水滑石概述

1.1 水滑石类层状化合物概述

层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类：

(1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如Ti、Zr、Hf 的砷酸盐。

(2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。

(3) 非离子型：云母、石墨等。

层状化合物的主要性质表现在以下几个方面：

(1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进；

(2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能；

(3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间；

(4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂；

(5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。

水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。

比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。

水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。

佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution

and polymorphism of the Pyroarite and Sjogrenite Groups”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。1970年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时，人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。

1.2 基本结构

典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，结构中心为Mg2+，六个顶点为OH-，由相邻的MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约0.47nm)，层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。

LDHs中的Mg2+、A13+被其它M2+、M3+同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它具有以下化学组成通式：[M2+1-x M3+x(OH)2]z+[A n-]z/n·mH2O，结构与水滑石的结构相同，只是阴离子及阳离子种类数量不同。LDHs的结构如图1-1 所示。

图1-1 水滑石类化合物结构图

水滑石类化合物分子式反映了其层状结构中所含元素的种类，表明合成各种各样化学计量不同的化合物是可能的。

(1) 一般而言，可容许进入LDHs层板中的M2+和M3+离子要与Mg2+离子具有相近的离子半径。组成LDHs常见的二价金属离子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等；三价金属离子有A13+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Sc3+、V3+等。由这些M2+和M3+离子组合，可形成二元、三元甚至四元的LDHs。M2+与M3+的半径愈接近愈容易形成稳定的层板。

(2) A n-为进入层间的阴离子，包括无机阴离子，如CO32-、NO3-、F-、Cl-、Br-、I-、CrO42-、H2PO4-、PO43-、SO42-、SO32-等；有机阴离子，如对苯二甲酸根、己二酸根等；配合物阴离子，如Fe ( CN ) 63-、Fe ( CN ) 64-、Zn ( BPS ) 34-、Ru ( BPS )33-等；同多和杂多阴离子，如Mo7O246-、V10O286-、PW11CuO396-、W9V3O407-等。通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。

(3) x为LDHs的结构参数，x= M3+/[M2++ M3+]。因此x值的大小直接影响产物组成，一般要合成纯净的LDHs必须满足0.17≤x≤0.34，x值的变化可能导致不同结构化合物的生成。

(4) m为结晶水的数目。随着比值x的增长，结晶水的数目m逐渐减少。其值可由下列各式得到：

(ⅰ) m=1-Nx/n，其中N为阴离子占据的位置数目，n为阴离子电荷数；

(ⅱ) m=(1-3x)/(2+d)，这里d=0.125；

(ⅲ) 对MgAl-LDH，m=0.8-x。

(5) n为层间阴离子电荷。n值应满足1/n≤A n-/M3+≤1。

1.3 基本性能

1.3.1 碱性

LDHs 最基本的性质是碱性，水滑石类层状化合物的层板上含有碱性位OH-，此碱性位可与其它化合物反应接枝，改变其化学或物理性质，赋予水滑石以新的性能。不同LDHs 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5~20m2/g)，表观碱性较小，其焙烧产物CLDH表现出较强的碱性。总体来讲，LDHs 为弱碱性化合物，在碱性环境下比酸性环境下稳定。

1.3.2 酸性

LDHs的酸性与层板上金属离子的酸性和层间阴离子有关。不同LDHs的酸性强弱与三价金属氢氧化物的酸性强弱和二价金属氢氧化物的碱性强弱有关。层间阴离子电荷分布影响层板酸碱性的变化。

1.3.3 层间阴离子的可交换性

LDHs的层间具有可交换的阴离子，其阴离子交换容量可达2000~5000mmo1/kg。一方面可将其用作阴离子交换材料，一般，阴离子在水滑石层间的离子交换能力顺序为CO32->SO42->HPO42->F->CI->Br->NO3->I-，高价阴离子易于进入LDHs层间，低价阴离子易于

被交换出来。另一方面，通过对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，可以将各种阴离子如无机、有机、同多、杂多阴离子或配合物阴离子引入水滑石层间，从而调变了层间距，同时使柱撑LDHs的择形催化性能更加显著，也可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的活性中心，得到具有不同功能的新材料。除了层间阴离子，层状材料的结晶度和层间电荷大小也是影响水滑石类材料离子交换性能的因素。

1.3.4 记忆效应

在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品(此时样品的状态通常是LDHs中金属离子的复合氧化物)加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。如果将LDHs 的焙烧产物在适当的溶液中处理，插入不同种类的阴离子，则形成不同插层结构的LDHs，达到不同的研究目的。一般而言，焙烧温度在600℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDH为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。

1.3.5 粒径的可调控性

LDHs的粒子大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件而得以控制，从而扩大其应用范围。因为LDHs的层板厚度为纳米级，所以还可采用适宜的复合技术，使其以层板尺寸分散于有机体中，形成纳米复合材料，将无机物的刚性、尺寸稳定性与聚合物的可加工性和其它性能结合在一起，大幅度改善聚合物的物理化学性质。

1.3.6 热稳定性

LDHs由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静电引力，以及层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，因此具有一定的热稳定性，其热稳定性基本相近，根据组成不同略有差异。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。具体如下：

(1) 焙烧温度低于200℃时，仅失去结晶水，其层状结构没有被破坏；

(2) 加热到250~450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；

(3) 在450~550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，简写为LDO，例如镁铝水滑石在此温度范围内的焙烧产物是Mg3A1O4(OH)。LDO仍可作为一类重要的催化剂和载体，它具有比其前驱体更大的比表面积(约200~300m2/g )，其结构中碱性中心充分暴露，因此具有比LDHs更强的碱性。CLDH在一定条件下能够重新吸收水和CO32-等阴离子而部分恢复

到原来的LDHs结构这即是所谓的“记忆效应”，反应方程式如下：

Mg1-x A1x(OH)2(CO3)x/2·yH2O→Mg1-x A1x O1+x/2+(x/2)CO2+(l+y)H2O

Mg1-x Al x O1+x/2+(x/n)A n-+(1+(x/2)+y)H2O→Mg1-x Al x(OH)2A n-x/n·yH2O+xOH-

(4) 当加热温度超过600℃时，形成尖晶石相产物，例如镁铝水滑石开始形成尖晶石MgAl2O4和MgO，金属氧化物的混合物开始烧结，使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。

1.3.7 阻燃性能

LDHs在受热时，其结构水和层板羟基及层间阴离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度、阻隔O2气的阻燃作用；并且LDHs的结构水、层板羟基及层间阴离子在不同温度范围内脱离层板，从而可在较大范围内(200~800℃)释放阻燃物种；在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温。

1.3.8 红外吸收性能

LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰，在1000~400cm-1范围有层板上M-O键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变。

1.3.9 紫外阻隔性能

在LDHs层间插入有机紫外吸收剂基团，可选择性提高LDH的紫外吸收性能，提高对光的稳定性。

1.3.10 杀菌防霉性能

LDO是LDHs的焙烧产物，其二价金属离子中为锌离子的LDO具有良好的杀菌防霉性能，且其杀菌防霉性能可随材料的组成、结构不同而改变。

1.4 水滑石类材料的合成研究进展

水滑石层柱状结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性。到目前为止，水滑石类阴离子粘土的合成主要有两大研究方向：其一是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性，进行水滑石类化合物的合成；其二是利用层间阴离子的可交换性，进行柱撑水滑石的合成。目前合成出的水滑石类化合物中，含Al3+的数量较多，其中包括锌铝、铜铝、钴铝等二元水滑石，铜钴铝、铜镁铝等三元水滑石以及钴镍镁铝、铜镍镁铝等四元水

滑石，含Fe3+、Cr3+的水滑石数量相对较少，主要有镁铁、锌铬、钴铬等二元类水滑石。合成出的柱撑水滑石中，含有有机阴离子的有1-5萘二磺酸柱撑水滑石、己二酸柱撑水滑石、脯氨酸柱撑水滑石等，含金属鳌合物阴离子的有[Ni(edta)]2-柱撑水滑石等，这两类柱撑水滑石的数量相对较少。将体积庞大的杂多阴离子引入水滑石层间，得到较大层间距的新型微孔催化材料，近年来一直是柱撑水滑石合成研究的重要方向。

1.4.1 水滑石类化合物的合成

水滑石类化合物的合成常用低饱和共沉淀法。主要原料是可溶性的二价和三价金属离子盐、碱和碳酸盐。其中，金属离子盐可以采用硝酸盐、硫酸盐、氯化物等；碱可以用氢氧化钠、氨水等；碳酸盐主要采用碳酸钠、碳酸氨等，也可以用尿素代替碱和碳酸盐。该方法基本过程包括沉淀、晶化、洗涤等步骤。其中沉淀步骤可以采用单滴法(如镁-盐溶液)或者双滴法(如镁铝盐溶液和碱-碳酸盐溶液)。晶化步骤通常有回流晶化和水热晶化两种方法。水滑石晶化过程研究表明，将沉淀步骤所得浆液置于反应釜中，在较高温度下水热静态晶化比在常压、一定温度下搅拌晶化所得水滑石的晶型要好、晶粒较大、晶化时间相对较短。贺鹤敏等在制备水滑石时采用微波技术进行晶化，结果表明微波晶化在约8分钟内就可以达到常规热晶化法24小时同样的效果。

此外，Taylor等采用诱导水解法合成了几种水滑石类化合物，其基本过程是在低于二价金属阳离子形成氢氧化物沉淀的pH下，首先制备三价金属阳离子的氢氧化物沉淀。在该pH 值下，将氢氧化物悬浊液加入到相同pH值的二价金属离子的盐溶液中。由于二价金属阳离子的诱导水解作用使盐溶液形成双金属氢氧化物沉淀而使pH值降低，所以在反应过程中要不断滴加碱液，直至pH值不再变化为止，即制得水滑石类化合物。该方法中沉淀步骤与低过饱和共沉淀法不同。

段雪等采用成核/晶化隔离法合成了几种水滑石类化合物，其方法与低过饱和共沉淀法的不同之处在于将配制的混合盐溶液与混合碱溶液快速混合成核，该方法适用于工业化生产，但实验室内多采用低过饱和共沉淀法合成水滑石类化合物。谢晖等在成核/晶化隔离法的基础上，采用水热晶化方法合成出镁铝型水滑石，研究表明，所得水滑石晶相结构良好，粒径较小，颗粒均匀性较高，而且大大缩短了水滑石的合成时间。

1.4.2 柱撑水滑石的合成

制备柱撑水滑石的常用方法有：

(1) 常规交换法。将要嵌入的阴离子的浓溶液与制得的水滑石类化合物的分散水溶液直接进行交换，根据交换过程中所采用的晶化方法不同，可以分为常规加热交换法和微波交换法。目前离子交换法主要以Cl-、NO3-、OH-型水滑石为交换前体，普遍认为层间一价阴离

子易于交换的次序为OH->F->Cl->Br->NO3-，二价阴离子如SO42-和CO32-比一价阴离子交换要困难些。通过控制离子交换反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结构，而且还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，该方法是合成柱撑水滑石的重要方法。

(2) 焙烧/复原法。将制得的水滑石在空气中500℃焙烧，然后在N2保护下，将焙烧所得的混合氧化物与欲嵌入的阴离子进行水热复原再生反应，水洗干燥所得产物，即制得柱撑水滑石。该方法虽然普遍适用，但是对某些有机阴离子插层的水滑石来说，样品的晶相并不单一或者晶形不好。Dlmotakis等人在制备[CH3(CH2)7CO2]-和己二酸阴离子柱撑水滑石的过程中，使焙烧所得的混合氧化物在水与甘油体积比为1：2的溶液中与欲嵌入的有机阴离子溶液进行交换反应，结果得到了晶相单一、结晶度很好的柱撑水滑石，他们成功利用了水滑石层间距在甘油作用下的膨胀性。

(3) 有机阴离子柱撑前体法。在层状双金属氢氧化物上，直接用大体积无机阴离子通过离子交换法合成柱撑水滑石很困难，一般先用大体积的有机阴离子插入到水滑石层间，把层间撑开，然后用欲嵌入阴离子与之交换。这种方法常用于同多、杂多阴离子柱撑水滑石的制备。Drezdzon在合成Mg12A16(OH)36(V10O28)·xH2O和Mg12A16(OH)36(Mo7O24)·xH2O时，先用共沉淀法制备了有机阴离子柱撑水滑石Mg4A12(OH)12(TA)·xH2O(TA为对苯二甲酸根)，然后再以此产物为母体，在微酸性条件下分别用含NaVO3和NaMoO4·H2O的溶液来置换，从而得到了所需的金属氧化物柱撑水滑石。

(4) 共沉淀法。将制备水滑石主体的原料盐溶液与柱撑剂的盐溶液混合，与碱液反应，共沉淀形成柱撑水滑石。该方法的主要合成步骤与前文低过饱和共沉淀法类似，但这种方法只适用于部分对层板亲和力较高的有机阴离子柱撑水滑石的合成，而对于很多长链(如9个碳)羧酸和α，ω-二元羧酸(如脂肪酸)的插层，用该方法往往得不到具有理想晶相结构的柱撑水滑石。

以上四种方法中除共沉淀法外，其余三种方法均需要先合成出水滑石母体，而且水滑石母体结晶度的好坏直接影响到以其为主体，嵌入物为客体的主体-客体间嵌入过程的进行以及嵌入后形成的柱撑水滑石的晶形完整程度。因此，对水滑石合成过程及合成方法进行研究，得到结晶度很好的水滑石类化合物显得十分重要。

最近，Prinetto等采用溶胶-凝胶法合成了有机阴离子柱撑Mg-Al和Ni-Al水滑石。其合成反应是金属烷氧基化合物在HCl水溶液中的水解。这种水滑石的形态特征、热分解过程与共沉淀法的不同，其焙烧所得混合氧化物的比表面积至少比共沉淀法合成样品高10%。

1.4.3 磁性水滑石的合成

磁性基质的出现产生了以磁力为推动力的化学反应体系磁性分离技术。这一技术具有快速、高效、对反应体系影响小等优点。至今已广泛应用于环保、医药、食品及分析等领域。磁性基质与目标组分选择性结合可极大地提高目标组分在磁场中受到的力，该材料的磁性由

导入的磁性基质的含量决定，并依次实现与其他组分的分离。已有研究将磁性基质与镁铝水滑石进行组装：先将硫酸亚铁与硫酸铁溶液以1：2混合，pH值为10~11，温度在60℃左右搅拌，陈化，过滤，洗涤至没有硫酸根，即得磁化基质，然后将它在二次蒸馏水中剧烈搅拌，加入硝酸镁、硝酸铝水溶液，共沉淀合成出磁性纳米镁铝水滑石，粒径在20~50nm之间，且磁性基质的加入稳定了水滑石的层状结构，证明了将磁性基质与层状材料组装的可行性。

1.5 LDHs的表征方法

(1) XRD分析：XRD可反映晶体结构的规整性、结晶度及晶胞参数等。由于LDHs一般不具备完整的晶相，所以用XRD分析其结构有一定困难，如衍射峰变宽、不对称等。但XRD仍不失为定性分析LDHs的一种主要方法，对于层板厚度、层间距等的测定，效果较好。

(2) 红外光谱分析：红外光谱是分析LDHs层间是否有外来阴离子的有效手段，同时也可测定阴离子种类、成键类型和它的来源。

(3) TG-DTA分析：用于分析LDHs的热稳定性。以一定速率升温，在一定温度下LDHs 分解，TG曲线形成不同的失重台阶，DTA曲线也有不同的吸热峰或放热峰，其对应插层产物脱层间水、脱阴离子、层板羟基脱水等步骤。此方法有助于确定LDHs的结构和性质。

(4) SEM和TEM分析：用于表征LDHs的粒径及分布和晶体形态。

(5) 其它特征分析方法：包括ESR、NMR、XANES等多种方法。

1.6 环境污染治理中的应用研究

水滑石类材料的特殊结构使其具有特殊性能：层板化学组成可调控、层间离子种类和数量可调控，在环境污染治理中主要作为催化剂和吸附剂(离子交换剂)加以应用，并展现出良好应用前景。目前在气态污染物选择性催化还原和水体高级氧化等领域已取得了一定的研究成果，在水体污染治理中作为高效阴离子吸收剂和催化载体也得以利用，并显示出特殊优点。

1.6.1 水滑石类材料在治理大气污染中的应用

目前有关水滑石类材料对大气污染的应用研究主要集中在氮氧化物和硫氧化物的选择性催化还原(SCR)技术上，SCR被认为是治理和控制此类污染的清洁技术。

绝大部分传统催化剂低温催化活性较低，限制了它们在实际环境污染治理中的应用。而以水滑石类材料为主体的催化剂用于消除NO x时表现出良好的低温催化活性。徐秀峰指出Co-Cu-Al LDH催化剂具有较好的低温活性，Co作为活性中心，Cu起助催化作用，由于含Cu2+的水滑石难于形成固溶体，CuO可均匀分布在MgO和A12O3上与反应物充分接触，使

得催化活性远高于其它样品。李慧娟等指出n Co:n Cu:n Al＝5:3:1的Co-Cu-Al LDH催化活性为最佳，在反应温度120 ℃时，NO的转化率达100%；XRD结果表明Co-Cu-Al LDH经450℃焙烧2h后有少量形成尖晶石相，随焙烧温度的提高尖晶石相增多，尖晶石相的形成对催化还原NO有明显作用；NO-TPD-MS结果表明NO吸附在Co-Cu-Al LDH上的热脱附产物经质谱跟踪能检测到NO、N2O、N2和O2四种脱附物种。倪哲明等合成了Co、Cu、Al不同摩尔投料比的碳酸根型水滑石，将该类水滑石对NO x的吸附性能与活性炭做了比较，发现二元的Co3Al-LDH 对NO x的吸附性能优于三元的Cu-Co-Al LDH和活性炭，CuCo3A1-LDH 对NO x吸附性能优于其它三元的Cu-Co-Al LDH，吸附容量分别达到1781 mg g-1, 1286 mg g-1。Genti G等研究类水滑石负载Pt、Cu储存还原NO x时发现，在低于250 ℃时，Pt-Mg-Al、Cu-Mg-Al储存NO x的活性比Pt-Ba/A12O3大；Pt和Cu同时存在时，Pt-Cu-Mg-Al储存NO x 的活性降低，但提高了该催化剂的抗SO2毒性。

对于酸性气体(如SO2等)，可以自由调变层电荷和层取代元素的水滑石类氧化物作为一类新型催化剂，显示出了优异的催化性能和热稳定性能。王永新研究了水滑石焙烧产物对低浓度SO2的吸附性能和还原情况，发现经600℃以上焙烧的水滑石氧化物具有较好的吸附性能，但是吸附材料本身制备条件对脱硫性能影响较为明显，负载Fe2O3后的双金属氧化物吸附剂Fe2O3/Mg(Al)O的吸附性能远高于Mg(Al)O，这种吸附材料可采用氢还原再生。

1.6.2 水滑石类材料在治理阴离子型污染水体中的应用

水滑石类材料在水体中的离子交换应用充分利用了水滑石的层间离子交换性能和结构记忆效应两大特性。经焙烧的水滑石氧化物在水体中可重新吸收阴离子恢复为层状结构的水滑石，这种独特的结构记忆效应使得水滑石可以作为高效阴离子吸收剂而应用。与阴离子交换树脂相比较，水滑石类材料具有离子交换容量大、耐高温、耐辐射等优点。水滑石类材料的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类、层状材料的结晶度和层电荷大小有关。目前，利用水滑石及其焙烧态作为离子交换剂或载体处理水体污染的报道己经有很多，研究发现其对水体中阴离子污染物的吸附等温线满足Langmuir和Freundlich等式。

1.6.

2.1 修复富营养化水体

Das等比较了焙烧态的Mg-Al，Zn-Al，Ni-Al，Co-Al，Mg-Fe，Zn-Fe，Ni-Fe和Co-Fe 水滑石氧化物对水中PO43-的吸附情况，发现水滑石中的二价和三价金属离子种类和含量对吸附能力有很大的影响，其中，Mg-Al摩尔比为2的Mg-Al LDH对PO43-的吸附能力最强，吸附过程自发进行，但是溶液中的阴离子杂质对吸附过程有一定影响。Chitrakar等提出ZrO(OH)2·(Na2O)0.05·1.5H2O可作为一种去除PO43-的净化剂，当废水在pH值为6时，这种净化剂对PO43-的净化效果最佳。Toraishi T等认为Fe(II)Fe(III)2(OH)12SO4·yH2O能将NO3-还原为NH4+，预防水体环境污染和富营养化。

1.6.

2.2 修复无机阴离子污染水体

Lv等指出焙烧温度为500 ℃的Mg/Al为2:1的水滑石对溶液中F-的吸附量远大于Zn-Al LDH和Ni-Al LDH，当反应时间为6h、pH值为6.0、F-初始浓度为50 mg L-1时，对F-的去除率在98％以上，达到饮用水标准；同时指出溶液中的各种共存阴离子对于F-去除的影响顺序为PO43-< SO42-≈Cl-

1.6.

2.3 修复有机阴离子污染水体

阴离子型有机污染物种类多，污染面广，己经成为地表水和地下水中重要的有机污染物。常规吸附剂对于离子型有机污染物的处理效果不甚理想，水滑石类材料及其改性复合物显示了它们在治理此类污染中所具有的特殊的优点。水滑石类化合物对于染料污染具有很强的保留能力，能防止二次污染。Zhu等发现焙烧后Mg/Al为2:1的水滑石氧化物(CLDHs) 对阴离子染料BBR的吸附能力远高于未焙烧的水滑石(LDHs)，并且当BBR溶液的初始pH低于8.0时，吸附之后溶液的pH值稳定在10.6-10.8之间，可以忽略pH值对BBR的去除的影响，但溶液中共存的CO32-会影响CLDHs对BBR的吸附。

水滑石类材料对于水体中残留的农药也有很高的吸附能力。Legrouri等以Cl-为层间阴离子合成的Zn-Al LDH对除草剂2,4-二氯苯氧乙酸丁酯(2,4-D)有很好的吸附效果，当水体中的2,4-D浓度为0.08-4mmol L-1时，1h内去除率可达到98％；对于产物的物理化学表征说明2,4-D除了在水滑石的表面进行吸附并保留外，也与水滑石层间阴离子发生交换。Li 等合成了不同层间阴离子(NO3-、CO32-和Cl-)的Mg-Al LDH，它们对于杀虫剂草甘膦(Gly)有很强的吸附能力，吸附过程也主要发生在表面吸附和层间阴离子交换两步，层间阴离子不同的三种水滑石对Gly的吸附能力顺序为：Cl-> NO3-> CO32-。

1.6.

2.4 其它

Zhao等用十二烷基硫酸钠(DDS)和Mg/Al摩尔比为2~5的Mg-Al LDH合成了一系列有机-无机组成的纳米材料，研究发现，DDS分子可能在水滑石层间形成垂直单层，溶液的pH 值对层空间有轻微的影响，随着pH值的增加，层间空间增大；这种材料对三氯乙烯和四氯乙烯有很强的吸附作用，是一种绿色吸附剂。

另外，Jin等发现水滑石纳米材料可以很好的去除水体中的细菌和病毒，对河水中自养型的细菌和病毒的吸附效率超过99％，对非自养型的细菌的去除效率也可达87％-99％。

1.6.3 水滑石类材料在水体高级氧化技术中的应用

水滑石类材料用于水体高级氧化技术中的研究相对较少，这类反应中水滑石类材料主要作为一种载体，负载了一些具有光催化活性的化合物。

Pinnavaia等利用水滑石为层材料合成了一种在常温常压下即对2,6-二叔丁基苯酚具有催化氧化降解性能酞箐钴盐插层复合物，被认为是一种潜在的绿色催化剂。Cervila等也将Mo(VI)的化合物插层到水滑石中，这种材料可以利用空气作为氧化剂催化氧化极性溶剂中

的有机物(C6H5SH)。Vasile Hulea等合成了一种以Mg2+和Al3+为金属离子，WO42-和W7O246-为层间阴离子的水滑石，以双氧水为氧化剂，发现这种含钨的水滑石对水体中的有机硫化物和噻吩有很强的催化氧化能力，其催化性能与含钨的阴离子种类、含硫有机化合物的结构、反应温度和溶剂有关。王颖等采用混合浸渍法制备了以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂，考察了其对水中NO3-的吸附及催化氢还原性能，结果表明，与Al2O3、TiO2、HZSM为载体的催化剂相比较，水滑石为载体的催化剂具有更高的催化还原活性和较高的选择性。

1.6.4 作为吸附剂去除水体中以络合阴离子形式存在的重金属离子

水体中高价金属离子大多以络合阴离子形式存在，水滑石类材料对此类物质有很强的吸附作用，可作为净化剂应用于此类污水治理中。Carja等用水滑石作为阴离子交换材料来去除水体中的As(Ⅵ)，去除率达到97.7％，XRD分析表明，As(Ⅵ)进入到水滑石的中间层。Wang等提出Li-Al LDH可以作为一种去除Cr(Ⅵ)的水体净化剂，吸附过程相当迅速，再生后可重复使用。Prasanna等分别以NO3-和Cl-为层间阴离子合成出一类Ni-Fe LDH，这类水滑石容易与CrO42-发生离子交换，可作为净化剂迅速去除水体中的CrO42-离子。Das等采用Zr4+取代部分Al3+、Zn2+和Mg2+合成了一类水滑石，在450 ℃焙烧后对水体中的Cr2O72-和SeO32-有好的去除效果，这种含Zr4+的水滑石的吸附能力提高了20％。Ferreira等合成出的Mg-Al LDH和Mg-Fe LDH对于B(OH)4-的吸附在120min内即达平衡，对比发现，Mg-Al LDH 比Mg-Fe LDH的吸附容量大，可以使含B(OH)4-浓度为5.2 mg L-1的废水达到饮用水标准，这是因为Mg-Al LDH除了外表面的吸附以外，还发生离子交换，而Mg-Fe LDH仅仅在外表面进行吸附，离子交换并不明显；另外由于这两种水滑石具有高的缓冲能力，可认为溶液的pH值对吸附过程没有影响。

1.7 其他领域的研究和应用

1.7.1 催化方面的应用

因LDHs、CLDH具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。如：LDHs的层板上含碱性位，可作为碱催化剂，用于加氢、重整、裂解等反应中。由LDHs制得的氧化还原催化剂一般含有大量的过渡金属，可用于脱水、加氢等反应中。Suzuki和Reichle分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2-羟基丁醛缩聚反应的催化剂，以及用含稀土La水滑石催化合成邻苯二甲酸二戊酯等。LDHs作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代NaOH、KOH等传统碱性催化剂。

人们已注意到有必要把一些具有特殊结构或性能的阴离子引入LDHs层间，由于被引入的这些阴离子往往都具有比简单无机阴离子大得多的体积，这样不仅利用了这些阴离子的催

化性能，同时还使得LDHs的层间距增大，反应物分子可进入到由层与柱构成的特定化学环境中，既提高了材料的催化活性，同时又有助于选择性的提高。由LDHs可制成用于烯烃聚合的齐格勒催化剂的载体，与用(MgCO3)4Mg(OH)2·H2O制得的载体相比，催化剂具有更好的分子量选择性。

由于同多和杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道结构及较强的择形催化和酸碱性能而倍受人们的重视。文献报道的比较多的主要是采用二元、三元同多或杂多酸阴离子做柱撑剂，用它们考察过的催化反应有加氢、重整、裂解、缩聚、酯化、催化氧化等。

1.7.2 医药方面的应用

水滑石类化合物可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病。上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的慢性病，其治疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液pH，适当抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。LDHs可用作治疗胃溃疡的抗酸剂，研究证明，水滑石的缓冲范围是pH=3~5，能够有效地抑制目蛋白酶的活性，药效显著且持久，它作为抗酸药，正在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。研究证明，通过改进水滑石的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子的类水滑石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。又如LDHs可以固定青霉素酰化酶，其在医药工业中有重要的应用价值，而LDO可用于化妆品中作杀菌防霉剂。

1.7.3 在功能高分子材料及其添加剂方面的应用

在功能高分子材料及其添加剂方面，LDHs可以用做多功能红外吸收材料、紫外吸收和阻隔材料、新型杀菌材料、新型阻燃材料以及新型PVC稳定剂。

LDHs的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而且LDHs的层间可插人其它对红外有吸收作用的有机分子，如此制得的层柱材料对红外的吸收范围可根据需要进行设计和调整。目前将其用于农业棚膜，大幅度提高了保温效果，同时LDHs组成和结构上的特点使其兼备抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、抗静电性能、防尘性能等。LDHs经锻烧后表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应还可进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作用。大量实践证明，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。因LDHs特殊的化学组成，其对多种微生物和茵类的生长有显著的抑制作用，用于塑料、农膜可防止表面赘生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌。LDHs类杀菌材料与ZnO、TiO2、Fe2O3及其复合氧化物以及含银盐的杀菌材料相比具有如下优点：(1)有效杀菌成份高度分散，杀菌效率高；(2)在合

成材料中分散性好，力学性能优异；(3)LDHs密度低，透光率高；(4)耐光和耐候性能好，不易脱色。LDHs的结构中含有相当量的结晶水，控制合成条件可使层间具有碳酸根，而且还可在层间引入自由基捕获剂。大量实验证明，其具有优异的阻燃性能，且无毒，可广泛用于合成材料、涂料、油漆等。阻燃机理使其可分解出CO2和水，并可以降低温度以利于灭火。LDHs或CLDH都可以捕捉HCl，从而可以做稳定剂。

LDHs与传统稳定剂如硬脂酸钙相比具有如下优点：(1)对HCl的捕捉容量大，是硬脂酸钙的4倍；(2)可以避免塑料的黄化变色，与B. H. T.等稳定剂配伍性好；(3)避免了硬脂酸的危害，无腐蚀、无酸气、不外逸；(4)大大降低了水的携带量；(5)可以显著提高塑料的耐候性和耐热性；(6)它可以与聚合反应中的Ziegler-Natta催化剂的残余物质中可产生酸性腐蚀的部分反应，从而降低其腐蚀。

1.7.4 分离方面

LDHs与有机阴离子插层反应过程中具有选择性，可以有效地分离有机阴离子的混合物，是环境友好的分离技术，并在生产过程的中间控制、产品的精制和高纯物质的制备等方面具有重要的现实意义。对苯二甲酸混合物，Mg-Al LDO 在恢复其结构过程中的阴离子插入表现出选择性，优先插入顺序为：邻苯二甲酸>对苯二甲酸>间苯二甲酸>苯甲酸；而类水滑石Ca2Al(OH)6NO3·2H2O 和LiAl2(OH)6Cl·H2O 在水溶液中的插层反应优先插入物为对苯二甲酸。

1.8 研究目的、意义

LDHs是一类具有广阔应用前景的新型结构功能材料，其研究和发展方兴未艾。目前国际上关于LDHs研究的主要趋势为：围绕获得新结构纳米LDHs展开结构设计、制备技术研究，同时充分利用纳米LDHs的特殊结构而导致的多种性能，开发应用技术、拓宽应用领域。由于LDHs具有特殊的层状晶体结构，并且可以通过调变LDHs层板金属阳离子种类、层板电荷密度、层间阴离子种类、水分子在层间的位置等调控LDHs的结构，使它具有碱性、层间阴离子可交换性、热稳定性和结构复原性能等，因而在水处理方面表现出多种功能，如吸附、离子去除、杀菌等，可以弥补传统的水处理方法中存在的一些不足之处，是一类新型水处理功能材料。

水滑石及其焙烧氧化物在环境中污染修复的应用研究是一个充满前景的新兴研究前沿。以水滑石类化合物为载体的催化氧化性能，在环境中的研究处于基础应用研究阶段。在环境污染治理中可以充分应用水滑石及其焙烧产物的离子交换性能和记忆效应，用来吸附大量的阴离子污染物，达到去除污染物的目的。水滑石类材料具备再生功能，和阴离子交换树脂相比，具有成本低、离子交换容量大(水滑石和其焙烧态的理论阴离子交换容量分别为

3300μmol/g、5800μmol/g)、耐高温(300℃)、耐辐射、不老化、密度大、体积小等优点。

改性水滑石对富营养化水体总氮的去除性能研究

改性水滑石对富营养化水体总氮的去除性能研究 第一章文献综述 1.1引言 随着人类工农业的发展，我国很多地区的水中总氮含量大大超出饮用水的标准。然而我国又是一个水资源十分短缺的国家，水资源总量为2.8万亿立方米，其中地表水2.7万亿立方米，地下水0.83万亿立方米，扣除重复计算量0.73万亿立方米，我国人均水资源量仅占世界平均水平的四分之一，是世界13个贫水国家之一。我国范围内的水污染已经到了相当严重的程度，地表水和地下水中的氮主要是离子态氮，其中以NO3--N为主，其次还有，NO2-—N。 1.2富营养化水体中氮的危害 在地表淡水系统中，磷酸盐通常是植物生长的限制因素，而在海水系统中往往是氨氮和硝酸盐限制植物的生长以及总的生产量。导致富营养化的物质，往往是这些水系统中含量有限的营养物质，例如，在正常的淡水系统中磷含量通常是有限的，因此增加磷酸盐会导致植物的过度生长，而在海水系统中磷是不缺的，而氮含量却是有限的，因而含氮污染物加入就会消除这一限制因素，从而出现植物的过度生长。生活污水和化肥、食品等工业的废水以及农田排水都含有大量的氮、磷及其他无机盐类。天然水体接纳这些废水后，水中营养物质增多，促使自养型生物旺盛生长，特别是蓝藻和红藻的个体数量迅速增加，而其他藻类的种类则逐渐减少。水体中的藻类本来以硅藻和绿藻为主，蓝藻的大量出现是富营养化的征兆，随着富营养化的发展，最后变为以蓝藻为主。藻类繁殖迅速，生长周期短。藻类及其他浮游生物死亡后被需氧微生物分解，不断消耗水中的溶解氧，或被厌氧微生物分解，不断产生硫化氢等气体，从两个方面使水质恶化，造成鱼类和其他水生生物大量死亡。藻类及其他浮游生物残体在腐烂过程中，又把大量的氮、磷等营养物质释放入水中，供新的一代藻类等生物利用。因此，富营养化了的水体，即使切断外界营养物质的来源，水体也很难自净和恢复到正常状态。 氮源 农田径流挟带的大量氨氮和硝酸盐氮进入水体后，改变了其中原有的氮平衡，促进某些适应新条件的藻类种属迅速增殖，覆盖了大面积水面。例如我国南方水网地区一些湖叉河道中从农田流入的大量的氮促进了水花生、水葫芦、水浮莲、鸭草等浮水植物的大量繁殖，致使有些河段影响航运。在这些水生植物死亡后，细菌将其分解，从而使其所在水体中增加了

水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用

水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用 摘要：水滑石类阴离子型层状材料，又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，近些年来在催化领域得到了广泛的关注。本文综述了有关LDHs 材料的结构、性质及其在多相催化领域应用的最新进展。 关键词：水滑石类阴离子型层状材料；结构；性质；催化 1 引言 阴离子型层状材料以水滑石类化合物为主(Layered Double Hydroxides, LDHs)。水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound )，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双经基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。 LDHs是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物。LDHs的主体层板金属、主体层板电荷密度及其分布、层间客体种类及数量、层内空间尺寸、主客体相互作用等均具有可调变性。这些结构特点使其在诸多领域展示了广阔的应用前景，例如作为新型吸波材料、催化材料、吸附材料等。本文重点综述近年来发展的LDHs层状和插层结构材料的组装方法以及LDHs材料在多相催化领域中应用的最新进展。 2 LDHs的基本结构[1] LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成具有如下通式：[M(II)1-x M(III)x(OH)2]x+ (A n-) x/n.mH2O，其中M(II)和M(III)分别是二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A n-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)摩尔比值；m为层间水分子的个数。这种材料是由相互平行的层板组成，位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属

水滑石概述

1.1 水滑石类层状化合物概述 层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类： (1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如Ti、Zr、Hf 的砷酸盐。 (2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 (3) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面： (1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进； (2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能； (3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间； (4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂； (5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution

水滑石结构性能与制备方法研究综述

水滑石结构性能与制备方法研究综述 摘要：水滑石化合物 (LDH)是一类阴离子层状化合物，具有碱性和酸性特征、层间阴离子的可交换性、微孔结构和记忆效应。本文简单介绍了LDH材料的结构、性能及主要的制备方法，并比较了各种制备方法的优缺点，同时基于水滑石以上的特征对水滑石作为多功能材料的制备进行简单的阐述。 关键词：层状双金属氢氧化物；水滑石；硅烷改性；制备方法 一.前言： 水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石(Hydrotalcite一LikecomPounds，HTLcs)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双金属氧化物(LayeredDoubleHydroxide，LDH)。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)[1]。由于水滑石自身的特点赋予了其潜在的应用性能，激发了大量的科研工作者研究兴趣，主要涉及水滑石结构特征的探知，不同类型水滑石的制备、水滑石的不同制备方法及水滑石的改性等。由于有关水滑石的结构、性能、制备方法等没有较统一的研究与分析，不利与有关水滑石的更深层次的研究，同时也降低了科研效率。基于有关水滑石研究的这些缺陷，本文对水滑石的结构特征、制备方法、性能探测等方面进行了较为深刻的介绍及对比分析，为科研工作者研究有关水滑石材料的结构、性能、特别是作为催化材料大范围的应用研究提供了理论基础指导的便利。 二.水滑石晶体结构特征 LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成可以理想的表示为：[M2+1-x M3+x(OH)2]x+(A n+)x/n·mH2O]，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn 2+、Cu 2+、Co 2+、Pd 2+、Fe 2+等二价阳离子和A13+、Cr 3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成LDHs；A n+为层间阴离子，可以包括无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子和杂多阴离子；x为 M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是1/5-1/3；mH2O 为层间水分子的个数[2，3]。其结构类似于水镁石Mg（OH）2，由八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。 2.1主板层的离子可调换性 LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径和电荷数，均可形成LDHs层板[4]。不同的金属阳离子(主要包括二价和三价金属阳离子)组合可以合成一系列的二元、三元以至四元LDHs。 2.2层间阴离子的可调换性

水滑石

水滑石的制备及应用研究 摘要：水滑石及类水滑石化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质，具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置。综述了水滑石的结构、合成方法和应用。 自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+，被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于HTLcs具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受人们重视。 近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layerdouble hydroxides简称LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。 1 结构 水滑石分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、A13+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石，分子通式：M2+1-XM3+X(OH)2(An-)X/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：C032—、NO3—、Cl—、 OH—、S042—等；x=0.2～0.33，y=0～6。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子A—，便可形成不同的类水滑石。其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上Mg2+、Al3+、OH—层带有正电荷。层间有的Mg2+可在一定范围内被A13+同晶取代，使交换的阴离子CO32-与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。下图描述了水滑石的典型结构。 水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特殊的结构赋予其许多特性： (1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。 (2)碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。 (3)酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。 (4)稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除 CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450—550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是Mg3A1O4(OH)，简写为LDO。LDO在一定的湿度(或水)和CO2(或碳酸盐)条件下，可以，恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积(约200～300m2／g)、三

水滑石的合成及应用研究

水滑石的合成及应用研究

水滑石的合成及应用研究 （北京化工大学应用化学） 前言；介绍了水滑石类化合物的结构和性质，综述了水滑石类化合物的制备方法及其在催化材料、红外吸收材料、萦外阻隔材料、胆燃抑烟材料、热德定剂、生物医药材料、分离与吸附材料等方面的应用研究进展，并指出了当前水滑石类化合物制备与应用研究中存在的问题. 关键词；水滑石类化合物层状双金属氢氧化物合成与制备应用 Research and Application Progress of Hydrotalcite-like Compounds Abstract;Water talc is a kind of layered double hydroxyl compound metal oxidesis the HT and HTLCs Because of its special crystal chemical properties, it has good thermal stability, adsorption and ion exchange sex, widely used in chemical,material, environmental protection and medicine, etc. There is introduces the structure and properties of hyrotalcite-like compounds, then reviews the research and application progress in its preparation and application as catalytic materials, infrared absorptionmaterials, ultraviolet blocking materials, flame retardant and smoke suppressant materials, heat stabilizer, biomedicalmaterials, separation and adsorption materialsin recent years. The problems related to the preparation and applicationof hydrotalcite-like compounds are also discussed Key words ：hydrotalcite-like compound, layered double hydroxides, preparation, application 水滑石（Layered Double Hydroxides 简称LDHs），其化学组成[M2+1- xM3+x （OH）2]x+（Ax/nn-）. mH2O（M2+，M3+分别代表二价和三价金 属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，An- 代表阴离子），是一类典型的阴离子层状材料，其主体一般是由两种或两种以上金属的氢氧化物构成类水镁石层，层板内离子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与层板相连，起着平衡骨架电荷的作用[1].水滑石类化合物为阴离子型层状化合物，层间具有可 交换的阴离子，主要由水滑石(Hydrotalcite, HT)、类水滑石（Hydrotalcite-like compound, HTLC)和它们的插层化学产物—插层水滑石构成。由于水滑石类层状化合物层板由两种不同价态的金属氢氧化物组成，所以又称层状双金属化合物。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；

阻燃概述

各树脂适用的阻燃剂 材料可采用的阻燃剂 聚烯烃PP/PE：氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯酯，六 溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红磷，TBC 聚氨酯PU ： TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB 不饱和树脂UPR ： TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 尼龙PA6/PA66 ： MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 聚酯PBT/PET： TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 聚苯乙烯PS ： TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼 酸锌 环氧树脂EP： TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS：八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC 聚碳酸酯PC：磷酸三苯酯，HBCD,MCA 聚氯乙烯PVC ： TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯 酚醛树脂PF： TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌 纸张Paper ：磷氮系液体阻燃剂FR2003 纺织品Textile ：磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久） 聚甲醛POM ： MCA 防火涂料Paint ： TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP ， PPO 聚四氟乙烯微粉 阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不 燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1、吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出 的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子 裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃 剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制 可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发 挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 2、覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝 氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷 类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能 阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。3、抑制链反应

水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展_杨一青

水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。具有独特的结构和性能，在离子交换、吸附分离、催化、医药等领域得到广泛应用。水滑石类材料主要包括水滑石（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，简称ＨＴ）及水滑石类化合物（Ｈｙ－ｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＨＴｌｃ）。其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性［１］。 由于其独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置，使其在催化、工业、医药等方面具有广阔的应用前景。 １水滑石的组成及结构特征 典型的水滑石Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３?４Ｈ２Ｏ是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石（Ｍｇ（ＯＨ）２）的结构类似，水镁石由Ｍｇ（ＯＨ）２八面体相互共边形成层状化合物［２］，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。 当水镁石层状结构［３］中的Ｍｇ２＋部分被半径相似的阳离子（如Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋）取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子平衡，在层间的其余空间，水以结晶水的形式存在。当Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋被半径相似的２价或３价阳离子同晶取代，或ＣＯ３２－被其他阴离子取代，即形成ＨＴｌｃ。 水滑石类化合物是一类层柱状化合物，其理想组成为Ｍ（Ⅱ）６Ｍ（Ⅲ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３２－?４Ｈ２Ｏ，Ｍ（Ⅱ）为２价金属阳离子（如Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋等），Ｍ（Ⅲ）为３价金属阳离子（如Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋等）。层间阴离子ＣＯ３２－可被ＮＯ３－和Ｃｌ－等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而 得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能。（１）层板化学组成的可调控性；（２）层间离子种类及数量的可调控性；（３）晶粒尺寸及其分布的可调控性；（４）低表面能。类水滑石具有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。 ２水滑石的制备方法 天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子［４］主要局限为ＣＯ３２－。由于研究与应用需要，有必要获得具有不同层、柱组成的其他ＨＴｌｃ，合成水滑石的方法主要有共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法３种。 ２．１共沉淀法 水滑石最常用的合成方法是共沉淀法，用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备ＨＴｌｃ最常见的方法。共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在ＨＴｌｃ的合成中，通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最重要的是，沉淀的ｐＨ值必须高于或等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的ｐＨ值。共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度法。 （１）低过饱和度法是将２种溶液（一种是Ｍ（Ⅱ）、Ｍ（Ⅲ）的混合溶液，另一种是碱液）通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中，ｐＨ值由控制相对滴加速度调节。 （２）高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。 实验室制备中常采用低过饱和度法，这是因为此时的ｐＨ值可得到较严格的控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常 水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展 杨一青１，２，刘从华１，张莉１，王亚红１ （１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；２．西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州７３００７０） 摘要：水滑石及类水滑石材料具有很好的热稳定性和较大的比表面积，可以作为催化剂或催化 剂载体。文中对不同类型水滑石的组成、结构特征、合成方法及其催化应用进展进行了综述，并 对该类材料的应用进行了展望。 关键词：水滑石；合成；催化 中图分类号：０６４３．３６文献标识码：Ｂ文章编号：１６７１－４９６２（２００８）０１－０００９－０２

水滑石改性聚氨酯清洁粉末涂料的结构和性能

Progress in Organic Coatings 95(2016)120–126 Contents lists available at ScienceDirect Progress in Organic Coatings j o u r n a l h o m e p a g e :w w w.e l s e v i e r.c o m /l o c a t e /p o r g c o a t Structure and properties of polyurethane-based powder clear coatings systems modi?ed with hydrotalcites Barbara Pilch-Pitera a ,?,Micha?K?edzierski b ,Ewa Olejnik c ,Szczepan Zapotoczny d a Faculty of Chemistry,Department of Polymers and Biopolymers,Rzeszów University of Technology,al.Powsta′n ców Warszawy 6,35-959Rzeszów,Poland b Industrial Chemistry Research Institute (ICRI),ul.Rydgiera 8,01-793Warsaw,Poland c Faculty of Foundry Engineering,AGH University of Science and Technology,ul.Reymonta 23,30-059Krakow,Poland d Faculty of Chemistry,Jagiellonian University,ul.Ingardena 3,30-060Krakow,Poland a r t i c l e i n f o Article history: Received 9October 2015 Received in revised form 24February 2016Accepted 5March 2016 Keywords: Polyisocyanates Polyurethanes Hydrotalcites Delamination Powder coatings a b s t r a c t In this study,polyurethane powder clear coating systems consisting of polyester resin,blocked polyisocyanate and hydrotalcites (HT)intercalated with carbonate,aminododecanate,and ethylenedi-aminetetraacetate were examined.The blocked polyisocyanate crosslinkers for powder coatings were synthesized using trimethyhexamethylene diisocyanate (TMDI),formic acid,?-caprolactam,dibutyltin dilaurate and triethylamine as catalysts.The powder coatings were investigated by atomic force microscopy (AFM)and X-ray diffraction analysis (XRD).The surface structure was correlated with the chemical structure of the coatings and macroscopic surface behavior:contact angle,surface free energy,gloss,elasticity,cupping,impact and scratch resistance,hardness as well as adhesion to steel surface. ?2016Elsevier B.V.All rights reserved. 1.Introduction In recent years,the development of organic coatings frequently involves the dispersion of inorganic nanoscale materials in a poly-mer matrix to improve the mechanical,physical and thermal properties at very low ?ller content [1].Although cationic clays are the most often investigated layered nano?llers,their anionic analogs,namely layered double hydroxides (LDHs,hydrotalcites)are also a subject of increasing interest. LDHs are compounds with the general formula:[Me I 2+1-x Me II 3+x (OH)2][A y ?x/y (n H 2O)],where Me I and Me II denote divalent and trivalent metal cations,respectively.A typical example of this class is naturally occurring magnesium-aluminium hydroxycar-bonate Mg 6Al 2(OH)16[CO 3]·4H 2O,?rstly reported by Hochstetter in 1842and named as hydrotalcite (HT)due to its talc-like appearance and high water content [2].Its chemical synthesis was accom-plished a century later by coprecipitation from a mixture of Mg and Al chlorides under basic conditions [3].HT was ?rst manufac-tured on an industrial scale in 1966by Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.and it found many applications as basic catalyst,adsorbent and acid scavenger (e.g.heavy metal-free PVC stabilizer)or antacid drug [4]. ?Corresponding author. E-mail address:barbpi@https://www.doczj.com/doc/2612768283.html,.pl (B.Pilch-Pitera). LDH particles are composed of positively charged layers formed by edge-sharing octahedra of divalent and trivalent metal hydrox-ides.The space between the layers contains water and anionic compounds compensating the electrostatic charge (Fig.1).The lay-ered structure of LDH and possibility of making them hydrophobic by intercalation of organic anions has inspired many researchers to investigate hydrotalcite as nano?ller in polymeric matrices [5–9].It was reported that the incorporation of few percent HT additive can give an improvement in the mechanical properties,thermal stabil-ity and ?re retardancy of polymers [1,10–13].Akzo Nobel company introduced into the market a range of HT modi?ed with fatty acids (Perkalite TM )as additives for polymeric materials [14].The high surface area and anion-exchange ability of LDH make them inter-esting for corrosion protection coating applications.To this aim,various corrosion inhibiting anions were inserted into LDH inter-layer and the resulting compounds were used for modi?cation of coatings [15]. Powder coatings are high quality ?nishing materials,which in contrary to solvent-based paints do not emit volatile organic com-pounds during the coating process.Despite over a half century of research and development in this ?eld,there is still need to combine the suitable processing performance (low-temperature cure,storage stability,?ow and ?lm forming properties)with good mechanical properties as well as weather and UV resistance of the ?nal coatings.One of the methods to improve the powder coating performance is the use of nano?llers,which added even https://www.doczj.com/doc/2612768283.html,/10.1016/j.porgcoat.2016.03.0090300-9440/?2016Elsevier B.V.All rights reserved.

镁铝水滑石阻燃剂表面改性及其机理

樊慧庆等：掺杂三氧化二锑的钛酸铋钠钾陶瓷的显微结构和电学性能· 103 ·第41卷第4期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 镁铝水滑石阻燃剂表面改性及其机理 徐圣，曾虹燕，赵策，廖梦尘，杨永杰，张伟，陶静，肖华淼 (湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105) 摘要：采用三聚磷酸钠(STPP)对镁铝水滑石(MAH)进行表面改性。X射线衍射、扫描电子显微镜、能谱、热重–差热、红外光谱比表积测试和粒度 分析对改性前后的镁铝水滑石进行表征，考察了改性前后镁铝水滑石的吸油性能和润湿性能。结果表明：三聚磷酸根(5 310 P O?)包覆于镁铝水滑石粒子表面，改性后的镁铝水滑石粒子表面疏水性增强，分散性明显提高。将改性前后镁铝水滑石样品与聚丙烯(PP)混合固化，测试其复合材料(MAH/PP、SMAH/PP)阻燃性和力学性能，发现相对于MAH/PP，SMAH/PP复合材料力学性能有所提高，阻燃性能也得以改善。 关键词：镁铝水滑石；阻燃剂；改性；三聚磷酸钠；聚丙烯 中图分类号：TQ132.2，TQ326.9 文献标志号：A 文章编号：0454–5648(2013)04– 网络出版时间：网络出版地址： Surface Modification of the Mg–Al Hydrotalcite Flame-retardant XU Sheng，ZENG Hongyan，ZHAO Ce，LIAO Mengchen，YANG Yongjie，ZHANG Wei，TAO Jing，XIAO Huamiao (School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China) Abstract: The surface modification of Mg–Al hydrytalcite particle (MAH) by sodium tripolyphosphate (STPP) was carried out. The unmodified and modified MAHs(MAH and SMAH, respectively) were characterized by X-ray diffraction, scanning electron micros-copy, energy dispersive spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric-derivative thermogravimetric analysis, specific surface area measurement and particle size analysis, respectively. The oil absorption and wettability of the particles were investigated. The results show that the surface of the MAH is coated by5 310 P O?in the modification process. The hydrophobic property of the SMAH particles was strengthened, and the congeries dispersibility was improved. The composites (MAH/PP, SMAH/PP) were obtained by mixing MAH and SMAH into Polypropylene (PP), respectively. The flame retardancy and mechanical properties of the composites were analyzed. Compared to the MAH/PP sample, the mechanical properties of the SMAH/PP composite was in-creased, and the flame retardancy was enhanced. Key words: Mg–Al hydrotalcite; flame retardant; modification; sodium tripolyphosphate; polypropylene 低烟无卤阻燃材料可以避免含卤阻燃材料燃烧时所带来的二次污染，是阻燃材料的发展趋势。当今，开发低烟无卤阻燃剂在世界范围内仍是一个技术难题。作为无机无卤阻燃材料，镁铝水滑石(MAH)兼具Al(OH)3和Mg(OH)2之阻燃优点，并避免它们各自的缺陷，具阻燃、消烟、填充和热稳定性等多种功能，是一种高效、环保、消烟型无毒无卤的新型阻燃剂[1–2]。但MAH粒子表面存在的大量非架桥羟基，使其表面结构不稳定，相互之间极易形成氢键而团聚形成二次粒子，使粒子粒径变大，分散性差，与高分子材料相容性差，严重地影响塑料制品的拉伸强度、伸长率等力学性能[3–5]。 为了改善MAH阻燃剂的性能，提高其阻燃效率，必须对其表面进行改性，以改进MAH粒子的分散性和相容性，增强高分子材料的机械力学等性能。三聚磷酸钠(STPP)是一种链状的缩合磷酸盐，易溶于水，对金属离子有显著的螯合能力，为工业中常用助剂或食品添加剂，是高岭土、氧化镁和碳 收稿日期：2012–09–11。修订日期：2012–10–30。 基金项目：湖南省自科基金重点项目(12JJ2008)；2012年湖南省大学生创新性实验计划资助项目。 第一作者：徐圣(1987—)，男，硕士研究生。 通信作者：曾虹燕(1963—)，博士，教授。Received date:2012–09–11. Revised date: 2012–10–30. First author: XU Sheng (1987–), male, Master candidate. E-mail: xutiandasheng@https://www.doczj.com/doc/2612768283.html, Correspondent author: ZENG Hongyan (1963–), female, Ph.D., Professor. E-mail: hyzeng@https://www.doczj.com/doc/2612768283.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013 2013-03-02 09:39https://www.doczj.com/doc/2612768283.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.016.html

水滑石的制备方法

共沉淀法 共沉淀法是最常用的合成类水滑石化合物的方法。此法是以可溶性金属离子盐溶液与碱溶液反应生成沉淀物，晶化后过滤、洗涤、干燥后制得。金属离子盐主要采用含M2 +、M3 + 的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可溶性盐; 碱溶液可用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素等。反应过程必须在过饱和状态下进行。例如王龙等用0． 2 mol Mg ( NO3) 2·6H2O 和0． 05 mol Al( NO3) 3·9H2O 配成盐溶液，以NaOH 和Na2CO3配成碱溶液，将两溶液以1 滴/s 速度滴加至烧杯中，恒温40 ℃，pH 值保持在9 ～ 10 之间，滴加完毕后搅拌1 h，于60 ℃晶化12 h 抽滤后洗涤至中性，将沉淀烘干得到Mg /Al 水滑石。该合成方法的关键在于调节溶液的pH 值，pH 值是根据水滑石类化合物中低价金属和高价金属的氢氧化物的溶度积常数确定的。共沉淀法具有以下优点: ①此方法可以在常温常压下进行; ②几乎所有的M2 +、M3 + 都可以用此方法制备相应的LDHs，并且产物中的M2 + /M3 + 值和初始加入盐的比例相同; ③通过选择不同种类的盐可以得到层间不同阴离子的LDHs 水热合成法 水热合成法是指在密闭的压力容器中，温度为100 ～ 1 000 ℃、压力为1 MPa ～1 GPa 条件下利用水溶液中物质溶解或反应生成该物质的溶解产物并达到过饱和态而结晶生长的方法。用共沉淀法制备LDHs，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了最大限度的保证水滑石的生长环境一致，Ts Stanimirova提出水热法来合成LDHs。它是将M2 +、M3 + 盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液迅速放入高压釜中，将高压釜放入烘箱中，在一定温度下晶化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥得到LDHs。该方法可使水滑石的成核与晶化过程分开，使其更好的结晶，并可以通过对晶化温度和晶化时间的调节，有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了水滑石的合成时间。其特点是: 结晶好，团聚少，纯度高，粒度分布窄和易于控制粒径。Stmires等采用镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50 ～ 100 ℃加搅拌常压下通过水热法制得高纯度水滑石。1． 3 离子交换法离子交换法是合成特殊水滑石类化合物常用的方法。该方法基于水滑石具有离子交换的特点，首先合成层间含体积较小阴离子的水滑石前体，在一定条件下将目标产物的阴离子与制得的水滑石前体的层间阴离子交换，得到目标产物。离子交换法是合成具有较大阴离子集团柱撑水滑石的重要方法，也是最终合成不含碳酸根型水滑石的重要手段之一。它通过控制离子交换的反应温度、pH 值等条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，而且可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。层间阴离子交换能力与其阴离子种类有关，高价阴离子易于交换进入LDHs 层间，低价阴离子易于被交换出来。阴离子交换能力顺序为: CO2 －3 ＞ OH －＞SO2 －4 ＞ HPO2 －4 ＞ F －＞ Cl －＞ Br －＞ I －。该方法须在N2气保护的过程中进行的，防止空气中的CO2进入层间与阴离子进行交换。范惠琳等［15］以Zn /Al 水滑石和Zn /Mg /Al 水滑石为前体，用离子交换法将硼酸根离子插入到水滑石层中取代前体结构中的CO2 －3，得到硼酸根插层水滑石。1． 4 焙烧复原法焙烧复原法是基于水滑石的“记忆效应”，将生成的水滑石在空气中焙烧至一定温度，生成层状双金属氧化物，再将其置于欲插入的阴离子溶液中进行结构重建，形成新的层状化合物。最后将其过滤、水洗、干燥，得到新的水滑石类材料。此方法消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石。焙烧态水滑石具有非常好的吸附和再生效果。