多元复相系的热力学函数U、H、F和G的全微分方
程
多元复相系的热力学函数U、H、F和G是描述系统热力学性质的重要量。它们各自的全微分方程可以帮助我们更好地理解系统的变化和性质。在本文中，我们将介绍这些热力学函数的全微分方程，以便更好地探讨多元复相系的性质。这些方程是研究系统热力学性质的基础，通过对它们的分析，我们可以更深入地了解系统的特性和行为。由于涉及到系统的热力学性质，这些全微分方程对于研究和理解多元复相系的行为具有重要的意义。我们将在接下来的内容中详细介绍这些方程，以期帮助读者更好地理解多元复相系的热力学性质。
多元复相系指的是由两个或多个相组成的系统。相在这里是指物质的不同物态形式，如固体、液体和气体。在多元复相系中，相与相之间可以发生相变的过程，也就是物质从一个相态转变为另一个相态的过程。这种相变可以是固液相变，也可以是液气相变或固气相变等。
在多元复相系中，各相之间可能存在平衡态或非平衡态。平衡态指的是各相之间达到了稳定的相对平衡状态，没有进一步的相变。非平衡态则表示相之间仍然存在着某种程度的不平衡，可能会继续发生相变。
多元复相系的研究对于理解物质的性质和相变规律非常重要。通过研究不同相的组成、结构和特性，我们可以深入了解物质的行为和性质。在实际应用中，多元复相系的研究也有着广泛的应用，例如在材料科学、化学工程和能源领域等。通过控制相变过程，我们可以设
计和制造具有特定性能的材料，提高能源利用效率，甚至开发新的材料和技术。
多元复相系是由两个或多个相组成的系统，其中相与相之间可以发生相变的过程。在这些相变中，可能存在平衡态或非平衡态。通过研究多元复相系，我们可以深入了解物质的性质和相变规律，并将其应用于实际生产和科学研究中。
热力学函数U是内能，它是系统的基本热力学性质之一。U与系统的温度、体积和物质的性质有关。U的全微分方程可以表示为：dU = TdS - PdV + ΣμidNi
其中T是系统的温度，S是系统的熵，P是系统的压强，V是系统的体积，μi是组分i的化学势，Ni是组分i的摩尔数。
这个方程描述了内能U的变化与温度、熵、压强、体积以及各组分的化学势和摩尔数之间的关系。根据热力学第一定律，内能的增加等于系统吸收的热量加上做功的能量。而这个方程则进一步将内能的变化分解为各项的贡献。
第一项TdS表示了系统由于温度变化引起的内能变化。当温度升高时，系统的微观粒子的平均动能增加，导致内能增加；相反，当温度降低时，内能减少。熵S是一个描述系统混乱程度的物理量，它的增加表示系统的无序程度增加，因此温度升高会导致系统的熵增加，从而引起内能的增加。
第二项-PdV表示了系统由于压强变化引起的内能变化。根据理想气体状态方程PV=nRT（R为气体常数），当压强增加时，系统的体
积减小，从而导致内能的增加；相反，当压强减小时，内能减少。
第三项ΣμidNi表示了系统由于各组分的化学势和摩尔数变化引起的内能变化。化学势μi是描述组分i在系统中的化学驱动力的物理量，它与温度和压力有关。当某一组分的化学势增加时，该组分在系统中的含量会增加，从而导致内能的增加；相反，当化学势减小时，内能减少。
通过这个全微分方程，我们可以研究系统在不同条件下内能的变化规律，从而了解系统的能量转化和能量守恒过程。这对于热力学研究和工程应用都具有重要意义。
热力学函数H是焓，它可以表示系统的可逆功和热量之和。H与系统的温度、压强和物质的性质有关。H的全微分方程可以表示为：dH = TdS + VdP + ΣμidNi
其中V是系统的体积。
热力学函数F是自由能，它是系统在等温等容条件下能够做的最大非体积功。F与系统的温度、体积和物质的性质有关。F的全微分方程可以表示为：
dF = -SdT PdV + ΣμidNi
热力学函数G是吉布斯函数，它是系统在等温等压条件下能够做的最大非体积功。G与系统的温度、压强和物质的性质有关。G的全微分方程可以表示为：
dG = -SdT + VdP + ΣμidNi
通过以上的全微分方程，我们可以对多元复相系的热力学性质进
行深入研究。这些方程可以帮助我们理解系统的变化和性质，包括相变过程、平衡条件等。热力学函数U、H、F和G的全微分方程是热力学研究中的重要工具，对于分析系统的热力学性质具有重要意义。
在热力学研究中，我们使用全微分方程来描述系统中的热力学性质的变化。这些方程提供了关于热力学函数（U、H、F和G）随着变量的改变而变化的信息。通过对这些方程进行求解和分析，我们可以了解系统的热力学性质，包括系统的能量、熵和各种热力学势的变化。这些信息对于我们理解和预测系统的行为非常重要。
热力学函数U、H、F和G分别代表了系统的内能、焓、自由能和吉布斯自由能。它们是描述系统热力学性质的重要量，通过对它们的全微分方程进行研究，我们可以得到系统各个热力学性质的变化规律。这些方程可以帮助我们理解系统在不同条件下的行为，比如相变过程和平衡条件等。
全微分方程是热力学研究中的重要工具，通过对热力学函数的全微分方程进行分析，我们可以深入研究多元复相系的热力学性质。这些方程对于我们理解系统的变化和性质具有重要意义，为热力学研究提供了有力的工具和方法。
6.2 多元函数微分法 6.2.1 复合函数的微分法 6.2.2 全微分形式不变性 一、相关问题 1.设(,,)u f x xy xyz =，其中f 具有一阶连续偏导数，显然u 是,x y ，z 的三元函数，如何求u 的一阶偏导数及二阶偏导数． 2.一元函数的一阶微分形式的变性是什么？ 二、相关知识 1.如何确定复合函数的中间变量及自变量？ 2.如何确定复合函数的高阶导数中的中间变量及自变量？ 三、练习题 1.设22ln(1),2sin ,3z x y x t y t =++==，求 dy dt 。 解 这里z 是函数，,x y 是中间变量，t 是自变量．复合关系图为则 222222 224c o s 62c o s 3111d y x y x t y t d t x y x y x y +=?+?=++++++． 2.设(,,)z f x u v =可微，(,,)u g x v y =，(,)v h x y =的偏导数存在，求dz ，z x ??，z y ??。 解 由于函数有多重复合结构，用全微分形式的不变性较简便 123 dz f dx f du f dv =++ 又 12 3 d u g d x g d v g d y =+ +，12dv h dx h dy =+ 12123312121312212332222 ()() ()()dz f dx f g dx g dv g dy f h dx h dy f f g f h f g h dx f g f h f g h dy ∴=+++++=++++++ 故 12131221z f f g f h f g h x ?=+++?，2332222z f g f h f g h y ?=++?。 3.设20 (,)x y t z f t e dt = ? ，其中f 具有连续一阶偏导数，求dz 及 2z x y ???。 解 由于2 2 2222(,)(,)(2)x y x y dz f x y e dx y f x y e xydx x dy ==?+ 所以 22(,)2x y z f x y e xy x ?=? 故2222222312122(,)()222()x y x y x y z xf x y e x f x e f xy xf x y f e f x y ?''''=++?=++??。 4.设2 2 ()(,)z f ax by g x y xy =++，其中,f g 都有连续二阶偏导数，求2z x y ???。 解 函数g 的复合关系图如右下图所示。
一.填空题 1.设一多元复相系有个?相，每相有个k 组元，组元之间不起化学反应。此系统平衡时必同时满足条件： T T T αβ ? == =、 P P P αβ ? == =、 (, )i i i 1,2i k α β ? μμμ== == 2.热力学第三定律的两种表述分别叫做：能特斯定律和绝对零度不能达到定律。 3.假定一系统仅由两个全同玻色粒子组成，粒子可能的量子态有4种。则系统可能的微观态数为：10。 4.均匀系的平衡条件是0 T T =且 P P =；平衡稳定性条件是 V C >且() T P V ?
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 第三章中我们主要研究了单元系. 本章我们主要学习多元系的相变和平衡性质. §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 一．广延量的一般性质 1. 欧勒(Euler)定理 (1)齐次函数定义：若函数f (x 1, x 2, …, x n )满足 f (1x λ,2x λ,…, n x λ) =m λ f (x 1, x 2, …, x n ) 则f 称为x 1, x 2, …, x n 的m 次齐次函数。 (2) Euler 定理：多元函数f (x 1, x 2, …, x n )是x 1, x 2, …, x n 的m 次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立 ∑??i i i x f x = m f [只要将齐次函数的定义式对λ求导，再令λ= 1，即可得到Euler 定理。] 2. 广延量的一般性质 任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。 若选T, p, n 1,…, n k 为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为： V = V ( T, p, n 1,…, n k ) U = U ( T, p, n 1,…, n k ) (4.1.1)
S = S ( T, p, n 1,…, n k ) 在系统的T 和p 不变时，若各组元的摩尔数都增加λ倍，系统的V 、U 、S 也应增加λ倍，即 V ( T, p,1n λ,…,k n λ) =λV ( T, p, n 1,…, n k ) U ( T, p,1n λ,…,k n λ) =λU ( T, p, n 1,…, n k ) (4.1.2) S ( T, p,1n λ,…,k n λ) =λS ( T, p, n 1,…, n k ) 注意：①若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，不能和 齐次函数中的广延量变数在一起考虑； ②一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。 3. 偏摩尔变数 将Euler 定理应用到V 、U 、S 可得 V =j n p T i i i n V n ,,∑? ??? ????=∑i i i v n U =j n p T i i i n U n ,,∑? ??? ????=∑i i i u n , (4.1.3) S =j n p T i i i n S n ,,∑? ??? ????=∑i i i s n 其中， i v =j n p T i n V ,,???? ????，i u =j n p T i n U ,,???? ????，i s =j n p T i n S ,,???? ???? (4.1.4) ( n j 是指除第i 组元以外的其它全部组元 ) 它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol 的第i 组元物质，系统体积（或内能、熵）的增量。 此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数G ，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i 组元的化学势。
工程热力学复习重点2 0 1 2 . 3 绪论 [1] 理解和掌握工程热力学的研究对象、主要研究内容和研究方法 [2] 理解热能利用的两种主要方式及其特点 [3] 了解常用的热能动力转换装置的工作过程1．什么是工程热力学 从工程技术观点出发，研究物质的热力学性质，热能转换为机械能的规律和方法，以及有效、合理地利用热能的途径。 2．能源的地位与作用及我国能源面临的主要问题 3. 热能及其利用 [1] 热能：能量的一种形式 [2] 来源：一次能源：以自然形式存在，可利用的能源。 如风能,水力能,太阳能、地热能、化学能和核能等。二次能源：由一次能源转换而来的能源，如机械能、机械能等。 [3] 利用形式：直接利用：将热能利用来直接加热物体。如烘干、采暖、熔炼（能源消耗比例大） 间接利用：各种热能动力装置，将热能转换成机械能或者再转换成电能， 4．.热能动力转换装置的工作过程5．热能利用的方向性及能量的两种属性 [1] 过程的方向性：如：由高温传向低温 [2] 能量属性：数量属性、,质量属性（即做功能力） [3] 数量守衡、质量不守衡 [4] 提高热能利用率：能源消耗量与国民生产总值成正比。 第1 章基本概念及定义 1. 1 热力系统 一、热力系统 系统：用界面从周围的环境中分割出来的研究对象，或空间内物体的总和。 外界：与系统相互作用的环境。 界面：假想的、实际的、固定的、运动的、变形的。 依据：系统与外界的关系系统与外界的作用：热交换、功交换、质交换。 二、闭口系统和开口系统 闭口系统：系统内外无物质交换,称控制质量。 开口系统：系统内外有物质交换,称控制体积。 三、绝热系统与孤立系统绝热系统：系统内外无热量交换（系统传递的热量可忽略不计时，可认为绝 热） 孤立系统：系统与外界既无能量传递也无物质交换 =系统+相关外界=各相互作用的子系统之和=一切热力系统连同相互作用的外界 四、根据系统内部状况划分 可压缩系统：由可压缩流体组成的系统。 简单可压缩系统：与外界只有热量及准静态容积变化 均匀系统：内部各部分化学成分和物理”性质都均匀一致的系统，是由单相组成的。
《物理化学》部分章节补充习题 ——选择题及参考答案 第一章热力学第一定律 1．对于任何循环过程，系统经历了i步变化，则据热力学第一定律应该是： (A)∑Q i=0, (B)∑W i=0, (C)(∑Q i-∑W i)>0, (D) (∑Q i+∑W i)=0 2．1mol373K、pφ下的水经下列两个不同过程到373K、pφ的水汽: (1)等温可逆蒸发,(2)真空蒸发.这两个过程中功的关系为: (A)W1>W2, (B) W1 多元复相系的热力学函数U、H、F和G的全微分方 程 多元复相系的热力学函数U、H、F和G是描述系统热力学性质的重要量。它们各自的全微分方程可以帮助我们更好地理解系统的变化和性质。在本文中，我们将介绍这些热力学函数的全微分方程，以便更好地探讨多元复相系的性质。这些方程是研究系统热力学性质的基础，通过对它们的分析，我们可以更深入地了解系统的特性和行为。由于涉及到系统的热力学性质，这些全微分方程对于研究和理解多元复相系的行为具有重要的意义。我们将在接下来的内容中详细介绍这些方程，以期帮助读者更好地理解多元复相系的热力学性质。 多元复相系指的是由两个或多个相组成的系统。相在这里是指物质的不同物态形式，如固体、液体和气体。在多元复相系中，相与相之间可以发生相变的过程，也就是物质从一个相态转变为另一个相态的过程。这种相变可以是固液相变，也可以是液气相变或固气相变等。 在多元复相系中，各相之间可能存在平衡态或非平衡态。平衡态指的是各相之间达到了稳定的相对平衡状态，没有进一步的相变。非平衡态则表示相之间仍然存在着某种程度的不平衡，可能会继续发生相变。 多元复相系的研究对于理解物质的性质和相变规律非常重要。通过研究不同相的组成、结构和特性，我们可以深入了解物质的行为和性质。在实际应用中，多元复相系的研究也有着广泛的应用，例如在材料科学、化学工程和能源领域等。通过控制相变过程，我们可以设 计和制造具有特定性能的材料，提高能源利用效率，甚至开发新的材料和技术。 多元复相系是由两个或多个相组成的系统，其中相与相之间可以发生相变的过程。在这些相变中，可能存在平衡态或非平衡态。通过研究多元复相系，我们可以深入了解物质的性质和相变规律，并将其应用于实际生产和科学研究中。 热力学函数U是内能，它是系统的基本热力学性质之一。U与系统的温度、体积和物质的性质有关。U的全微分方程可以表示为：dU = TdS - PdV + ΣμidNi 其中T是系统的温度，S是系统的熵，P是系统的压强，V是系统的体积，μi是组分i的化学势，Ni是组分i的摩尔数。 这个方程描述了内能U的变化与温度、熵、压强、体积以及各组分的化学势和摩尔数之间的关系。根据热力学第一定律，内能的增加等于系统吸收的热量加上做功的能量。而这个方程则进一步将内能的变化分解为各项的贡献。 第一项TdS表示了系统由于温度变化引起的内能变化。当温度升高时，系统的微观粒子的平均动能增加，导致内能增加；相反，当温度降低时，内能减少。熵S是一个描述系统混乱程度的物理量，它的增加表示系统的无序程度增加，因此温度升高会导致系统的熵增加，从而引起内能的增加。 第二项-PdV表示了系统由于压强变化引起的内能变化。根据理想气体状态方程PV=nRT（R为气体常数），当压强增加时，系统的体 1. 下列符号表示状态函数的是：（ B ） （A）ΔU （B）S0 （C）ΔH O （D）W 2．热力学第一定律的表达式为（C） A. H=U+PV B. G=H-TS C. △U=Q+W D. △r G m=-RTlnK 3. 系统在恒压不做功时，其热力学第一定律可表示为（C） A. ΔH = 0 B. ΔS = 0 C. ΔH =ΔU D. ΔU = 0 4. 下列有关功与热的论述正确的是：（ D） A．热等于系统恒压时的焓值。 B．功等于系统的吉布斯函数值。 C．热等于系统恒容时的热力学能值。 D．功与热是系统发生状态变化时与环境的能量交换形式，与具体的变化途径有关。 6．2 mol H2（g）与1 mol O2（g）反应生成2 mol H2O（g），则反应进度ξ为（D）A. 2 mol B. 1 mol C. 0.5 mol D. 无法确定7．已知△cH m(石墨)= -393.7kJ·mol-1，△cH m(金刚石)=-395.6kJ·mol-1，则金刚石的标准摩尔生成热△f H m(金刚石)为(B) （A）-789.5kJ·mol-1 （B）1.9 kJ·mol-1 （C）-1.9 kJ·mol-1 （D）789.5 kJ·mol-1 8．已知下列反应的反应热分别为（1）A＋B→C＋D，?r H?m,1＝x kJ ? mol－1，（2）2C＋2D→E，?r H?m,2＝y kJ ? mol－1，则反应（3）E→2A＋2B的?r H?m,3等于：（ D ）A. 2 x＋y kJ ? mol－1 B. x2y kJ ? mol－1 C. 2xy kJ ? mol－1 D. －2x－y kJ ? mol－1 9、在100℃及标准压力下，1摩尔水变成水蒸汽的过程中，下列表示体系的△S、△H、Q、W等的关系，其中正确的是：（ C ） A、△S＞0、△H＞0、Q＞0、W＞0； B、△S＜0、△H＞0、Q＞0、W＜0； C、△S＞0、△H＞0、Q＞0、W＜0； D、△S＜0、△H＞0、Q＞0、W＜0； 10．已知（1）A＋B→C＋D，⊿r HΘm,1＝－40.0kJ ? mol－1，（2）2C＋2D→E，⊿r HΘm,2＝60.0kJ ? mol－1，则反应（3）E→2A＋2B的⊿r HΘm,3等于：（D） A. 140kJ ? mol－1 B. －140kJ ? mol－1 C. －20kJ ? mol－1 D. 20kJ ? mol－1 11．已知下列两个热化学方程： （1）Zn(s) + ?O2(g) = Zn O(s) △r H m(1)= -351.5 kJ/mol 一、选择题 1、彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） ①态函数 ②内能 ③温度 ④熵 2、热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） ①W Q U U A B +=- ②W Q U U B A +=- ③W Q U U A B -=- ④W Q U U B A -=- 3、在气体的节流过程中，焦汤系数μ=）（1-αT C V P ，若体账系数 T 1>α，则气体经节流过程后将（ ） ①温度升高 ②温度下降 ③温度不变 ④压强降低 4、熵增加原理只适用于（ ） ①闭合系统 ②孤立系统 ③均匀系统 ④开放系统 5、在等温等容的条件下，系统中发生的不可逆过程，包括趋向平衡的过程，总 是朝着（ ） ①G 减少的方向进行 ②F 减少的方向进行 ③G 增加的方向进行 ④F 增加的方向进行 6、从微观的角度看，气体的内能是（ ） ①气体中分子无规运动能量的总和 ②气体中分子动能和分子间相互作用势能的总和 ③气体中分子内部运动的能量总和 ④气体中分子无规运动能量总和的统计平均值 7、理想气体的某过程服从PV r ＝常数，此过程必定是（ ） ①等温过程 ②等压过程 ③绝热过程 ④多方过程 8、卡诺循环过程是由（ ） ①两个等温过程和两个绝热过程组成 ②两个等压过程和两个绝热过程组成 ③两个等容过程和两个绝热过程组成 ④两个等温过程和两个绝热过程组成 9、下列过程中为可逆过程的是（ ） ①准静态过程 ②气体绝热自由膨胀过程 ③无摩擦的准静态过程 ④ 热传导过程 10、理想气体在节流过程前后将（ ） ①压强不变 ②压强降低 ③温度不变 ④温度降低 11、气体在经准静态绝热过程后将（ ） ①保持温度不变 ②保持压强不变 ③保持焓不变 ④保持熵不变 12、熵判据是基本的平衡判据，它只适用于（ ） ①孤立系统 ②闭合系统 ③绝热系统 ④均匀系统 13.系统自某一状态A 开始，分别经两个不同的过程到达终态B 。下面说法正确 的是 （A ）在两个过程中吸收的热量相同时，内能的改变就一定相同 （B ）只有在两个过程中吸热相同且做功也相同时，内能的改变才会相同 用特性函数G与特征变量p,T求所有热力学函 数的表达式 1.热力学函数间的关系 (1) H=U+pV (2) A=U-TS (3) G=H-TS (4) G=A+pV 根据定义，五个热力学函数有如下关系。这些关系一方面反映了体系的热力学函数之间的联系，另一方面可以利用这种关系从已知函数值求未知函数值。它们的关系用图示的方法可看得更清楚。 (1) 这是焓的定义式，因为在等压，不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。等压热效应容易测定，所以定义了焓。 (2) 这是亥姆霍兹自由能的定义式。在等温可逆条件下，亥氏自由能的降低等于对外所作的最大功，可以衡量体系的作功能力，所以又称功函。 (3) 这是吉布斯自由能的定义式。在等温等压可逆条件下，吉布斯自由能的下降等于对外所作的最大非膨胀功。 (4) 从上面三个公式可导出G与A之间的关系式，该式也可看作吉布斯自由能的定义式. 2. 用特性函数G与特征变量p,T求所有热力学函数的表达式。 用特性函数及其特征变量可以求出所有热力学函数的表达式。现以吉布斯自由能G为特性函数，其特征变量为T，p，从而求出热力学能，焓，熵，亥氏自由能和体积的表达式。之所以可以这样做是因为U，H，S，A，G，T，p，V这8个量之间只有两个变量是独立的，其它都是这两个变量的函数。所有根据两个变量热力学函数之间的关系可以写出其它热力学量的表达式。 画面中间是G与特征变量T，p之间的关系式。 (1) 保持p不变，对T求偏导，得到熵的表达式 (2) 保持T不变，对p求偏导，得到体积V 的表达式 (3) 根据焓的定义式代入熵的表达式，得到焓的表达式 (4) 根据亥氏自由能的定义式，代入体积的表达式，得到亥氏自由能的表达式 (5) 根据焓的定义式，代入焓和体积的表达式，就得到热力学能的表达式。 1.写出热力学第一定律的数学表达式，简述其意义及本质。 2.热力学第二定律开尔文的表述，热力学第二定律的本质。 3. 热力学第二定律克劳修斯的表述，热力学第二定律的本质。 4.写出克劳修斯等式和不等式的表达式，并说明等式、不等式的条件 5.运用热力学第一定律和热力学第二定律推导热力学基本微分方程 6.写出热力学中熵的定义式及微分式，说明熵为何是态函数 答： 7.简述熵增加原理，并举例其应用 8.根据熵的定义式 说明熵为何是态函数， 对于不可逆过程如何计算熵差，请举例说明。 答：因为此式初态和终态给定后，积分与可逆过程的路径无关，其中A 和B 是两个平衡态，所以积分可沿着由A 到B 的任意可逆过程进行，所以熵是态函数。（3分）如果系统有平衡态A 经一个不可逆过程到达平衡态B ，可假设一个从A 到B 的可逆过程积分，从理论上说，平衡态A 和B 之间总是存在可逆过程的。（2分） 9.证明理想气体自由膨胀过程为不可逆过程（整个系统绝热）。 答：由热一律有U Q W ∆=+（1分），因绝热0Q =（1分），因自由膨胀0W =（1分），得0U ∆= 又理想气体内能只与温度有关，即理想气体的温度不变，自由膨胀前后12T T =，理想气体222111 ln ln ln 0V T V V S C R R T V V ∆=+=>（2分） 10. 写出热力学第二定律的数学表述，简述其物理意义。 (1.14.3)B B A A dQ S S T -=⎰dQ ds T =(1.14.3)B B A A dQ S S T -=⎰ 11. 何为开系，闭系，孤立系？ 12.写出热力学函数U 、H 、F 和G 的全微分方程 13. 根据热力学第二定律，说明两条绝热线不能相交。 14.写出麦克斯韦关系。 15.由 =0说明气体经绝热膨胀过程可获得低温的原因 答：当把气体的绝热膨胀看作准静态绝热过程时，气体的熵S 不变 其中 （3分） 此式右方恒为正，所以随体积的增加压强下降，气体温度必然下降，从能量的角度看，气体在绝热过程中，减少内能而对外作功，膨胀后的气体分子间距增大，相互作用能增加，气体温度下降。（2分） 16. 写出开系（单元复相系）的热力学函数U 、H 、F 和G 的全微分方程。 17.写出单元系的复相平衡条件，说明平衡条件未满足时，复相系发生的变化。 βαT T =βαP P = βαμμ=（3分） 如热平衡条件未满足，变化将朝着 011>-)(βααδT T U 方向进行。 当 β αT T > 时，将朝着 0<αδU 的方向进行，即能量将从高温相传递到低温相。 （2分） P T S T S P S P T )()( )(∂∂∂∂-=∂∂P T T V P S )(-)(∂∂=∂∂P P P T S T T H C )()(∂∂=∂∂=0)(>=∂∂=P P P C VT T V C T α 化学势理论及其应用 摘要：本文主要介绍了化学势这一概念的提出和其在单元及多元物系中的定义，并且就化学势在热力学的计算与应用做了简要的分析。主要是理想气体和溶液中溶剂的化学势计算，在化学平衡判据和相图以及渗透领域的应用。 关键词：化学势；计算；平衡判据；相图 The theory and application of chemical potential Abstract: The article mainly introduced the theory of chemical potential and its concept in single unit and mult units. Also, we illustrate the calculations, for example ideal gas and solvent, and applications of chemical potential, such as balanced judge, phase diagram and permeate. Keyboards: chemical potential; calculation; balanced judge; phase diagram 1前言 热力学[1]是研究自然界有关热现象和热运动规律的一门科学，其研究对象是人们熟悉的由大量粒子组成的宏观系统，是人类在长期生产实践中总结出来的经验定律，是被无数事实无一例外地证明了的科学真理[2,3]，其正确性早已为现代科学理论所证实。化工热力学[4]是在化学热力学和工程热力学的基础上又逐渐发展而来的，研究平衡和过程热力学分析的学科。 统计热力学[5]是化工热力学一个非常重要的组成部分，它从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础，用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。本文将就统计热力学中化学势[6]的概念和应用进行简要介绍。 2化学势的提出与定义 有人可能认为给系统增加任何粒子并不需要做功，但实际情况并非如此。系统在增加粒子后仍然需要保持平衡，不可能简单的将粒子静止的放入系统，而是 中科院研究生院硕士研究生入学考试 《物理化学（甲）》大纲 本《物理化学》（甲）考试大纲适用于报考中国科学院研究生院化学类专业的硕士研究生入学考试。《物理化学》是大学本科化学专业的一门重要基础理论课。它是从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律的一门科学。物理化学课程的主要内容包括化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。 一、考试内容 （一）气体 1、气体分子动理论 2、摩尔气体常数 3、理想气体状态图 4、分子运动的速率分布 5、分子平动能的分布 6、气体分子在重力场中的分布 7、分子的碰撞频率与平均自由程 8、实际气体 9、气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程 10、压缩因子图—实际气体的有关计算 （二）热力学第一定律 1、热力学概论 2、热平衡和热力学第零定律-温度的概念 3、热力学的一些基本概念 4、热力学第一定律 5、准静态过程与可逆过程 6、焓 7、热容 8、热力学第一定律对理想气体的应用 9、Carnot循环 10、Joule-Thomson效应-实际气体的∆U和∆H 11、热化学 12、赫斯定律 13、几种热效应 14、反应焓变和温度的关系— Kirchhoff定律 15、绝热反应—非等温反应 （三）热力学第二定律 1、自发过程的共同特征—不可逆性 2、热力学第二定律 3、Carnot定理 4、熵的概念 5、Clausius不等式与熵增加原理 6、热力学基本方程与T-S图 7、熵变的计算 8、熵和能量退降 9、热力学第二定律的本质和熵统计意义 10、Helmholtz自由能和Gibbs自由能 11、变化的方向和平衡条件 12、 G的计算示例 13、几个热力学函数间的关系 14、热力学第三定律与规定熵 （四）多组分体系热力学及其在溶液中的应用 1、多组分系统的组成表示法 2、偏摩尔量 3、化学势 4、气体混合物中各组分的化学势 5、稀溶液中的两个经验定律 6、理想液态混合物 7、理想稀溶液中任一组分的化学势 8、稀溶液的依数性 9、活度与活度因子 10、分配定律—溶质在两互不相溶液相中的分配 （五）相平衡 1、多相体系平衡的一般条件 2、相律 3、单组分体系的相平衡 4、二组分体系的相图及其应用 《热力学与统计物理》教学大纲 课程名称：《热力学与统计物理》 英文名称：Thermodynamics and statistic p hysics 课程性质：学科教育必修课 课程编号：E121015 所属院部：光电工程学院 周学时:3学时 总学时:45学时 学分:3学分 教学对象(本课程适合的专业和年级） : 物理学专业(本科）2012级学生 预备知识: 高等数学、概率统计、普物 课程在教学计划中的地位作用： 《热力学·统计物理》课是物理专业学生的专业基础课,与理论力学、量子力学、电动力学共同构成物理专业重要的四门必修课，通常称为物理专业的四大力学课。热力学和统计物理的任务是研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化.本课程的作用是使学生掌握热力学与统计物理的基本原理和处理具体问题的一些重要方法，并初步具有用这些方法解决较简单问题的能力。 教学方法: 以板书手段为主要形式的课堂教学。在课堂教学中，教师应精心组织教学内容,注重发挥学生在教学活动中的主体作用和教师的主导作用，注重采用多种教学形式提高课程教学质量。注意在学习中调动学生积极性和创造性，注重各种教学方法的灵活应用。 教学目标与要求： 要求学生初步掌握与热现象有关的物质宏观物理性质的唯象理论和统计理论，并对二者的特点与联系有一个较全面的认识同时注重对学生逻辑思维能力的培养，强调学生物理素养的生成和提高. 课程教材:汪志诚主编. 热力学统计物理（第四版).北京：高等教育出版社，2010年 参考书目： [1] 苏汝铿主编. 统计物理学。上海:复旦大学出版社，2004年 [2] 王竹溪主编。热力学简程. 北京：高等教育出版社，1964 [3] 王竹溪主编。统计物理学导论. 北京：高等教育出版社，1956 考核形式： 考核方式为考试。综合成绩根据平时成绩和期末成绩评定，平时成绩不超过30%，期末成绩不少于70％。 编写日期：2012年5月制定 课程内容及学时分配(含教学重点、难点): 本课程内容主要包括：热力学的基本规律麦克斯韦关系及其应用,气体的节流膨胀与绝热膨胀,基本热力学函数，特性函数，平衡辐射热力学，磁介质热力学等。热动平衡判据，开放系的热力学基本方程，多元系的复相平衡和化学平衡，吉布斯相律热力学第三定律，粒子和系统运动状态的经典描述与量子描述，等几率原理，分布与微观状态,三种统计分布热力学量的统计表式，热力学量的统计表式，理想气体的物态方程,麦克斯韦速度分布律，能量均分定理，理想气体的内能,弱简并玻色气体和费米气体，光子气体，＊玻色-爱因斯坦凝聚，金属自由电子气，，相空间,刘维尔定理，微正则分布及其热力学公式，正则分布及其热力学公式等。通过讲课、练习和实验，使学生达到各章中所提的基本要求,最终使学生掌握热力学与统计物理的基本理论和思想。 教学时数具体分配： 第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B 所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义: 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值 定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完 全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G 定义态函数：自由能F，F＝U－TS 定义态函数：吉布斯函数G，G=U-TS+PV，可得GA－GB?－W1 定律及推论 1.热力学第零定律－温标 如果物体A和物体B各自与外在同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡。 三要素： （1）选择测温质； （2）选取固定点； （3）测温质的性质与温度的关系。（如线性关系） 由此得的温标为经验温标。 2.热力学第一定律－第一类永动机、内能、焓 热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA等于在过程中外界对系统所做的功 §2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 •焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4) 从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V） 同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2) 又有热力学基本方程(3) 由(2)代入(3)式得 《热力学统计物理》期末复习 一、简答题 1、写出焓、自由能、吉布斯函数的定义式及微分表达式（只考虑体积变化功） 答：焓的定义H=U+PV，焓的全微分dH=TdS+VdP； 自由能的定义F=U-TS，自由能的全微分dF=-SdT-PdV； 吉布斯函数的定义G=U-TS+PV，吉布斯函数的全微分dG=-SdT+VdP。 2、什么是近独立粒子和全同粒子？描写近独立子系统平衡态分布有哪几种？ 答：近独立子系统指的是粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用。全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的属性（相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。描写近独立子系统平衡态分布有费米-狄拉克分布、玻色-爱因斯坦分布、玻耳兹曼分布。 3、简述平衡态统计物理的基本假设。 答：平衡态统计物理的基本假设是等概率原理。等概率原理认为，对于处于平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。它是统计物理的基本假设，它的正确性由它的种种推论都与客观实际相符而得到肯定。 4、什么叫特性函数？请写出简单系统的特性函数。 答：马休在1869年证明，如果适当选择独立变量（称为自然变量），只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数 而求得均匀系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡 性质完全确定。这个热力学函数称为特性函数。简单系统的 特性函数有内能U=U （S 、V ），焓H=H （S 、P ），自由能F=F （T 、V ），吉布斯函数G=G （T 、P ）。 5、什么是μ空间？并简单介绍粒子运动状态的经典描述。 答：为了形象的描述粒子的运动状态，用r r p p q q ,,,,11 ；共2r 个变量为直角坐标，构成一个2r 维空间，称为μ空间。粒子 在某一时刻的力学运动状态()r r p p q q ,,,,11 ；可用μ空间的一 个点表示。 6、试说明应用经典能量均分定理求得的理想气体的内能和 热容量中哪些结论与实验不符（至少例举三项）。 答：第一、原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献； 第二、双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容量没有 贡献；第三、低温下氢的热容量所得结果与实验不符。这些 结果都要用量子理论才能解释。 7、写出玻耳兹曼关系，并据此给出熵函数的统计意义。 答：玻耳兹曼关系：S=k lnΩ 熵函数的统计意义：微观态数的多少反映系统有序程度 的高低。微观态数增加就是有序程度的降低或是混乱程度增 加，相应地熵增加；反之，微观态数减少就是有序程度的增 加或混乱度减少，相应地熵减少。“熵是度量系统有序程度的 量”有了明确定量意义。 8、 简述开系、闭系以及孤立系的定义。 答：热力学研究的对象是由大量微观粒子（分子或其它 粒子）组成的宏观物质系统。与系统发生相互作用的其它物 1、 定容压强系数的表达式是 （ B ） （A ）0lim ()V T p T β∆→∆=∆ （B ）01lim ()V T p V T β∆→∆=∆ （C ） 1()V p p T β∂=∂ （D ）()V p T β∂=∂ 2、 体胀系数α、压强系数β、等温压缩系数T κ三者关系正确的是 （ A ） （A ）T P αβκ= （B ）T P βακ= （C ）T P καβ= （D ）T P βακ=- 1()P V V T α∂=∂ 1()T T V V P κ∂=-∂ 1()V P P T β∂=∂ 3、根据热力学第二定律，判断下列哪种说法是正确的 （ A ） (A)、热量能从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。 (B)、功可以全部变为热，但热不能全部变为功。 (C)、气体能够自由膨胀，但不能自动收缩。 (D)、有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能量。 4、热力学第二定律的微分表达式为（dQ dS T ≥） 5、热力学第一定律的数学表达式（微分）为：dU dW dQ =+ 4、关于熵的理解正确的是（?） A 系统从初态到末态，经不同的过程所得到的熵增不一样 B 系统经绝热过程从初态到末态的熵增一定为0 C A 和 B 分别对应系统的两个不同的状态，则B B A A đQ S S T -≥⎰ D A 和B 分别对应系统的两个不同的状态，则B B A A đQ S S T -=⎰ 5、关于自由能、吉布斯函数、熵的认识不正确的是（D ） A 在等温等容过程中，系统的自由能永不增加 B 孤立系统的熵永不减少 C 等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加 D 等温等压过程后，系统的自由能永不增加 3.理想气体的物态方程是？ 4.外界简单热力学系统做功的表达式 ；对于液体表面薄膜来说，外界做功的表达式 ；对于电介质， 外界做功是用来 ；对于磁介质，外界做功用来 5.温度（ ）宏观物理参量吗？（是/不是） 1、麦氏关系给出了S 、T 、P 、V 这四个变量的偏导数之间的关系，下面麦氏关系四个等式不正确 的是 （ ） （A ）、( )()S V T P V S ∂∂=-∂∂ （B ）、 ()()S P T V P S ∂∂=∂∂ （C ）、()()T V S T V P ∂∂=∂∂ （D ）、()()T P S V P T ∂∂=-∂∂ 2、热力学函数U 、H 、F 、G 全微分形式不正确的是 ( ) A dU TdS PdV =- B dH TdS VdP =+ C dF SdT PdV =-- D dF SdT VdP =-- 《热力学与统计物理》考试大纲 第一章 热力学的基本定律 基本概念：平衡态、热力学参量、热平衡定律 温度，三个实验系数（α，β，T κ）转换关系，物态方程、功及其计算， 热力学第一定律（数学表述式）热容量（C ，C V ，C p 的概念及定义），理想气体的 内能，焦耳定律，绝热过程及特性，热力学第二定律（文字表述、数学表述）， 可逆过程克劳修斯不等式，热力学基本微分方程表述式，理想气体的熵、熵增加 原理及应用。 综合计算：利用实验系数的任意二个求物态方程，熵增（ΔS ）的计算。 第二章 均匀物质的热力学性质 基本概念：焓（H ），自由能F ，吉布斯函数G 的定义，全微公式，麦克斯韦 关系（四个）及应用、能态公式、焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定 义及热容量（Cp ）的关系，绝热膨胀过程及性质，特性函数F 、G ，空窖辐射场 的物态方程，内能、熵，吉布函数的性质。 综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F 、G 求其它热力学函数 （如S 、U 、物态方程） 第三章、第四章 单元及多元系的相变理论 该两章主要是掌握物理基本概念： 热动平衡判据（S 、F 、G 判据），单元复相系的平衡条件，多元复相系的平 衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，一级相变的特点，吉布斯相律，单 相化学反应的化学平衡条件，热力学第三定律标准表述，绝对熵的概念。 统计物理部分 第六章 近独立粒子的最概然分布 基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态，代表点，三维自由粒子的μ空间，德布罗意关系（k P =，＝ωε），相格，量子态数。 等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统的微观 态数的计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律（l l l e a βεαω--=）配分函数 （∑∑-==-s l l s l e e Z βεβεω1），用配分函数表示的玻尔兹曼分布（ l l l e Z N a βεω-=1）， f s ，P l ，P s 的概念，经典配分函数（⎰⎰-=du e h Z l r βε 011）麦态斯韦速度分布律。 综合运用： 能计算在体积V 内，在动量范围P →P+dP 内，或能量范围ε→ε+d ε内，粒 子的量子态数；了解运用最可几方法推导三种分布。 第七章 玻尔兹曼统计 基本概念：熟悉U 、广义力、物态方程、熵S 的统计公式，乘子α、β的意 义，玻尔兹曼关系（S ＝Kln Ω），最可几率V m ，平均速度V ，方均根速度s V ，能量均分定理。 综合运用： 能运用玻尔兹曼经典分布计算理想气体的配分函数内能、物态方程和熵；能多元复相系的热力学函数U、H、F和G的全微分方程
无机及分析化学(董元彦)第二章选择题及答案
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