离子色谱样品预处理技术
随着离子色谱日益广泛的应用，许多样品已经无法用传统的方法采用采样、稀释、过滤后直接进样的模式来进行离子色谱的分析。对于大量复杂基体的样品，离子色谱可以采用合适的方法，通过预处理后再用离子色谱法进行分析，这样一方面可以解决样品复杂基体对离子色谱柱的沾污，另一方面也可以大大提高以复杂基体样品测定结果和准确性、提高分析方法的灵敏度。
有关样品预处理方法，随着国内离子色谱的用户水平的提高，出现了大量相关离子色谱的预处理方法，这些方法有如下几方面的特点：（1）大部分样品前处理方面，采用国产材料进行，预处理的成本很低，更能适合于中国国情，可以在国内广泛推广使用；（2）大部分样品预处理方法采用离线方法，不需要昂贵的在线设备；但相对而言，样品处理的时间比较长，需要的样品量也比较多一些，在目前自动进样器还没有国内广泛应用的今天，这些方法是比较实用的；（3）与国际上出现的一些样品预处理方法，国内出现的样品前处理绝大多数均出自于基层单位，实用性强；但却相关的理论方面的探讨比较少。因此，许多国内采用样品前处理方法，一方面可以再进一步从理论角度进行讨论，另一方面也可以通过适当改进配合包括国内和国外的仪器用于在线样品的预处理。
由于离子色谱分析特殊性，对于离子色谱经典的方法有碱熔法、干式灰化法、氧瓶/氧弹燃烧法、水蒸气蒸馏法、高温热解等，丁晓静和牟世芬等就离子色谱的样品前处理的新技术进行综述[1]，对国内外在这方面的最新研究进展作了介绍。本文从膜处理法、固相萃取处理法、分解处理法等几种不同类型，分别加以讨论。
1.膜处理法
1.1.滤膜或砂芯处理法
滤膜过滤样品是离子色谱分析最通用的水溶液样品前处理方法，一般如果样品含颗粒态的样品时，可以通过0.45或0.22μm微孔滤膜过滤后直接进样。由于一般的滤膜不能耐高压，因此滤膜过滤只能用于离线样品处理。有时需要在线样品处理，或者将该方法用于仪器管路中，必须采用砂芯滤片。但滤膜过滤方法只能去除颗粒态不溶性物质，对于极小颗粒或有机大分子可溶性化合物和金属水溶性离子，照样能够进入色谱柱干扰样品的测定并沾污色谱柱。
此外，除非滤膜或砂芯是为离子色谱分析所特别设计的，滤膜或砂芯中均会含有一定量的无机阴、阳离子，这类离子的存在对水溶液中痕量的阴、阳离子分析会产生干扰，影响测定的准确性。因此，对于痕量离子分析时，建议在测定样品前用二次去离子水对滤膜进行多次洗涤，并注射空白样品，测定时进行空白背景扣除。宣栋梁对［4］国产四种不同水相滤膜水洗后残留阴离子进行了比较，发现第一次进样时，各广家生产的滤膜均发现含有mg/L 级数量的阴离子，用淋洗液经5次以上洗涤后，滤膜上大部分阴离子被洗脱，阴离子的含量基本上趋于稳定，因此，可以通过空白试验对样品进行测定。
由于滤膜处理法的局限性，国外曾有人尝试采用渗析法和超滤法，由于渗析法所需要的平衡时间比较长，而超滤所需的成本比较高，而对污染物的去除率并不彻底。最近有公司宣传的"英蓝"技术其原理就是使用渗透膜或超滤膜技术处理样品。在IC中使用的渗透或超滤膜只能用醋酸纤维材料做,因为其对蛋白的吸附比较低.而其他抗有机溶剂的材料如硝酸纤维膜和尼龙膜对蛋白质的吸附性高,如果使用会影响分析的重复性和膜的使用寿命.但是醋酸纤维膜的缺点是:1.只能使用水和乙醇,不能兼容强有机溶剂(会溶解),所以不耐正相和反相溶剂;2.万通使用的膜为0.2u(大约是300万分子量大小)不能截留大多数小分子有机物,只能截留分子量达到300万道尔顿很大的物质如悬浮颗粒,大分子蛋白等.实际IC样品中大量存在的是小分子有机物如腐质酸,脂肪,油污等等,这些物质无法用渗透或超滤膜去除.如牛奶样品,只有络蛋白
可以用万通的所谓"英蓝"技术去除,而大量的脂肪和其他小分子有机物缺无法解决. 所以这一技术其使用效果并不好而且很有限,只是起到一般过滤的作用.如果用户不了解这些信息,只是相信商业宣传,实际使用后会发现使用"英蓝"技术处理样品后反而其分析柱的使用寿命会缩短,因为大量"英蓝"技术无法去除的小分子有机物会进入分析柱.使用渗透或超滤膜技术的另外问题是需要外加蠕动泵循环加压,使的仪器的机构变复杂,故障率高,使用麻烦和成本高(如膜的更换,蠕动泵硅胶管的更换,泵的维护等等)
1.2.电渗析处理法
而在国内比较的特色的工作是采用电渗析法，与其它的膜处理方法相比，电渗析处理法有一定的选择性，因此不仅可以有效去除颗粒物、有机污染物，而且也可以去除重金属离子的污染物。是处理复杂基体样品最有效的方法之一。李元山、胡荣宗等设计的电渗析装置[5]，其装置示意图所下：
图1电化学预处理器的结构示意图
1－铂电极；2－取样室；3－注射器；4－阳离子交换膜；5－半透膜
该装置分为四室，样品由C室注入，其它各室均为淋洗液。电源接通用，C室待测阴离子移向B室并被阳膜阻档在B室内。分子型有机物保留在C室，阳离子移向D室，从而在B 室可取得去除干扰的待测离子进行分析。
樊庆云等人[6]对这一装置进行了改进，并在理论上对去除污染进行了过程进行了探讨。这一装置改进原有膜技术对样品前处理的方法，利用了带电荷离子的静电吸附作用，与传统的膜处理方式相比较，更具有选择性，去除污染的能力更强。
1.3.电解中和法
与电渗析法相比，电化学电解中和器利用水电解中和所产生氢离子或氢氧根离子可以对高浓度酸和碱进行中和处理。本实验室利用国产的电化学自再生抑制器，让高浓度的碱通过中和器，而外加水电解抑制的离子色谱的电导池馏分作为中和器外加水电解作为再生液。只要浓度足够低，就可以实现对高浓度碱中痕量阴离子的分析，类似方法也可以实验高浓度酸中痕量阳离子的分析。与国外商品化的中和器相比，我们自己构造的中和器可以在任何类型的离子色谱仪上采用，而且整个装置只有进口设备价格的1/40。
2.固相萃取法
固相萃取是国内离子色谱样品前处理应用最广泛的一种方法，对不同的溶液中的污染物，可以分别利用反相、离子交换、螯合树脂等多种手段进行，从而萃取手段上也可以利用常规的固相萃取法和固相微萃取法，但固相微萃取法一般是利用了在液相色谱上样品浓缩和
去除基体干扰的反过程，因此固相微萃取法用于离子色谱中，更为方便，而且一个固相微萃取柱可以多次使用。
2.1.反相和吸附固相萃取法
对于反相或吸附固定相，可以有多种类型，从固定相颗粒大小上，可以分为常规吸附树脂，也可以用固相微萃取，所不同的是处理样品量上有所差异；而固定相也可以采用硅胶型或聚合物型，但要注意的是，对于高pH值的样品，宜采用聚合物型的固定相。由于固相萃取所采用固定相种类繁多，我们这里将近年来有关国内报道的固定列于下表：
不同类型的离子交换树脂可以有效去除不同有针对性的污染物，如阳离子交换树脂可以去除金属离子的污染，而特定形式的阴离子交换树脂可以去除过高含量的阴离子，如银型阴离子交换树脂可以将过量氯离子或其它卤素阴离子去除，而钡型阴离子交换树脂可以将过量的硫酸根离子去除。有时，通过离子交换树脂也可以将一些有机物去除，而将离子交换树脂与吸附或反相树脂混合使用，可以同时去除有机物和离子态化合物。表2为近年来国内所用离子交换树脂法固定相萃取。
表1离子交换固相萃取应用于离子色谱的样品前处理
2.3.螯合树脂
螯合树脂浓缩过渡金属和镧系金属，通过适当的洗脱液可以在线将基体中的阴离子、一价阳离子和碱土金属离子以及其它干扰物质去除，通过柱后衍生和可见光检测在线分离和检测复杂过渡金属和镧系金属[19，21]。选用合适的洗脱液同样也可以将基体中的大量过渡金属离子去除，浓缩并测定镧系金属[20]。螯合树脂可以过渡和镧系金属离子中痕量离子态化合物，或许螯合树脂也可以用于去除阴离子或一价阳离子或碱土金属中大量过渡金属或镧系金属离子的干扰，这方面的工作还有待探讨。
3.分解处理法
无论是膜处理法还是固相萃取法，只能用于溶液样品的处理，对于固体样品，首先需要将样品转化为溶液，然后再进行分析。因此，除了个别情况下，对样品浸出后，再进行测定外，大部分情况下，是将固体样品分解，转固体样品的非金属元素转化为相应的酸（由于金属离子有比较多的分析方法，一般固体样品一般情况下测定非金属元素），然后再用离子色谱方法进行测定。因此，这时我们测定得到酸根的含量，实际上对应着该固体化合物酸所对应的元素中得有形态的含量总和。而且如何将样品分解，对应元素的酸如何吸收，是离子色谱处理固体样品的关键。由于涉及固体样品的处理方法各不相同，我们在这里分别加以介绍。
3.1.氧瓶或氧弹燃烧法
氧瓶或氧弹燃烧法是最简便的样品处理方法，傅厚暾[22]采用氧瓶燃烧，氢氧化钠作为吸收液，对紫菜、海带、烤鱼片中微量碘用阴离子交换、紫外检测进行分析。王少明等[23]
对氧瓶燃烧法进行了系统的总结，认为分解温度比较低的样品比较适用于氧瓶燃烧法，它们包括生物医药样品，高分子材料，含氟、磷的表面活性剂、农药等。当分解待测元素为氟、氯、溴不易形成含氧酸根的样品时吸收液推荐使用去离子水或碳酸钠和碳酸氢钠组成的弱碱淋洗液，对于分解待测元素为硫、磷等易形成含氧酸根的样品时吸收液推荐使用氢氧化钠加数滴双氧水，并煮沸几分钟，以保证待测离子完全转化为硫酸根和磷酸根。
类似的方法可以用氧弹代替氧瓶[24]，可以使被测物分析更完全，密闭性更好，从而使样品中非金属元素不易挥发。已经用氧弹燃烧法测定了重质石油产品中硫的含量，方法具有速度快、灵敏度高、准确性和重现性均令人满意，方法也同样可以用于油类中氮、磷的测定。
3.2.高温炉焙烧法
对于分解温度较高，待测元素含量较低和称样量大的样品一般不宜用氧瓶或氧弹燃烧法处理样品，高温炉焙烧不需要特定的装置，方法比较简便[23]，但对于高温炉培烧法，需要加入被测元素的固化剂如氢氧化钙，在炉中先低温加热一定时间，然后逐步升温到样品分解温度的100至150度以上，焙烧后用溶液溶解过滤定容后再进行离子色谱测定。一般用氧瓶燃烧法样品量一般不超过50mg，氧弹法样品量可以适当增加，而高温焙烧法的样品量可以在5g以内。
佘小林等将高温焙烧法（熔融法）用于岩矿分析的样品处理方法，同时也将这类样品处理方法移植到植物、生物样品中，解决了大量样品中微量非金属元素的测定，包括用艾斯卡熔剂固化，溶液用732型氢型阳离子交换处理，高温焙烧法测定金属多核中碘的测定[26]，高温焙烧法测定梨中硫和氯元素[25]。用艾斯卡（碳酸钠-氧化锌混合）熔剂半熔，水浸取、阳离子交换等预处理测定了土壤、农作物、血液、头发等各类样品中的碘[27，28]。为了使半熔时形成的IO3－还原为I－，加入树脂前应加入少量抗坏血酸。
3.3.电弧燃烧法
电弧燃烧法也是分解样品的一种理想方法，它可以分解钢铁样品[29]。可以采用DTR-III 电弧燃烧仪（河北璲州长虹厂），样品下垫硅钼粉，加入锡粒作为助熔剂，吸收液中加入适量的双氧水可以用于测定钢铁中的硫。该方法适合于试样量大，检测精确度要求高如钢铁生产及应用单位检测硫的含量。
3.4.光降解法
紫外光具有强氧化性，可以用于消解复杂样品基体中的有机物，从而测定其中的金属和非金属元素，被认为是消解有机化合物最有效的方法之一。由于光降解不需要在高温条件下进行，因此样品因挥发引起的损失少，控制光解条件，可以有效去除样品中有机化合物。刘勇建、牟世芬采用光降解法，分别检测了液晶中非金属[30]和碱金属、碱土金属的含量[31]。其降解过程采用NDC光化学反应仪（中国南京长宁无线电厂）配以300W中压汞灯，样品可以先用乙腈溶解，然后用光降解2小时，用水定后分别通过Dionex OnGuard P和OnGuard PR预处理柱，再经0.45μm滤膜处理后进样分析。在光降解过程中，加入适量的碱可以控制碘不被氧化，而加入适量的双氧水可以使其它被测离子有最高的得率。
3.5.气化法
氯等元素化学性质活泼，在酸性介质中具有挥发性，由碱性物质吸收。样品在密封的气体吸收器中经处理后用离子色谱测定。用这种方法已经测定了岩石中的氯[32]。其气体吸收器的结构如下，由聚四氟乙烯塑料加工而成，2mm软聚乙烯片作垫圈。将样品加于气化器内，吸收液置吸收器中，加入硫酸于气化器，置烘箱升温至110℃6小时，取出吸收器，用热水洗定容。
图2气化吸收器,单位为mm
用这种方法可以测定多种岩石中的氯，但对闪长岩氯的测定结果偏低，可先加几滴氢氟酸，静置过夜，次日加1g磨细的硫酸铝配合过量的氟离子然后气化。
3.6.热水解法
燃烧法和碱熔融法对样品处理方法费时、操作繁琐、引入的干扰物质多，方法的检测限和准确度等方面都难以满足复杂样品的分析。张芳等针对地质样品设计了双道热水解装置[33]，其结果见图3。
图3热水解装置
1－氧气瓶；2－水加热烧瓶；3－缓冲烧瓶；4－热解炉；5－吸收器；6－管塞；7－温度控制箱；8－减压表；9－瓷舟；10－石英管；11－温度控制器
其操作过程是称取0.5000g样品于事先在900℃马弗炉中灼烧过的瓷舟中，再称取2.000g 混合催化剂[SiO2∶WO3∶V2O5=5∶5∶4(重量比)]均匀覆盖在样品上，并与样品混匀。待热解炉温升至850℃,水温升至90℃时，将瓷舟推入热解炉石英管中的恒温区内,迅速塞紧中间通有潮湿氧气的磨砂石英玻璃管塞,氧气流速为0.80mL/min，持续热解20min，热解产物用盛有20mL淋洗液的50mL比色管吸收，待吸收完全后,用去离子水稀释至25mL刻度,摇匀。在选定的工作条件下进行峰高测量,将所得数据与校准曲线相比较,用该方法可以测定地质样品中氯和硫的含量。
4.浸出法
对于固定样品，有时测定时并一定是非金属的总含量，而需要测定特定阴、阳离子的水的溶出形态，或者在一定条件下的形态特征，这就需要我们选择合适的浸出方法，即不破坏样品中的离子形态，又能够得到高的回收率。
4.1.普通水浸出法
由于对于固体而言，最有可能与自然界接触的水，因此对于用水可以浸的成分有时称为有效成分或有害成分。因此，模似自然界水的对固体物质的浸取方式是测定固体物质中有效或有害成分的一种常用的分析方法。有大量有相关报道，为了加速浸取的方法，可以通过振荡、超声等方式，而浸取液除了水以外，也可以用适量的酸、碱、盐或缓冲溶液以提高浸取的效率。张丽君等[34]采用浸取法测定的固体废物浸出液的氟化物，并比较了离子色谱法和离子选择电极法，采用离子色谱分析法更为简便。
4.2.直接蒸馏法
对于固体样品中氟化物的测定，还可以采用直接蒸馏法[35]，待测样品及硫酸加入蒸馏瓶加入至170至190℃，收集馏分。经三个蒸馏和馏分收集，三次馏分分别测定并加和就可以得到样品中氟化物的含量。
5.特定物质的样品处理
对一些特定的化合物，有时测需要采用特定的样品处理方法，就目前经常遇到的离子色谱分析，介绍如下：
5.1.双氧水样品的处理
双氧水样品中阴离子分析是离子色谱分析一个重要项目之一，由于双氧水本身对色谱柱会产生破坏作用，因此，不易直接进样分析。国外曾采用在线柱切换方法减少双氧水对色谱柱的破坏，但该方法采用仪器复杂，需要柱切换和浓缩柱等，国内基本上没有这类设备。另外，国外也有人采用铂电极催化分解双氧水的方法，但样品处理的时间比较长，且需要加热处理。国内对双氧水的分析也有人进行过研究，可以采用重复蒸发浓缩分解法[36]，由于蒸发和浓缩均会造成样品中的阴离子损失，该分析方法只能用于试剂级双氧水的阴离子测定；对于电子级双氧水中的阴离子，我们将国外铂电极催化分解法改进[37]，通过加入恒电流于铂电极，使催化分解和电解分解同时进行，大大提高了双氧水分解的效率，同时样品也保持在低温条件下，以利于样品不损失。
5.2.尿样中的草酸根
为了消除离子色谱法测定尿液草酸浓度时部分尿样中存在的杂质峰对草酸测定的干扰，先在尿液中加入氯化钙而发生草酸钙沉淀，再用盐酸溶解该沉淀即可达到清除杂质峰的目的。结果显示：草酸钙沉淀尿样预处理法能消除杂质峰对草酸峰的干扰，预处理过程中草酸丢失极少，草酸回收率达９６％～９８％。结果提示：该预处理法可用于存在杂质峰尿样的尿草酸的测定。
5.3.海水样品的处理
海水样品中阴、阳离子测定一直离子色谱的挑战，戴安公司的On Guard Ag柱虽然可以在阴离子分析中去除大量的氯离子[14]，但在分析过程中，海水中痕量的溴离子和碘离子也同样被去除而无法检测，而采用高容量色谱柱可以分析浓度差别很大的样品，但对于海水样品而言，还是要经过稀释后才能进行测定。在没有高容量色谱柱，样品不经过稀释的条件，通过电解银电极的方法[39]，可以除去海水中大量的氯离子，同时对溴离子、硝酸根和硫酸
的测定又不影响。具体的处理方法为取稀释10倍的海水20ｍＬ入电解槽中,装以重约12g 直径为0.8mm绕成环状的纯Ag丝,以Ag丝为工作电极,接电极正极,以Pt为辅助电极接电源负极,以甘汞为参比电极,施加20mA的恒定电流约10分钟,当Ag丝表面沉积上一层AgCl后取出.用氨水溶解表面AgCl,砂纸擦亮后,再将Ag丝置入电解槽电解,重复5次,使模拟海水中Cl的浓度降低到检测要求.将处理后的海水过滤进行离子色谱分析。这种方法同样可以处理高氯含量的离子。
参考文献
[1]丁晓静，牟世芬，离子色谱的样品前处理新技术，环境化学，2001,20（5）：507－516
[2]田松柏，离子色谱分析中的样品预处理，岩矿测试，1999,18（1）：77－79
[3]蒋仁依，离子色谱中复杂样品的前处理，？：17－23
[4]宣栋梁，水相滤膜在离子色谱分析中应用的研究，中国卫生检验杂志，2003,13（3）：289－290
[5]李元山，胡荣宗，田昭武，电渗析净化样品，色谱，1990,8（2）：89－95
[6]樊庆云，籍静鈺，阎晓杰，离子色谱电渗析处理的原理和技术研究，中国环境监测，1996,12（1）：48－50
[7]李光，离子色谱法测定水中无机阴离子水样的前处理，辽宁城乡环境科技，1999,19（3）：50－52
[8]丁永胜，牟世芬，离子色谱法测定高氯气田水中的氯离子及其他痕量无机阴离子，色谱，2002,20（3）：262－264
[9]章飞芳,梁鑫淼,张青,陈吉平,YEDILER Ayfer,KETTRU Pantonius，色谱，2002,20（5）：452－455
[10]潘尤杰，离子色谱法测定城市污水中的SO42－，安徽化工，2001，（1）：47
[11]陈文蕾，扬瑞康，邵光灼，活性碳预分离――离子色谱法分析食用色素中无机阴离子，食品工业科技，1997，（4）：80－83
[12]陈文蕾，邵光灼，杨瑞康，离子色谱法分析食用色素中无机阴离子的预处理方法，北京科技大学学报，1996,18（6）：585－589
[13]薜光璞，牛星梅，在离子色谱法中用碳18小柱预处理有机污染物水样，环境监测管理与技术，1994,6（2）：59－60
[14]蒋文捷，银预处理柱技术在检测盐酸中SO42－中的应用，宝钢技术，2001，（1）？？
[15]刘勇建，牟世芬，杜兵，林爱武，微波浓缩――离子色谱法测定饮用水中的痕量溴酸根和高氯酸根，色谱，2002,20（2）？？
[16]阎应广，赵茂俊，低压离子色谱法测定黄血盐钠中的硫酸根离子时的样品处理，湖北化工，1998，（2）：49－50
[17]梁镰銮，吴奇藩，郭旋华，陈勇波，低压离子色谱预处理柱在线除氯及其应用，分析化学，1995,23（1）：86－88
[18]瞿家骥，离子色谱法测定污水中阴、阳离子的前处理，化学计量学，2002,11（2）：52－54
[19]吕海涛，牟世芬，侯小平，童沈阳，螯合离子色谱法分析复杂基体中的痕量金属离子的研究，色谱，1998,16（2）：100－105
[20]吕海涛，尹西竹，丁采真，牟世芬，离子色谱法测定球墨铸铁中的稀土含量，冶金分析，2001,21（1）：14－16
[21]牟世芬，螯合离子色谱法分析复杂基体中痕量镧系元素的研究，色谱，1994,12（3）：166－170
[22]傅厚暾，氧瓶燃烧-离子色谱法分析食品中的微量碘，分析化学，2003,31（3）：376
[23]王少明，王爱萍，荀其宁，离子色谱法在有机物和高分子材料分析中的应用，分析试验室，2003,22（2）：18－20
[24]张俊秀，祁艳，氧弹燃烧-离子色谱法测定重质石油产品中硫的含量，分析仪器，1995，（3）：25－28
[25]佘小林，离子色谱法同时测定梨子和梨树叶中的氯和硫，现代科学仪器，2002，（6）：25－27
[26]佘小林，方容，多金属结构样品中微量碘的测定，岩矿测试，1997,16（2）：101－103
[27]钟展环，方容，佘小林，离子色谱法测定碘在地甲病环境地质调研中的应用，岩矿测试，1997,16（6）：145－147
[28]方容，佘小林，钟展环，离子色谱法（安培检测器）测定血清、尿和头发中微量碘，色谱，1994,12（2）：150－151
[29]张青，张俊秀，张健，电弧燃烧-离子色谱法测定钢铁中硫的含量，理化检验-化学分册，2001,37（7）：318－320
[30]刘勇建，牟世芬，紫外光降解离子色谱法测定液晶材料中有机分子上的碱、碱土金属和铵，分析化学，2002，？（5）：？？
[31]刘勇建，牟世芬，紫外光降解-离子色谱法测定液晶化合物中的阴离子，色谱，19（6）：493－496
[32]林雨萍，气化-离子色谱法测定岩石中的氯，高校地质学报，1997,3（1）：111－114
[33]张芳，热水解离子色谱法测定岩石样品中的氯和硫，光谱实验室，1998，,15（2）：31－35
[34]张丽君，邢峰，刘峰，离子色谱法测定有害工业固体废物浸出中的氟化物，环境保护科学，1998,24（2）：24－25,34
[35]张文利，袁思平，樊津江，电解铝行业中氟化物监测方法研究，甘肃环境研究与监测，2003,16（1）：17-18
[36]张青，张琳，曹海燕，离子色谱法测定试剂双氧水中阴离子，天津化工，2002，（5）：45－47
[37]叶明立，朱岩，李晶，朱京平，离子色谱法测定电子级双氧水中阴离子，浙江大学学报-理学版，待发表
[38]陈志强，张旭，杨为民，叶章群，草酸钙沉淀作为离子色谱尿草酸测定的尿样预处理法，同济医科大学学报，2000，（6）？？
[39]郭磊，杨薇，胡荣宗，离子色谱法检测海水中常见阴离子的前处理法研究――电解银电极法，2000,6（4）：458－462
ICS-1100型阴离子色谱简单操作及维护 一、开机 1.开机前请检查淋洗液和废液体积，及时更换，以免耽误测试。 2.依次打开氮气总阀（逆时针开，N2分压表0.2MP，淋洗液分压6psi，都已设 定，一般不用调）、仪器电源、电脑主机。 3.打开服务管理器，点击【启动仪器控制器】，再打开ChromeLeon7软件。 二、准备工作 1.进入仪器的控制面板，点击左下角【仪器】，进入【pump-ECD】界面，开始 排气泡。打开仪器机箱门，将主（右）泵头逆时针旋2圈，插入10 mL注射器,在pump-ECD界面点击泵-【打开】，开泵排气泡（若注射器不动可先手动抽一点水），注射器水至10 mL后，点击泵-【关闭】，将注射器抽出，废液倒掉；按上述步骤再排一次气泡，连续排气两次后，将主泵头旋紧。再逆时针旋开左边的副泵头，在pump-ECD界面点击泵-【打开】，自动排气2 min后，点击泵-【关闭】，旋紧泵头。（旋泵头的时候，泵处于关闭的状态，即没有液体流量。） 2.在控制面板中，点击泵-【打开】，流速默认为1.0mL/min，待系统压力上升至 正常水平（1000psi），柱温升至30℃后（温度指示灯常亮）。在控制面板中开抑制器-【on】，选择类型AERS-4mm，电流59mA（仪器方法中给出的与设置的淋洗液浓度所对应的电流）。点击菜单栏中的【监视基线】，采集基线1h，平衡系统，基线平稳后，最终背景电导率降到1.0μS以下，点击【停止】。 三、测量设置 1.进入【数据】窗口。菜单栏点击【创建】，设置仪器方法、处理方法、报告模 板、视图设置，创建序列。若之前有测过相同离子，直接选择已有的序列，或者选中已有队列，点击【文件-另存为】，将已有序列另存为一个新的序列。
离子色谱操作教程
离子色谱操作程序 一、准备工作： ?去离子水：必须准备足量的去离子水 ?淋洗液：配制好要用的淋洗液 ?配制标准溶液：提前准备好预分析离子的标准溶液（均用去离子水配制） ?样品：进样前要用0.45 m的过滤膜过滤 ?检查淋洗液的液面高度，不应低于200ml 二、开关机： 1、开机： ?打开N2保护气，调钢瓶分压在0.1-0.2Mpa之间，淋洗液前仪器压力表3-6psi 之间； ?打开IC、PC电源开关；打开仪器软件开关、开泵； ?开泵稳定一段时间后压力大于1000psi后打开抑制器； ?检验仪器是否正常：压力1300-1500psi以下，一般阳离子1140-1160psi之间，阴离子在1140-1180之间；系统压力的波动应小于±10psi；阴离子的背景电导应低于20μS；阳离子的背景电导应低于10μS；内部无泄漏；抑制器、废液出口有连续气泡，泵出口无气泡 2、关机： ?关抑制器 ?关泵 ?关软件 ?关保护气 ?关电源
?
?击“OK”，点击“下一步”，确认泵的工作方式（isocratic）、淋洗液通道％A、高/低压极限（设为0-3000psi）和流速是否正确，点击“下一步”。选择手动进样“manual”，进样时间设为30s ?将acquisition time调整至0-18min，点击“下一步”，确认以下参数：采样频率（5Hz），自动调零“Yes”池温柱温均为“35℃”选择抑制器类型，输入淋洗液浓度，电流为推荐值，点击“下一步” ?选择“review the program in a new window”，点击“完成” ?在程序的第一行添加一下提示信息：message “请进样”，删除“0.000”的“inject”（注意：绿色字体为注释信息，不起作用） ?存盘退出（推荐存入独立的“program”子目录中） 2、建立方法文件（mothed file） ?依次点击file和new，选择method file ?依次点击file 和save as，存盘退出（推荐存入独立的“method”子目录中） 3、建立样品表（sequence）
离子色谱5000操作规程 一、开机 1、打开气源开关，分压表调到3-6Psi ，检查淋洗液瓶水是否过期。 2、依次打开DP泵、EG淋洗液自动发生器、DC色谱单元、ASAP 自动进样器的电源开关。 3、如仪器长时间不使用或更换淋洗液后，要先打开平衡泵头上的PRIME阀再开泵排气。 4、打开电脑，点击右下角变色龙服务器，点击启动，待图标变 灰色后，双击桌面的变色龙，点击窗口上面的默认面板控制面板。 二、平衡、运行样品 5、开泵，根据连接的柱子设定泵流速（阴离子AS11-HC 2mm0.38ml/min；氢氧化钾浓度30mM抑制器电流29mA；阳离子CS12A2mm柱：0.25ml/min；MSA（甲基磺酸）浓度20mM抑制器电流15mA）；设定柱箱温度（30度）； 注意：待泵的压力上到1000Psi后再去开抑制器与CR-TC的等的电流。 电导检测器：根据具体的试验条件，在控制面板DC页面选定抑制器类型和电流；在CD页面设定并开启检测器温度。 6、系统平衡
在平衡系统时可以点击上面的小点采集记录基线。 7、编辑选择file-new-program 程序文件（注：方法文件method 和报告模板Report templates可以使用原有的，如果有相同做样方法的可以使 用原有程序做样），建立程序时主要设置流速淋洗液浓度柱温（注：因column和Compartment温度是共用建议统一阴离子设置，阳离子程序选择不设置），运行时间等，其他部分设置建议使用默认。 程序文件建立时在进样模式里（inject mode）选择pushSeqFull,Diverter Valve Position，点中上面Position 是为系统1进样，点中下面Pisition是为系统2进样。 8、编辑运行样品表（SEQUENCE）点击选择file-new-sequense 进入样品编辑界面，进行样品的编辑。 9、系统平衡好后，先要停止采集基线，启动样品表（依次点击BATCH、START），选择要运行的样品表。 10、做完样后双击打开第一个标准，点击QNT-EDITER，进行数据处理。 1．打开需要计算结果的“Seqence（样品表）”，双击任何已经完成的任意个标准样品，点快捷烂内的，点界面下方， “综合”输入浓度单位，“检测”下设置积分参数，通常设定“0.00 最小面积0.005”, 2．点“峰表”，在表格区点右键，选“自动生成峰表”
ICS-1500型离子色谱仪操作规程 1.目的 规范ICS-1500型离子色谱仪操作程序，正确使用仪器，保证检测工作顺利进行、 操作人员人身安全和设备安全。 2.适用范围 适用于ICS-1500型离子色谱仪的使用操作。 3.职责 3.1 ICS-1500型离子色谱仪操作人员应严格按照本规程操作仪器，对仪器进行日常 维护，并填好使用记录。 3.2 ICS-1500型离子色谱仪保管人员负责监督仪器操作是否符合规程，对仪器进行 定期维护、保养。 3.3室主任负责仪器综合管理。 4．操作程序 4.1 开机 4.1.1 确认淋洗液的储量是否满足需要,即测完样后剩余量≥200ml。 4.1.2 若仪器超过一周以上未使用，需要活化抑制器。即分别从抑制器的Eluent out 和Regin in两个孔注入5ml以上的超纯水。 4.1.3开启氮气瓶总开关，分压表调至0.3MPa左右，淋洗液瓶上减压阀调至3-6psi。 4.1.4打开稳压电源开关，待稳压电源稳定后，再打开仪器电源开关电脑开关。 4.1.5启动电脑。 4.2 启动变色龙软件 双击桌面上“变色龙软件”快捷键进入工作站，进入仪器的“控制面板”。 4.3 运行前的准备工作 4.3.1在左右方框中上边的“联接”前打“√”，使软件与仪器之间建立起联接。若已经 打上“√”，则不需要重新打“√”。 4.3.2 反时针旋松右泵头上的快速冲洗阀（约拧松2圈左右），用10ml注射器或小烧 杯来接废液，再点击控制面板左下方“淋洗阀开关”模块下的的“打开”键，排除管 路中存在的气泡，约排除2注射器废液，管路气泡排除完毕，旋紧右泵头快速冲 洗阀，注意不要拧得太紧，防止损坏密封圈。 4.3.3反时针旋松左泵头上的快速冲洗阀（约拧松2圈左右），点击控制面板中左模块 中的“开泵”，排除泵头里残留的气泡。约20秒左右等泵头气泡排完后，旋紧左泵
第七节离子色谱法 一、填空题 1．离子交换色谱主要用于有机和无机、离子的分离。 答案：阴阳 2．离子排斥色谱主要用于酸、酸和的分离。 答案：有机无机弱醇类 3．离子对色谱主要用于表面活性的离子、离子和络合物的分离。 答案：阴阳金属 4．离子色谱仪中，抑制器主要起降低淋洗液的和增加被测离子的，改善的作用。 答案：背景电导电导值信噪比 5．离子色谱分析样品时，样品中离子价数越高，保留时间，离子半径越大，保留时间。 答案：越长越长 6．离子色谱中抑制器的发展经历了几个阶段，最早的是树脂填充抑制柱、管状纤维膜抑制器，后来又有了平板微膜抑制器。目前用得最多的是抑制器。 答案：自身再生 7．在离子色谱分析中，为了缩短分析时间，可通过改变分离柱的容量、淋洗液强度和，以及在淋洗液中加入有机改进剂和用梯度淋洗技术来实现。 答案：流速 二、判断题 1．离子色谱(IC)是高效液相色谱(HPLC)的一种。( ) 答案：正确 2．离子色谱的分离方式有3种，即高效离子交换色谱(HPIC)、离子排斥色谱(HPIEC)和离子对色谱(MPIC)。它们的分离机理是相同的。( ) 答案：错误 正确答案为：它们的分离机理是不同的。 3．离子色谱分析中，其淋洗液的流速和被测离子的保留时间之间存在一种反比的关系。( ) 答案：正确 4．当改变离子色谱淋洗液的流速时，待测离子的洗脱顺序将会发生改变。( ) 答案：错误 正确答案为：待测离子的洗脱顺序不会改变。 5．离子色谱分离柱的长度将直接影响理论塔板数(即柱效)，当样品中被测离子的浓度远远小于其他离子的浓度时，可以用较长的分离柱以增加柱容量。( ) 答案：正确 6．离子色谱分析阳离子和阴离子的分离机理、抑制原理是相似的。( ) 答案：正确 7．离子色谱分析样品时，可以用去离子水稀释样品，还可以用淋洗液做稀释剂，以减小水负峰的影响。( )
仪器（离子色谱仪部份）授权操作员能力测试题 姓名：科室：分数： A型题：单选题(每题5分，共计50分) 1、我单位离子色谱仪的型号是（） A、CIC-100 B、CIC-200 C、CDC-100 D、CDC-200 2、我单位离子色谱仪的生产厂家是（） A、瑞士万通 B、青岛埃仑 C、美国戴安 D、青岛盛瀚 3、我单位离子色谱仪所用的阴离子色谱柱型号（） A、NJ1641 B、NJ1642 C、NJ1643 D、NJ1644 4、根据我单位所配离子色谱仪的色谱柱看目前是（） A、阳离子色谱 B、阴离子色谱 C、阴阳离子色谱 D、有机物色谱 5、第一台商用离子仪色谱仪诞生于（） A、1955年 B、1970年 C、1975年 D、1990年 6、第一台商用离子仪色谱仪诞生于（） A、瑞士万通 B、青岛埃仑 C、美国Dionex D、青岛盛瀚 7、离子色谱仪原理最早提出于（ C ） A、1955年 B、1970年 C、1975年 D、1990年 8、最早提出离子色谱仪原理的是（） A、美国Dow化学公司的H.Small等人 B、澳大利亚物理学家A.Walsh C、道尔顿 D、Beer E、Lambert
9. 我国第一代离子色谱仪于（）通过了专家鉴定。 A.1983年6月 B.1985年6月 C. 1990年6月 D.1995年6月。 10.阴离子色谱柱内柱液用（）保存。 A.纯水 B.淋洗液 C. 稀硝酸 D.阴离子合成洗涤剂 B型题、判断题(每题5分，共计50分) 1、根据离子色谱分离原理可以分为3种不同类型，主要分为离子交换色谱、离子对色谱和离子排斥色谱。（） 2、离子色谱仪器一般由流动相输运系统、进样系统、分离系统、抑制或衍生系统、检测系统及数据处理系统等几部分组成。（） 3、离子色谱仪所用纯水要用低于1us/cm的去离子水或超纯水。（） 4.纯水必须脱气处理，脱气效果的好坏直接关系到仪器能否正常运转，这是离子色谱仪整个仪器操作的关键。（） 5.样品无须预处理是离子色谱仪的优点。（） 6.进样时扳阀动作要缓慢，防止拧松。（） 7.阴阳柱较长时间（10天）不用时，应通入淋洗液保存。（） 8.CIC-100采用抑制电导法检测阴离子。（） 9.启动泵前要检查淋洗液、纯水液面位置，启动泵时一定要保证有通入淋洗液或纯水，吸头在液面以下。（） 10.离子色谱仪的主要部件有恒流泵、抑制器、色谱柱、电导池、六通阀、触摸屏、电流调节开关、基线调节旋扭。（）
离子色谱法测水中阴离子 指导老师：郭文英 实验人：王壮 同组实验：余晓波 实验时间：2016.3.21 一． 实验目的 1. 掌握离子色谱法分析的基本原理。 2. 掌握常见阴离子的测定方法。 3. 掌握离子色谱的定性和定量分析方法 二．实验原理 离子色谱法中使用的固定相是离子交换树脂。离子交换树脂上分布有固定的带电荷的基团和能离解的离子。当样品加入离子交换树脂后，用适当的溶液洗脱，样品离子即与树脂上能离解的离子进行交换，并且连续进行可逆交换分配，最后达到 平衡。不同阴离子（32,,,F Cl NO NO ---- 等）与阴离子树脂之间亲和力不同，其在 交换柱上的保留时间不同，从而达到分离的目的。根据离子色谱峰的峰高或峰面积可对样品中的阴离子进行定性和定量分析。离子色谱法应用电导检测器。 三．仪器与试剂 仪器：离子色谱仪；阴离子分析色谱柱；阴离子分析色谱保护柱；超声波发生器；真空过滤装置；注射器 试剂：20ppm 、30ppm 、40ppm 、50ppm Cl -和3NO -标准溶液、未知样。 五．实验内容 1. 打开电脑，打开power ，后打开IC 软件，等power 灯不闪后，就可以使用了。 2. 按下列条件设置仪器参数：淋洗液流量为0.8mL/min ；数据采集时间为10min ，设置完后扫基线。 3. 阴离子的定性分析：分别吸取0.5mL 各浓度的标准溶液，进样，记录保留时间 4. 测定未知水样。取0.5mL 未知样按同样实验进样，记录保留时间。
表1. 不同浓度F-保留时间和出峰面积 表2.不同浓度Cl-保留时间和出峰面积 表3. 不同浓度 NO-保留时间和出峰面积 3 对不同浓度的标准样品所测得的保留时间和出峰面积绘制标准工作曲线：
谱图处理总过程 谱图处理 一、阴离子谱图处理方法 1.禁止判峰、峰分离 在菜单中点击、分别（此操作防止所测的物质的峰超出显示范围漏处理，在峰比较小时要放大峰到合适量程使显示更明显），在菜单中点击命令，处理后图如下： 然后在谱图的最左端单击鼠标左键，选择“禁止判峰”命令，在第一个离 子峰起点前单击鼠标左键，选择“峰分离”，处理后图如下： 调节中”中“最小峰面积”（默认值为100，可在100，1000，10000，100000这几个数值变化），即可消
除峰面积低于设定值的杂峰；若仍不能消除，可通过工具栏按钮对相应的杂峰进行消除。 处理后图如下： 2.点击工作站窗口把各组分按照出峰顺序的先后输入到 下，在窗口下把各组分的准确浓度输入到下，注意：测定样品不需要填浓度，如下图所示： 3.确保除了离子峰之外没有其他杂峰，完成第二步之后点击 按钮，在下面出现的对话框选择确定： 套峰时间自动填写并且所填组分名称在谱图中横坐标中对应的峰下面显示。 组分名称显示在对应峰的下面 以蓝色竖线表示该名称的位 置可以鼠标左键拖动
4.单击“定量方法”，选择“计算校正因子（标准样品） ”（标准样品计算时采用的唯一方法），点击“定量计算”后存盘。单击“定量结果”表查看数据（如下表）。 二、阳离子色谱图处理方法 1.负峰倒转 在第一个离子出峰的位置的前端点右键选择，如下图所示： 在最后一个离子出峰末端点右键选择，如下图所示：
点击鼠标左键确定后，谱图如下所示： 点击状态栏“再处理”命令，谱图如下所示： 2. 按照阴离子谱图处理方法再处理谱图。
工作曲线的绘制 一.首先配置一系列不同浓度的标准样品如A1-A5（至少四个点），其浓度视情况而定。 二.当不同浓度的标准样品谱图跑完之后按谱图处理方法处理谱图，注意定量组份表中浓度不要输错。 三.绘制工作曲线: 点击可以查看谱图相关数据， 点击命令，会出现 或窗口， ①若出现，点击清档中的命令，然后点击 命令，清档之后，点击，这样我们所做的谱图就存入了标准数据；
目前离子色谱法已经在能源、环境、冶金、电镀、半导体、水文地质等方面广泛应用，并且开始进入与生命科学有关的分析领域，我国从20世纪80年代初期引进离子色谱仪，开始了离子色谱的应用研究工作，同时也开始了仪器的研制，目前已能生产离子色谱仪，随着离子色谱技术的发展，离子色谱仪在我国的应用将日益普及。 一、工作原理及构造 离子色谱仪分析过程由进样（样品环进样）、分离（离子交换柱分离）、抑制（抑制器）、检测系统和数据系统五部分组成。 二、基本操作步骤 1、开机前的准备：打开实验室空调，根据样品的检测条件和色谱柱的条件配置所需淋洗液和再生液。 2、开机：依次打开打印机、计算机进入操作系统；打开氮气钢瓶总阀，调节钢瓶减压阀分压表指针为0.2MPa左右，再调节色谱主机上的减压表指针为5psi左右，确认离子色谱仪与及计算机数据线连接正常，打开离子色谱主机电源；点击开始、程序、Chromeleon、sever monitor、双击桌面上工作站程序、双击安装目录下离子色谱操作控制面板；操作控制面板打开后选中connected使软件与离子色谱仪联动起来，打开泵头废液阀排除泵和管路里的气泡，关闭泵头废液阀，开泵启动仪器，查看基线，待基线稳定后方可进样分析 3、样品分析：建立程序文件；建立方法文件；建立样品表文件；加样品到自动进样器或手动进样；启动样品表；若是手动进样，按系统提示逐个进样分析。 4、数据处理：建立标准曲线；打印标准曲线；打印待测样品分析报告 5、关机：关闭泵，关闭操作软件；关闭离子色谱主机电源；关闭氮气钢瓶总阀并将减压表卸压；关闭计算机、显示器和打印机电源 三、注意事项 1、以外情况处理：仪器工作中遇到突然停电时，应该立即关闭离子色谱仪主机电源开关，然后关闭计算机、显示器和打印机电源 2、维护和保养：保持泵头无气泡，每周至少开一次机，若长时间未开机，请在开泵之前排除泵头气泡（先逆时针旋松泵头废液阀排气泡，观察管路，无气泡后拧紧泵头废液阀，但不要过紧。） 3、系统更换 将原系统卸下后，原来接柱的地方用黑色两通接头链接，将淋洗液瓶盖管路放入盛有去离子水的容器中，开泵冲洗，用PH试纸检测流出的废液至中性，关泵再将淋洗液瓶盖管路放入所要更换的淋洗液瓶中，开泵冲洗，用PH试纸检测流出的废液至该淋洗液的酸碱性，最后关泵，卸去刚才所接的两通管，将所需要更换的系统按其指示标签及管路标签正确连接。 4、样品处理 含有强氧化性物质、油性水不溶物、高浓度有机溶剂等的样品不宜进样分析，尽量避免样品中的水不溶物进入柱子导致柱头堵塞或柱效能下降，应使用滤膜除去杂质，最好再使用C28预处理小柱除去有机物，以延长柱子的使用寿命。
离子色谱样品预处理 随着离子色谱日益广泛的应用，许多样品已经无法用传统的方法采用采样、稀释、过滤后直接进样的模式来进行离子色谱的分析。对于大量复杂基体的样品，离子色谱可以采用合适的方法，通过预处理后再用离子色谱法进行分析，这样一方面可以解决样品复杂基体对离子色谱柱的污染，另一方面也可以大大提高复杂基体样品测定结果和准确性，提高分析方法的灵敏度。 有关样品预处理方法，随着国内离子色谱的用户水平的提高，出现了大量相关离子色谱的预处理方法，这些方法有如下几方面的特点： （1）大部分样品前处理方面，采用国产材料进行，预处理的成本很低，更能适合于中国国情，可以在国内广泛推广使用； （2）大部分样品预处理方法采用离线方法，不需要昂贵的在线设备；但相对而言，样品处理的时间比较长，需要的样品量也比较多一些； （3）与国际上出现的一些样品预处理方法相比较，国内出现的样品前处理绝大多数均出自于基层单位，实用性强；但相关的理论方面的探讨比较少。因此，许多国内采用样品前处理方法，一方面可以再进一步从理论角度进行讨论，另一方面也可以通过适当改进配合包括国内和国外的仪器用于在线样品的预处理。 离子色谱样品前处理遵循的原则 (1)样品处理后待测组分的含量应不低于检测器的检出限 ; (2)样品中各组分的分离必须达到色谱定量要求; (3)样品中不能含有机械杂质和微小颗粒物,以免堵塞色谱柱; (4)尽可能避免待测组分离子发生化学变化,防止和减少待测组分损失; (5)待测组分进行化学反应时其化学计量关系必须明确并且反应彻底; (6)避免和减少无关离子和化合物的引入,防止待测组分被污染并增加分离难度。 1.膜处理法 1.1.滤膜或砂芯处理法 滤膜过滤样品是离子色谱分 析最通用的水溶液样品前处 理方法，一般如果样品含颗 粒态的样品时，可以通过 0.45或0.22μm微孔滤膜过滤后直接进样。由于一般的滤膜不能耐高压，因此滤膜过滤只能用于离线样品处理。有时需要在线样品处理，或者将该方法用于仪器管路中，必须采用砂芯滤片。但滤膜过滤方法只能去除颗粒态不溶性物质，对于极小颗粒或有机大分子可溶性化合物和金属水溶性离子，照样能够进入色谱柱干扰样品的测定并沾污色谱柱。 1.2.电渗析处理法 在国内比较的特色的工作是采用电渗析法，与其它的膜处理方法相比，电渗析处理法有一定的选择性，因此不仅可以有效去除颗粒物、有机污染物，而且也可以去除重金属离子的污染物。是处理复杂基体样品最有效的方法之一。 1.3.电解中和法 强酸、强碱中微量离子的测定是离子色谱较难解决的问题,电解中和法的应用使问题迎刃而解。该方法是利用水电解产生的氢离子或氢氧根离子对高浓度
离子色谱分析方法通则 1 范围 本标准规定了离子色谱法对仪器的要求和分析方法。所用仪器应具备输液泵、离子交换色谱柱、抑制器以及检测器(电导检测器、安培检测器、吸光度检测器或者其中任一种检测器)等。系统中应含完成分析任务所必需的附件—色谱工作站或积分仪等。 本标准适用于多种阴离子、阳离子、有机酸、糖类的测定。 2.引用标准 GB 1.4-88 标准化工作导则化学分析方法标准编写规定 GB 3102.8-93 物理化学和分子物理学的量和单位 3 定义 3.1 电导 conductance 电阻的倒数称为电导，单位为西门子，符号是S。它的导出单位为微西门子，符号是μS。1S=106μS。 3.2 电导率 conductivity 25℃时，一立方厘米液体的电阻的倒数，以Ω1·cm1或S/cm 表示。 3.3 抑制电导检测 suppressed conductance detection 在分离柱后，采用离子交换膜或离子交换柱将淋洗液中的淋洗离子转变为弱酸、弱碱或水，使淋洗液的背景电导降低，同时提高检测灵敏度的方法称为抑制电导检测。 3.4 分辨率(分离度) resolution 评价色谱柱对相邻双峰分离情况的指示： 分峰的分离情况。分辨率按
式中 R—相邻两组分峰的分辨率 tR1——组分1的保留时间 tR2——组分2的保留时间 W1——组分1的峰底宽度 W2——组分1的峰底宽度 4 方法原理 不同的色谱柱中装填有不同类型的离子交换树脂。离子交换树脂上的活性交换基团能与样品中的离子及流动相中的淋洗离子发生离子交换作用。此种交换作用又因不同离子与树脂上的活性交换基团之间的静电力或亲和力存在差异，与树脂静电力或亲和力大的离子易被保留而难于被洗脱，静电力或亲和力小的离子则易于洗脱。随着淋洗液的流动，样品中的离子与树脂上的交换基团不断地发生交换—洗脱—再交换—再洗脱，最终被淋洗液带到检测器中形成高斯分布型色谱峰。在一定的色谱条件下组分峰的流出时间即保留时间固定，以此作为组分离子的定性依据。在一定的浓度范围内组分的峰面积(或峰高)正比于组分的浓度，积分仪拾得此信号给出组分的定量结果。 图1 分辨率示意图 5 试剂和材料 5.1 配制淋洗液、再生液的试剂纯度应是分析纯(A.R)或分析纯以上试剂。 5.2 去离子水应满足以下要求: 5.2.1 电导率:<1μS/cm(20℃时)。
PIC-10A离子色谱仪 操作作业指导书 阴离子： 一、淋洗液 浓度：1.92 mmol/L碳酸钠与1.80 mmol/L碳酸氢钠混合溶液。配置方法：使用时称取 0.2035 g 碳酸钠和 0.1512 g 碳酸氢钠，用Ⅰ级水溶解后转入 1000mL 容量瓶，定容，混匀。 二、开机 1、将滤头放入淋洗液中，依次打开离子色谱泵、主机和电脑； 2、打开千谱软件，单击“控制面板”，单击“连接”按钮，选择“ 2 ”档；选择“泵1”，流量设为 1.3 mL/min，单击“启动”，观察废液管液体是否正常排出； 3、约 30 分钟后，淋洗液流动正常并充满抑制器，选择“电导检测器1”，将电流设置为“ 50 ”； 4、选中电流黑点看是否真正加上电流，待档位电压稳定在（负 50 以内），方可进样。 三、样品测定 1、进样步骤： ①、将进样阀扳至“进样”； ②、用进样针吸取少量溶液，润洗针管；吸取约 2 mL样品（排
去空气），缓缓注射进六通阀； ③、进样后点击“输出调零”按钮，使“调零mV ”值在“ -10—10 ”之间，将进样阀扳至“分析”，待谱图跑完后扳回“进样”位置，进样结束； 2、进样前先进一针Ⅰ级水，待基线跑平后再进待测样品； 3、每次进样后再进一针Ⅰ级水清洗，无本底后则可继续进样。 四、谱图处理 1、标准曲线 ①打开待处理标准点谱图； ②在“谱图参数”中点击满屏时间和满屏量程的“满屏”按钮； ③点击“谱图处理”，先“清表”，在谱图的起始点附近点击右键，选择生成菜单中的“自动生成谱图处理表项”中的“开始禁止判峰（删除起点）”；在水负峰后半段点击右键，选择生成的菜单中的“自动生成谱图处理表项”中的“开始峰分离处理（谷点改终点）”； ④删除不需要的峰； ⑤点击“定量组分”，先“清表”，再填写“组分名称”和“浓度”，单击“自动填写定量组分表中的时间”； ⑥点击“定量方法”，选择“计算校正因子”； ⑦点击“定量结果”，单击工具栏中的“计算”，确保每种离子的校正因子都已经计算出来后，保存谱图，并且单击“当前表
离子色谱仪操作流程 一、开机 1、依次打开电脑主机和仪器电源（无先后顺序）。 2、依次打开桌面的红色和蓝色图标（无先后顺序），红色图标为色谱仪工作站，蓝色图标 为反控软件。 3、在反控软件界面： （1）点击“联机”。 （2）进行参数设置，其中白框中的数字可以自行设置。柱温可设置为35℃（测定阳离子时不需要设置）。 色谱仪长期不使用时，色谱柱需用两通管替换。重新使用时需用淋洗液淋洗整个管路。阳离子淋洗液使用3mmol/L的甲基磺酸溶液（取0.2mL甲基磺酸到1L容量瓶）或3mmol/L 的硝酸（取0.2mL 65%-68%的硝酸到1L容量瓶）。阴离子淋洗液使用3.6mmol/L的Na2CO3和6mmol/L的NaHCO3混合溶液（取0.3816g Na2CO3和0.5043g NaHCO3定容至1L）。淋洗液配制好后需进行脱气，可以在玻璃瓶中超声（至少30min）或是用真空泵进行脱气。 （3）如果色谱仪长期未经使用，用两通管连接时，设置流量为1.00mL/min。 （4）点击“开”，冲洗管路10min。 （5）将两通管更换为色谱柱，更换时注意按照色谱柱的箭头方向进行安装，先将淋洗液进入的一端接好，待淋洗液充满色谱柱（以免色谱柱中有气泡）后再连接另一端。 （6）重新设置流量。阳离子：注意不能将流量直接设置为1.00 mL/min。可以先设置为 0.3 mL/min，然后设置为0.7 mL/min，待压力升到2.0左右时再设置为1.00 mL/min。 阴离子：额定使用流量1.50 mL/min，可以先设置为0.3 mL/min，然后设置为0.7 mL/min，待压力稳定后（在5左右）再设置为1.50 mL/min。拧松螺母，可将流量 调低；拧紧螺母，可将流量调高；然后查看废液管有无气泡冒出。 （7）设置量程。阳离子：一般设置为7，当电导值超过100时可设置为8。电平超过±100时可以点击“回零”较零。阴离子：量程设为1，电流调至75。 （8）走基线：设置满屏量程为100，点击工作站中的绿色钮“谱图采集”按钮，开始走基线，直到基线平直时停止，然后重新走基线（至少20min）。再在工作站白色部 分（基线上方白色部分）点击右键，选择“基线噪声及基线漂移”，如果基线噪声 小于100uv，基线漂移小于4000，表示基线稳定，即可停止，进行进样分析。 （9）将混合标样按浓度从低到高进样，跑完所有的峰（再进行下一个样）。 二、进样 1、进样前应进行前处理。注射器和针头依次用超纯水（2-3次）和样品（2-3次）进行清洗。 2、进样：取样一般取1mL，接上针头，进样（注意进样时注射器中不能有气泡，若有气泡 需排出），进样时阀应在进样位置，即右下方（5点钟方向）。进样后迅速（0.5s内）将阀扳至分析位置，及左下方（7点钟方向），此时，工作站中将自动进行样品分析。
一、离子色谱（IC）基本原理 离子色谱是高效液相色谱（HPLC）的一种，其分离原理也是通过流动相和固定相之间的相互作用，使流动相中的不同组分在两相中重新分配，使各组分在分离柱中的滞留时间有所区别，从而达到分离的目的。 二、离子色谱仪的结构 离子色谱仪一般由四部分组成，即输送系统、分离系统、检测系统、和数据处理系统。输送系统由淋洗液槽、输液泵、进样阀等组成；分离系统主要是指色谱柱；检测系统（如果是电导检测器）由抑制柱和电导检测器组成。 离子色谱的检测器主要有两种：一种是电化学检测器，一种是光化学检测器。电化学检测器包括电导、直流安培、脉冲安培、和积分安培；光化学检测器包括紫外－可见和荧光。电导检测器是IC的主要检测器，主要分为抑制型和非抑制型（也称为单柱型）两种。抑制器能够显著提高电导检测器的灵敏度和选择性，其发展经历了四个阶段，从最早的树脂填充的抑制器到纤维膜抑制器，平板微膜抑制器和先进的只加水的高抑制容量的电解和微膜结合的自动连续工作的抑制器。 三、离子色谱基本理论 离子色谱主要有三种分离方式：离子交换离子排斥和反相离子对。这三种分离方式的柱填料树脂骨架基本上都是苯乙烯/二乙烯苯的共聚物，但是树脂的离子交换容量各不相同，以下就主要介绍离子交换色谱的分离机理。 在离子色谱中应用最广的柱填料是由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制得的离子交换树脂。这类树脂的基球是用一定比例的苯乙烯和二乙烯基苯在过氧化苯酰等引发剂存在下，通过悬浮物聚合制成共聚物小珠粒。其中二乙烯基苯是交联剂，使共聚物称为体型高分子。
典型的离子交换剂由三个重要部分组成：不溶性的基质，它可以是有机的，也可以是无机的；固定的离子部位，它或者附着在基质上，或者就是基质的整体部分；与这些固定部位相结合的等量的带相反电荷离子。附着上去的集团常被称作官能团。结合上去的离子被称作对离子，当对离子与溶液中含有相同电荷的离子接触时，能够发生交换。正是后者这一性质，才给这些材料起了“离子交换剂”这个名字。 离子交换法的分离基理是离子交换，用于亲水性阴、阳离子的分离。阳离子分离柱使用薄壳型树脂，树脂基核为苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物，核的表面是磺化层，磺酸基以共价键与树脂基核共聚物相连；阴离子分离柱使用的填料也是苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物，核外是磺化层，它提供了一个与外界阴离子交换层以离子离子键结合的表面，磺化层外是流动均匀的单层季铵化阴离子胶乳微粒，这些胶乳微粒提供了树脂分离阴离子的能力，其分离基理基于流动相和固定相（树脂）阳离子位置之间的离子交换。 淋洗液中阴离子和样品中的阴离子争夺树脂上的交换位置，淋洗液中含有一定量的与树脂的离子电荷相反的平衡离子。在标准的阴离子色谱中，这种平衡离子是CO 32-和HCO 3-；在标准的阴离子色谱中，这种平衡离子是H +。离子交换进行的过程中，由于流动相可以连续地提供与固定相表面电荷相反的平衡离子，这种平衡离子与树脂以离子对的形式处于平衡状态，保持体系的离子电荷平衡。随着样品离子与连续离子（即淋洗离子）的交换，当样品离子与树脂上的离子成对时，样品离子由于库仑力的作用会有一个短暂的停留。不同的样品离子与树脂固定相电荷之间的库仑力（即亲和力）不同，因此，样品离子在分离柱中从上向下移动的速度也不同。样品阴离子A -与树脂的离子交换平衡可以用下式表示： 阴离子交换 A - ＋（淋洗离子）－＋NR 4-R ＝ A -+NR 4-R ＋ （淋洗离子） 对于样品中的阳离子，树脂交换平衡如下（H +为淋洗离子）： 阳离子交换 C + ＋ H +－O 3S-R ＝ C +－O 3S-R ＋ H + 在阴离子交换平衡中，如果淋洗离子是HCO 3-，可以用下式表示阴离子交换平衡： [][][][]4 33 4NH CO H A HCO NR A K + ---+-= K 是选择性系数。K 值越大，说明样品离子的保留时间越常。选择性系数是电荷、离子半径、系统淋洗液种类和树脂种类的函数。 离子半径 样品离子的价数越高，对离子交换树脂的亲和力越大。因此，在一般的情况下，保留时间随离子电荷数的增加而增加。也就是说，淋洗三价离子需要采用高离子强度的淋洗液，二价离子可以用较低浓度的淋洗液，而低于一价离子，所需淋洗液浓度更低。 离子半径
离子色谱仪常见问题的原因和解决方法问题原因解决方法 压力突然下降有气泡排气或打开脱气装置 系统内漏液检查管路 泵头需要维护检查清理泵头、阀、密封圈 压力突然上升 淋洗液有固体小颗粒；可能高纯 水品质不良或过滤件污染从流路的检测器端开始,逐一拆开各个单元,以确定引起压力增大的 具体部件 英蓝过滤器 6.2821.120发生堵 塞 更换滤芯 6.2821.130 MSM 化学抑制器（以下简称MSM） –堵塞MSM 再生处理（再生液：1 mol/L H2SO4 + 0.1 mol/L 草酸和 5 % 丙酮） 电导检测器堵塞?将出口PEEK管剪短几毫米 ?将检测器以与正常流动方向相 反的方向进行冲洗 保护柱–堵塞更换保护柱 分离柱－堵塞?再生处理分离柱 ?更换分离柱 六通阀–六通阀堵塞清洗六通阀内部基线漂移温度尚未达到平衡 开启柱温箱情况下检查加热部 分，或保持空调工作 系统内漏液检查管路和密封圈 淋洗液 - 淋洗液有气泡淋洗液脱气或在三通阀处排气淋洗液 - 淋洗液里有机溶液汽 化蒸发 检查淋洗液瓶盖 淋洗液 - 放置时间过长重新配制淋洗液 峰值面小于预期样品 - 进样管路中有漏液检查样品流路 样品 - 进样管路堵塞检查样品流路 样品 - 定量环未充满增长进样时间 样品 - 样品中有气泡样品脱气
MCS（二氧化碳抑制器，以下简 连接 MCS 称MCS）–未连接 两次取样之间将系统用更长时间峰面积大于预期前一次测量的样品残留 冲洗 蠕动泵–输送 蠕动泵 - 管夹太松正确设定管夹松紧功率不足 蠕动泵 - 过滤器堵塞更换过滤器滤片 蠕动泵 - 泵管老化更换泵管位置或更换泵管MSM –无法输送 系统内漏液检查管路 再生液和清洗液 蠕动泵 - 管夹太松正确设定管夹松紧 蠕动泵 - 过滤器堵塞更换过滤器滤片 蠕动泵 - 泵管损坏更换泵管 MSM - 压力过高清洁或再生 MSM SPM（样品前处理 模块，以下简称 系统内漏液检查管路 SPM）–无法输 送样品或清洗液 蠕动泵 - 管夹太松正确设定管夹松紧 蠕动泵 - 过滤器堵塞更换过滤器滤片 蠕动泵 - 泵管损坏更换泵管位置或更换泵管 SPM - 反压力过高清洗 SPM 或更换 SPM模块背景电导率过高MSM - 未连接连接 MSM MCS - 未连接连接 MCS 淋洗液配置错误重新配置淋洗液 请您检查再生溶液和冲洗溶液管MSM - 再生液或清洗液无法输送 路 背景电导太低淋洗液配置错误重新配置淋洗液 没有正确连接到电导检测器检查数据线和管路 泵工作不正常检查流速和压力 检测器参数错误检查电导检测器参数设置
徐州工程学院 论文报告 题目：样品预处理 学生：骆乃薇 指导教师：刘辉 专业：食品质量与安全 班级：12质量2 目录 1.样品预处理的目的 1 2.样品预处理的原则 1 3.样品预处理的方法 1 3.1有机物破坏法 2 3.2蒸馏法 3 3.3溶剂抽提法 5 3.4色层分离法 7 3.5化学分离法 7 3.6浓缩---------------------------------------------------------------------------9 一目的： 1、测定前排除干扰组分； 2 、对样品进行浓缩。 二原则： ①消除干扰因素； ②完整保留被测组分； ③使被测组分浓缩； 以便获得可靠的分析结果 三方法： 主要有6种。 （一）有机物破坏法 测定食品中无机成分的含量，需要在测定前破坏有机结合体，如蛋白质等。操作方法分为干法和湿法两大类。 1.干法灰化 原理：将样品至于电炉上加热，使其中的有机物脱水、炭化、分解、氧化，在置高温炉中灼烧灰化，直至残灰为白色或灰色为止，所得残渣即为无机成分。
2.湿法消化 原理：样品中加入强氧化剂，并加热消煮，使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测组分转化为无机物状态存在于消化液中。 常用的强氧化剂有浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾、过氧化氢等。 湿法消化的优缺点 优点：（1）有机物分解速度快，所需时间短。 （2）由于加热温度低，可减少金属挥发逸散的损失。 缺点：（1）产生有害气体。 （2）初期易产生大量泡沫外溢。 （3）试剂用量大，空白值偏高。 3. 紫外光分解法 高压汞灯提供紫外光。85±5 ℃，加双氧水。 4. 微波高压消煮器。 食品样品最多只要10分钟（2.5 MPa); 其它方法： 1. 高压密封消化法——120～150℃，数小 时，要求密封条件高。 2.自动回流消化仪。 （二）蒸馏法 利用液体混合物中各种组分挥发度的不同而将其分离。 常压蒸馏 蒸减压蒸馏 馏水蒸气蒸馏 方 法 1.常压蒸馏 适用对象：常压下受热不分解或沸点不太高的物质。 蒸馏釜：平底、圆底 冷凝管：直管、球型、蛇型 注意：1. 爆沸现象。（沸石、玻璃珠、 毛细管、素瓷片） 2. 温度计插放位置。 3. 磨口装置涂油脂
岛津离子色谱操作规程 一、管路清洗 安装：管路连接好后，或者长期未用，应以以下的流程清洗管路： 1.卸下色谱柱，拆去抑制器，用二通代替抑制器，管路以乙醇用1ml/min流速冲洗10min 2.再以纯水1ml/min冲洗5min 3.再以1N的硝酸1min/min冲洗10min 4.再以纯水1ml/min冲洗5min 5.再以0.1%的EDTA-2Na用1ml/min冲洗30min 6.最后以纯水1ml/min冲洗30min 二、连接色谱柱 1.冲洗管路后换上流动相，打开泵的排空阀（逆时针旋转180度），按泵上的“purge”键， 泵自动清洗3min后停止。 2.关闭排空阀，流速改为0.8ml/min，开泵，以流动相冲洗10min，然后停泵。 3.在自动进样器的出口管和十通阀的10号口之间接上色谱柱，此时注意柱的流向。 4.取下两通，换上抑制器（注意要让二个电极接触到卡口上）。 5.开泵运行并观察基线。 三、抑制器的清洗 抑制器在恶化时会出现峰形变差、基线不稳等现象，此时可对抑制器进行再生或清洗，首先可进行数次Full-regeneration，看情况是否有所改善；如果此方法效果不佳，可对抑制器进行清洗，如清洗后仍无效则更换抑制器。（清洗抑制器时应卸下色谱柱） 清洗流程如下： 1.卸下色谱柱并用二通将管路短接，将泵的流速改为1ml/min，开泵以纯水冲洗20min 2.然后再以50mM的硫酸与异丙醇的混和液（体积比为20:1）冲洗20min 3.最后以纯水冲洗20min 四、色谱柱的清洗 若色谱柱性能下降，会出现保留时间变化及峰形变差的情况。清洗的方法是在流路中反接色谱柱以下方法的清洗 1.用10倍浓度于流动相的流动相，以0.5ml/min以下的流速送液30ml（此方法用于清洗 样品中的亲水性污染物） 2.然后用0.5ml/min以下的流速输送以下混和液 5%乙腈水溶液5ml（只能用乙腈，不能用甲醇） 乙腈30ml 纯水15ml 此方法用于清洗样品中的疏水性污染物。 五、抑制器与色谱柱的保存 抑制器与离子色谱柱均不允许发生干燥现象，否则性能无法恢复，所以如果一周以上不用色谱柱时应将柱从柱箱中卸下，两端用堵头堵住，并将之置于阴冷处，保存用流动相即可。此外，用于离子色谱的流动相配制时应尽量使用高纯度，高级别的试剂，高纯度的水，用0.25或0.45的滤膜过滤。样品也应用滤膜过滤
离子色谱软件操作规程 一、新建标准样品 １、打开操作软件，单击“通道1”（即与仪器相连接的通道）进入“通道1”界面，点击做样框中“样品名”后面的“新建”按钮，进入“新建样品”对话框的“第一步>给定样品名，设定样品属性”输入测样的文件名，填写分析时长，点击“下一步”； 2、进入“新建样品”对话框的“第二步>选定或新建方法”，点击“下一步”； ① 进入“新建方法”对话框的“第一步>给定方法名称” 点击“下一步”； ② 进入“新建方法”对话框的“第二步>设定定量参数”选择“面积”“外标法” 点击“下一步”； ③ 进入“新建方法”对话框的“第三步>设定组分表”添加标准样中的组分名称到组分表中，点击“确定”， 点击“下一步”； ④ 进入“新建方法”对话框的“第四步>设定积分参数”， 点击“下一步”； ⑤ 点击“完成” 3、进入“新建样品”对话框的“第二步>设定或新建方法”， 点击“下一步”； 4、进入“新建样品”对话框的“第三步>选定常规信息”，“标准浓度单位”选择“ppm ” 点击“下一步”； 5、进入“新建样品”对话框的“第四步>选定标样组分浓度（指各组分在溶液中所占的相对量）”，输入1#标样的各组分浓度，点击“下一步”； 6、点击“完成”； 7、进入“新建仪器条件”对话框，点击“确定”。 二、进样 进1#标准样品：将进样阀快速扳到“进样”位置，将注射器插到进样口，进1-2ml 的1#样品，在将进样阀快速扳到“分析”位置。注意：进样之前要把注射器中的气泡尽可能排除干净，进样过程中不要把气泡进入到流路中！点击软件“ ”按钮，开始分析样品，软件根据设定的分析时长自动停止采集。 三、谱图处理 采集结束后可以对数据进行手动处理。点击“打开”按钮，双击样品的文件名，打开文件，对图谱进行手动处理。具体操作方法如下：点击工具钮 使其变为下凹状态 后，即可对当前谱图进行如下手动积分处理： 事件工具钮被保护 事件工具钮有效
离子色谱基本操作规程 1．检查气体供给情况 气体主钢瓶连接的主阀压力表气压不低于1.5MPa；次阀必须在0.15—0.2MPa之间，仪器连接压力表在3—6psi之间。 2．连接色谱管路系统 进样阀管路－保护柱－分离柱－抑制器（间隔2天不用，要活化20min）－检测器（连接电源）－抑制器－废液管 3．开机：开启电源顺序为AS50－LC30－GP50－ED50 4．开启变色龙软件（chromeleon）,连接AS50、GP50、ED50对话框（用鼠标点击空白框即可） 5．冲洗管路（用淋洗液洗） 顺序为进样阀－管路（断开冲洗）－保护柱（断开冲洗）－管路（断开冲洗）－分离柱（断开冲洗）－管路（断开冲洗） 每“断开冲洗”时，通过电脑桌面“GP50”对话框调节淋洗液流量为 1.2mL/min。点击“ON”开始冲洗，用20mL淋洗液后，点击“OFF”关闭泵，连接此断点，依次冲洗即可；6．重新检查管路连接，确定连接好后，开始样品分析 7．样品分析结束后，先用25mmol/L（12％B＋88％A）的NaOH淋洗液冲洗10min；然后要冲洗抑制器及监测器（用100％水做淋洗液，流量为1.2mL/min，冲洗20min。），此时管路连接顺序为：进样阀－管路－抑制器－管路－检测器－管路（断开冲洗）－抑制器－废液管，断开的分离柱和保护柱要用死赌头密封。 8．关机：关闭电源顺序为ED 50－GP 30－LC 50－AS 50 9．冲洗泵头：用注射器取去离子水注入泵头白色接口，水会从黑孔流出。 注意事项： 1．色谱仪长期不用或者检修后需要延长排气时间和基线漂移时间。为避免上述问题，建议每个月色谱仪至少开机运行2次。 2．严禁检测来源不明或者未经硝酸银溶液滴定法测定过卤素的样品。 3．桔色管路为高压管路，运行过程中严禁碰撞。 4．去离子水、低卤素含量试液和高卤素含量溶液（氟、氯、溴离子总浓度5mg/l为准）使用的器皿必须相互区分。