碳酸二甲酯生产工艺及市场需求
1、前言
碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。.
DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。
因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。
2、国内外生产工艺和供需状况
国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。.
光气法
该法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为：
COCl2+2CH3OH——→ (CH3O)2CO+2HCl
COCl2+2CH3ONa——→ (CH3O)2CO+2NaCl
该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。
酯交换法
该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇：
C4H6O3+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH
(CH2O)2CO+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH
碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：
C3H6O+CO2——→ C4H6O3
C2H4O+CO2 ——→ C3H4O3
由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但
如若DMC生产与环氧乙烷产地就近相建，则就经济得多。
该工艺为两步，首先是环氧丙烷与CO2在6 MPa压力，170℃催化剂存在下，生产粗碳酸丙烯酯，再经精馏塔脱除轻组分和催化剂，获得高纯碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯与甲醇在1.0 MPa，催化剂甲醇钠的存在下，反应生成DMC，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经再次精馏将DMC与甲醇分离，DMC粗品精制获高纯度产品，反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。国内部分企业将碳酸丙烯酪与DMC生产分为两个系统或直接用碳酸丙烯酯与甲醇反应生产DMC。
酯交换法生产的本质是CO2与甲醇合成DMC过程与环氧丙烷或环氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇过程的耦合。
华东理工大学的酯交换法，采用了催化反应精馏新技术，提高了反应的转化率，可达99％以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基本无三废等特点，国内大部分DMC生产企业采用此法。国外，美国的Texaco公司也采用该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小的制约。
另外据悉上海石油化工股份有限公司与清华大学已合作开发了酯交换合成DMC新工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳经一步反应合成DMC。此工艺在反应中不引入其它溶剂，避免溶剂分离和碳酸乙烯酯的分离提纯，不仅简化工序，节约能源，而且提高反应速度和反应收率，可大大降低成本，这项技术已申请专利。
甲醇氧化羰基化法
CH3OH、CO、和O2在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，被各国认为是最有发展前途的生产方法，也是各国着重开发的重点路线。
A. 液相法工艺
该工艺以意大利的埃尼公司为代表，以氯化亚铜为催化剂，在100～130℃，2～3 MPa压力下，在多台串联带搅拌的淤浆反应釜中甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，甲氧基氯化亚铜再与CO反应生成DMC。反应式为：
2CuCl+2CH3OH+1／2O2——→ 2Cu(OCH3)Cl+H2O
2Cu(OCH3)Cl+CO——→ (CH3O)2CO+2CuCl
反应速度由加入O2的速度控制，气液反应物经闪蒸分离，回收液相中的催化剂，循环利用未反应的气相，最终反应釜分离的液相经脱水、脱醇、萃取和精馏制得DMC成品。
该工艺产品收率高，但甲醇单程转化率只有30％左右，物料(特别是Cl―)对设备管道腐蚀大，催化剂寿命短，生产过程在反应工序为间歇操作。
我国开发的液相法工艺，操作条件与采用的催化剂同国外基本一样，只是反应器采用管式反应器，合成反应可连续进行，催化剂寿命较国外大大延长，采用填料塔精馏，使产品收率达98％以上，CO总转化率76％以上。
B.气相法工艺
气相法与液相法的反应原理相同，只是催化剂采用固体催化剂。以美国Dow化学公司为代表；甲醇、CO、O2气态物流在100～150℃，2 MPa下，在有固体催化剂的固定床反应器内生成DMC。催化剂为浸渍过无水氯化铜并加入氯化钾、氯化镁等助剂的活性炭。
该法避免了液相法催化剂对设备腐蚀的缺点，催化剂容易再生利用，但国内尚未工业化生产。
C.常压非均相法
该法为日本宇部兴产公司开发，采用钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为反应循环溶剂，在100℃、0.2 MPa
压力下合成DMC，反应分为两步进行，首先CO和亚硝酸甲酯反应生产DMC和NO，第二步NO与甲醇和氧气反应
生成亚硝酸甲酯。反应式为。
2CH3ONO+CO——→ (CH3O)2CO+2NO
2NO+1／2O2+2CH3OH——→ 2CH3ONO+H2O
总反应
2CH3OH+CO+1/2O2——→（CH3O）2CO+H2O
反应器采用多管式固定床反应器，催化剂采用活性炭吸附的PdCl2／CuCl2。反应产物经冷凝，回收冷
凝液中的草酸二甲酯后，在分离工段脱除甲醇获得DMC产品，甲醇回收利用，气相一部分循环使用，一部分与补
充的NO和O2在亚硝酸甲酯再生器内生成亚硝酸甲酯作为原料气返回反应器。
该工艺产品纯度可达99％以上，CO选择性为96％但副产草酸二甲酯、甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副
产物，对设备材质要求较高，但催化剂寿命长。目前国内还没有采用该工艺的生产装置。
2.1 国外DMC生产消费情况
目前世界上美国、日本、西欧是DMC主要生产国家和地区，全球总生产能力约为17万吨/年，产量和消
费量约9万吨。西欧、日本、美国生产能力分布情况见下表2-1：
表2-1 2002年世界主要国家和地区碳酸二甲酯生产能力国外DMC主要的生产企业有十几家，其
中包括GE（通用电气公司）、Enichem Synthesis
SPA (意大利埃尼公司) Mitsubishi Chemical
Corporation(日本三菱化学公司)以及Ube（日本
宇部兴产）等公司。国外主要DMC 主要生产商如
下表2-2所示：
2002年国外DMC的产量和消费量约为9.7万吨，主要应用领域是聚碳酸酯（PC）的合成，消费量约为5.0万吨，约占总消费量的51.5%；医药方面的消费量约为2.6万吨，约占26.85%；农药方面的消费量为0.8万吨，约占8.2%；其它方面的消费量约为1.3万吨，约占13.4%。
除中国外，国外未有新建DMC装置的相关报道。
世界碳酸二甲酯市场消费结构及2007年需求预测按行业简述如下：
2.1.1 聚碳酸酯(PC)
目前世界上共有7个国家/地区生产聚碳酸酯，包括美国、西欧、日本、韩国、巴西、东欧和中国，有近50家工厂。美国通用电器公司(General Electric,GE)是最大的生产商，2002年GE公司PC生产能力约占全球总生产能力的35%。拜耳公司(Bayer)居世界第二位，约占总生产能力的26%；道化学是世界第三大的PC生产商，其总生产能力占世界总量的11%。
近年世界PC的生产和消费一直保持着快速增长的势头，是众多国外大型PC生产商的投资热点之一。亚太地区将成为新一轮投资的重点地区，PC的生产局面将随之发生变化。如德国Bayer公司拟在我国上海建设20万吨/年的大型PC项目。
目前PC的生产工艺主要是以光气为原料的界面聚合法为主。
在PC行业中，EniChem Synthesis 公司第一个成功开发以甲醇与一氧化碳进行氧化羰基化反应生产DMC 的工艺路线，并实现了工业化。1995年Bayer收购了EniChem Synthesis 公司，据悉Bayer 公司有可能采用EniChem Synthesis 公司的DMC技术生产PC。
GE Plastics Japan于九十年代初在Chiba的2.5万吨/年的PC厂中采用了EniChem Synthesis 公司的非光气技术，目前其装置生产能力已扩至4.5万吨/年。
GE在西班牙Cartagena的PC生产厂采用其自主开发的非光气法技术，其PC的生产能力为13.6万吨/年。
在日本的Asahi Chemical Company开发了从DMC生产碳酸二苯酯(DPC)进而生产PC的工艺。
Ube Industries (Japan)曾计划建设非光气法实验厂，但目前尚未建成投产。
目前国外采用DMC路线生产PC的装置能力约为18万吨/年，年耗DMC约5万吨。今后随着世界PC工业的发展、工艺路线的改造，DMC在PC业中的消费也将有一定的增长，预计到2007年消费量将达到10万吨/年左右。
2.1.2 农药行业
在农药领域，DMC主要用于生产甲基异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药。可生产的农药品种有：甲萘威、残杀威、克百威、灭多威等。2001年全球在农药方面DMC的消费量约为7000吨。
近年随着农药新品种的不断推出，部分产品将在一定程度上替代氨基甲酸酯类杀虫剂在农业生产中的应用，因在今后几年内氨基甲酸酯类的农药的生产及消费将基本维持现状，DMC在农药领域中的消费量也将保持在7000吨/年左右的水平上。
2.1.3 医药
碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。DMC 主要用于合成环丙沙星、诺氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、乳酸环丙沙星等原料药的合成，主要是作为甲基化剂使用。
使用碳酸二甲酯在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。自1984年印度博帕尔的美国联碳公司发生中间体泄露事故以来，世界各国出于安全和环境的要求，已逐步限制了光气等有毒化学品的生产与使用。因此作为光气、硫酸二甲酯等替代品，碳酸二甲酯具有较大的市场。“9.11”事件后，美国连续发生了几起炭疽病毒邮件案件，使得作为预防炭疽病毒特效药的环丙沙星成为畅销药，DMC的消费大幅增加。根据世界抗感染类药物生产情况，估算DMC的消费量约为2.6万吨/年左右。2007年预测为4万吨/年。
2.1.4 其它领域
DMC还可代替硫酸二甲酯
（DMS）作甲基化剂领域；与高碳醇
（C12-C15）反应制备链烷基碳酸酯；作
溶剂以及汽油添加剂等。
据了解，目前用于以上所列的
其它领域中DMC的消费量约为1.3万吨/
年。在其它领域中DMC的消费有着较好
的市场发展前景，尤其是随着环保要求
的提高，DMC在替代DMS、涂料溶剂等领
域中由于其对环境友好的特性将会使其
消费量有所增加。
预计到2007年将达到3万吨。
2002年及2007年（预测）世界
DMC的消费结构见表2-3
2.2 国内市场
2.2.1 国内生产情况
截止到2003年底，我国有DMC
生产企业二十多家，总生产能力约7.3万
吨/年，其中传统的光气法生产工艺已属
淘汰之列，现在除湖北兴发集团4000吨/
年的生产装置采用了液相氧化羰基合成
法工艺外，其余装置大多均采用国内自行
开发的酯交换法工艺。2003年国内DMC
的总产量约2.3万吨，装置开工率仅
31.5%。我国碳酸二甲酯的主要
生产企业如下表2-4所示：
通过二十多年来的发展，我国碳
酸二甲酯的生产工艺有了较大的改进。光
气法的生产装置全部停产；液相氧化羰基
化工艺得到初步应用，形成4000吨/年
的工业化生产装置；
酯交换法工艺得到大规模的发展，已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。从总体上讲，我国碳酸二甲酯无论是在生产装置的规模上，还是在生产水平，产品质量上均有一定的提高，在国际市场的竞争力逐步增强，体现在近两年来我国碳酸二甲酯的出口量得到大幅度增和长，2003年产品的净出口量已达到近7000吨的水平。
2.2.2 国内消费需求市场细分及预测
2003年国内市场碳酸二甲酯的实际消费量约为6300吨，主要应用于医药、固体光气、农药及精细化工中间体等领域中。由于国内到目前为止尚无非光法PC（聚碳酸酯）装置，碳酸二甲酯在PC中的应用目前还处于空白。
2.2.2.1 医药
碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。在抗感染类药中，碳酸二甲酯主要用于合成环丙沙星、诺氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸环丙沙星、洛美沙星、氟罗沙星、蒽氟沙星、依诺沙星和氟嗪酸等原料药的合成，碳酸二甲酯主要是作为甲基化剂使用。
2003年，我国医药行业碳酸二甲酯的总消费约为3000吨。其中环丙沙星是碳酸二甲酯用量较大的品种，碳酸二甲酯的消费量约1800吨。此外，在氟哌酸原药的生产中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年来得到较大的发展，其碳酸二甲酯的消费量达到了约1200吨的水平。
在医药行业中，喹诺酮类药物疗效好，价格低，而且使用也比较安全方便，未来国内的消费量将会保持
良好的增长势头，新的品种将不断出现，在喹诺酮类药物生产中碳酸二甲酯的需求量将会有较大幅度的增长；另外，随着碳酸二甲酯的成本和价格进一步降低以及国内环保政策进一步强化，碳酸二甲酯在医药行业中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化剂的应用也将得到较大范围的推广，这也是碳酸二甲酯在医药行业中最有增长潜力的市场。
预计到2005年、2008年国内医药生产中碳酸二甲酯的消费量将分别达到4500吨及8000吨的水平。
2.2.2.2 固体光气
固体光气又称三光气，其反应活性与光气类似，可以代替光气，实现光气化反应，但安全性远远高于光气。近年来随着国内碳酸二甲酯工业的快速发展，为进一步拓展碳酸二甲酯下游产品消费市场，固体光气的生产及应用得到国内众多碳酸二甲酯生产企业及科研院所的重视，产量逐年上升。
2003年我国固体光气的总生产能力约10000吨/年，产量约4600吨，全部采用碳酸二甲酯路线，消耗碳酸二甲酯约1400吨。近年来为提高化工生产安全水平，政府对光气生产厂点的限制更加严格。从长远来看，作为光气替代产品的固体光气将会有一定的发展空间。预计2005年、2008年国内固体光气的产量将分别达到6300吨、10000吨，届时将分别消费碳酸二甲酯1900吨和3000吨。
2.2.2.3 农药
八十年代后，我国氨基甲酸酯类农药发展很快，其中消费甲基异氰酸酯的农药品种如甲萘威、残杀威、克百威、灭多威均有生产。
目前我国上述品种的农药生产除江苏太仓鲍利葛化工有限公司用碳酸二甲酯生产甲基异氰酸酯外，其它生产厂均用光气法生产甲基异氰酸酯。总体上讲，我国农药行业碳酸二甲酯的消费量比较小，总量不会超过 600吨。近年，光气的生产及供应渠道均有了较大改进，加上成本上的原因，碳酸二甲酯替代光气生产氨基甲酸酯类农药方面的应用增长受到限制，在农药行业中碳酸二甲酯的需求量将基本维持现状。
2.2.2.4 聚碳酸酯（PC）
目前PC生产一般采用两种方法：即酯交换法和光气化界面缩聚法。酯交换法是将双酚A与过量的碳酸二苯酯(DPC)在熔融状态下进行酯交换和缩聚反应，逐步形成高分子产物-聚碳酸酯。光气化界面缩聚法是将双酚A水溶液进行光气化界面缩聚反应，合成聚碳酸酯。DPC的合成一般采用光气和苯酚反应路线，也可使用碳酸二甲酯与苯酚反应合成DPC，即所谓的非光气化路线。目前我国PC生产厂均采用光气为原料用界面聚合方法生产PC。因此，目前我国在PC生产中没有碳酸二甲酯的消耗。从近年国内聚碳酸酯项目的发展动态看，国内一大批科研院所正在大力研究非光法碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生产工艺技术，国内有计划建设非光法聚碳酸酯的设想，如果得以实施，在2008年以后将实现零的突破，一跃成为我国碳酸二甲酯的第一大消费领域，预计届时碳酸二甲酯的消费量将达到20000吨。2010年以后，在国内非光法PC工艺取得突破并实现工业化的基础上，我国非光法聚碳酸酯工业将得到快速的发展，从而带动碳酸二甲酯市场的快速增长，在今后的聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。预计未来DMC在生产聚碳酸酯的需求将达到30万吨。
2.2.2.5汽油添加剂
汽油添加剂原先是采用MTBE，但自上世纪80年代末以来，科学家发现MTBE有一定毒性，对人的健康有一定的威胁，美国加州已决定在2002年底禁止在汽油中使用MTBE，然而，若用DMC取代MTBE作汽油添加剂，DMC能显著提高气油的辛烷值，改善汽油的冷起动性能和加速性能，能促进燃料的充分燃烧，减少尾气排放量和
有害物质的排放。DMC作为燃料添加剂可获得与MTBE相近的调和效果，且DMC在氧含量上占优势（分子中氧含量高达53%），其添加量是MTBE的40％。若DMC取代MTBE作汽油添加剂成功，将成为最有市场潜力汽油添加剂之一，其需求量将达到6 0万吨以上。
2.2.2.6 其它领域
作为安全环保的电解液应用于锂离子电池生产，是近年来碳酸酯类产品的最重要的用途之一，受到业内的普遍关注。近年来，我国手机、便携式计算机、摄像机、照相机等移动电器等产业得到高速发展，相应地锂电池的产量及用量也得到大幅度增长。目前国内手机容量已达2亿部，便携式计算机已达130万台。据业内人士统计，2003年仅手机用锂电池的产量就达到8亿个，年消费碳酸二甲酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯三元溶剂约3000吨，按其中30%为碳酸二甲酯估算，实际消费碳酸二甲酯约1000吨。
另外，碳酸二甲酯还可以用于生产异氰酸酯替
代光气合成异氰酸酯、聚氨基甲酸酯等方面的应用将会
进一步扩大。据了解，日本Daicel公司正在建设世界
上第一套利用DMC生产异氰酸酯的装置。还有碳酸二甲
酯可替代作涂料和油墨溶剂合成一系列有机中间体，不
过在这些领域中的消费尚处于起步的阶段，实际消费量
较小，2003年仅为300吨左右，但从长远发展的观点
上看，由于碳酸二甲酯低毒、安全的特性，将来在大幅
度降底成本的基础上，在这些领域中将会出现一定幅度
的增长。预计，2005年、2008年碳酸二甲酯在锂电池
及其它领域中的需求量将分别达到2000吨和5000吨。
我国碳酸二甲酯市场消费现状及预测如表2-5
所示。
近年来我国碳酸二甲酯产品的出口得到较快
的发展。2003年国内有5家企业实现了产品出口，出
口量达到7000吨，超过了国内实际消费量，从而使产
品出口成为国内碳酸二甲酯产品主要流向，并将使中国
成为世界上DMC主要生产国之一。
3、DMC应用的研究与开发
近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品的发展，国内外对DMC及其衍生物开发了许多新的用途，并形成C1化学的重要分支。
3.l DMC代替光气作羰基化剂
3.1.1 生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)
ADC是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂。可替代玻璃用于眼镜镜片(即树脂眼镜片)和光电子材料等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，
再与烯丙酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，许多国家以DMC为原料生产的树脂眼镜片已投放市场。
3.1.2 合成西维因(carbaryl)杀虫剂
传统工艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与α-荼酚反应得到。原料光气和中间产物异氰酸甲酯均剧毒，震惊世界的1984年“印度帕墨尔大惨案”即是由该工艺的光气泄漏引发的。用DMC代替光气，DMC先与α-萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反应而得。美国通用电器公司已实现工业化生产。
3.2 DMC代替DMS作甲基化剂
3.2.1 制备苯甲醚
苯甲醚(茴香醚)是重要的农药、医药中间体；此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。目前用DMS作醇的甲基化试剂，副产物硫酸氢甲酯需处理。用DMC代替DMS与苯酚生产苯甲醚收率高，副产物为甲醇和CO2。
3.2.2 DMC代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH)
四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作显影液。目前以氯甲烷为原料生产，产品中含微量氯化物。用DMC代替氯甲烷，由DMC与三甲胺反应生成四甲胺基甲基碳酸酯，然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯，最后将其电解得高纯度TMAH。
4、结语
随着DMC的应用开发，其市场需求量将越未越大，预计国内DMC的需求以80％的速度递增，国外将达到15％，DMC的总需求量，国内将达到3万吨，国外将达到 20～30万吨。随着国内外光气法生产装置和部分小规模酯交换法生产装置的停产，未未几年DMC的供求矛盾将会越来越突出。
DMC是一种绿色环保型化工产品，从市场需求、原料供应等方面着眼，我国都需要大力建造DMC生产装置。但外商对我国实行技术封锁，引进DMC技术难度较大，因此，国内研究开发单位应加紧中试、工业化放大工作，以开发促引进，两路并进，争取早日建成我国万吨级甲醇氧化碳基化工艺装置。
为了推动我国的煤化工、C1化工、精细化工的发展，探索用DMC取代对环境有害的化工原料和化工工艺的可能性，积极开发和开拓DMC的应用市场也是一项迫切任务。
碳酸二甲酯的生产工艺的合成装置和分离装置 摘要：简述了碳酸二甲酯的基本性质及几种常见的合成工艺方法，还对其分 离装置进行了简单描述。 关键词：碳酸二甲酯合成装置分离装置基本性质 1前言 碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。 碳酸二甲酯(DMC)也是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。 2碳酸二甲酯的合成方法 2.1甲醇氧化羰基化法 液相泥浆法 意大利ENI公司1983年首次将液相工艺实现工业化，由醇类与c0在催化剂的作用
新型环保溶剂及其应用 一、D-苧烯别名：右旋-柠檬萜、苧烯；CAS编号：5989-27-5；英文名称：D-Limonene。EINECS号227-813-5，相对密度0.8402（21/4℃），沸点175.5－176℃（101.72kPa），凝固点?95.5℃，折射率1.4743 (21℃)，比旋光度。色状：无色至浅黄色液体，香气：柠檬样带有点松节油气味。是萜的碳化水素，常见于各种天然植物精华油中。作为一种异构分子，它以两种形态存在，一种是D 型，一种是L型, D 型最为常见。两种形态混合为一体的为萱烯。果酸植物油中的苧烯是D型的，是果酸油的主要成分。加工量最大的果酸油为橙油，所以果酸油中D型苧烯又称D－柠烯。在甜橙加工成橙汁的过程中由橙皮中提取的果酸精油被称为冷轧油。而在浓缩果汁的蒸发过程中获取的油则被称为精华油。这两种油通常都含有超过85%的D－苧烯。果酸类水果皮经过加工干燥后成为家畜饲料，其加工过程的主要工序是“废料热蒸发”。从这个蒸发过程的挥发物中获得的油叫做“蒸馏油”。果酸果实加工行业所指的Ｄ－苧烯既是这种“蒸馏油”，这种叫法不时引起误解和概念混淆。含D－苧烯超过95%的产品被冠以各类名称，很多时候由其从果酸果实加工过程中的获取方式决定。各类名称包括：D－苧烯、饲料D－苧烯、蒸馏油、脱油油萜、橙萜和橙精油萜等等。通常情况下，前四种名称是指饲料加工所产的副产品，而后三种名称是指冷轧油或精华油蒸馏过程中所产的副产品。本文所提及的“蒸馏油”则为饲料加工的副产品，“橙萜”则为甜橙冷轧油或甜橙精华油的副产品。虽然D－苧烯的含量都差
不多，但各类产品却有很大差别。油中所含的各类其他化学成分决定其味道、质量和用途。橙萜一般都是食品级，通常含有甜橙独特的芳香味道。饲料加工厂所产的蒸馏油通常都不是食品级，被称做工业级。虽然也带有甜橙香，但由于加工过程产生了氧化和热分解，其味道产生变异。橙萜的质量与蒸馏油的质量相比要更加稳定一致，因为饲料加工厂的原料成分复杂，除了橙皮外还会有其他很多种水果皮。另外饲料加工厂除以果皮为原料外，还使用各种水果废渣、沉渣糟泊、油脂厂废渣，从而使蒸馏油的味道更加怪异。工业制品，如工业洗手剂需要芳香味道，则要使用橙萜。化工行业如油漆业和合成树脂业需要进一步精炼，所以使用蒸馏油无妨。可以预见的是，橙萜的价格通常都会高于蒸馏油的价格。D－苧烯目前用于很多行业，如油漆、塑料、聚酯粘胶、肥皂、香水、香精、果汁饮料、糖果、油墨溶剂、机械除油剂以及各种意想不到的用途。虽然D－苧烯是易燃液体，但是它也是被广泛认为对人体无害的香料产品。 二、正溴丙烷（NPB）--优良的清洗剂和溶剂N-Propyl Bromide，为环保干洗溶剂，替代四氯乙烯有毒干洗，韩国进口货的参考价格12.8元/公斤。1. 所获专利美国专利：5616549，5824162，5938859，6176942和6402857 欧洲专利：781842 法国、意大利瑞士专利：781842 德国专利：69604477.3 加拿大专利：2284792 澳大利亚专利：720172 墨西哥专利：212927 2. 化学组成及性质：正溴丙烷分子式：C3H7BR CAS号：106-94-5 n-丙基-溴化物：﹥95% 别名：NPB,1-BP. 硝基醇：﹤0.6% 1，2丁氧基醚：﹤0.6%；物理化学性质：熔点:-110℃，
碳酸二甲酯生产工艺及市场需求 1、前言 碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。. DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。 因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。 2、国内外生产工艺和供需状况 国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。. 光气法 该法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为： COCl2+2CH3OH——→ (CH3O)2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa——→ (CH3O)2CO+2NaCl 该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。 酯交换法 该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O)2CO+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成： C3H6O+CO2——→ C4H6O3 C2H4O+CO2 ——→ C3H4O3 由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但
中华人民共和国有色行业标准 碳酸二甲酯 (YS/T ×××-××××) 编制说明 铜陵有色金属集团控股有限公司 二00七年三月
《碳酸二甲酯》行业标准编制说明 1 概述 1.1 碳酸二甲酯产品简介 碳酸二甲酯（DMC）是良好的甲基化剂、羰基化剂、羟甲基化剂及甲氧基化剂,具有十分活泼的化学特性。作为有机合成中间体,被广泛用于制取低沸点溶剂、清洗剂、推进剂及特种油漆的溶剂。经深加工后,可以做汽油添加剂、高能电池电解液、水处理剂,可制备聚碳酸酯、医药、农药、香料、合成润滑油等。是光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒品的理想替代品,被誉为绿色化工产品。 目前全球DMC产能主要集中在中国，主要厂家有铜陵金泰、唐山朝阳、石大胜华、山东泰丰、辽宁锦西天然气化工厂、东营海科，年生产能力接近十万吨。 1.2 国内碳酸二甲酯产品质量现状 碳酸二甲酯国内主要采用酯交换法生产工艺，随着生产工艺不断更新与完善、先进设备的应用，产品品质得以不断提高，碳酸二甲酯所有产品主含量≥99.5%，甲醇≤0.2%，水分≤0.01%，能满足国内外不同客户的需求；同时碳酸二甲酯是锂离子电池电解液的专用溶剂之一，随着二次电池的迅猛发展，高纯的电池级碳酸二甲酯需求量越来越大。高纯碳酸二甲酯目前国内主含量达到99.9%以上，水分和甲醇均小于20ppm，色度小于5号，电池级DMC具有很大的市场潜力，也是DMC 行业最大的增值空间。 1.3 国内外碳酸二甲酯产品标准现状 碳酸二甲酯产品至今没有国家标准及行业标准，国内上规模的厂家共有十家，但各自制定的标准都不一样，都各自为阵。为了稳定和发展碳酸二甲酯市场，也为了该行业的健康发展，消除碳酸二甲酯行业的贸易障碍、贸易壁垒，由于我公司是上马碳酸二甲酯装置最早的两家企业之一，且经过几年的不懈努力，目前各方面在国内同行属于领先地位，因此为了规范碳酸二甲酯标准，我公司根据产品试剂的有关依据，参照华东理工大学提供的技术资料，结合用户要求和本产品的性能特点，特制定本行业标准。 1.4 标准的制定原则 1)本标准格式按照GB/T1.1-2000标准要求编写。 2) 充分考虑国内主要碳酸二甲酯生产和使用方的实际情况； 3) 根据产品的主含量进行分级；
碳酸二甲酯生产技术和应用领域开发 摘要：碳酸二甲酯是21世纪有机合成的一个“新基石”和“绿色化工产品”，极具市场潜力。文章对碳酸二甲酯的生产工艺及经济技术进行了分析对比。综合考虑气相氧化羰基化法技术经济性最好。尿素甲醇法工艺可变成本最低，是最有希望的碳酸二甲酯生产工艺。 关键词：碳酸二甲酯，生产工艺，经济分析，应用 碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate简称DMC) ，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.0699/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几所有的有溶剂混溶。DMC分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，是一种重要的有机化工中间体。1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non-toxic substance)的注册登记，属于无毒化工产品，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。DMC还是新能源锂电池电解液的理想溶剂。此外，DMC作汽油添加剂、清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。DMC被认为21世纪有机合成的一个“新基石”和“绿色化工产品”。 1 碳酸二甲酯的生产技术 1.1 甲醇氧化羰基化法 甲醇氧化羰基化法是以甲醇和CO、O2为原料，以CuCl 等为催化剂，在条件下直接合成。甲醇氧化羰基化法分为液相法和气相法工艺。 该工艺的主要优点是原料成本低，产品纯度高；缺点是催化剂中的Cl-对设备腐蚀严重，高转化率时催化剂失活严重，单程转化率低，设备投资巨大，目前属于淘汰技术。 1.2 酯交换碳酸丙烯酯法 该技术以环氧丙烷和CO2生产碳酸丙烯酯，再与甲醇酯交换生产DMC和丙二醇。国内企业绝大多数采用此法，技术成熟，单套规模达到万吨级。 与甲醇氧化羰基化法相比，该法优点是反应条件温和，设备材料基本上全为碳钢。投资较低，但蒸汽消耗较高，生产成本较高。另外，受原料（丙烯或环氧丙烷）、副产品市场和装置规模影响较大。 1.3 尿素直接醇解法 以尿素和甲醇为原料，生产DMC 副产氨气。如与尿素装置联产，副产氨气可作为合成尿素的原料，无三废产生，形成闭合回路。生产过程腐蚀性小，设备基本上全为碳钢。中科院山西煤炭化学所技术正在山东泰安建设5000t/a工业化示范厂，据称催化剂活性好，选择性高，寿命长；生产成本低，DMC 纯度不小于99.5%，不含卤素等有害杂质，年产万吨装置总投资约4500 万元。 1.4 甲醇与CO2合成法 甲醇和C O2在催化剂作用下直接合成DMC： C O2 +CH3OH →(CH2O)CO+H2O 反应分均相催化体系和非均相催化体系，均相催化研究较多。该法的优点是原料价廉易得，副产物少，对环境危害极小。与甲醇氧化羰基化法比较，不存在“爆炸极限”问题，相对安全。从经济和环保角度来看，是有发展前途的方法。如果筛选出更优良的催化剂、助催化剂和吸水剂，提高反应转化率，该法有望成为工业合成DMC的主要途径之一。华东理工大学正进行该技术研究。
国内外涂料VOCs 含量限值标准比较分析 一、中国涂料使用VOCs 排放估算 根据有关资料显示，2012 年中国涂料总产量1272万吨，其中各行业涂料产量及比例变化情况见图1。根据最近各年度产量，加稀后按VOC 增加10%计算，估算出各行业VOCs 的排放量见图2。 2004006008001000 120014002006年2007年2008年2009年2010年2011年 2012年 万吨 建筑涂料木器涂料汽车涂料卷材涂料 粉末涂料 防腐涂料 其他涂料
二、中国涂料VOC含量限值与国外的对比 涂料广泛用于国民经济各部门、国防工业和新兴的高科技产业，起保护、装饰、标识和特种作用，是不可替代的重要工业材料。2012年全国涂料总产量1267.33万吨，产值约3000亿元。目前业内涂料总产量中，溶剂型涂料占51%左右，其余为水性、粉末、光固化、高固体等低污染型涂料。与发达国家相比，我国溶剂型涂料比例大（美国溶剂型占30%左右，日本是35%～40%，德国是20%），产生的VOCs比例高；国内大多数涂料缺少VOCs限值的标准，已有标准与发达国家相比较为宽松。下面分别从外墙涂料、溶剂型木器涂料和汽车涂料三个方面对比我国标准与国外的差距。 （一）外墙涂料 表1 中外外墙涂料VOCs含量限值标准比较
（二）溶剂型木器涂料 表2 中外溶剂型木器涂料VOCs含量限值标准比较
（三）溶剂型汽车涂料 表3 中外溶剂型汽车涂料VOCs含量限值标准比较 三、国外涂料相关行业对VOCs排放的法规标准 （一）美国 美国在1998年的针对消费及商业产品制定了VOCs排放标准律法（40 CFR Part 59），分别针对汽车修补漆、建筑
一.产品介绍 碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,简称为DMC)就是无毒无公害的主要化工原料与产品之一,化学式CH3OCOOCH3,分子量为90、08,常温下为透明液体,略带香味。难溶于水,但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小,对金属基本上无腐蚀性。DMC 具有酯的通性,可与水发生水解反应;可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应;与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团,具有良好的反应性能,可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂与甲氧基化剂,成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。一种新型的绿色有机合成中间体,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。 二.主要用途 DMC就是一种重要的有机合成中间体,其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而具有良好的反应活性,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多重要的化工产品。DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚就是重要的农药、医药中间体),还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。可代替有剧毒的光气作羰基化剂,合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC就是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片与光电材料等新的领域,代替各种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂,也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC的分子量含氧高达53％,且辛烷值高,可用作汽油添加剂,以增加汽油含氧量,提高燃烧效率,降低毒性尾气排放,这些方面都要优于MTBE。DMC还就是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品,有着巨大的吸引力与市场潜力。 1.代替光气作羰基化剂 光气(Cl-CO-Cl)虽然反应活性较高,但就是它的剧毒与高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力,因此将会逐渐被淘汰;而DMC(CH3O-CO-OCH3)具有类似的亲
碳酸二甲酯行业丙二醇行业石大胜华 山东石大胜华化工集团股份有限公司 （注册地址：山东省东营市东营区北二路489 号 募集资金用途 一、市场风险 （一）宏观经济波动引致的业绩风险 公司主要产品的上下游行业与宏观经济整体保持了高度的正相关性。作为绿色环保有机化工中间体，公司主导产品碳酸二甲酯主要应用于环保型中高档油漆、锂离子电池电解液等产品，而此类产品市场需求易受宏观经济波动影响，因此宏观经济波动对公司产品的市场需求影响较大。未来宏观经济若出现剧烈波动，可能会同时影响到公司上下游行业的景气度，导致上游原料油价格剧烈上升和下游行业需求的大幅萎缩，进而导致公司面临业绩下滑超过50%的风险。 （二）行业竞争的风险 碳酸二甲酯系列产品行业的竞争风险主要来源于行业内企业的竞争。由于碳酸二甲酯系列产品未来发展前景较好，近几年来，国内碳酸二甲酯生产企业产能扩张速度较快，碳酸二甲酯产能由2011年49.4万吨/年增长到2013年70万吨/年，我国已成为碳酸二甲酯主要生产国和出口国之一。同时，随着国内碳酸二甲酯系列产品需求的不断增长，各企业生产装置规模达到较高的水平后，企业为了增强自身的竞争力，开始更加重视装置的技术含量和产品结构的调整，在推动行业进步的同时也使得行业竞争风险呈扩大趋势。若未来市场竞争进一步加剧，可能会对公司业绩稳定增长产生一定的影响。 二、政策风险 （一）国家税务政策变化所导致的风险 2012年11月6日和2013年9月9日，国家税务总局分别颁布了《国家税务总局关于消费税有关政策问题的公告》和《关于消费税有关政策问题补充规定的公告》，
根据上述公告的内容，原来公司以原料油生产的混合芳烃和以液化气生产的混合芳烃不属于计征消费税范畴的现已纳入计征消费税范畴，必须要缴纳消费税。但公司购买原料油有较大金额的消费税进项额可供抵扣，因此对混合芳烃征收消费税的行为对公司经营业绩影响较小，如果国家未来税务政策有新的变化，将使公司面临一定的经营风险。 （二）我国有关使用MTBE 的产业政策将来可能发生变化所导致的风险 公司现有MTBE产品毛利占整体毛利的比例虽然低于DMC产品，但仍构成公 司主要产品之一。 目前MTBE对人体健康的具体危害程度尚不明确，国际上一些主要国家一般 是通过各自对MTBE所进行的风险评估结果来决定是否使用MTBE产品，不同国家对MTBE的产业政策差异较大。 美国在2005年通过的能源法案中规定，自2006年5月5日起所有的汽油必须采 用乙醇取代MTBE作为添加剂，而同时2007年11月欧盟委员会完成对MTBE的风险评估，认为该产品对健康不构成威胁。 随着最近几年我国环境保护呼声的日益高涨，国家不断提高汽车尾气排放标准，MTBE已成为我国首选的改善汽油抗爆性能和燃烧性能的添加剂。现阶段，我国尚未就MTBE对于人体的危害程度进行独立的风险评估，且国际上也同时存在着对于使用MTBE两种截然不同的态度，不排除我国将来对MTBE进行风险评估并得出对健康有害的结论，或者参照美国有关MTBE的使用政策，进而改变我国有关MTBE使用的产业政策，从而对公司的生产经营造成一定负面影响。由于MTBE 裂解后可以制取高纯度的异丁烯，继续加工后可以生产MMA，而异丁烯和MMA 产品下游应用广泛，市场需求空间广阔，公司可以根据政策变化和市场需求完善产业链条，改变产品结构。但是短期来看，一方面公司需要新增一定数额的固定资产投入；另一方面，短期内进入上述新产品领域需要一定的市场适应期。因此，如果国家有关MTBE产业政策发生改变仍将使公司面临一定的经营风险。 （三）所得税税收优惠政策变化风险 若税收优惠政策发生变化，或上述税收优惠政策期满后公司不能再取得高新 技术企业的认证，公司将不能享受低税率的税收优惠政策，公司的经营业绩会受到不利影响。 （四）成品油油品升级政策带来的风险 为贯彻落实《国务院关于印发大气污染防治行动计划的通知》〔国发[2013]37 号〕要求，加快推进我国油品质量升级步伐，国家发展改革委下发了《关于油品质量升级价格政策有关意见的通知》，要求按照国务院确定的油品质量升级时间表，在已发布第四阶段车用汽油标准(硫含量不大于50ppm)的基础上，由国家质检总局、国家标准委尽快发布第四阶段车用柴油标准(硫含量不大于50ppm)，过渡期至2014年底；2013年6月底前发布第五阶段车用柴油标准(硫含量不大于 10ppm)，2013年底前发布第五阶段车用汽油标准(硫含量不大于10ppm)，过渡期均至2017年底。在企业适当消化部分升级成本的基础上，确定车用汽、柴油（标准品，下同）质量标准升级至第四阶段的加价标准分别为每吨290元和370元；从第四阶段升级至第五阶段的加价标准分别为每吨170元和160元。普通柴油价格参照同标准车用柴油价格执行。 公司混合芳烃产品的部分客户是汽油生产厂商，他们购买后主要用于生产调和汽油。由于公司生产的混合芳烃硫含量较高，随着汽油升级节奏加快，各汽油生产厂家对原料和调和料的硫含量有了更严格的要求，从而导致硫含量较高的混合芳
目录 第一章产品简介 (2) 1.1设计目标 1.2DMC物理化学性质................... .. (2) 第二章工艺方案的选择 (2) 2.1概述 (2) 2.2工艺路线 (2) 2.2.1光气法 (2) 2.2.2甲醇氧化羰基法 (2) 2.2.3酯交换法 (3) 2.2.4尿素醇解法 (3) 2.3本项目所选工艺方案 (3) 第三章工艺流程设计 (4) 3.1工艺流程简图 (4) 3.2 工艺流程说明 (5) 3.3带控制点的工艺流程图 (6) 第四章物料衡算 (6) 第五章设备选型 (7) 小结 参考文献 (8) 附录一设备一览表 (8) 附录二带控制点的工艺流程图 (9)
第一章产品简介 1.1设计目标 设计一座年产5万吨的碳酸二甲酯厂 1.2DMC物理化学性质 碳酸二甲酯（简称DMC）分子式（CH3O）2CO，分子量90.08，相对密度 1.070，折射率1.3697，熔点4℃，沸点90.1℃。常温下为无色液体，略带香味， 具有可燃性。微溶于水，与水可行成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有有机溶 剂混溶。DMC毒性很低，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学药品的注册登 记，属于无毒或微毒化工产品，但在贮运上仍需按易燃有毒物品对待。由于其分 子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应 活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯 交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气而应用于有机合成工业， 被称之为有机合成的新基石，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，特别是在合 成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景；此外，由于DMC具有较好的相溶性， 高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂、汽油添加剂、锂 离子电池电解液等领域。 第二章工艺方案选择 2.1概述 目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、 甲醇氧化羰基法、酯交换法和尿素醇解法四种，以下分别介绍这几种方法的基本 原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。 2.2工艺路线 2.2.1光气法 CO + Cl2→ COCl2 (1) 2CH3OH + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2HCl (2) 2CH3ONa + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2NaCl (3) 2.2.2甲醇氧化羰基化法 该法以甲醇、CO、O2为原料，在催化剂作用下直接合成DMC，其反应式 如下: CO + 1/2O2 + 2CH3OH → CH3OC (O)OCH3 + H2O 根据使用的催化剂不同，主要有以下2种不同的工艺路线。 (1) 液相法 该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应，CuCl为催化剂。反应分2 步进行: 氧化反应: 2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2 → 2Cu(CH3O)Cl + H2O
碳酸二甲酯的合成工艺
摘要 碳酸二甲酯(DMC)是一种对环境友好的绿色化学品，其洁净合成工艺的研究及开发，已引起国内外学者的广泛关注。以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化。由于反应生成了副产物HCl，造成Cl-的流失，不仅造成催化剂失活，同时对反应设备腐蚀严重，污染环境。 论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂，并采用IR对其进行了表征。考察了不同Schiff碱助剂（助剂：CuCl=1：1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响。结果表明：N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h条件下，甲醇的转化率达到5.8%，DMC的选择性达到99.9%。对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h，聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基咪唑：CuCl=2：1：1 (摩尔比)，甲醇的转化率达到6.6%。结果同时表明，催化体系的Cl-的流失量降低，催化剂的寿命得到了提高。 关键词：氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂
Abstract Diethyl carbonate (DMC) is an environmentally benign intermediation. It was paid widely attention that the research and development of a green process of synthesis of DMC. Although the process of producing DMC by oxidative carbonization of methanol in the presence of CuCl catalyst system has been industrial, some drawbacks, for instance the production of the by-production HCl , in which not only caused to a leaking of Cl-subsequence by the deactivate of the catalyst, but also a corrosion to the reactor, still need to be overcome. In this work, a complex catalyst was prepared from CuCl and Schiff base additives and characterized by IR. The effects of different Schiff base additives were investigated. The results showed that high activity was exhibited in the presence of complex catalyst synthesized by N-methylimidazole and CuCl，the methanol conversion was 5. 8%, DMC selectivity reached to 99.9 % at 120 ℃, pressure 2.4 MPa, the reaction time 4 h. At the same condition, catalytic activity was further improved by two-ligands complex CuCl system, methanol conversion is 6.56% (PVP: N-methylimidazole: CuCl = 2:1:1).The result also showed that life of the CuCl/Schiff base additive catalysts was prolonged. Keywords: oxidative carbonization of methanol；DMC；Cuprous chloride complex catalys
2014-2020年中国理发美发器市场深度研究与市场竞争态势报告
什么是行业研究报告 行业研究是通过深入研究某一行业发展动态、规模结构、竞争格局以及综合经济信息等，为企业自身发展或行业投资者等相关客户提供重要的参考依据。 企业通常通过自身的营销网络了解到所在行业的微观市场，但微观市场中的假象经常误导管理者对行业发展全局的判断和把握。一个全面竞争的时代，不但要了解自己现状，还要了解对手动向，更需要将整个行业系统的运行规律了然于胸。 行业研究报告的构成 一般来说，行业研究报告的核心内容包括以下五方面：
行业研究的目的及主要任务 行业研究是进行资源整合的前提和基础。 对企业而言，发展战略的制定通常由三部分构成：外部的行业研究、内部的企业资源评估以及基于两者之上的战略制定和设计。 行业与企业之间的关系是面和点的关系，行业的规模和发展趋势决定了企业的成长空间；企业的发展永远必须遵循行业的经营特征和规律。 行业研究的主要任务： 解释行业本身所处的发展阶段及其在国民经济中的地位 分析影响行业的各种因素以及判断对行业影响的力度 预测并引导行业的未来发展趋势 判断行业投资价值 揭示行业投资风险 为投资者提供依据
2014-2020年中国理发美发器市场深度研究与市场竞争态势报告 【出版日期】2014年 【交付方式】Email电子版/特快专递 【价格】纸介版：7000元电子版：7200元纸介+电子：7500元【订购电话】400-600-859 6 【报告链接】 报告目录 第一章2014年世界理发美发器行业运行现状分析 第一节2014年世界理发美发器行业发展概况 一、世界理发美发器市场整体概况分析 二、世界理发美发器生产技术分析 三、世界理发美发器主要产品价格走势分析 第二节2014年世界主要国家理发美发器行业发展情况分析 一、美国 二、日本 三、意大利 四、德国 第三节2014-2020年世界理发美发器行业发展趋势分析 第二章2014年中国理发美发器行业市场发展环境解析 第一节2014年中国宏观经济环境分析 一、中国GDP分析 二、消费价格指数分析 三、城乡居民收入分析 四、社会消费品零售总额 五、全社会固定资产投资分析 六、进出口总额及增长率分析
碳酸二甲酯的生产和应用王福君郭世卓 （中国石化上海石油化工股份有限公司，200540） 摘要：碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，市场前景看好，其酯交换法合成工艺正逐渐引起国内外广泛关注。开发新型酯交换工艺，能明显降低投资及成本，可获得良好的经济效益。 关键词：碳酸二甲酯生产工艺经济性 碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在"八五"和"九五"期间将其列为重点项目。 DMC的分子结构独特（CH3O-CO-OCH3），性能优异，因此具有非常广泛的用途，主要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。DMC的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的。 DMC传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰，现在普遍采用的合成路线有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应。 现有DMC的生产厂家主要分布在西欧、美国和日本，大型生产厂家有法国的SNPE、德国的BASF、意大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC总的生产能力仅为30kt/a。近两年我国在DMC的生产上取得长足进展，至2002年我国DMC的年生产能力超过了10kt/a。 近年来DMC工业的发展使DMC的市场价格相对合理和稳定，2002年国产99.5%DMC产品价格在8400~9800元/t之间。以氯化铜为催化剂的氧化羰基化反应工艺、生产能力为150kt/a的DMC产品为例进行技术经济分析，DMC的产品价格为425.1美元/t，加10%的投资回报率后DMC的产品价格为532.5美元/t。 1DMC的性质和用途 DMC的优良性质和特殊分子结构决定了DMC广泛的用途，概括如下[1～3]： （1）代替光气作羰基化剂：光气（Cl-CO-Cl）虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域，据预测2005年80%以上的DMC 将用于生产聚碳酸酯； （2）代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂：由于与光气类似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等； （3）低毒溶剂：DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限
山东飞扬化工有限公司企业标准 Q/0982XFY 002-2015 碳酸二甲酯 2015-05-01 发布2015-05-15实施山东飞扬化工有限公司发布
前言 本标准由飞扬化工提出。 本标准于2015年05月01日首次发布，于2015年05月15日实施。本标准自发布之日起有效期三年，到期复查。 本标准主要起草人：鹏、强德、 本标准由鹏负责解释。
Q/0982XFY 002-2015 碳酸二甲酯 Dimethyl Carbonate 1 围 本标准规定了碳酸二甲酯的技术要求、试验方法、检验规则及标志、包装、贮存和运输要求。 本标准适用于碳酸丙烯酯（或碳酸乙烯酯）和甲醇为主要原料，在催化剂作用下经酯交换法制得的碳酸二甲酯。 分子式：C3H6O3 结构式：CH3- O- C -O – CH3 O 相对分子量：90.08(按2011年国际相对原子量) 2 规性引用文件 下列文件中的条款,通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。 GB/T601-1988 化学试剂滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备 GB/T 602-1988化学试剂杂质测定用标准溶液的制备 GB/T 603-1988化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T 6283 化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法(通用方法) GB/T 7814-2008 工业用异丙醇 GB/T611-1988 化工产品密度相对密度测定通则（比重瓶法） GB/T 619-1988化工产品采样及验收规则 GB6680 液体化工产品采样通则
碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。 由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。 因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。 所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。 1 DMC的性质DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为 90.08，相对密度 1.070，折射率 1.3697；熔点4℃，沸点 90.1℃。 在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。 由于DMC的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO 2。
与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。 2 DMC合成技术评述DMC合成方法可分为三大类： 光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。 后两法将成为未来DMC的主要生产方法。 2.1光气法 2.1.1光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl总反应： COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。 一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。 2. 1.2光气醇钠法光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。 COCl2十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl 2.2甲醇氧化羰基化法2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。 2. 2.1 ENI液相氧化羰基化法2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十 H2OCO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl总反应：
3.3天然气转化合成甲醇 3.3.1概述 1.性质： 易挥发、易燃、有乙醇香味； 与水、乙醚、苯、酮以及大多数有机溶剂可按各种比例混溶，但不与水形成共聚 物； 能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪； 有剧毒，空气中允许浓度为0.05mg/L, 爆炸极限为 6.036.5%。 碳一化学工业： 分子中含有一个碳原子的化合物（如 CO、CO2、CH4 、CH2O 、CH3OH 、HCOOH 、 HCN 及其衍生体系）为原料，以有机合成化学和催化化学为手段制造有机化工产品的化学 工业的总称。 用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。 （1）燃料 ①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③ 合成MTBE，提高汽油辛烷值 （2）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白 （3）甲醇化学 乙烯、碳酸二甲酯（DMC)、甲酸、甲酸甲酯 3.甲醇的工业生产方法 早期（ 1661 年）用木材或木质素干馏法一氯甲烷水解法甲烷部分氧化法化学合成法1923 年， BASF 公司实现工业化生产，高压法（T>380 ℃， P=30MPa ） 1966 年， ICI ，低压法（ 5MPa） 1972 年， ICI ，中压法（ 10MPa）总生产能力4000 万吨 1971 年， Lurgi ，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、丙烯、苯。
4.原料路线 20 世纪 50 年代前，以煤和焦炭采用固定床气化法生产的水煤气为原料； 50 年代以来 ~至今，以天然气蒸汽转化法生产的合成气为原料； 60年代后，重油部分氧化法有很大发展； 将来，煤的间接液化制甲醇技术将会占重要地位。 天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO 的废气国外：天然气80％ 10％ 重油、渣油 石脑油 5％ 煤2％ 国内：以煤、重油为主
碳酸二甲酯项目简介及项目建设的相关建议 碳酸二甲酯（简称DMC）（CH 3） 2 CO 3 ），无色透明的可燃液体。密度1.0694， 熔点为2～4℃，不溶于水，略带香味。可与水形成共沸物，能以任何比例与有机溶剂醇、酮、酯等混合，是一种优良溶剂。DMC对眼、皮肤、粘膜有轻度刺激作用，对金属无腐蚀性。1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品（Non-toxic Substance）的注册登记，属于无毒或微毒化学品。 碳酸二甲酯（DMC）由于其结构好，功能官能团多，含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，可广泛用作羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有机合成反应。由于DMC无毒，在有机合成中，可广泛代替剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酯二甲酯；可替代三氯乙烷、三氯乙烯作为清洗溶剂，可作为合成反应的溶剂和高档聚酯油漆的溶剂，用于合成聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨酯材料，作为油品添加剂可提高辛烷值和含氧量；作为基础绿色化工原料，碳酸二甲酯是化工原料绿色化、化工生产过程绿色化的关键；可以预见未来市场开发前景广阔。 自1983年意大利埃尼公司开发成功投放市场以来，20年增长了60余倍。我国从1993年开始使用，市场需求量每年翻一翻，呈现了高速增长的势头。国内1994年吴淞化工厂率先用光气法生产碳酸二甲酯；1995年华东理工大学开发出了非光气法——以二氧化碳和环氧丙（乙）烷合成碳酸丙（乙）烯酯、再与甲醇酯交换法生产碳酸二甲酯的新技术，于同年转让实现产业化。1995年获得上海市第三届科学技术博览会金奖；1996年通过了上海市科委的鉴定； 1998年获得’98香港世界华人发明博览会银奖；1999年获得上海市科技进步三等奖；2001年获得中国高校科学技术二等奖。到目前为止国内己投入正常工业化生产的非光气法生产碳酸二甲酯生产技术主要是直接或间接来自华东理工大学的酯交换法工艺。该技术先后在唐山朝阳化工总厂、濮阳氯碱厂、枣阳化学工业公司、青州泰富化工有限公司（均为第一代技术）、铜陵第二化学工业公司（第二代技术）、锦西天然气化工有限公司（第三代技术）等投产。 近年来，碳酸二甲酯已成为化学化工科学家、企业家最热门的研究课题，国内从事这方面研究的单位有40多家，发表论文140余篇，对于工艺技术路线选择的观点相距甚远；多数文章认为甲醇氧化羰基化法投资小、成本低。鉴于华东理