1 从客观上分析对称因素和对称操作
2 分析各种对称操作如何用函数表示，继而用矩阵表示出来
2.1 恒等操作 对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵 2.2 旋转操作 n 旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为
2.3 平面反映 共有3种反映操作,即d h v σσσ,,
2.4 象转操作 系符合操作,由绕主轴的旋转和σh 组合而成,即:
j n h h j n i n C C S σσ==
2.5 反演 使各分量都改变符号,即
2.6 C2’ 其旋转垂直于主轴，设旋转轴的极角为θ，则：
3 分析这些对称操作和对称表示是否符合群的定义，若是，分析其性质。
3.1 群的定义与性质 3.2 计算群的阶 3.3 分析子群
3.4 分析是否是交换群
3.5 分析是否是有限群还是无限群 3.6 分析其他
4 列出群的乘法表，分析共轭类
4.1 列出表
4.2 分析共轭元素和共轭类
5 以此类推，总结出所有的分子的对称性
5.1 点群分类 下面的分类采用Schonflies 符号. 5.2 对于上面的分子点群分类，可以归为四类 5.3 分子点群的判别 6 群的表示
6.1 群表示的定义
6.2 可约表示和不可约表示 6.3 特征标和不可约表示的性质 7 对称性分子轨道
1 从客观上分析对称因素和对称操作
恒等元及恒等操作 分别用E 、 E ^
表示。
Equatio n
旋转轴和旋转操作 分别用C n 、 C ^
n 表示。 Circle 对称面与反映操作 分别用σ、σ^
表示。 ? 对称中心及反演操作
分别用i 及i ^表示。
inversi on
旋映轴和旋转反映操作
可用S n 及S ^
n 表示。
spin
2 分析各种对称操作如何用函数表示，继而用矩阵表示出来
2.1 恒等操作 对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵
⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x I z y x 010010001''' 2.2 旋转操作 n 旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为
)/360()
1,2,1(n k k n k C k n ⋅-=对应旋转角度
存在关系: I C C C C C C n
n j
i n i n j n j n i n ===+,
满足可交换性与循环(周期)性
将z 轴选定为旋转轴, 向量的z 分量不受影响.考虑(x,y)变化
绕主轴旋转操作示意图 向量(x,y)的极角α 向量(x ’,y ’)的极角
ϕ
ϕϕαϕϕϕαα
αcos sin )sin(sin cos )cos(sin cos ''y x r y y x r x r y r x +=+=-=+===
⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x C z y x 10
00cos sin 0sin cos )('''ϕϕϕϕϕ
对于氨分子，n=3，旋转角为120°
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣⎡---=⎥⎥
⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡----=10002/12
/302/32
/1~)240(10002/12/302/32/1~)120(32331
3 C C C C
2.3 平面反映 共有3种反映操作,即d h v σσσ,,
当主轴为z 轴时, σv 不改变向量的z 分量.设反映面的极角为θ,对于二维向量作用后各相
关的极角如图所示
.
变换关系:
)
2cos()2sin()2sin()2sin()2cos()2cos('
'θθαθθθαθy x r y y x r x -=-=+=-=
相应的矩阵表示:
⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x z y x v 10
002cos 2sin 02sin 2cos '''θθθθσ
应用于氨分子,设σv 与yz 平面重合,则极角θa =π/2,的极角分别30°为和150°,相应的矩阵表示依次为:
⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡---⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡-10002/12/302/32/1,10002/12/302/32/1,100010001 垂直于主轴σh 的反映面操作,使z 改变符号,,而x,y 分量不变
⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x z y x h 100010001'''σ 对于σd 的反映面操作,因其也包含主轴,矩阵表示的一般形式同于,而具体形式取决于它的极角.
2.4 象转操作 系符合操作,由绕主轴的旋转和σh 组合而成,即:
j n h h j n i n C C S σσ==
相应的矩阵表示为:
⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-⋅⋅⋅-⋅=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x n j n j n j n j z y x S z y x j n 1000)/2cos()/2sin(0)/2sin()/2cos('''ππππ 2.5 反演 使各分量都改变符号,即
⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡---=⎥
⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x i z y x 100010001''' 22S C i h ==σ
2.6 C2’ 其旋转垂直于主轴，设旋转轴的极角为θ，则：
⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡z y x z y x C z y x 10
002cos 2sin 02sin 2cos '2'''θθθθ 该操作也可看成极角为θ的σv 映面操作与对称操作σh 的乘积：
C2’= σh σv （ θ ）
除了上面的6类对称操作外，还有其它一些操作，如旋转轴不为主轴的C3旋转操作，不包含主轴的σ映面操作等。相应的表示矩阵要复杂些，但都可以表示成几个简单操作的乘积。
3 分析这些对称操作和对称表示是否符合群的定义，若是，分析其性质。
3.1 群的定义与性质
由有限个或无限个元素组成的一个集合G ，若满足下列4个性质（封闭、结合、含幺、可逆），则称G 为群。
3.2 计算群的阶
NH3分子，属C3v 群，由六个元素构成
},,,,,{:2
3133c b a V C C I C σσσ（后面再补充为何是c3v 群）
3.3 分析子群
包含一个3阶子群：
},,{2313C C I
3个2阶子群：
},{},,{},,{c b a I I I σσσ
3.4 分析是否是交换群
3.5 分析是否是有限群还是无限群
3.6 分析其他
恒等元素I 总是单独地构成一个1阶子群； 群的阶数总能被其子群的阶数整除； 群G 本身也可以认为是G 的子群。
4 列出群的乘法表，分析共轭类
4.1 列出表
群元素的乘积可排列成一个方格表，称为群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每一列也是如此，此即重排定理. 乘法表一例：
G 6 E A B C D F
E E A B C D
F A A E D F B C B B F E D C A C C D F E A B D D C A B F E F F B C A E D
4.2 分析共轭元素和共轭类
3 共轭类
[共轭元素] 若存在群元素R(R ≠I)使群元素A 与B 满足关系: R-1AR=B 或 A=RBR-1
则称Ｂ是Ａ借助于Ｘ所得到的相似变换，Ａ与Ｂ共轭.并称A 与B 属于同一共轭类,简称共轭元素.
[共轭类] 在一个群中,相互共轭的元素的一个完整集合称为一个共轭类,或简称类.
a
b a
c b c c a b a a a a a C C C C C C σσσσσσσσσσσσσσ=====-----12323113
1
23231
3)(,
,
因此, C3v 群中的6个元素可划分成三类:
[划分方法] 对于群中一个元素A , 做R-1AR,当遍及群中所有元素时,即可得出与A 同为一类的所有元素.
I
C C c
b a 2
33,,,
σσσ
例如,根据NH3的C3v 群之乘法表,可以得到。
5 以此类推，总结出所有的分子的对称性
对于分子而言,它的各个对称操作构成一个群,由于这些对称操作至少保持分子的一点不动,因此称为点群.
5.1 点群分类下面的分类采用Schonflies符号.
含有多高次轴的对称元素组合所得的对称元素系与正多面体的对称性相对应.群有T群,O群及I群等.
5.2 对于上面的分子点群分类，可以归为四类
(1) 单轴群包括Cn、Cnh、Cnv(共同特点是旋转轴只有一条）
(2) 双面群包括Dn、Dnh、Dnd(共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条
C2副轴.)
(3) 立方群包括Td、Th、Oh、Ih(共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交)
(4) 非真旋轴群包括C s 、Ci、S4等.(共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1).
对于分子而言,它的各个对称操作构成一个群,由于这些对称操作至少保持分子的一点不动,因此称为点群
5.3 分子点群的判别
线形分子:
h v ,∞∞D C 有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)
...,, ,h h h d I O T T
只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子:
s 1,,C C C i 只有S2n (n 为正整数）分子:
,...,,864S S S
Cn 轴(但不是S 2n 的简单结果) 无C 2副轴:
v h ,,n n n C C C
有n 条C 2副轴垂直于主轴:
d h ,,n n n D D D
6 群的表示
6.1 群表示的定义
对称操作作用于一个向量，衍生了相应的矩阵表示。若这种作用遍及点群的每一元素，其结果是每一对称操作对应一矩阵，当这些矩阵满足群的条件时，称它们为群的表示，而被作用的向量称为该表示的基。
例如前面以向量(x,y,z)为基, C3v 的全部对称操作所对应的矩阵构成一个三维表示,满足点群C3v 的乘法表.
c b
a
C C I
σσσ231
3
⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡100010001⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-
--10
002
12
32321
⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡---10000212331⎥⎥
⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣
⎡-100010001⎥⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡-100002
123
2321⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣
⎡--
-10
00021232
321
每一个群均存在一个一维恒等表示，基是标量函数f(r),有时也可以是含主
轴变量的函数. 如C3v:
A(z)=(z),A= c
b a C C I σσσ,,,,,231
3
以绕主轴的右手螺旋函数Rz 为基,实操作使Rz 不变,虚操作使Rz 改变符号,即
c
b a z z z z R R A C C I A R R A σσσ,,,)()(,,,)()(2313-===
右手螺旋Rz 的变换性质量
恒等表示的各类元素(相当于一个一维矩阵)恒等于1;而以Rz 为基的一维表示,一半为+1,另一半为-1.
一个群的表示依赖于坐标的选择. 群论中把产生一个表示的坐标或函数集合称为群的表示的基. 空间坐标、坐标的函数及其集合都可以作为群的表示的基，在量子化学中常以原子或分子的电子波函数作群的表示的基。
6.2 可约表示和不可约表示
考察C3v群6个对称操作所对应的三维矩阵，它们都是对角方块形式(各包含一个2×2和1×1的方块),意味着同时可被约化为一组一维子矩阵和一组二维子矩阵,它们分别以z和(x,y)为基. 连同Rz为基的一维表示,得C3v群的不可约表示
一般地,若一个群的表示Γ中所有元素A,B,C,…的表示矩阵Γ(A), Γ(B),
Γ (C) ,…都可以用某种数学手段(矩阵的相似变换)变换成对角方块形式,则称表示Γ是可约的.
并说, Γ被约化(分解)成表示Γ1, Γ2, Γ3等之和:
∑Γ
=
+
Γ
+
Γ
=
Γ
i
i
i
a
2
1
[注意] Γ1(A), Γ1(B), Γ1 (C) …的维数必须相同, Γ2(A), Γ2(B), Γ2(C) …的维数必须相同等等,但Γ1, Γ2, Γ3 …的维数可以相同,也可以不同.
如果一个表示不可能被分解为较低维表示之和,则称该表示为不可约表示.
6.3 特征标和不可约表示的性质
在矩阵的约化过程中矩阵元的值在改变，但正方矩阵的迹，即矩阵对角元之和，在相似变换下不变。这种对称操作的矩阵的迹，称为特征标，用符号χ标记，χ(R)是矩阵中操作矩阵R的特征标。
一个点群的可约表示可以有很多,但不可约表示的个数及维数是一定的.下面是几条相关定理:
[定理1] 群的不可约表示的数目等于群中共轭类的数目. [定理2] 群的不可约表示的维数平方和等于群的阶. [定理3] 共轭类群元素的特征标相同.
[定理4] 群的不可约表示的特征标满足正交归一化条件.
ij j R
i R R h
δχχ=∑)()(1
[定理5] 群的不可约表示的基函数彼此正交.
''''
)()(*aa k d r r a a δδττΓΓΓΓ=ΦΦ
⎰
Γ,Γ’代表不可约表示,为多维表示的分量(基函数)指标.k 为归一化常数. 含义:属于不同不可约表示的基函数相互正交; 属于同一不同不可约表示的不同分量的基函数相互正交.
特征标表：在群论的实际应用中，重要的不是一个表示的各个矩阵本身，而是表示中各个矩阵的特征标。将点群的所有不可约表示的特征标及相应的基列成表，称为特征标表。 C3v 群的特征标表 C 3v E 2C 3 3σv A 1 1 1 1 z x2+y2, z2 A 2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x ,y )(Rx ,Ry ) (x 2-y 2,xy ) (xz ,yz )
最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如2C 3表明有两个C 3构成一个类，共同占据一列;
最左一列的A 1、A 2、E 是不可约表示的符号：A 、B 代表一维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；E 代表二维不可约表示；(T 或F 代表三维不可约表示；U 或G 代表四维不可约表示；W 或H 代表五维不可约表示，等等) 可约表示的约化 前已指出，通过矩阵的相似变换可对可约表示进行约化, 并可被唯一地约化为一些不可约表示之和:
∑Γ=
Γi
i i a 变换过程中矩阵的特征标不变，即：
++==
∑)()()()(2
2
1
1
R a R a R a R i
i i χχχχ 对上式两端同乘以χ(R),对群元素R 求和,并利用定理4,可得:
)()(1
R R h
a R
i i χχ∑=
[实例] 讨论C3v 群.
• 共轭类数为3,由定理1得知有3个不可约表示
• 由由定理2推知,3个不可约表示的维数分别为1,1,2.只有如此才能满足:12+12+22=6
• 以向量(x,y,z)为基时C3v 群的表示为不可约表示,特征标为:
χ(I)=3, χ(C3)=0, χ(σ)=1,根据的特征标表及上式可求出各不可约表示出现的次数为:
1
,01)}11(3)01(231{61
)()(6
121
1
===⨯+⨯+⨯=
=
∑E A R
A A a a R R a χχ
若以代表Γ此不可约表示,上述结果可写成: Γ=A 1+E
再以E 2为例, 这是一个可约表示. 从中约化出不可约表示A 1的过程图解如下(其余类推):
7 对称性分子轨道
群论有许多应用,如
1 鉴定分子轨道的对称性 光谱分析，物质加成
2 预见MO 中可能出现的AO
3 久期方程的简化
4 轨道积分的判别
5 构造杂化轨道
6 形成对称性分子轨道 等.现讨论对称性分子轨道.
以NH3分子为例. NH3属于C3v 点群,坐标选择同前:
N 原子为原点,轴为z 轴,右手坐标系,反映面σa 为yz 平面,三个氢原子的球坐标角 ()ϕθ,是: 其中θ≈128°.三个氢原子
()()()
302,,30,,2/,-+πθπθπθc b a
在xy 平面的投影如图所示:
考虑成键作用,N 原子的4个价原子轨道:2s,2px,2py,2pz, 三个H 原子的轨道(简记为a ,b ,c ).将此7个轨函作为C3v 群表示的基向量的分量,将衍生一个7维的可约表示矩阵.考虑倒只有等价原子轨道可能在对称操作下相互变换,若7个轨函可按等价轨道排序, 7维表示矩阵就自动取对称方块形式,且已部分约化,
N 原子作为中心原子,(px,py,pz)与(x,y,z)向量性质相同,故其群分类也相同.3个H 等价轨道在C3v 对称操作下对应的矩阵为:
⎥⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥
⎥⎦
⎤
⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥
⎥⎦
⎤⎢⎢⎢⎣⎡010100001:010001100:100010001:3σC I
根据其特征标,可知三个H1s 做基的群表示矩阵可被约化为A1+ E .
重新组合3个1s 等价轨道使之成为A1与E 两类不可约表示的基,称群原子轨道. 可由同属一个不可约表示的N 原子轨道在a ,b ,c 点取值来确定3个1s 等价轨道在线性组合中的系数.
A1表示:
对于N,由于(s)a =(s)a =(s)c , (px)a= (py)b =(pz)c,故有:
∑=++=
=Φc
b a A
c b a s C
,
,)(3
1)(1ααα
E 表示:
)
(21)302cos()30cos(2cos sin )(,,c b c b a N p C
c b a x E x -=⎭⎬⎫⎩⎨⎧-+++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==Φ∑=ααπππθα )
2(6
1)302sin()
30sin(2sin sin )(,,c b a c b a N p C c b a y E y
--=⎭⎬⎫⎩⎨⎧-+++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==Φ∑=ααπππθα
分子轨道的形成: 同属于同一类不可约表示的群原子轨道线性组合成相同表示的分子轨道.对于氨分子,由3个不可约表示的群原子轨道[s,pz,1/√3(a +b +c )]线性组合产生3个A1不可约表示的分子轨道;由两对E 不可约表示的群原子轨道{[px, py], [1/√2(b-c ), 1/√6(2 a -b-c )]}通过成键和反键组合,产生两对二重简并E 不可约表示的分子轨道.
参照节面数增加,轨道能量增加的原则.可排出各分子轨道能量高低次序,得能级图.中性氨分子(8个价电子)电子组态为(2a 1)2(1e)4(3a
1)2.
NH3中的成键轨道和反键轨道(沿三重轴俯视) 3a 1是含s ,p z 的孤对轨道,未画出
Cn群：只有一条n次旋转轴Cn .
C2群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2垂直于荧光屏, σh在荧光屏上
C3垂直于荧光屏σh在荧光屏上
C nv群
群论的基础及应用 第二章群论的应用 2.1图论的结构群应用 在所有数学分支以及计算科学中，结构的概念是最基本的，以不正式 的角度看，一个结构s 是在点集U 的一个construction r，它由一对点集组成。 图 2.1 通常说，U 是结构s 的底图集，图2.1描述了两个结构的例子：一个 e 有根树，和一个有向圈。在集合论上，题中的树可以描述为s=（γ， x U ），其中 U=｛a，b，c，d，e，f｝， γ=（｛d｝，｛｛d，a｝，｛d，c｝，｛c，b｝，｛c，f｝，｛c，e｝｝） 出现在γ上第一部分的 根点｛d｝指的是树的根节点。对于有向圈它可以写成形式为 s=（γ， U）， 其中 U=｛x ，4，y，a，7，8｝，
γ=｛（4，y）（y，a）（a，x）（x，7）（7，8）（8，4）｝ U={a ，b， c，d，e，f} 图 2.2 考虑有根树s=（γ， U）它的底图集是U，通过图2.2 中的σ变换，将U 中每一个元素替换成V 中的元素，这幅图清晰的显示了变换中如何将结构树s 对应到集合V 上相应的树t=（，V），我们说树t 可以由树s通过变换σ得到。记作t=σ· s.则树s和树t是同构的，σ叫做s到t 的同构。 我们可以将底图的点视为无标记的点，这样就得到同构图的通用形式。如果σ是U 到U，则它是自同构。此时树的变换σ· S 等价于树s，即s=σ· s. 我们已经知道结构s的定义，那么可以定义它在规则F下的结构群，我们用F[U]表示集合U 上所有满足F的结构 F[U]={f|f= （γ， U），γ [U]} 其中[U]表示U 中所有未排序的元素对所组成的边。 一个结构群满足规则F： 1.对任意一个有限集U，都存在一个有限集F[U] 2.对每一个变换：U→V，存在一个作用F[ ]:F[U]到F[V] 进一步 F[ ]满足下列函数性质： 1.对所有的变换：U→ V 和：V →W F[ · ]=F[ ]· F[ ] ； 2.对恒等映射一个元素s数域F[U]叫做U 上的一个F 结构，作用F[ ]称为F 结构在下的变换。 例：对所有的整数 n 0，指定S n是由[n] {1,2, ,n} 的置换作成的对称群，在群作用的操作下，集合F[n]是[n]上的F-结构。说明对每个 n 0 ，每个F-结构群，通过令 s F[ ]（ s）（对S n和s F[n]）诱导出群S n在集合F[n]上的一 个作用 S n F[n] F[n] （1）
结构化学习题（选编） （兰州大学化学化工学院李炳瑞） 习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。 传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。 以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。 第一章量子力学基础 1.1 选择题 (1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者
(A) 动量相同 (B) 动能相同 (C) 质量相同 (2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作 坐标本身，动量算符应是(以一维运动为例) (A) mv (B) (C) (3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化： (A) K (B) K2 (C) 1/ (4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单 的一维势阱模型是一致的，因为一维势阱中粒子的能量 (A) 反比于势阱长度平方 (B) 正比于势阱长度 (C) 正比于量子数 (5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的 (A) 厄米算符中必然不包含虚数 (B) 厄米算符的本征值必定是实数 (C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数 (6) 对于算符?的非本征态Ψ (A) 不可能测量其本征值g. (B) 不可能测量其平均值
结构化学授课教案 第四章分子对称性与群论初步 说明： 1．由课程负责人李炳瑞编著的《结构化学》多媒体版，2004年6月已由高等教育出版社作为普通高等教育“十五”国家级规划教材出版发行。其中印刷本46万字，CD 版容量426M.，含1092 张幻灯片、700多幅彩色图片、172个分子与晶体模型。 用于多媒体教学的教案容量很大（下一步实行网络教学时将重新改编），下面是第四章（分子对称性与群论初步）的部分授课教案，省略了其中某些内容。以下蓝色文字为教师备课提纲，黑色文字为讲授内容, 绿色小字排印的内容供学生自学或作为阅读材料。 Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory 本章内容提要: 对称性是自然界中广泛存在的现象，在化学中，它提供了各种化学运动分类的基础。结构化学课程涉及分子的对称性和晶体的对称性，本章讨论前者。分子对称性是由分子几何构型（及构象）所决定的，而分子对称性又决定着分子的许多性质，例如分子的某些电性、光学活性及光谱性质。所以，研究分子对称性，对了解分子结构和性质极为重要。 将对称性用于解决化学问题，最终离不开群论，尤其是特征标表。为此，必须首先确定分子的点群。所以，本章从对称现象出发，首先引导学生认识对称操作与对称元素, 重点是确定各种不同类型分子的点群；然后由浅入深，从分子偶极矩、旋光性的对称性判据，过渡到群论基础知识，及其对某些简单化学问题的应用。通过本章的学习，对“结 构决定性质”这一重要原理加深理解，为今后用群论解决复杂化学问题打下基础。
本章内容共5节，6学时。有些内容可留给学生自学。每节的教学目的、内容、学时分别如下： 4.1 对称性概念（0.3学时） 教学目的：本节介绍分子的对称性。由于分子对称性是微观现象，描述对称性的符号抽象繁杂，加之有些学生空间想象力不够，学习中往往出现某些困难。所以，先利用多媒体手段引入植物、动物界的对称（或准对称）现象及人类在建筑、美术、文学、音乐中利用对称性进行艺术创作的生动有趣的实例，进而引伸到某些自然规律的对称性实例，使学生体会到对称性是自然界中广泛存在的现象，既不陌生也不神秘，分子对称性只是其中的一种类型，符号虽然抽象，内容却很具体。使学生消除畏难情绪，提高审美能力，开阔视野，激起学习兴趣和探索欲望。 基本内容：自然界中花朵、树叶、仙人掌、蝴蝶、海星等动植物的反映对称或旋转对称；人类受此启发，在生活和社会活动中创造的对称形建筑，如天安门、天坛、宝塔、亭台、拱桥, 美术作品中的对称图案, 音乐中的双声部乐谱，文学中的回文；简单涉及科学家在自然规律中发现的种种对称现象，如原子轨道、分子轨道的对称性, 跃迁选律, 轨道对称守恒……. 由宏观到微观、由具体到抽象、由特殊到普遍逐渐展开，最后将注意力引向分子对称性. 判天地之美,析万物之理。 ——庄子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。 ——李政道 对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）. ——杨振宁 对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常被认为是最平凡、最简单的现象. 然而, 对称又具有最深刻的意义. 科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称，“完美的对称”、“可怕的对称”、“神秘的对称”，这些说法都表明了对称性在人类心灵中引起的震撼. 对称性与化学有什么关系？ 对称性如何支配着物质世界的运动规律？ 下面,让我们首先观察一下自然界中广泛存在的丰富多彩的对称现象。这样的事例俯拾皆是, 有些存在于自然现象和自然规律之中，有些则是人类受到自然界的启发，进而将对称性融入自己的创造性活动的结果： 生物界的对称现象：花卉、树叶、仙人球、……，蝴蝶、海星、飞鸟、蜂巢、…… 建筑艺术中的对称性：天坛、宝塔、亭、拱桥、泰姬陵、… …
第一章 晶体结构 本章首先从晶体结构的周期性出发，来阐述完整晶体中离子、原子或分子的排列规律。然后，简略的阐述一下晶体的对称性与晶面指数的特征，介绍一下倒格子的概念。 §1.1晶体的周期性 一、晶体结构的周期性 1．周期性的定义 从X 射线研究的结果，我们知道晶体是由离子、原子或分子（统称为粒子）有规律地排列而成的。晶体中微粒的排列按照一定的方式不断的做周期性重复，这样的性质成为晶体结构的周期性。 周期性：晶体中微粒的排列按照一定的方式不断的做周期性重复，这样的性质成为晶体结 构的周期性。 晶体结构的周期性可由X-Ray 衍射直接证实，这种性质是晶体最基本或最本质的特征。（非晶态固体不具备结构的周期性。非晶态的定义等略），在其后的学习中可发现，这种基本性质对固体物理的学习具有重要的意义或是后续学习的重要基础。 2．晶格 格点和点阵 晶格：晶体中微粒重心，做周期性的排列所组成的骨架，微粒重心所处的位置称为晶格的格点（或结点）。 格点的总体称为点阵。 整个晶体的结构，可看成是由格点沿空间三个不同方向， 各自按一定距离周期性平移而构成。每个平移的距离称为周期。在某一特定方向上有一定周期，在不同方向上周期不一定相同。晶体通常被认为具有周期性和对称性，其中周期性最为本质。对称性其实质是来源于周期性。故周期性是最为基本的对称性，即“平移对称性”（当然，有更为复杂或多样的对称性，但周期性或平移对称性是共同的）。 3．平移矢量和晶胞 据上所述，基本晶体的周期性，我们可以在晶体中选取一定的单元，只要将其不断地重复平移，其每次的位移为a 1，a 2，a 3，就可以得到整个晶格。则→ 1a ，→ 2a ，→ 3a 就代表重复单元的三个棱边之长及其取向的矢量，称为平移矢量，这种重复单元称为晶胞，其基本特性为：⑴晶胞平行堆积在一起，可以充满整个晶体 ⑵任何两个晶胞的对应点上，晶体的物理性质相同，即：
第四章 点群及其应用 复习： §4.1 点 群 点群描写系统的宏观对称性； 平移对称操作与微观对称性、空间群。能带。 正当转动点群及其非任意性（除球之外） 极点、极点星（ν, m ） 除单位元外，群的极点数满足 有 即 2)1 11(121<+++-≤λ λm m m 得到 λ= 2 或3组： 两个极点星（n ，1）、（n ，1）；Cn 群 三个极点星 （2，n ）、（2，n ）、（n ，2）；Dn 群 （2，6）、（3，4）、（3，4）； T 群 （2，12）、（3，8）、（4，6）；O 群
（2，30）、（3，20）、（5，12）；P 群 第一类点群（正当转动点群）, 11个， 第二类点群（含有非正当转动点群），21个 晶体点群共有32个。 准晶体，包含5度对称轴的点群； 新增加了5个晶系、28个准晶点群。 §4.2 晶体点群的对称操作及对称元素 晶体点群的对称操作：4种8个 （1）c n ， （5个） （2）镜面反射（镜面反映）σ （3）中心反演 I （4）旋转反射（旋转反映）s n （只有s 4 独立） 对称操作之间的关系： （1）同轴的两个转动 （2）两个镜面的连续操作～转动（转角 ） （3）（镜面）（转动 ）～镜面（夹角 ）
（4）C 2v C 2 u ～ C w （转角 ，转轴） （5）可对易的对称操作 对称元素 在对称操作下，不动的点、线（转轴）、面。 （1）对称元素之间的关系： 两镜面（夹角 ）之间的交线，必为一转轴； （镜面）+（n 度转轴）→共n 个镜面； 两个2度轴（ ）→垂直的n 度轴； 2度轴+与之垂直的n 度轴→共n 个2度轴。 （2）某些特殊的对称元素 主轴 等价轴、等价面 双向轴（定义，两个判定） （3）图示对称元素的方法（群的图示） 极射投影图（无主轴） 作业：1. 习题4. 1
第4章 分子对称性和群论 习题与思考题解析 1. 以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。 解：H 2O 分子为V 型结构，若将该分子经过O 原子且平分H-O-H 键角的直线旋转1800便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用2C 表示。 绕2C 轴的对称操作叫旋转，用2 ˆC 表示。 2. 写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2==CH 2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。 答：HCN 分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个v σ面，属于'v C ∞对称元素系。 CO 2分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个2C 轴、1个h σ、∞个v σ面和i 对称中心；属于'h D ∞对称元素系。 H 2O 2分子的对称元素：只有1个2C 轴，属于'2C 对称元素系。 CH 2==CH 2分子的对称元素：3个相互垂直的2C 轴、3个对称面（1个h σ、2个v σ）， 对称中心i ；属于'2h D 对称元素系。 C 6H 6分子的对称元素：1个6C 轴、6个垂直于6C 轴的2C 轴、1个h σ面、6个v σ面、 和对称中心i ，属于'6h D 对称元素系。 3. 试证明某图形若兼有2C 轴和与它垂直的h σ对称面，则必定存在对称中心i 。 证明：假设该图形的2C 轴与z 轴重合，则与它垂直的h σ对称面为xy 平面。则对称元 素2()C z 和()h xy σ对应的对称操作2 ˆˆ(),()h C z xy σ的矩阵表示为： 2 1 00ˆ()0100 01C z -=- 和 100ˆ()010001h xy σ=- 则 21 00100100ˆˆˆ()()010010010001001 001h C z x y i σ--=-=-=-- 由此得证。
第一章 抽象群理论 群的概念开始于十九世纪初叶。群论的早期发展归功于著名数学家Gauss 、Cauchy 、Abel 、Hamilton 、Galois 等许多人。直到1925年出现了近代量子力学之后，才发现他在物理学上有许多用处。Bell 等人很快认识到群论在物理学上的优越性，并把讲这一新工具用于计算原子核光谱。目前在物理学和物理化学的许多分支中，群论已成为必不可缺少的了。 虽然数学家往往对抽象群理论的形势发展更感兴趣，物理学家却发现群的表示理论在量子物理和其他物理分支中有直接应用。 1.1什么是群？ 考察所有整数集合l ，{} 0，，1，2 1， 2， 3，---=，l ，并考察此集合的下列四个性质： (a) 集合I 的任意两元素质和仍是一整数，从而属于此集合I 。 (b) 此集合包含一个零元素，对于任意元素m m m l m =+=+∈00 , (c) 对于I 的任意元素m ，存在一个也属于I 的唯一n ，使得=+n m 0=+m n ；显然， m n -=。 (d) 若m ，n 和p 是I 的任意三元素，p n m p n m ++=++)()(；这表示加法满足结合律。 考察另一集合：所有n 阶幺正矩阵的集合)(n U ，n 是一个确定的有限正整数。此集合有下列四个性质： (a) 若U 和V 是任意两个n 阶幺正矩阵，他们的乘积UV 仍是一个n 阶幺正矩阵，从而也属 于集合)(n U 。 (b)此集合包含所有单位矩阵I ，它具有下面的性质：对于任意)(n U U ∈，U IU UI ==。 (c) 若U 是)(n U 得以元素，则存在一个唯一的V ，它也在)(n U 中，并且I VU UV ==。 (d)若U ，V 和W 是此集合的任意三元素，则W UV VW U )()(=。 应当注意，上述两集合满足的四个性质在本质上很相似。事实上，这些性质定义了一个群，而上述两集合就是群的例子。 抽象地说，一个群是一些不同元素的集合，，，，，，D C B A E G {≡ } ，这些元素被赋予以合成法则(如加法，乘法，矩阵乘法等)，满足下列性质： (a) G 中的任意两个元素A 和B 在给定法则下合成得到的元素仍然属于G ，即 G A B G B A ∈∈ ， 符号“ ”表示G 中两元素的合成。用符号表示就是 .G B A G B A ∈?∈，， 这叫做群的封闭性，而称集合在给定的法则下是封闭的。 (b) 存在单位元素(单位元或恒等元)G E ∈，使得对所有的G A ∈， .A E A A E == 用符号表示就是 .G A A E A A E G E ∈?==?∈? E 叫做G 的单位元或恒等元。 (c) 对任意元素G A ∈，存在一个唯一的元素G B ∈，使得 .E A B B A == 用符号表示就是 .E A B B A G B G A ==?∈?∈? B 叫做A 的逆(逆元)，A 也叫做B 的逆元。 (d) 群元素的合成法则满足结合律，即对任意G C B A ∈，，, .)()(C B A C B A = 用符号表示就是 G C B A C B A C B A ∈?=，，.)()( 群中元素的个数叫做群的阶。包含有限个元素的群叫做有限群；包含无限多元素的群叫做无
第四章 分子的对称性 §4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念 原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。与晶体的对称性不同。晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。 ○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。 ○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。（借助于一定几何实体） ○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。 <2>对称元素及相应的对称操作 ○1恒等元素和恒等操作，（E ） Λ E 所有分子图形都具有。 ○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λ n n C C ,；对称轴是一条特定的直线。绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，n π θ2= 如：H 2O ： πθ21 ==n 。 分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。 n C 将产生n 个旋转操作： E =-n n n n n n C C C C ,,,,12 逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。 )(k n n k n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，n C
的轴次不受限制，n 为任意整数。 如： E =→3 32333,,C C C C ○3对称和反映操作。Λ σσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。 图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。 E =Λ 2σ。 对称面可分为： v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴； d σ面：包含主轴且平分相邻' 2 C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。 ○4对称中心（i ）和反演操作。Λ i i ,，分子图形中有一个中心点，对于分子中任何一个原子来说，在中心点另一侧，必能找到一个相同的原子。两个相对应的原子和中心点在一条直线上，且到中心点有相同的距离。对称中心的反演操作，使分子图形中任一点),,(z y x A 将反射到),,('z y x ---A ，同时A ’ 也将反射到A 点。从而产生分子的等价图形。 ○5象转轴和旋转反映操作 Λ n n S S , 分子图形绕轴旋转操作后，再作垂直此轴的镜面反映。产生分子等价图形。这种由旋转与镜面组合成的对称元素称为象转轴。象转轴和旋转、反映的连续操作相对应，并与连续操作次序无关： Λ ΛΛΛΛ==n h h n n C C S σσ。对分子施行n S 轴的k 次操作k n S Λ时，必有： ⎪⎩⎪⎨⎧====ΛΛΛΛΛ23 231313C S K C S C S K C S k n k n h k n h k n 为偶数时为奇数时σσ ⎪⎩ ⎪⎨⎧====ΛΛΛΛE S n E S S n S n n h h n n 2233为偶数时 为奇数时σσ 以及：Λ ΛΛΛΛ Λ===i C S S h h σσ221, 如： 如果一个对称操作的结果与两个或多个其它操作连续作用的结果相同时，常
《群论基础》习题 1．讨论以下集合是否构成群： （1）除0以外的全体偶数集合对数的乘法； （2）1的任何次根（n k i n e π 21=，k ＝0，1，…，n-1）的全体复数集合对于乘法； （3）绝对值等于1的全体复数集合（θi e ，πθ20≤≤）对于乘法； （4）m ?n 矩阵的集合对于矩阵加法（m ≠n ）； 2．回答问题： （1）什么是群中的“类”，请证明阿贝尔群中所有元素都自成一类。 （2）什么是“特征标”，群中同类元素的特征标有何特点。 （3）什么是“群表示”和“群的不可约表示”。 （4）不可约表示特征标有何特点？如何判断一个表示是否可约？ （5）什么点群的分子既有偶极距又有旋光性？就有偶极距或旋光性的分子其分子对称性有 何特点？ 3. 从下列点群中补充或减少指定的对称元素，将得到什么点群？ (1) C 3加i (2) C 3加S 6 (3) C 5v 加σh (4) S 6减i (5)S 4加i (6) D 3d 减S 6 (7)C 3v 加i (8)T d 加i 4．一个正方体，如果把互相错开的顶角都锯掉同样的一个小正三棱体，得到的多面体属于 哪一个点群。 5．确定以下分子所属点群： （1）1，3-二氯代丙二烯 （2）乙二醇 （3）8-羟基喹啉 （4）肼 （5）对称三氮杂苯 （6）对称三氯代苯 （7）六氯代苯（相邻的C-Cl 上下交错地偏离苯环平面12°） （8）环戊二烯 （9）环丁烷 （10）六氯乙烷 （11）丁二烯 6．构成点群C 2h 的乘法表，并将群元素分类。 7．构成点群C 2h 的特征标表，并标出它的不可约表示。 8．利用C 2h 的特征标表说明： （1）将C 2轴看做是Z 轴，σh 为xy 平面，在C 2h 点群中x 、y 和z 属于哪一种表示。 （2）d xy ，d xz 和d yz 属于哪一种表示。 9．试对H 2O 分子中氧原子的d 轨道进行对称性分类。 10．约化下列可约表示： 11．对D 6h 群，写出下列直积表示的特征标，并确定组成它们的不可约表示： A 1g ? B 1g A 1u ? A 1u B 2u ? E 1g E 1g ? E 2u E 1g ? B 2g A 2u ? E 1u 12．用对称性匹配函数的方法造出环丁二烯的分子轨道。（D 2点群）
第四章点群及其应用 4.1点群 点群是正交群？的离散子群.离散群?是指这个群对三维空间中的任意矢量？作用后,得到点集 ？ 并使空间的每一个有界子集中只包含这个点集的有限个点。在点群的全部正交变换下三维空间至少有一点是不动的,所以,点群不包括平移(等距离变换),点群是有限的离散群。 如果一个系统在某一正交变换下不变(即与自身重合),那么这个变换就是系统的一个对称操作.一个系统拥有的对称操作越多,表明它的对称性越高.一个系统的全部对称操作组成的群是点群,称为这个系统的对称性群。乍看起来,点群好像会有很多,其实不然.下面就来找出全部可能的点群。 正当转动点群由于正当转动与非正当转动是一一对应的,所以可先从正当转动出发,找出全部可能的正当转动点群,然后适当地配上非正当转动,就可以找到全部可能的点群。 正当转动点群的群元都是一些绕某轴转动?角的操作(记作?),而且同样的操作连续实行m次的的话,系统应与最初情况一样,即？。因此,m是大于等于1的整数。相应于?转动轴则称为m度轴。如果能够知道在三维空间中能有几种m度轴，而且这些m度轴是如何配置组成正当转动点群的，那么，正当转动点群的数目也就知道了。这种设想可以用下面的方法来实现。 以坐标原点为球心画一个单位半径的球。如果存在一个m度轴的话，那么这个轴就必与球面交于两点？及？。当绕这m度轴转动时，球面上的点将移动至球面上的其他位置（如从？），但？和？却保持不动，这种点成为极点。若转轴是一个m度轴，则极点就称为m重极点。绕m度轴转动的操作是？，？，？，这些操作构成了一个循环群？，它是点群？的一个子群。可见子群？的每个群元都保持m重极点？，？不动。如果点群？不是子群？本身，那么，必然存在某些群元？而不属？。？也是一个转动操作，其作用是m重极
群论在信号处理中的应用 1 引言 1.1 群论的历史与背景 群论是法国传奇式人物埃瓦里斯特•伽罗瓦（Evariste Galois，1811～1832）的发明。伽罗瓦是一位天才的数学家，但刚过 20 岁就不幸死于一场愚蠢的决斗。伽罗瓦在决斗的前一夜，还在匆匆完成他的伟大数学创造。他创建了群论，并用群论证明了代数方程能用根式求解的条件，证明了一般的五次和五次以上代数方程不能通过有限次加、减、乘、除和开方来精确求解. 群在抽象代数中具有基本的重要地位:许多代数结构,包括环、域和模等可以看作是在群的基础上添加新的运算和公理而形成的。群的概念在数学的许多分支都有出现,而且群论的研究方法也对抽象代数的其它分支有重要影响.群论的重要性还体现在物理学和化学的研究中,因为许多不同的物理结构,如晶体结构和氢原子结构可以用群论方法来进行建模.于是群论和相关的群表示论在物理学和化学中有大量的应用. 1。2 群的定义以及基本性质 首先来简要说明一下群的定义[2］：设G是一个非空集合，＊是它的一个代数运算，如果满足以下条件：Ⅰ。结合律成立，即对G中任意元素a，b，c都有（a*b）*c=a＊（b＊c）； Ⅱ。G中有元素e，它对G中每个元素a都有 e*a=a，叫做G的左单位元；G中有元素e,它对G中每个元素a都有 a＊e=a,叫做G的右单位元；如果e既是左单位元又是右单位元，则e叫做G的单位元。 Ⅲ。对G中每个元素a在G中都有元素a^(—1），叫做a的左逆元，使 a^（-1)＊a=e; 则称G对代数运算*做成一个群。 一般说来，群指的是对于某一种运算*，满足以下四个条件的集合G： （1）封闭性：若a，b∈G，则存在唯一确定的c∈G，使得a*b=c; (2）结合律成立：任意a,b,c∈G,有（a*b）*c=a＊(b＊c）； （3）单位元存在 :存在e∈G,对任意a∈G，满足a＊e=e＊a=a，称e为单位元，也称幺元； （4)逆元存在：任意a∈G，存在唯一确定的b∈G, a＊b=b*a=e(单位元），则称a与b互为逆元素,简称逆元，记作a^（—1)=b。 通常称G上的二元运算*为“乘法”，称a＊b为a与b的积，并简写为ab。若群G中元素个数是有限的，则G称为有限群.否则称为无限群。有限群的元素个数称为有限群的阶。 1。3 群论在各领域的应用 群论是近代数学的一个分支，它是研究群的结构及其应用的数学理论.是一门比较抽象的数学学科。因
第5讲：群论与配位化合物的异构现象 1.常见配位化合物的异构现象（单齿配体） 1.1四配位化合物的异构现象 1.1.1平面方形 配合物立体异构体数几何异构体数对映体数顺反异构体数Ma4 1 1 0 0 Ma3b 1 1 0 0 Ma2b2 2 1 0 1 Ma2bc 2 1 0 1 Mabcd 3 3 0 0 1.1.2 四面体 配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma4 1 1 0 Ma3b 1 1 0 Ma2b2 1 1 0 Ma2bc 1 1 0 Mabcd 2 1 1 1.2.五配位化合物的异构现象（三角双锥） 配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma5 1 1 0 Ma4b 2 2 0 Ma3b2 3 2 1 Ma3bc Ma2b2c Ma2bcd 4 4 10 3 3 7 1 1 3 Mabcde 20 10 10
1.3.六配位化合物的异构现象（八面体） 配合物立体异构体数几何异构体数对映体数Ma6 1 1 0 Ma5b 1 1 0 Ma4b2 Ma3b3 Ma4bc 2 2 2 2 2 2 Ma3bcd Ma2bcde Mabcdef 5 15 30 4 9 15 1 6 15 Ma2b2cd 8 6 2 Ma2b2c2 6 5 1 Ma3b2c 3 3 0 2.配合物异构体的推导方法——Barlar方法 以六配位化合物Mabcdef为例，其基本步骤如下： ①将a、b、c、d、e、f放置在八面体的六个顶点上； ②选一个配体为固定点（如a），另一个配体为参考点（如b），得到1种几何异构体，标记为1L；然后交换e、d，得一种新的几何异构体，标记为1M；继续交换d、f，又得一种几何异构体1N。 1L：（ab）（cd）（ef） 1M：（ab）（ce）（df） 1N：（ab）（cf）（ed） ③a为固定点，c为参考点。
222.007.1 物理化学A（上）教学大纲 学分数4 周学时4 总学时72 222.007.2 物理化学A（中）教学大纲 学分数3 周学时3 总学时54 222.007.3 物理化学A（下）教学大纲 学分数3 周学时3 总学时54 教学目的与要求： 课程性质： 物理化学A是化学类（包括：化学、应用化学、高分子材料、化学工程和材料化学）本科学生的一门基础课程，学生在预修高等数学、普通物理学和普通化学A课程后修读本课程。 基本内容： 物理化学是研究物质的结构、性质及其变化的普遍规律的一门学科。内容包括物质结构，化学热力学，统计热力学和化学动力学。 基本要求： 通过本课程的学习，要求学生系统地掌握物理化学的基本原理和方法，加深对其它化学课程内容的理解，并初步具有应用物理化学的基本原理分析和解决一些实际问题的能力。 教学内容及学时分配： 绪论（2学时） 了解：物理化学的内容、特点及本课程的学习方法。
讲课要点： 0-1物理化学的内容 0-2物理化学的学习方法 （上） 第一章量子化学基础（12学时） 了解：黑体辐射，光电效应，氢原子光谱的基本现象；用量子力学求解上述体系的基本数学过程。 理解：Planck量子假设，Einstein光子学说和Bhor原子结构理论的基本内容；测不准原理的涵义并能用于判断客体运动符合量子力学还是经典力学;波函数的基本涵义和性质，及态叠加原理的意义；Schrodinger方程的建立过程及其物理涵义；量子力学用于微观体系的一般步骤；量子力学处理一维势箱粒子，简谐振子，刚性转子所得的基本结论（能量量子化现象，零点能效应，节点现象，隧道效应）。 掌握：微观粒子波粒二象形的本质及其统计解释；算符的基本概念，特别是关于厄米算符的定义和性质；本征函数，本征值和本征态的概念；量子力学的基本假设。 讲课要点： 1-1波粒二象性 1-2量子力学 1-3简单应用 第二章原子结构和原子光谱（10学时） 了解：自洽场方法的基本思想；Zeemann效应。 理解：氢原子的Schrodinger方程的求解过程；中心立场近似和屏蔽模型的物理意义；原子状态和角动量加和规则的物理涵义；原子光谱选律及其在碱金属原子中的应用；定态微扰法和变分法的基本思想及其对氦原子的处理过程；正确理解元素周期律的本质和核外电子排布规律。
分子对称性 无机化学上册(p112~119) 1.对称性 2.对称操作与对称元素 （1）反映与镜面 （2）旋转与旋转轴 （3）反演与对称的中心 （4）旋转与反映轴及其对映操作 （5）旋转－反演轴与旋转－反演操作 3.分子的对称类型 4.分子的性质与对称性的关系 对称元素 分子对称性可分成5种对称元素。 （1）旋转轴：分子绕轴旋转度角后与原分子重合，此轴也称为n重旋转轴，简写为Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一个分子可以拥有多个旋转轴；有最大n值的称为主轴，为直角坐标系的z轴，较小的则称为副轴。n≥3的轴称高次轴。 （2）对称面：一个平面反映分子后和原分子一样时，此平面称为对称面。对称面也称为镜面，记为σ。例如水分子有两个对称面：一个是分子本身的平面，另一个是垂直于分子中心的平面。包含主轴，与分子平面垂直的对称面称为垂直镜面，记为σv；而垂直于主轴的对称面则称为水平镜面，记为σh。等分两个相邻副轴夹角的镜面称等分镜面，记作σd。一个对称面可以笛卡尔坐标系识别，例如(xz)或(yz)。 （3）对称中心：从分子中任一原子到分子中心连直线，若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子，且对所有原子都成立，则该中心称为对称中心，用i表示。对称中心可以有原子，也可以是假想的空间位置。例如四氟化氙（XeF4）的对称中心位于Xe原子，而苯（C6H6）的对称中心则位于环的中心。 （4）旋转反映轴：分子绕轴旋转度，再相对垂直于轴的平面进行反映后分子进入等价图形，记为S n。该操作是旋转与反映的复合操作，例子有四面体型的含有三个S4轴的四氟化硅，以及有一个S6轴的乙烷的交叉式构象。 （5）恒等元素：简写为E，取自德语的Einheit，意思为“一”。恒等操作即分子旋转360°不变化的操作，存在于每个分子中。这个元素似乎不重要，但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。 对称操作 这5种对称元素都有其对称操作。对称操作为了与对称元素作区别，通常但不绝对的，会加上脱字符号(caret)。所以Ĉn是一个分子绕轴旋转，而Ê为其恒等元素操作。一个对称元素可以有一个以上与它相关的对称操作。因为 C1 与 E、S 与σ 、 S 与i相等，所有的对称操作都可以分成真转动或非真转动。 1. 旋转操作和对称轴 旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。n 次旋转轴的记号为Cn，使物体复原的最小旋转角（0 度除外）称为
第二章配合物的化学键理论 目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。 三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论 第一节价键理论（Valence bond theory） 由L.Pauling提出 要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道； ②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、轨道杂化及对配合物构型的解释 能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体） 指向实例 sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4 sp2、sd2、dp2杂化三角形顶点[AgCl3]2- dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2- d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4- sp杂化直线型[AgCl2]- 5、对配合物磁性的解释 1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系 配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n 有关。 如：对某些配合物：µ=[n(n+2)]1/2 B.M.
第二节晶体场理论(Crystal field theory) 一、概述 由Bethe和Van Vleck提出 要点： ①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）； ②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。 二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂） 1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则 不相同，引起d轨道能级发生分裂。 2、群论在d轨道能级分裂中的应用 将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。 由O h群特征标表： (xy、yz、xz) →(d xy、d yz、d xz) →t2g不可约表示的基 (x2-y2、z2) →(d x2-y2、d z2) →e g不可约表示的基 3、正八面体场中d轨道的分裂 1）d轨道与电场的作用
结构化学习题 习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。 传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。 以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。 第一章量子力学基础 1.1 选择题 (1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者 (A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同 (2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是 (以一维运动为例) (A) mv (B) (C) (3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化： (A) K(B) K2 (C) 1/
(4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致 的，因为一维势阱中粒子的能量 (A) 反比于势阱长度平方 (B) 正比于势阱长度 (C) 正比于量子数 (5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的 (A) 厄米算符中必然不包含虚数 (B) 厄米算符的本征值必定是实数 (C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数 (6) 对于算符Ĝ的非本征态Ψ (A) 不可能测量其本征值g. (B) 不可能测量其平均值
第七章群论
第七章群论 §1 群的基本概念和一般理论 一、群的定义和例子 群是按照某种规律互相联系着的一些元素的集合，我们用G来表示这个集合，并设它含有的元素是A，B，C，E等等。不是随便什么样的元素集合都构成群，要组成数学群必须满足下列四个条件： 1.封闭性 G中任何两个元素相“乘”（包括一个元素本身“平方”），其结果任然是G中的元素。 如A属于G： B属于G： 则有() （7.1-1） “乘”这个术语是通用的说法，在这里它含有比初等代数里的“乘”更广泛的意义，也许用“组合”来代替更恰当一些，我们将在下面通过几个例子来阐明。一个数学群必须首先定义一种乘法。
2.缔合性 三个以上的元素相乘满足乘法的结合律。如 A B C=A ( B C )= (A B ) C (7.1-2) 即在保持三个元素相乘先后次序一定的前提下，其结果与哪两个元素相乘无关。 3.单位元素 G中有一个元素E，它同每一个元素相乘，都等于该元素本身，即 E A=A E=A, (7.1-3) 称E为单位元素或恒等元素。 4.逆元素 G中每一个元素A，都有另一个元素A-1，两者相乘等于单位元素E，即 A=A=E, (7.1-4) 称为的逆元素。逆元素可以是该元素本身。 下面我们举几个群的例子 （2）G={所有大于0的实数} 集合G包含所有大于0的实数，对普通的
乘法而言，组成一个群。 满足封闭性和缔合性是显然的。1是单位元素，任一实数m的逆元素为。 (3) G={0,±1, ±2, ±3……±n…} 集合G包含0和所有正负整数，对于加法而言，组成一个群，成为整数加群。此例中“乘”的意思是加。 1+2=3 封闭性满足 1+2+3=1+(2+3)=(1+2)+3=6 缔合性满足 0+3=3+0=3 0是单位元素 n+(-n)=0 n有逆元素-n 213 （4）G={E、I} ( C i ) 这个群（称为C i）里面的二个元素是“对称操作”，E是不动，I为对原点的倒反。这种群（组成元素是一些对称操作）称为对称群或点群。 把E和I作用到任意函数上，结果为：