甲酯生产仿真
北京东方仿真技术有限责任公司
2006年8月
目录
第一章生产原理及工艺特点 (2)
第二章生产流程说明 (5)
第三章设备一览表 (6)
第四章主要操作条件及工艺指标 (9)
第五章操作规程 (13)
第六章紧急事故处理 (21)
第七章串级控制回路 (24)
第八章工艺报警及联锁系统 (26)
第九章操作界面 (29)
附：甲酯装置常见代号及英文缩写 (37)
第一章生产原理及工艺特点
在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。
1.1 酯化反应原理
丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：
CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O
这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。
1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应
（1）酯化反应器的主反应
酯化反应器的主反应的化学方程式如下：
H+(IER)*
CH2=CHCOOH+CH3OH <==> CH2=CHCOOCH3+H2O
AA MEOH MA
*IER指离子交换树脂
（2）酯化反应器的副反应
CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O
MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯)
H+(IER)*
2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O
D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／
二聚丙烯酸甲酯)
H+(1ER)
CH2=CHCOOH+CH3OH———>HOC2H4COOCH3
HOPM(3-羟基丙酸甲酯)
H+(1ER)
CH2=CHCOOH+CH3OH ——>CH3OC2H4COOH
MPA(3-甲氧基丙酸)
H+(1ER)
2CH2=CHCOOH———>CH2=CHCOOC2H4COOH
D-AA(3·丙烯酰氧基丙酸／
二聚丙烯酸)
其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反
应如下：
CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O
C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O
丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。
反应在如下情况下进行：
温度：75℃(MA)
醇／酸摩尔比：0．75(MA)
由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。
用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。
1.3 丙烯酸回收
丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重的丙烯酸从塔底排出来。
1.4 醇萃取及回收
醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水将甲酯从主物流中萃取出来，同时萃
取液夹带了一些甲酯，再经过醇回收塔，经过精馏，大部分水从塔底排出，甲醇和甲酯从塔顶蒸出，返回反应器循环使用。
1.5 醇拔头
醇拔头塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流中少部分的醇从塔顶蒸出，含有甲酯和少部分重组分的物流从塔底排出，并进一步分离。
1.6 酯精制
酯精制塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流从塔顶蒸出，塔底部分重组分返回丙烯酸分馏塔重新回收。
第二章生产流程说明
2.1 丙烯酸甲酯生产流程框图
2.2丙烯酸甲酯生产流程叙述
2.3.1 从罐区来的新鲜的丙烯酸和甲醇与从醇回收塔(T140)顶回收的循环的甲
醇以及从丙烯酸分馏塔(T110)底回收的经过循环过滤器(FL101)的部分丙烯酸作为混合进料，经过反应预热器(E101)预热到指定温度后送至R101(酯化反应器)进行反应。为了使平衡反应向产品方向移动，同时降低醇回收时的能量消耗，进入R101的丙烯酸克分子数过量。
2.3.2 从R101排出的产品物料送至T110(丙烯酸分馏塔)。在该塔内，粗丙烯酸
甲酯、水、甲醇作为一种均相共沸混合物从塔顶回收，作为主物流进一步提
纯，经过E112冷却进入V111(T110回流罐)，在此罐中分为油相和水相，油相由P111A/B抽出，一路作为T110塔顶回流，另一路和由P112A/B抽出的水相一起作为T130 (醇萃取塔)的进料。同时，从塔底回收未转化的丙烯酸。
2.3.3 T110塔底，一部分的丙烯酸及酯的二聚物、多聚物和阻聚剂等重组分送
至E114(薄膜蒸发器)分离出丙烯酸，回收到T110中，重组分送至废水处理单元重组分储罐。
2.3.4 T110的塔顶流出物经E130(醇萃取塔进料冷却器)冷却后被送往T130(醇
萃取塔)。由于水-甲醇-甲酯为三元共沸系统，很难通过简单的蒸馏从水和甲醇中分离出甲酯，因此采用萃取的方法把甲酯从水和甲醇中分离出来。从V130由P130A/B 抽出溶剂(水)加至萃取塔的顶部，通过液一液萃取，将未反应的醇从粗丙烯酸甲酯物料中萃取出来。
2.3.5 从T130底部得到的萃取液进到V140,再经P142A/B抽出，经过E140与
醇回收塔底分离出的水换热后进入T140(醇回收塔)。在此塔中，在顶部回收醇并循环至R110。基本上由水组成的T140的塔底物料经E140与进料换热后，再经过E144用10℃的冷冻水冷却后，进入V130，再经泵抽出循环至T130重新用作溶剂(萃取剂)，同时多余的水作为废水送到废水罐。T140顶部是回收的甲醇，经E142循环水冷却进入到V141，再经由P141A/B抽出，一路作为T140塔顶回流，另一路是回收的醇与新鲜的醇合并为反应进料。
2.3.6 抽余液从T130的顶部排出并进入到T150(醇拔头塔)。在此塔中，塔顶物
流经过E152用循环水冷却进入到V151，油水分成两相，水相自流入V140，油相再经由P151A/B抽出，一路作为T150塔顶回流，另一路循环回至T130作为部分进料以重新回收醇和酯。塔底含有少量重组分的甲酯物流经P150A/B进入塔提纯。
2.3.7 T150的塔底流出物送往T160(酯提纯塔)。在此，将丙烯酸甲酯进行进一
步提纯，含有少量丙烯酸、丙烯酸甲酯的塔底物流经P160A/B循环回T110继续分馏。塔顶作为丙烯酸甲酯成品在塔顶馏出经E162A/B冷却进入V161(丙烯酸产品塔塔顶回流罐)中，由P161A/B抽出，一路作为T160塔顶回流返回T160塔，另一路出装置至丙烯酸甲酯成品日罐。
第三章设备一览表
甲酯设备总览（包括反应器、塔、泵、加热器）
第四章主要操作条件及工艺指标
第五章操作规程
注：实际装置要求的操作，但不在仿真软件模拟范围之内的，均以下划线标注。
甲酯开车操作
一、准备工作
1.1 开车前准备
1.1.1 水、电、汽、风系统全部畅通，能保证充分的供应。
1.1.2 装置水联运，但其试压完成。
1.1.3 检查电机、机泵、仪表的运行状况完成。
1.1.4 启动总电源，控制阀电源及泵电源。
1.1.5 启动真空泵系统。
1.2 启动真空系统
1.2.1 打开压力控制阀PV109及其前后阀VD201、VD202，给T110系统抽真空。
1.2.2 打开压力控制阀PV123，给T140系统抽真空。
1.2.3 打开压力控制阀PV128，给T150系统抽真空。
1.2.4 打开压力控制阀PV133，给T160系统抽真空。
1.2.5 打开阀VD205、VD305、VD504、VD607、VD701，分别给T110、E114、T140、
T150、T160投用阻聚剂空气。
1.2.6 用PV109、PV123、PV128、PV133分别控制T110、T140、T150、T160的
压力；T110、T140、T150、T160维持压力为：27.86kapA、61.33 kapA、61.33 kapA、20.70 kapA。
1.2 V161、T160脱水
1.2.1 打开VD711阀，向V161内引产品MA。
1.2.2 待V161液位达到10%后，打开P161A泵入口阀VD717，启动P161A,打开
P161A泵出口阀VD718；打开控制阀FV150，向T160引MA。
1.2.3 待T160底部液位达到5%后，关闭MA进料阀VD711。
1.2.4 待V161中洗液全部引入T160后，关闭P161A泵出口阀VD718，关闭P161A，
关闭P161A泵入口阀VD717；关闭控制阀FV150。在VD706处采样分析，如果含水大于2000ppm，将T160内产品经VD706排出，关闭VD706；再次向V161与T160引MA，重复上述操作，直到采样分析含水合格。
流程：V161 P161A/B T160
1.3 T130、T140建立水循环
1.3.1 打开V130顶部手阀V402，引FCW到V130。
1.3.2 待V130液位达到25%后，打开P130A泵入口阀VD402，启动P130A，打
开P130A泵出口阀VD403；打开控制阀FV129，将水引入T130。
流程：V130 P130A/B FV129 T130
1.3.3 打开T130顶部排气阀VD401，并通过排气阀观察T130是否装满水。1.3.4 待T130装满水后，关闭排气阀VD401；打开控制阀LV110向V140注水
（LV110阀门开度设为65%较好，可以同时打开V404阀补水）；
流程：T130 LV110 V140
1.3.5 待V140液位达到25%后，打开P142A泵入口阀VD408，启动P142A，打
开P142A泵出口阀VD409 ；打开控制阀FV131，向T140引水。
1.3.6 打开阀V502，给E142投冷却水。
1.3.7 待T140液位达到25%后，打开蒸汽阀XV106；同时打开控制阀FV134，
给E141通蒸汽。
1.3.8 打开阀V501，给E144投冷却水。
1.3.9 打开P140A泵入口阀VD509，启动P140A，打开P140A泵出口阀VD510；
打开控制阀LV115，使T140底部液体经E140、E144排放到V130；调整V130的FCW量，建立T130与T140水循环稳定后，关闭FCW手阀V402。
流程：T140 E140 E144 V130 P130A/B FV129
FV131 E140 P142A/B V140 LV110 T130
1.3.10 T140塔顶的水蒸汽经E142冷却后进入V141，当V41液位达到25%后，
打开P141A入口阀VD511，启动P141A，打开P141A出口阀VD512；打开控制阀FV135，向T140打回流，控制V141液位在65%左右。
流程：V141 P141A/B FV135 T140
二、R110引粗液，并循环升温
2.1 R110进料前去伴热系统投用R110系统伴热。
2.2 打开控制阀FV106前阀VD101，打开控制阀FV106后阀VD102，打开控制阀
FV106，将粗液（阀门开度为60%）引入R101；打开R110顶部排气阀VD117排气。
2.3 待R110装满粗液后，关闭排气阀VD117，打开VD119；打开控制阀PV101
前阀VD125，打开控制阀PV101后阀VD124，打开控制阀PV101，将粗液排出，保持粗液循环；调节PV101的开度，控制R110压力301kpaA。
流程：MAOFF FV106 E101 PV101 MAOFF
2.4 打开控制阀TV101前阀VD123，打开控制阀TV101后阀VD122，打开控制阀
TV101，向E101供给蒸汽；调节TV101的开度，控制反应器入口温度为75℃。
三、启动T110系统
3.1 打开阀VD225、 VD224，向T110、V111加入阻聚剂。
3.2 打开阀V203、V401，分别给E112、E130投冷却水。
3.3 T110进料前去伴热系统投用T110系统伴热。
3.4 待R110出口温度、压力稳定后，打开去T110手阀VD118，将粗液引入T110；
同时关闭手阀VD119。
流程：R101 PV101 T110
3.5 待T110液位达到25%后，打开P110A泵入口阀VD232，启动P110A，打开
P110A泵出口阀VD233；打开FL101A前后阀VD111、VD113；打开控制阀FV109前阀VD115，打开控制阀FV109后阀VD116，打开控制阀FV109；打开VD109，将T110底部物料经FL101排出。
3.6 投用E114系统伴热。
3.7 待T110液位达到25%后，打开阀XV103；打开控制阀FV107前阀VD215，
打开控制阀FV107后阀VD214，打开控制阀FV107，控制T110塔底温度为80℃。
3.8 待V111油相液位LIC103液位达到25%后，打开P111A泵入口阀VD220，启
动泵P111A，打开P111A泵出口阀VD220；打开控制阀FV112前阀VD209，打开控制阀FV112后阀VD208，打开控制阀FV112，给T110打回流；打开控制阀FV113前阀VD210，打开控制阀FV113后阀VD211，打开控制阀FV113，打
开阀VD213，将部分液体排出，控制液位稳定。
流程：V111 P111A/B FV112 T110
FV113 MAOFF
3.9 待V111水相液位LIC104液位达到25%后，打开P112A泵入口阀VD226，启
动P112A，打开P112A泵入口阀VD227；打开控制阀FV117前阀VD216，打开控制阀FV117后阀VD217，打开控制阀FV117，打开阀VD218，将水排出，控制水相液位稳定。
流程：V111 P112A/B FV117 MAOFF
3.10 待T110液位稳定后，打开控制阀FV110前阀VD206，打开控制阀FV110
后阀VD207，打开控制阀FV110，将T110底部物料引至E114。
流程：T110 FV110 E114
3.11 待E114液位达到25%后，打开P114A泵入口阀VD311，启动P114A，打开
P114A泵出口阀VD312；打开阀V301，向E114打循环。
3.12 待E114液位稳定后，打开控制阀FV122，同时打开VD310，将物料排出。
3.13 按UT114按钮，启动E114转子。
3.14 打开阀XV104，打开控制阀FV119，向E114通入蒸汽LP5S。
3.15 待E114底部温度控制在120.5℃后，关闭VD310，打开VD309，将不合格
罐改至重组分回收。
四、反应器进原料
4.1 打开手阀VD105，打开控制阀FV104前阀VD121，打开控制阀FV104后阀
VD120，打开控制阀FV104，新鲜原料进料流量为正常量的80%，（控制阀开度为40%）。
4.2 打开控制阀FV101前阀VD103，打开控制阀FV101后阀VD104，打开控制阀
FV101，新鲜原料进料流量为正常量的80%，（控制阀开度为40%）。
4.3 关闭控制阀FV106及其前后阀，停止进粗液。
4.4 打开阀VD108，将T110底部物料打入R110；同时关闭阀VD109。
五、T130、T140进料
5.1 打开手阀VD519，向T140输送阻聚剂。
5.2 关闭阀VD213、打开阀VD212，由至不合格罐改至T130。
流程：V111 P111A/B FV113
P112A/B FV117 E130 T130
5.3 T130进油后顶部暂不排放，调整萃取水量，界位慢慢形成，控制界位LIC110
在50%；控制V401开度，调节T130温度为25℃。
5.4 界位稳定后，打开控制阀PV117，打开阀VD406，将T130顶部物流排至不
合格罐，调节PV117，控制T130压力为301kpaA；T130底部排至V140水相增多，使T140的进料也相应增多，T140底部温度会下降，及时调整再沸器蒸汽量，控制塔底温度TI131在92℃。
5.5 打开控制阀FV137，打开VD507，将V141中多余物料排至不合格罐。
5.6 待T140稳定后，关闭V141去不合格罐手阀VD507；打开VD508，将物流引
向R101。
流程：V141 P141A FV135 T140
FV137 R101
六、启动T150
6.1 打开手阀VD620、VD619，向T150、V151供阻聚剂。
6.2 冷却水阀VD3501、VD3502，E-352,E-353冷却器投用。
6.3 打开E152冷却水阀VD601，E152投用。
6.4 打开VD405，将T130顶部物料改至T150；同时关闭去不合格罐手阀VD406。
6.5 投用T150蒸汽伴热系统。
6.6 当T150底部液位达到25%后，打开P150A泵入口阀，启动P150A，打开P150A
泵出口阀；打开控制阀FV141，打开手阀VD615，将T150底部物料排放至不合格罐，控制好塔液面。
6.7 打开阀XV107、打开控制阀FV140，给E151引蒸汽。
6.8 待V151液位达到25%后，打开P151A泵入口阀，启动P151A，打开P151A
泵出口阀；打开控制阀FV142，给T150打回流。
6.9 打开控制阀FV144，打开阀VD614，将部分物料排至不合格罐。
流程：V151 P151A FV142 T150
FV144 MAOFF
6.10 待V151水包出现界位后，打开FV145，向V140切水。调节FV145的开度，
保持界位正常。
流程：V151 FV145 V140
6.11 待T150操作稳定后，打开阀VD613；同时关闭VD614，将V151物料从不
合格罐改至T130。
6.14 关闭阀VD615，同时打开阀VD616，将T150底部物料由至不合格罐改去
T160进料。
七、启动T160
7.1 打开手阀VD710、VD709，向T160、V161供阻聚剂。
7.2 打开阀V701，E162冷却器投用。
7.3 投用T160蒸汽伴热系统。
7.4 待T160液位达到25%后，打开P160A泵入口阀，启动P160A，打开P160A
泵出口阀；打开控制阀FV151，打开VD707，将T160塔底物料送至不合格罐。
7.5 打开阀XV108，打开控制阀FV149，向E161引蒸汽。
7.6 待V161液位达到25%后，打开回流泵P161A入口阀，启动回流泵P161A，
打开回流泵P161A出口阀；打开塔顶回流控制阀FV150打回流。
7.7 打开控制阀FV153，打开阀VD714，将V161物料送至不合格罐。
7.8 T160操作稳定后，关闭阀VD707；同时打开阀VD708，将T160底部物料由
至不合格罐改至T110。
7.9 关闭阀VD714，同时打开阀VD713，将合格产品由至不合格罐改至日罐。
八、处理粗液、提负荷
调整控制阀FV101开度，把AA负荷提高至1841.36Kg/h；调整控制阀FV104开度，把MEOH负荷提高至744.75Kg/h。
甲酯停车操作
5000t/a 丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实施 1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择 丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔 点 -75℃ ，沸点：80.0℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。 无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml ，40℃时5G/100ml 、水在丙烯酸甲酯中溶解度为1.8ml/100G 。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂。相对密度(d204)0.9561。熔点-76.5℃。沸点70℃(81.06kPA)。折光率(n20D)1.401。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)0.3G/kG 。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。 丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate ，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如： (甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、 (甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。 现有生产方式 乙炔法（雷珀(Reppe)法） 是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10 MPa ，200~225℃，丙烯酸的产率为90％ (对乙炔)或85％ (对CO)，BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。 丙烯睛水解 这是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。 424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +?=??→???=??→?+? 反应分为两步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中，是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐，然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。 这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同，使用甲醇的时候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%，以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇，在经济上还存在问题。 这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氢铵为主要成分的废液，而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉，只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。 烯酮法
丙烯酸甲酯工艺仿真软件操作手册
嘉兴学院丙烯酸甲酯工艺仿真操作手册 北京东方仿真软件技术有限公司 2013年5月 精心整理，用心做精品0
目录 第一章生产原理及工艺特点 (2) 第二章生产流程说明 (4) 第三章设备一览表 (8) 第四章主要操作条件及工艺指标 (9) 第五章操作规程 (11) 第六章操作界面 (15) 精心整理，用心做精品1
第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==>CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==> CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 （2）酯化反应器的副反应 CH 2=CHCOOH十2CH 3 OH———> (CH 3 O)CH 2 CH 2 COOCH 3 +H 2 O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH 2=CHCOOH十CH 3 OH ———> CH2=CHCOOC 2 H 4 COOCH 3 +H 2 O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／ 二聚丙烯酸甲酯) 精心整理，用心做精品2
15000吨/年丙烯酸甲酯生产工艺 第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==>CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH 2=CHCOOH+CH 3 OH <==> CH 2 =CHCOOCH 3 +H 2 O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂（2）酯化反应器的副反应 CH 2=CHCOOH十2CH 3 OH———> (CH 3 O)CH 2 CH 2 COOCH 3 +H 2 O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH 2=CHCOOH十CH 3 OH ———> CH2=CHCOOC 2 H 4 COOCH 3 +H 2 O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯)
H+(1ER) CH 2=CHCOOH+CH 3 OH———>HOC 2 H 4 COOCH 3 HOPM(3-羟基丙酸甲酯) H+(1ER) CH 2=CHCOOH+CH 3 OH ——>CH 3 OC 2 H 4 COOH MPA(3-甲氧基丙酸) H+(1ER) 2CH 2=CHCOOH———>CH 2 =CHCOOC 2 H 4 COOH D-AA(3·丙烯酰氧基丙酸／二聚丙烯酸) 其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反应如下： CH 3COOH+R-OH——>CH 3 COOR十H 2 O C 2H 5 COOH+R-OH——>C 2 H 5 COOR十H 2 O 丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。 反应在如下情况下进行： 温度：75℃(MA) 醇／酸摩尔比：0．75(MA) 由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。 用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。 1.3 丙烯酸回收 丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔
两段氧化法生产甲基丙烯酸甲酯工艺所需催化剂的简述 两段氧化法生产甲基丙烯酸甲酯的工艺，其反应部分共分为两个反应阶段。第一段反应为氧化反应，汽化的叔丁醇（或异丁烯）和空气、水蒸气按一定的比例通过装有催化剂的固定床反应器，在催化剂的催化氧化作用下快速反应，生产甲基丙烯醛及一部分副产物，反应生产物经冷却脱水后作为二段反应的原料。 二段反应为氧化酯化反应，在釜式反应器（三相浆态床）内，甲基丙烯醛、甲醇和氧气按一定的比例进行反应，在催化剂的作用下氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯，产物进入精馏工段进行精制提纯。 一段催化剂形状为实心柱状，其生产过程主要分为溶解、搅拌加热、喷雾干燥、压片成型等工序。生产的不同批次的催化剂均要进行充分的单管实验，以验证催化剂各方面的性能，从单管实验结果来看，本公司生产的催化剂大部分均能达到理想的效果，产品性能比较稳定。通过单管实验数据及生产运行的结果来看，热媒温度控制在330℃是较合适的，此时，床层热点温度在360摄氏度（热点温度最高不超过390℃）左右。投入生产以来，催化剂各方面的性能均表现良好。 二段催化剂为黑色粉末状固体，载体过三百目筛，附着钯金属后 灼烧而成。通过微反实验验证催化剂性能(同时要加入两种助催化剂)，选择性及转化率均能达到要求，但投入生产后，化工的放大作用影响了催化剂的性能。可能是因为进料方式、气体分布情况、催化剂分布情况等因素，催化剂选择性及转化率没有达到微反实验的效果。同时，反应器的形状、大小、气体分布装置、三相分离设备均一定程度的影
响了生产的顺利进行，同时也限制了催化剂性能的充分体现。 从催化剂投入使用以来，分析生产数据，一段反应的催化剂性能优于二段反应的催化剂。但一段反应的反应器性能及操作均有类似产品可供参考，而二段反应的反应器及分离设施均在摸索阶段，所以二段催化剂没有表现出良好的性能，除了本身的原因之外，反应器的性能也一定程度上影响了其能力的发挥。 此外，一二段催化剂本身均有需要提高的地方，例如其反应表面积及机械强度等。
丙烯酸甲酯工艺仿真软件操作手册 1 2020年4月19日
嘉兴学院丙烯酸甲酯工艺仿真 操作手册 北京东方仿真软件技术有限公司 5月
目录 第一章生产原理及工艺特点................................. 错误!未定义书签。第二章生产流程说明............................................. 错误!未定义书签。第三章设备一览表................................................. 错误!未定义书签。第四章主要操作条件及工艺指标 ......................... 错误!未定义书签。第五章操作规程 .................................................... 错误!未定义书签。第六章操作界面 ................................................. 错误!未定义书签。 1 2020年4月19日
第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH2=CHCOOH+CH3OH <==> CH2=CHCOOCH3+H2O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 2 2020年4月19日
安徽职业技术学院毕业论文 论文题目：丙烯酸甲酯 所属系部：化工系 专业：应用化工技术 姓名：陈小帅 班级：应化1022班 学号： 2010272252 指导老师：汪武 完成日期： 2013-3-24
丙烯酸甲酯制备工艺流程
摘要 作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。丙烯酸甲酯拥有很强的功用。 工艺描述:丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生产。反应热约为-25.1KJ/mol，即酯化反应只是轻微的放热反应，反应物开始反应时不会出现剧烈的反应。相反，会形成一个平衡的混合物，其中除了需要的产物，还存在相当数量的原料。为了加速这个典型的平衡反应，得到需要的产物，通过蒸馏不断地从反应系统中移去两个反应产物，水和丙烯酸甲酯，蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收，没反应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。酯化反应在均态液相下进行，既不需要有机溶剂，也不需要搅拌。通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。 将甲醇（来自甲醇回收塔C5200和罐区）、硫酸（来自罐区）、成品塔C5500底部馏分和（来自罐区）加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器R5010中。来自甲醇回收塔5200的新鲜及循环甲醇以气态进入R5010；然后，塔顶物（丙烯酸甲酯，水，轻组分）被送到抽提塔（C5100），在C5100，用工艺水洗去甲醇，被洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽提塔分离器V5110，底部物流送醇回收塔C5200，在C5200中轻组分从顶部蒸出，回收的醇送回C5200。基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔C5100的循环水，多余的通过废水罐送废水处理厂。分离器V5110中的粗酯被送往初馏塔（C5300），也作为酯化塔的回流。少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器E5330中冷凝并收集在相分离器V5340中。有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔C5300，一小部分有机相通过容器V5460送初馏物蒸馏塔C5400，以得到合格产品。为进一步精制，C5300塔底物送成品塔C5500，这个塔的塔顶物是最终产品，送到罐区的检验罐，5500塔底物送回酯化部分。 关键词：丙烯酸甲酯；工艺节能描述；工艺化学反应；工艺操作流程；节能技术的应用。
2016年全国职业院校技能大赛化工生产技术赛项赛题竞赛试题由化工生产仿真操作、精馏操作和化工专业知识考核三个部分试题组成。具体考核时间及占总分比重分别为：化工理论考核90分钟，占总分比重的15%，化工仿真操作考核120分钟，占总分比重的40%，精馏现场操作考核90分钟，占总分比重的45%。根据本赛项竞赛项目的特点，对化工生产仿真操作和精馏操作赛题公开；对化工专业知识考核命题范围（见表1）和考核题库公开，题库采用由中国化工教育协会与化工工业职业技能鉴定中心组织编写的《化工总控工职业技能鉴定应知试题集》，此书由化学工业出版社2010年10月公开出版，书号为：978-7-122-09483-4。 表1 2016年全国职业院校技能大赛高职组化工生产技术赛项理论试题命题范围命题范围知识点 选择题 （含多选题） 是非题职业道德职业道德及职业守则 3 2 基础知识化学基本知识 5 4 计量知识 1 1 化工基础数据 1 1 分析与检验知识 1 2 单元操作流体输送 4 2 传热 3 1 非均相物系分离 2 2 压缩、制冷 2 1 干燥 1 1
命题范围知识点 （含多选题） 是非题蒸馏精馏 4 2 结晶 1 1 吸收 3 2 蒸发 1 1 萃取 2 1 反应 4 2 化工工艺 化工生产基础知识、化工生产操作知识、 典型化工生产工艺 5 3 催化剂催化剂相关基础知识 1 1 化工识图化工工艺图纸制图、识图知识 2 1 化工机械与设备典型化工设备种类、结构 4 2 材质的选择 设备维护保养及安全使用 化工仪表与自动化化工仪表种类、应用与使用维护 5 2 化工控制仪表及控制规律 化工自动控制系统 安全与环境保护“三废”与环保 3 3 工业生产中常见的安全技术和措施 消防 化工物料危险性、灭火原理、灭火器性 能及使用 1 1
项目1：500吨＼年丙烯酸甲酯的生产技术 任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择――――生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）； 丙烯睛水解乙酸甲酯法原料来源石油石油 安全、环保分析；经济性分析这种方法所制的的丙烯酸甲酯 的收率系随醇的种类而有所不 同，使用甲醇时，丙烯酸甲酯的 收率按丙烯晴计高于85%，以甲 醇计高于75%。 此法在技术上是可行的，其 发展取决于催化剂和分离方 法的改进。 缺点至于用丁醇以上的高级醇时，在 经济上海存在着问题。这种方法 的缺点是副产物高于丙烯酸甲 酯2倍（重量）以上的副产物， 即以硫酸氢铵为主要成分的废 酸，而处理这种废酸有很多困 难。因为不能将其抛弃，而只能 用于硫酸回收，或用来制造硫酸 铵。另一缺点是从丙烯晴直接合 成高级酯类有一定的困难。因此 不能用这种方法来建设大规模 的工厂。虽然此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须回收。 总结选择：丙烯氧化法 随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都企图用价格较低而又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化（流程如图所示）。 以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下两种方法：一种是先将丙烯氧化成丙烯醛，再由丙烯醛氧化成丙烯酸的二步法，另一种是丙烯酸一步空气氧化直接合成丙烯酸的一步法。第一种方法中，在丙烯酸氧化上又可分为气相法和液相法，可是从收率及连续化难易方面考虑，几乎都愿意采用气相接触氧化。至于一步法中除了丙烯酸以外，实际上也同时产生丙烯醛，因此很难将一步法和二步法的第一步反应加以明确区分。 二步法的第一步反应是合成丙烯醛，其中以壳牌开发公司所采用的方法最早引起工业上的注意，这种方法以Cu2O作催化剂，反应系统中氧气浓度保证很低，转化率低到1％左右。此后，酿酒(Distillers)公司发明了Se—CUO催化剂，曾当作丙烯晴新和成的第一步反应催化剂而引起注意。以后自标准油公司（俄亥俄）［The Standard Oil(Ohio)］发表Mo—Bi系催化剂以来，接着出现了很多高转化率及高收率 的催化剂。反应条件根据催化剂而有所不同，一般温度为400～500℃，压力接近于常压，氧/丙烯（克分子）为2～5，接触时间是0.5～4秒。使用最多的是Mo系催化剂，也有不少是在Mo—Bi、Mo—As、Mo—Co、Sb—Sn、Sb—V、Sb—U等体系中加入其他多价金属。有不少专利着重对加在Ｃｕ上的助催化剂进行了研究。 第二步反应与第一步反应相比，可以在稍低的温度下进行氧化，即在350～400℃
项目二丙烯酸甲酯生产工艺组织与实施 丙烯酸甲酯，含不饱和双键，在均聚和共聚反应中被广泛应用，生产丙烯酸树脂类产品。 其中75%以上的丙烯酸甲酯用于生产聚丙烯腈，另外还用于合成抗菌消炎药物，其共聚物和聚合物还用作纸张增稠剂、纸品胶豁剂、水处理剂、油田化学品中的降凝剂、降粘剂和陶瓷的助剂等。 任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择 选择丙烯直接氧化法 以丙烯为原料, 两步氧化生成丙烯酸（第一步氧化为丙烯醛, 再氧化成丙烯酸），再与甲醇相酯化生成丙烯酸甲酯, 酯化产物经脱水分馏得成品。 选择理由： 随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都用价格低又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化。 反应易于控制 主要生产步骤： ●丙烯两步氧化生成丙烯酸 ●丙烯酸与甲醇酯化反应生成丙烯酸甲酯
两步法反应条件:丙烯首先在0.IMPa，310-480℃下氧化生成丙烯醛，后者在300-400℃下继续氧化生成丙烯酸。该法丙烯酸收率一般在80%以上 两段氧化反应为强放热反应，工业上大多采用列管式反应器，并用适当的传热介质及时有效的移走反应热。 任务点02 生产工艺条件影响因素分析 酯化反应原理 （1）主反应 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 可逆，放热 （2）副反应
CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) 2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯) CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O
2019年全国职业院校技能大赛 高职组化工生产技术赛项赛题 本赛项的竞赛试题由化工生产仿真操作、精馏操作和化工专业知识考核三个部分试题组成。具体考核时间及占总分比重分别为：化工理论考核60分钟，占总分比重的15%，化工仿真操作考核120分钟，占总分比重的40%，精馏现场操作考核90分钟，占总分比重的45%。根据本赛项竞赛项目的特点，对化工生产仿真操作和精馏操作赛题公开；对化工专业知识考核命题范围（见表1）和考核题库公开，具体公开如下。 （一）化工仿真操作 本模块采用公开赛题的形式，具体考核赛题如下。 1．考核题目 丙烯酸甲酯生产工艺仿真操作 2．考核内容 1)冷态开车（含排除干扰）；2)正常停车；3)事故处理（屏蔽事故名称，由选手根据现象判断并排除事故）；4）稳态生产（通过教师站随机下发扰动，选手判断并解除）。5）随机提问回答（冷态开车时段内）。具体题型见表1。 表1 化工仿真操作题（样题） 编号题目用时 1 丙烯酸甲酯生产装置全流程冷态开车（含排除干扰）不限定 2 丙烯酸甲酯生产装置全流程稳定生产20min 3 丙烯酸甲酯生产装置全流程正常停车不限定 4 故障1：原料供应不足不限定 5 故障2：T110塔压增大不限定 6 故障3：P110A泵故障不限定 7 故障4：再沸器E141蒸汽压力变大不限定
8 随机提问回答0 时间总计120 3．考核说明 （1）采用北京东方仿真技术公司开发的丙烯酸甲酯生产工艺操作软件，DCS风格采用东方仿真公司开发的“通用2010版DCS”，考核时采用200倍时标。 （2）稳定生产用20分钟，期间随机触发15个扰动，要求选手在规定时间进行处理和恢复正常运行，无论选手处理正确与否，扰动定时消失，电脑随即记录成绩。 （3）冷态开车操作过程中，会随机出现15个提问对话框，需选手作出回答。无论选手回答与否，对话框将定时消失，电脑随即记录成绩；此外，还会随机出现5－10个开车干扰项，需及时排除，否则将扣除相应的分值。 4. 丙烯酸甲酯事故库 表2 丙烯酸甲酯事故库 序号事故名称序号事故名称 事故1 停电事故12 FV141阀漏 事故2 停蒸汽事故13 E112冷却水压力低 事故3 原料中断事故14 再沸器E111蒸汽压力变大 事故4 T110塔压增大事故15 T110塔顶回流流量变小 事故5 原料供应不足事故16 R101AA进料流量过大 事故6 P110A泵故障事故17 R101压力控制阀PV101阀卡事故7 再沸器E141蒸汽压力变大事故18 R101蒸汽压力变大 事故8 再沸器E151积水事故19 E114回流流量过大 事故9 LV110阀卡事故20 E114进料阀FV110阀卡
甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较 摘要从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺, 包括丙酮氰醇(ACH) 法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法, 认为异丁烯直接氧化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。 关键词甲基丙烯酸甲酯, 生产工艺, 技术经济比较 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料, 可在光热或催化剂存在下自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)树脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等。聚合产品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点, 广泛用作广告牌、照明材料、建筑材料、汽车零件等。近来, 这些聚合产品在IT 行业相关领域如液晶显示屏光导板、DVD 光盘等的需求也快速增长。在物理性质上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于环保的材料。 据统计, 2002 年全球MMA 生产能力为2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a ,占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;东欧50 kt/a , 占2 .0 %;西欧705 kt/a ,占28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亚洲其他地区393 kt/a , 占15 .9 %[1] 。同年全球MMA消费量共1970 kt ,其中北美占35 %,欧洲占27 %,日 本占19 %, 亚洲其他地区占15 %, 世界其他地区占4 %。预计至2006 年全球MMA 年均需求增长率为3 %～ 3.5 %,其中亚洲增长强劲, 为4 %, 北美为3 .1 %, 欧 洲为2 .4 %[2] 。2002年我国MMA生产能力约120 kt/a ,实际产量约90kt。同年中 国MMA 消费量约150 kt ,其中65 %用于有机玻璃的生产, 12 %用于塑料化工助剂, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他领域。预计未来5 年中国MMA 发展的主要市场 仍是有机玻璃、水性涂料和聚氯乙烯改性剂等[3] 。 1 传统MMA 生产工艺及其改进 丙酮氰醇(ACH)法是MMA 生产的传统工艺。1982 年日本开发了以异丁烯为原料的直接氧化法工艺以来, 已开发出多种生产工艺, 其中有的已实现工业化, 有的则尚在开发改进之中。MMA 主要合成路线如图1 所示[4] 。 目前在工业上,MMA 主要有5 种生产工艺。由于采取不同的原料,合成MMA 的催化反应收率也有高有低。各工艺装置的规模效益也不一样, 任何一项工艺没有绝对的优势。全球MMA 生产能力中80 %采用ACH 工艺。在MMA 三大生产地区, 北
丙烯酸甲酯的生产工艺-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
5000t/a 丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实施 1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择 丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式 C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔 点 -75℃ ，沸点：℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。 无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml ，40℃时 5G/100ml 、水在丙烯酸甲酯中溶解度为100G 。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚%作阻聚剂。相对密度(d204)。熔点℃。沸点70℃。折光率(n20D)。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)kG 。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。 丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate ，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如： (甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、 (甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。 现有生产方式 乙炔法（雷珀(Reppe)法） 是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10 MPa ，200~225℃，丙烯酸的产率为90％ (对乙炔)或85％ (对CO)，BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。 丙烯睛水解 这是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。 424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +?=??→???=??→?+? 反应分为两步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中，是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐，然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。 这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同，使用甲醇的时候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%，以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇，在经济上还存在问题。 这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氢铵为主要成分的废液，而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉，只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。 烯酮法
嘉兴学院丙烯酸甲酯工艺仿真操作手册 北京东方仿真软件技术有限公司 2013年5月
目录 第一章生产原理及工艺特点 (2) 第二章生产流程说明 (4) 第三章设备一览表 (7) 第四章主要操作条件及工艺指标 (8) 第五章操作规程 (9) 第六章操作界面 (13)
第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH2=CHCOOH+CH3OH <==> CH2=CHCOOCH3+H2O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 （2）酯化反应器的副反应 CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／ 二聚丙烯酸甲酯) H+(1ER) CH2=CHCOOH+CH3OH———>HOC2H4COOCH3
HOPM(3-羟基丙酸甲酯) H+(1ER) CH2=CHCOOH+CH3OH ——>CH3OC2H4COOH MPA(3-甲氧基丙酸) H+(1ER) 2CH2=CHCOOH———>CH2=CHCOOC2H4COOH D-AA(3·丙烯酰氧基丙酸／ 二聚丙烯酸) 其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反 应如下： CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O 丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。 反应在如下情况下进行： 温度：75℃(MA) 醇／酸摩尔比：0．75(MA) 由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。 用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。 1.3 丙烯酸回收 丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重
甲基丙烯酸甲酯应用（一） 2009-12-22 16:10:51 作者：admin来源：浏览次数：0 网友评论 0 条 2.5.1 PVC改性剂PVC冲击强度较低并难以加工，在使用中遇到一些实际困难，从而，必须加入一些改性剂，以提高其强度和改进其加工性能。目前所使用的改性剂有ACR（丙烯酸酯共聚树脂）、... 2.5.1 PVC改性剂 PVC冲击强度较低并难以加工，在使用中遇到一些实际困难，从而，必须加入一些改性剂，以提高其强度和改进其加工性能。目前所使用的改性剂有ACR（丙烯酸酯共聚树脂）、MBS（MMA/Bd/St共聚物）、EVA、ABS、CPE等。聚氯乙烯（PVC）改性剂一般分为部分相溶型和粒子分散型两种，EVA、CPE等属于前者，而MBS、ACR等属于后者。部分相溶型改性剂对加工条件依赖性较大，因与PVC部分相溶，改变了PVC原有的性能，其刚性、拉伸强度和耐热性均有所降低，并且与PVC折射率很难接近，不易制造透明PVC制品；而粒子分散型改性剂加入PVC中，可降低PVC的熔融流动指数，且可改善加工性能，提高冲击强度，而且不降低PVC原有的刚性，拉伸强度，耐热性，仍能保持其折射率，能够生产PVC透明或半透明的制品。 PVC树脂是通用塑料中的一大品种，仅次于PE，名列第二位。我国PVC总生产能力，于1995年已达1595kt/a，表观消费量为1704.2kt/a，至2000年产能将超过2000kt/a。国内PVC消费结构为：软制品、硬制品，从1988年的10：1至1997年的3：1。与国外软制品：硬制品=3：7相比，恰好相反。从而，我国PVC硬制品具有极大的潜在市场，随之而来的MBS、ACR等PVC改性剂，同时也会具有广泛的应用市场。 2.5.1.1 MBS改性剂 MBS树脂系甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丁二烯（Bd）和苯乙烯（St）三元接枝共聚物。目前世界MBS树脂生产能力已达350kt/a，其商品牌号有：日
丙烯酸甲酯的生产技术 任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择――――生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）； 丙烯睛水解乙酸甲酯法原料来源石油石油 安全、环保分析；经济性分析这种方法所制的的丙烯酸甲酯 的收率系随醇的种类而有所不 同，使用甲醇时，丙烯酸甲酯的 收率按丙烯晴计高于85%，以甲 醇计高于75%。 此法在技术上是可行的，其 发展取决于催化剂和分离方 法的改进。 缺点至于用丁醇以上的高级醇时，在 经济上海存在着问题。这种方法 的缺点是副产物高于丙烯酸甲 酯2倍（重量）以上的副产物， 即以硫酸氢铵为主要成分的废 酸，而处理这种废酸有很多困 难。因为不能将其抛弃，而只能 用于硫酸回收，或用来制造硫酸 铵。另一缺点是从丙烯晴直接合 成高级酯类有一定的困难。因此 不能用这种方法来建设大规模 的工厂。虽然此法在技术上是可行的，但有大量未转化的原料必须回收。 总结选择：丙烯氧化法 随着丙烯酸酯需要量的增加及丙烯价格的下降，近来很多厂家都企图用价格较低而又适合于大型化的空气氧化合成丙烯酸的方法来实现工业化（流程如图所示）。 以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下两种方法：一种是先将丙烯氧化成丙烯醛，再由丙烯醛氧化成丙烯酸的二步法，另一种是丙烯酸一步空气氧化直接合成丙烯酸的一步法。第一种方法中，在丙烯酸氧化上又可分为气相法和液相法，可是从收率及连续化难易方面考虑，几乎都愿意采用气相接触氧化。至于一步法中除了丙烯酸以外，实际上也同时产生丙烯醛，因此很难将一步法和二步法的第一步反应加以明确区分。 二步法的第一步反应是合成丙烯醛，其中以壳牌开发公司所采用的方法最早引起工业上的注意，这种方法以Cu2O作催化剂，反应系统中氧气浓度保证很低，转化率低到1％左右。此后，酿酒(Distillers)公司发明了Se—CUO催化剂，曾当作丙烯晴新和成的第一步反应催化剂而引起注意。以后自标准油公司（俄亥俄）［The Standard Oil(Ohio)］发表Mo—Bi系催化剂以来，接着出现了很多高转化率及高收率 的催化剂。反应条件根据催化剂而有所不同，一般温度为400～500℃，压力接近于常压，氧/丙烯（克分子）为2～5，接触时间是0.5～4秒。使用最多的是Mo系催化剂，也有不少是在Mo—Bi、Mo—As、Mo—Co、Sb—Sn、Sb—V、Sb—U等体系中加入其他多价金属。有不少专利着重对加在Ｃｕ上的助催化剂进行了研究。 第二步反应与第一步反应相比，可以在稍低的温度下进行氧化，即在350～400℃
丙烯酸甲酯工艺仿真培训系统
目录 第一章生产原理及工艺特点 (2) 第二章生产流程说明 (5) 第三章设备一览表 (8) 第四章主要操作条件及工艺指标 (11) 第五章操作规程 (14) 第六章紧急事故处理 (21) 第七章操作界面 (22)
第一章生产原理及工艺特点 在该单元中丙烯酸与甲醇反应，生成丙烯酸甲酯，磺酸型离子交换树脂被用作催化剂。 1.1 酯化反应原理 丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下： CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O 这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应 （1）酯化反应器的主反应 酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH2=CHCOOH+CH3OH <==> CH2=CHCOOCH3+H2O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂 （2）酯化反应器的副反应 CH2=CHCOOH十2CH3OH———> (CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O MPM：(3-甲氧基丙酸甲酯) H+(IER)* 2CH2=CHCOOH十CH3OH ———> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／ 二聚丙烯酸甲酯)
H+(1ER) CH2=CHCOOH+CH3OH———>HOC2H4COOCH3 HOPM(3-羟基丙酸甲酯) H+(1ER) CH2=CHCOOH+CH3OH ——>CH3OC2H4COOH MPA(3-甲氧基丙酸) H+(1ER) 2CH2=CHCOOH———>CH2=CHCOOC2H4COOH D-AA(3·丙烯酰氧基丙酸／ 二聚丙烯酸) 其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反 应如下： CH3COOH+R-OH——>CH3COOR十H2O C2H5COOH+R-OH——>C2H5COOR十H2O 丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。 反应在如下情况下进行： 温度：75℃(MA) 醇／酸摩尔比：0．75(MA) 由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。 用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。
5000t/a丙烯酸甲酯的生产工艺组织与实 施 1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择 丙烯酸甲酯，别名败脂酸甲酯，分子式C4H6O2或CH2CHCOOCH3，熔点-75℃ ，沸点：80.0℃，微溶于水。用于作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。 无色液体。有辛辣气味。水中溶解度在20℃时为6G/100ml，40℃时 5G/100ml、水在丙烯酸甲酯中溶解度为1.8ml/100G。溶于乙醇和乙醚。在贮存过程中易聚合，光、热和过氧化物能加速其聚合作用。纯粹的单体在低于10℃时不聚合。通常加入对苯二酚单甲醚0.1%作阻聚剂。相对密度 (d204)0.9561。熔点-76.5℃。沸点70℃(81.06kPA)。折光率(n20D)1.401。闪点(开杯)-4℃。易燃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)0.3G/kG。有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性。 丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、(甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。
现有生产方式 乙炔法（雷珀(Reppe)法） 是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：8～10 MPa ，200~225℃，丙烯酸的产率为90％ (对乙炔)或85％ (对CO)，BASF 和Dow-Badische 相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex 。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。 丙烯睛水解 这是丙烯腈水解，酯化后制取丙烯酯化的方法。 424242222242SO H NH COOR CH CH SO H CONH CH CH O H CN CH CH ROH SO H +?=??→???=??→?+? 反应分为两步，由利用丙烯腈水解的酰胺化反应与利用醇的酯化反应组成。在第一步反应中，是在70~100度将丙烯腈添加到硫酸水溶液中以合成丙烯酰胺硫酸盐，然后加适量的水和醇进行酯化。生成的酯用来蒸馏分离掉副产物硫酸氢铵后再送到精制工序。 这种方法所制得的丙烯酸酯的收率系随醇的种类有所不同，使用甲醇的时候，丙烯酸甲酯的收率按丙烯腈计高于85%，以甲醇计高于75%。至于用丁醇以上的高级醇，在经济上还存在问题。 这种方法的缺点是副产品是丙烯酸甲酯的二倍。（重量）即以硫酸氢铵为主要成分的废液，而处理这种废液有很多困难。因为不能将其扔掉，只能用于硫酸回收，或用来制造硫酸铵。另一个缺点是丙烯腈直接合成高级酯有一定的困难。因此这种方法不能用于大规模工厂的生产。 烯酮法 此法是将醋酸脱水或丙酮热分解所得的烯酮在锌化合物等催化剂条件下与甲醛
丙烯酸甲酯工艺说明 1、1 酯化反应原理丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：CH2=CHCOOH+CH3OH <==>CH2=CHCOOCH3+H2O这是一个平衡反应，为使反应有向有利于产品生成的方向进行，采用一些方法，一种方法是用比反应量过量的酸或醇，另一种方法是从反应系统中移除产物。 1、2 丙烯酸与甲醇的酯化反应（1）酯化反应器的主反应酯化反应器的主反应的化学方程式如下： H+(IER)* CH2=CHCOOH+CH3OH <==> CH2=CHCOOCH3+H2O AA MEOH MA *IER指离子交换树脂（2）酯化反应器的副反应 CH2=CHCOOH2CH3OH> CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯／二聚丙烯酸甲酯) H+(1ER) CH2=CHCOOH+CH3OH>CH2=CHCOOC2H4COOH D-AA(3丙烯酰氧基丙酸／二聚丙烯酸)其他副产物是由于原料中的杂质的反应而形成的。典型的丙烯酸中的杂质的反应如下： CH3COOH+R-OH>CH3COORH2O C2H5COOH+R-OH>C2H5COORH2O丙烯酸甲酯的酯化反应在固定床反应器内进行，它是一个可逆反应，本工艺采用酸过量使反应向正方向进行。反应在如下情况下进行：温度：75℃(MA)
醇／酸摩尔比：0、75(MA)由于甲酯易于通过蒸馏的方法从丙烯酸中分离出来，从经济性角度，醇的转化率被设在60％-70％的中等程度。未反应的丙烯酸从精制部分被再次循环回反应器后转化为酯。用于甲酯单元的离子交换树脂的恶化因素有：金属离子的玷污、焦油性物质的覆盖、氧化、不可撤回的溶涨等。因此，如果催化剂有意被长期使用，这些因素应引起注意。被金属铁离子玷污导致的不可撤回的溶涨应特别注意。 1、3 丙烯酸回收丙烯酸回收是利用丙烯酸分馏塔精馏的原理，轻的甲酯、甲醇和水从塔顶蒸出，重的丙烯酸从塔底排出来。 1、4 醇萃取及回收醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水将甲酯从主物流中萃取出来，同时萃取液夹带了一些甲酯，再经过醇回收塔，经过精馏，大部分水从塔底排出，甲醇和甲酯从塔顶蒸出，返回反应器循环使用。 1、5 醇拔头醇拔头塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流中少部分的醇从塔顶蒸出，含有甲酯和少部分重组分的物流从塔底排出，并进一步分离。 1、6 酯精制酯精制塔为精馏塔，利用精馏的原理，将主物流从塔顶蒸出，塔底部分重组分返回丙烯酸分馏塔重新回收。第二章生产流程说明