生产方块流程图？
5. 简述乳液聚合过程的4个阶段？
6. 乳液聚合获得高分子量聚合物的原因？
7. 丁苯橡胶乳液聚合生产工艺方块流程图？
8. 种子乳液聚合的概念？
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
自由基共聚 1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在 这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？ 解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。 交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。 嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。名称中前后单体常代表单体加入次序。 接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。名称中前单体为主链，后单体为支链。 2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自 由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？ 解：二元共聚物组成的微分方式是： d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]} 该方程式是在以下假设条件下推导出来的： 1)活性链的活性与链长无关； 2)活性链的活性仅取决于末端单元结构； 3)聚合反应为不可逆； 4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响； 5)两种活性链相互转变的速率相等。 满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。 应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。通常仅适用于低转化率。这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。 3.何谓竟聚率和单体的相对活性？ 解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1. 4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？ 解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。 竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。 5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？ 解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。 6.解释下列名词： ⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物； 解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。有两种或两种以上单体进行
第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于
自由基共聚合练习题 一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为_______、______、 ______和______。 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法_____、_____。 3、竞聚率的物理意义是____，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿，r1=r2=0，称_____，而r1<1和r2<1时，共聚组成 曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿。 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_____。 5、M1-M2两单体共聚， r1=0.75，r2= 0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_____。若f10=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，则f1_____f10，F1____F10（大于或小于）。 6、单体的相对活性习惯上用_____判定，自由基的相对活性习惯上用_____判定。在 Q—e值判断共聚行为时，Q代表_____，e代表_____。 二、选择题： 1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（） A.PS（e＝-1.08） B.马来酸酐(e＝2.25） C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈(e＝1.2) 2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（） A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7 4.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。 A 5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（） A.r1r=1 B.r1=r2=1 C.r1=r2 D.r1=r2=0 6.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（） A 交替共聚 B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚 7.当两种单体的Q.e值越接近则越（） A．越难共聚 B。趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚 8.两种单体的Q和e值越接近，就( ) A.难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚 9.有机玻璃板材是采用( ) A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合 三、概念题： 1、共聚物 2、自由基共聚合反应 3、竞聚率 4、理想恒比共聚 5、Q，e概念
第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 ①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大； ②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 自由基聚合反应的重要地位 最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R?； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。 比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。 2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。 为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。 链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟
第3章自由基聚合生产工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 ◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一 ◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体 ◆自由基聚合产物： 合成橡胶（Tg <室温）：常温下为弹性体状态 合成树脂（Tg >室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料 高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 合成树脂可用四种聚合方法进行生产。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表1、表2。
表2 四种聚合方法的工艺特点 3.1.1 自由基聚合引发剂 引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。 除少数单体(如St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。 引发剂应具备的条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1．引发剂种类 (1) 按引发剂的溶解性能分 油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳液聚合和水溶液聚合 (2) 按化学结构分 过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物： 氧化-还原引发体系： ① 过氧化物类 通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R 可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等） 特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基 有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应 重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的H 原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发 剂作用产生诱导分解作用 CH 3CH 3CH 3C O O H CH 3CH 3CH 3C O OH CH 3CH 3CH 3C O CH 3 CH 3CH 3C O CH 3CH 3CH 3C O 2RO CH 2C X CH 3CH CH 3C C CH 3CH 3本分子岐化
自由基共聚课后习题 1. P170：根据大分子微观结构，共聚物可分为：无规、交替、嵌短、接枝共聚物四种。 2. P172-175： 3. [] []= 2 1 M d M d[] []? 2 1 M M[][] [][] 2 2 1 2 1 1 M r M M M r + + = 1 F 2 2 2 2 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2f r f f f r f f f r + + + 4.
5. [][]=21M d M d [][]?21M M [][][][]221211M r M M M r ++ =1F 2 2 221211212 112f r f f f r f f f r +++ 示意图: 6. 7. 注意：课后习题中为方便计算，r 1改为2.0。 所用公式: 221r r -= α ； 111r r -=β ； ()()2121111r r r r - --=γ ； 2 12 21r r r ---=δ 因转化率大与10%，只能用积分公式计算 式 中 15 .015 .0122=-=-= r r α ； 22 12 111-=-=-= r r β ； ()()0) 5.01()2.01(5 .021*******=-?-?-=---= r r r r γ ； 15.05.05.0225.0121212-=-=---=---= r r r δ 又因C%=50%，f 10=0.5，f 20=0.5
8. 由于在共聚反应中，两单体的共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比就不断改变，所得共聚物的组成前后不均一。所以要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有： 9. r 1＝0.02＜1，r 2＝0.3＜1，r 1 r 2＝0.006，所以为有恒比点的理想共聚。 恒比点处： ()=c F 1()= c f 121221r r r ---＝42.068 .17 .03.002.023.01==--- 而初始投料比f 10＝ 47.054 5353475347 =+ 初始投料比在恒比点附近，因此用这种比例一次投料时，在高转化率下停止反应时，可得到均一性较好的共聚物。 又如下例：
第四章自由基共聚合 思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定? 答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。 思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。 答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。 计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。 由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114 相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909 因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。 (2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52 共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764 则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。 计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。 (1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)； (2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。 解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6 F10=0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。 因为，r1<1r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1= f1= 0.34 所以，两单体摩尔比为：[M1]0/[M2]0=17/33
第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容: 3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2悬浮聚合生产工艺 3.3溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础难点：无 3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1自由基聚合工艺基础—自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基, 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型：主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大; 高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化; 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离; 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加; 反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为： 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、 PVC、PVAC、PS 等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、 丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等 —自由基聚合反应的重要地位 60%最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的以上，占热塑 性树脂的80% —自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合; 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 —自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚 合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类: 通式R-O-O-H或R-O-O-R，R――为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。 分子中含有一O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类:
第三章自由基共聚合 3．1．概述 一．均聚反应与共聚反应 上一章我们讲的很多单体如st、vc等能够形成各种高聚物。这些高聚物的共同特点是分子中只有一个单体结构单元。我们把这种：只有一种单体参加的聚合反应称为均聚反应。。而丁苯橡胶、丁腈橡胶由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚反应，新得聚合物称为共聚物。 二．共聚物分类 共聚物的性能不仅取决于单体单元的结构，相对数量，而且还与单体单元的排列方式有密切关系。下面以两种单体单元新组成的“二元共聚物”为例来说明。 共聚物按其单体单元在分子链内键按方式的不同，可分为无轨共聚物，崭段共聚物，接枝共聚物和交替共聚物。 （1）无轨共聚物：（random copolymer）共聚物中不同单体单元的排列是完全无规律的，称为无轨共聚物。如-ABAAAABABBABABBA…- AB连续的单元数不多，自一至数十不等，按一定几率分布。自由基连锁共聚所得的共聚物多居此类。 （2）交替共聚物：（alternative copolymer）共聚物中两种单体单元交替排列，严格相间。-ABABABABABABABABABABAB…- 如ST和MAN共聚物就居此类。 （3）崭段共聚物：（block copolymer）共聚物分子链中，两种单体单元各自排列成链段，两种均聚链段又通过共价键相互连接。-AAAABBBBAAAABBBB…- 又分为AB型和ABA型，AB 型AAAAAAABBBBBBB…（几百列几千个单体单元）如BD-ST崭段共聚物（SB），ABA型AAAABBBBAAAABBBBAAAA…如SBS （4）接枝共聚物：共聚物中由一种单体形成主链，接上由另一种单体形成的倒链，称为接枝共聚物。如：淀粉接枝丙烯腈，然后水解，制备超高吸水材料高分子。 以上四种共聚物，无规和交替系由一般共聚反应制得，而其他两种常常须用特殊方法制得。 三. 共聚物的命名. a.将两种单体名称已短线相连，前面冠以“聚”字，或在其后加“共聚物”二字。 如：聚氯乙烯-醋酸乙烯酯或氯乙烯-醋酸烯酯共聚物.聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物. b.对于共聚物中单体的系列排列方式是交替、无规、崭段、接枝，则只能添加文字另外说明，如：苯乙烯-马来酸肝交替共聚物. c.国际命名中常在两单体之间插入-CO-,-alt-,-g-,-b-来表示无规、交替、崭段、接枝共聚物。 如:聚苯乙烯-b-丁二烯 POLY（styrene-b-butadiene）. 聚甲醛丙烯酸甲酯-g-苯乙烯POLY（MMA-g-ST）. 四. 研究共聚反应的意义. 研究共聚物，在理论和实践上都有重大意义。 理论上，可通过共聚反应，研究共聚反映机理，借以确定单体、自由基、阴离子、阳离子等的化学结构与反应活性的关系，从而控制聚合物组成和结构组成，并可预言新的聚合物。实践上，均聚物种类有限，但某单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大单体与应用范围。通过共聚，可以改变许多性能，如机械性能、弹性、塑性、柔软性、TG、塑化温度、TM、溶解性能、染色性能、表面活性等。性能改变的程度与第二、三单体的种类，数量以反排列方式有关。 如将丙烯腈和苯乙烯共聚物作支链，接在丁二烯主链上，所得三元共聚物，成ABS。其中丙烯腈有-cn基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈