水滑石类化合物
编辑词条参与讨论(1条) Array水滑石类化合物包括水滑石（Hydrotalcite）和类水滑石
（Hydrotalcite-Like Compounds），其主体一般由两种金属的氢氧
化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double
Hydroxide，LDH）。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、
类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料。
??历史发展
??结构特征
??主要性质
??插层组装方法
??结构表征方法
??应用前景
水滑石类化合物-历史发展
进入二十世纪九十年代，人们对LDHs的研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广
泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化，对LDHs层状结构的认识加深，其层状晶
体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有
关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结
构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论
指导意义的结论和规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质，引
起了各国研究者和产业界的高度重视，使得LDH在一些新兴的领域展示了广阔的应用前景。
水滑石类化合物-结构特征
板堆积而成的化合物。LDHs的化学
组成具有如下通式：
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An
–)x/n?mH2O，其中M2+和M3+分别为
位于主体层板上的二价和三价金属
阳离子，如Mg2＋、Ni2+、Zn2+、Mn2+、
Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳
离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An–为层间阴离子，可
以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)
的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。其结构类似于水镁石Mg(OH)2，
由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比
例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可
以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。此外，通常情
况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子。
水滑石类化合物-主要性质
酸碱双功能性：
LDHs的层板由镁氧八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性
强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积，
表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物双金属氧化物（Layered Double Oxide，LDO）
中表现出来。
层间离子的可交换性：
LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子进行交换一般而言，高价阴离子易于交换
进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种
类赋予水滑石不同的性质，合成不同类型的水滑石。
热稳定性：
水滑石的热分解过程包括脱层间水、脱羟基和新相生成等步骤。对于镁铝碳酸根来说，在空
气中低于200 oC时，仅失去层间的水分，而对其结构没有影响；当加热到250~450 oC时，
层间水分失去的同时有CO2生成；加热到450 ~500 oC后，脱水比较完全，CO32–消失，完
全转变成CO2，最后剩余物是Mg6Al2O8(OH)2。当加热温度不超过550 ~600 oC，则这一分
解过程是可逆的，在这一过程中仅表现为适当的表面积增加，孔体积增大以及形成了酸碱中
心。当加热温度超过了600 oC时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结，从而使
表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石MgAl2O4。
记忆效应：
所谓记忆效应是指在一定条件下，将水滑石热分解所获得的氧化物在一定外界条件下，可使
之恢复到起始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无
法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度
会有所降低。
水滑石类化合物-插层组装方法
共沉淀法是制备LDHs的基本途径，可以一步组装得到LDHs插层物质。1942年，Feitknecht
等首先用这种方法合成了LDH。该方法以构成LDHs层板的金属离子混合溶液在碱作用下同
时隔绝CO2的条件下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成组成
的阴离子基团，共沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标LDHs。该法的优点是几乎满足离
子半径条件的所有的M2+和M3+都可形成相应的LDHs，应用范围广；调整M2+和M3+的原料
比例，可制得一系列不同M2+/M3+比的LDHs，所得LDHs品种多；可使不同功能的阴离子存
在于层间，制备一系列层间阴离子Array不同的LDHs。
离子交换法是从给定的LDHs出发，
将所需插入的阴离子与LDHs层间阴
离子在一定条件下交换，一般是用
层间为一价阴离子的LDHs作为交换
前体，一价阴离子与欲插入的阴离
子进行交换，组装出结构有序的超
分子插层材料。这种方法插入的客体一般是具有较高电荷密度的二价或更高价态的阴离子，
且反应时间较短，是合成一些特殊组成LDHs的重要方法。离子交换反应进行的程度与离子
的交换能力、层的溶胀与溶胀剂、交换过程中的pH值以及层板电荷密度等因素有关。
水热合成法,不同于共沉淀法，此法是以含有构成LDHs层板金属离子难溶性的氧化物和氢氧
化物为原料，与碱液一起混合，在高温高压下进行水热处理，由于在高温下，金属化合物或
者氢氧化物的原子重新排列，从而得到LDHs。常用的氧化物或者氢氧化物为Al2O3、MgO、
Al(OH)3、Mg(OH)2等。水热处理温度、压力、投料比等对LDHs的制备具有较大的影响。
水滑石类化合物-结构表征方法
粉末X 射线衍射（XRD ）是最常用的
表征方法之一。考察LDHs 插层组装
体的(003)衍射峰位置是否相对于
层间为无机阴离子LDHs 的(003)衍
射峰位置向低衍射角度方向发生位
移，通常是判断有机分子或离子是
否插入层状主体层间形成超分子结
构插层产物的有力证据之一。
红外（FT-IR ）是检测LDHs 插层组
装体的层间阴离子，确定其超分子结构的重要方法之一。热重（TG ）和差热分析（DTA ）是表征LDHs 插层组装体热稳定性的常用方法，以一定的升温速率，通过测量样品质量损失情况，来研究物质的成份和结构。如与质谱联用，通过分析LDHs 插层组装体在热处理过程中所分解的气相产物可了解LDHs 插层组装体的热分解机理。透射电镜（TEM ）和扫描电镜（SEM ）通常用于表征水滑石的分布和分散性，可反映LHDs 材料的形貌、粒径大小等信息。 水滑石类化合物-应用前景
新型杀菌材料：LDHs 特殊的化学组
成，使其对多种微生物和菌类的生
长有显著的抑制作用，用于塑料、
农膜可防止表面蛰生物的形成，用
于建筑涂料可避免生成霉菌。与
ZnO 、Fe2O3以及含银盐的杀菌材料
相比，LDHs 具有如下优点：有效杀
菌成分高度分散，杀菌效率高；在
合成材料中分散性好，力学性能优
异；耐光和耐候性好，不易脱色。
将水滑石类化合物添加到牙膏、牙
刷、假牙等口腔用品或材料中，还
可以有效抑制口腔细菌。
紫外阻隔材料：紫外线辐射带来的各种危害已经引起人们的广泛关注，各种抗紫外线材料的研制成为国内外的研究热点之一。ZnAl-LDHs 焙烧产物LDO 具有良好的紫外阻隔性能。在250~365 nm 范围内，ZnAl-LDO 紫外透过率明显低于MgAl-LDO ，说明前者具有良好的紫外阻隔性能。随着LDHs 前体Zn/Al 摩尔比的提高，ZnAl-LDO 紫外透过率相应降低，表明Zn/Al 摩尔比提高，ZnAl-LDO 紫外阻隔性能增强。
阻燃剂：经插层组装可使LDHs的层间具有丰富的阻燃性物种CO32-和结晶水，在受热燃烧时，释放阻燃性气体CO2起到隔绝氧气和降低材料表面温度的作用。同时LDHs在表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展。LDHs受热分解后，借助纳米尺寸在材料内部形成高分散的大比表面固体碱，对燃烧氧化产生的酸性气体具有极强的吸附作用，从而起到优异的抑烟作用。LDHs作为阻燃剂加入聚氯乙烯（PVC）中具有明显的阻燃和抑烟效果，较小的添加量就可在不降低材料氧指数（LOI）的同时，使抑烟效果显著提高
水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与Mg2 +的离子半径0.072 nm相差不大）和电荷数，均可形成LDHs层板[1]。其化学组成可以表示为[MⅡ1-xMⅢx (OH)2] x + (An- )x/n?mH2O ,其中MⅡ为Mg2 + , Ni2 + , Co2 + , Zn2 + ,Cu2 + 等二价金属阳离子;MⅢ为Al3 + , Cr3 + , F e3 + , Sc3 + 等三价金属阳离子;An - 为阴离子,如CO2 -3 , NO3 -, Cl - , OH - ,SO24 -, PO34 - , C6H4 (COO)2 2 -等无机和有机离子以及络合离子,则层间
无机阴离子不同，LDHs的层间距不同[2]。当x 值在0.2-0.33 之间,即MⅡ/MⅢ摩尔比介于2～4之间时能得到结构完整的LDHs。在LDHs晶体结构中,由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响,使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布,即在层板上每一个微小的结构单元中,其化学组成不变。
（1）LDHs的结构及组成
水滑石类阴离子粘土主要有[3]：水滑石(Hydrotalcite,简称HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite like compound 简称Hylc)。
水滑石晶体为六方晶系。由于他们的主体成份一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide, 简写为LDH)。他们的插层化合物称为柱撑水滑石(pillared LDH)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石层柱材料(LDHs)。
典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石：Mg6Al2(OH)16?4H2O[4]。LDHs
的结构非常类似于水镁石[Mg(OH)2]，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的C O32-与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴离子具有可交换性。此外，在LDHs中存在层间水这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。
（2）LDHs的性质
a、碱性
LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性[5]。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。LDO一般具有较高的比表面积(约200—300m2/g)、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。
b、层间阴离子的可交换性
LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换[6]。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs，并赋予其不同的性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。
c、热稳定性能
LDHs加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于200οC时，仅失去层间水分，对其结构无影响，当加热到250~450οC时，失去更多的水分，同时有CO2生成，加热到450~500οC 时，CO32-消失，完全转变为CO2，生成双金属复合氧化物（LDO）[7]。在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热温度超过600οC时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。
d、记忆效应
在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品（此时样品的状态通常是LDH中金属离子的复合氧化物）加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。一般而言，焙烧温度在500℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDHs为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。
e、组成和结构的可调控性
由于LDHs没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使LDHs 成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。
f、阻燃性能
LDHs在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的结构水，层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内（200~800℃）释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温[8-9] 。
g、红外吸收性能
LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰，在1000~400cm-1范围有层板上M-O键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变[10-11]
水镁石
水镁石/氢氧镁石（Brucite）Mg(OH)2
一般特点
化学组成: MgO 69.12%, H2O 30.88%.
成因产状: 水镁石是蛇纹岩或白云岩中的典型低温热液蚀变矿物。
晶体结构
对称特点: 三方晶系；点群3m,空间群R3m
晶胞参数: ao=3.125埃；co=4.72埃；Z=1。
晶体结构属层状。羟离子成六方最紧密堆积，镁离子充镇于每两层相邻的羟离子之间的全部八面空隙；组成配位八面体的结构层。结构层内属离子键，结构层间以相维系。
晶体形态
单晶体呈厚板状，常见者为片状集合体；有时成纤维状集合体，称为纤水镁石（n emalite）或水镁石石棉。水镁石还常形成方镁石的假象。
物理性质
硬度: 2.5
比重: 2.3-2.6
解理: 解理平行(0001)极完全
断口: 断口现玻璃光泽
颜色: 白至淡绿色，含有锰或铁者呈红褐色。水镁石的颜色变化取决于混入物的含量，如含铁、锰杂质的变种呈现黄色或褐红色。
条痕: 白色
透明度: 透明
光泽: 解理面为珍珠光泽，新鲜晶面与断口现玻璃光泽，纤水镁石呈丝绢光泽。
其他薄片具挠性及柔性（冲击后出现60°放射角的几何图形）。具热电性。
矿物用途
若大量聚集，可作为提取镁的原料之一。
相关信息
①我国四川产水镁石石棉呈浅绿色至无色，纤维粗而脆，无弹性及挠性，易折断，劈分性好。细纤维呈透明无色，具玻璃光泽，似人造玻璃纤维。
②易溶于盐酸，不起泡。
③吹管焰下不熔，灼烧时闪闪发光，灼烧后呈弱的碱性反应。灼烧后加硝酸钴溶液，再灼烧呈淡红色。加热于闭管中生水，转灰为褐，含锰变种变为深棕色。
鉴定特征
以其形态、低硬度和(0001)极完全解理为鉴定特征。
[晶体化学] 理论组成(wB%)：MgO 69.12，H2O 30.88。常有Fe、Mn、Zn、N i等杂质以类质同像存在。其中MnO可达18%，FeO可达10%，ZnO可达4%；可形成铁水镁石(FeO≥10%)、锰水镁石(MnO≥18%)、锌水镁石(ZnO≥4%)、锰锌水镁石（MnO 18.11%，ZnO 3.67%）、镍水镁石（NiO≥4%）等变种。
[结构与形态] 三方晶系，a0=0.313nm，c0=0.474nm；Z=1。水镁石型结构为重要的层状结构之一。结构中(OH)-近似作六方紧密堆积，Mg2 充填在堆积层相隔一层的八面体空隙中，每个Mg被6个OH包围，每个OH一侧有3个Mg。[Mg(OH)6]八面体∥{0001}以共棱方式联结成层，层间以很弱的氢氧键相维系，形成层状结构。Mg-OH不是正八面体片，沿c轴方向有明显压扁，片厚从正常的0.247nm变为0.21 1nm。水镁石的结构特点使其具有板状晶形、低硬度及∥{0001}的极完全解理。
复三方偏三角面体晶类，D3d-3m（L33L33PC）。晶体呈板状或叶片状。常见单形：平行双面c{0001}，六方柱m{1120}，菱面体r{1011}、q{0113}或{2021}。晶体通常呈板状、细鳞片状、浑圆状、不规则粒状集合体；有时出现平行纤维状集合体，称为纤水镁石。纤水镁石内部存在结构畸变。
[理化性能] 白、灰白色，当有Fe、Mn混入时呈绿、黄或褐红色；新鲜面和断口玻璃光泽，解理面珍珠光泽，纤水镁石呈丝绢光泽；透明。解理{0001}极完全。硬度2.5。细片具挠性及柔性。相对密度2.3~2.6。具热电性。块状水镁石白度可达95%。
偏光镜下：异常干涉色红棕色代替正常的一级黄或橙色。受应力作用影响，延性可正可负。一轴晶( 。折射率Ne=1.5705~1.5861，No=1.5612 ~1.570，加热后Ne 与No差值变小。?25<)，但可显二轴晶，2V
力学性能：纤水镁石的抗拉强度为902MPa，属中等强度纤维材料。弹性模量1 3800MPa，有一定脆性。维氏硬度50.4~260.5，且具有明显的各向异性。易于研磨成细粒级粉体。理论相对密度2.39。
10-6cm3/g，属非磁性矿物；加热使比磁化系数升高，但300℃、500℃、600℃附近有低谷。温度高于700℃时，显中－强磁性。?106Ω，电阻率显各向异性；加热时电阻率升高。介电常数为4.7~5.4（1MHz）；在低频（50Hz）和中频条件下，介电常数升高，且具明显的方向性；介质损耗角正切值为0.105。加热使介电常数、介质损耗角正切值分别上升54%和2.7倍。纤水镁石的比磁化系数为9.815~15.779?cm，表面电阻率为 3.6~4.5?106Ω?g/cm2，体积电阻率为 5.9?106Ω?电磁学性能：纤水镁石的质量电阻率为8.82
热学性能：水镁石的可靠使用温度为400℃。纤水镁石的导热系数为0.46W/m?K，松散纤维为0.131~0.213W/m?K(体积密度0.47 g/cm3)。纤水镁石热膨胀性纵向为16.7*10-7/℃，横向为8.8*10-7/℃，且热膨胀行为基本上呈线性。纤水镁石还具有阻燃、抵抗明火和高温火焰的性质。纤水镁石分解温度为450℃。
化学性能：纤水镁石是天然无机纤维中抗碱性最优者。但在强酸中可全部溶解，在草酸、柠檬酸、乙酸、混合酸、Al(OH)3溶液中，均可以不同的速度溶解。在潮湿或多雨气候下，纤水镁石易受大气中的CO2、H2O侵蚀，故水镁石制品表面需有防水保护层。
表面性质：透射电镜测定的单水镁石纤维直径为0.54~0.86μm，最细者0.086μm。纤水镁石的电动电位可达36.3mV。零电位点的pH值为12.5。水镁石纤维劈分性、分散性良好，纤维长。经机械打浆或化学分散，打浆度可明显提高，可进行湿纺和造纸。
[产状与组合] 为可溶性含镁化合物在强碱性溶液中水解而成，系碱性溶液作用于镁质硅酸盐的次生变化产物。矿床主要与蛇纹岩有关；亦产于接触变质菱镁矿石灰岩中，与方解石、透闪石、蛇纹石、金云母等共生。有时产于白云石化石灰岩中，与方解石、水菱镁矿和方镁石伴生。水镁石矿石可分为球状型、块状型和纤维型三种主要类型：
球状型：由方镁石水化而成，呈结核状产出，直径由数毫米至20cm以上。结核由隐晶质水镁石和极少量方解石、蛇纹石胶结。矿石质量好。
块状型：为富镁岩石热液蚀变产物。矿石为结晶粒状的块状集合体，与蛇纹石、方解石、菱镁矿等共生，水镁石含量约30~40%。
纤维型：呈脉状产于蛇纹岩中，纤水镁石含量一般1~9%。夹石矿物为蛇纹石和磁铁矿。纤水镁石纯度很高。
[鉴定特征] 与滑石、叶蜡石、三水铝石及白云母、石膏等相似，但水镁石易溶于盐酸，不起泡；硬度大于滑石和石膏，滑感不及滑石；亦不如白云母薄片有弹性。
[工业应用] 水镁石主要应用于以下工业领域：
提取Mg和MgO原料：以水镁石提取Mg和MgO，矿石中的MgO含量高，杂质少；分解温度低；加热时产生的挥发分无毒无害，因而可从水镁石中提取Mg和M gO等产品。
重烧镁砂：主要用于生产镁质耐火材料。现代钢铁工业大量需用镁碳砖、镁铬砖等。这类MgO用量已超过其产量的1/2。由水镁石制得的重烧镁砂具有高密度（>3.
55 g/cm3）、高耐火度(>2800℃)、高化学惰性和高热震稳定性等优点。
轻质氧化镁：美、俄、加、英等国采用化学方法从低品位的水镁石岩中提取轻质MgO。
电熔方镁石：为高技术电子产品要求的特纯品。以水镁石经电熔法炼制的方镁石集合体，具有高热导率和良好的电绝缘性，产品寿命提高2~3倍。
化学纯镁试剂：采用电热方法，可提取金属镁，制取MgCl2、MgSO4、Mg(NO 3)2等化学纯试剂。
补强材料：纤水镁石可在某些领域用作温石棉的代用品。用于微孔硅酸钙、硅钙板等中档保温材料中。基本配方是：硅藻土石灰浆水玻璃纤水镁石。纤维含量为8~10%。产品白度高，外观美观，容重低。
阻燃剂：以聚丙烯为基体制作阻燃剂的试验表明，纤水镁石具有较好的阻燃效果，是理想的无毒、无烟、无污染、高温型阻燃剂。同时可起到填料的增强效果。
造纸填料：水镁石白度高，剥片性好，粘着力强，吸水性较差。将其与方解石配合用作造纸填料，可使造纸工艺由酸法改为碱法，并减小浆水的污染。
工艺品：水镁石的致密块体颜色丰富多变，质地均匀，透明度好，细腻滑润；常与其它矿物或变种形成自然条纹、天然图案造型，具观赏价值。因而可雕琢成工艺品。
改性水滑石对富营养化水体总氮的去除性能研究 第一章文献综述 1.1引言 随着人类工农业的发展，我国很多地区的水中总氮含量大大超出饮用水的标准。然而我国又是一个水资源十分短缺的国家，水资源总量为2.8万亿立方米，其中地表水2.7万亿立方米，地下水0.83万亿立方米，扣除重复计算量0.73万亿立方米，我国人均水资源量仅占世界平均水平的四分之一，是世界13个贫水国家之一。我国范围内的水污染已经到了相当严重的程度，地表水和地下水中的氮主要是离子态氮，其中以NO3--N为主，其次还有，NO2-—N。 1.2富营养化水体中氮的危害 在地表淡水系统中，磷酸盐通常是植物生长的限制因素，而在海水系统中往往是氨氮和硝酸盐限制植物的生长以及总的生产量。导致富营养化的物质，往往是这些水系统中含量有限的营养物质，例如，在正常的淡水系统中磷含量通常是有限的，因此增加磷酸盐会导致植物的过度生长，而在海水系统中磷是不缺的，而氮含量却是有限的，因而含氮污染物加入就会消除这一限制因素，从而出现植物的过度生长。生活污水和化肥、食品等工业的废水以及农田排水都含有大量的氮、磷及其他无机盐类。天然水体接纳这些废水后，水中营养物质增多，促使自养型生物旺盛生长，特别是蓝藻和红藻的个体数量迅速增加，而其他藻类的种类则逐渐减少。水体中的藻类本来以硅藻和绿藻为主，蓝藻的大量出现是富营养化的征兆，随着富营养化的发展，最后变为以蓝藻为主。藻类繁殖迅速，生长周期短。藻类及其他浮游生物死亡后被需氧微生物分解，不断消耗水中的溶解氧，或被厌氧微生物分解，不断产生硫化氢等气体，从两个方面使水质恶化，造成鱼类和其他水生生物大量死亡。藻类及其他浮游生物残体在腐烂过程中，又把大量的氮、磷等营养物质释放入水中，供新的一代藻类等生物利用。因此，富营养化了的水体，即使切断外界营养物质的来源，水体也很难自净和恢复到正常状态。 氮源 农田径流挟带的大量氨氮和硝酸盐氮进入水体后，改变了其中原有的氮平衡，促进某些适应新条件的藻类种属迅速增殖，覆盖了大面积水面。例如我国南方水网地区一些湖叉河道中从农田流入的大量的氮促进了水花生、水葫芦、水浮莲、鸭草等浮水植物的大量繁殖，致使有些河段影响航运。在这些水生植物死亡后，细菌将其分解，从而使其所在水体中增加了
水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用 摘要：水滑石类阴离子型层状材料，又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，近些年来在催化领域得到了广泛的关注。本文综述了有关LDHs 材料的结构、性质及其在多相催化领域应用的最新进展。 关键词：水滑石类阴离子型层状材料；结构；性质；催化 1 引言 阴离子型层状材料以水滑石类化合物为主(Layered Double Hydroxides, LDHs)。水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound )，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双经基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。 LDHs是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物。LDHs的主体层板金属、主体层板电荷密度及其分布、层间客体种类及数量、层内空间尺寸、主客体相互作用等均具有可调变性。这些结构特点使其在诸多领域展示了广阔的应用前景，例如作为新型吸波材料、催化材料、吸附材料等。本文重点综述近年来发展的LDHs层状和插层结构材料的组装方法以及LDHs材料在多相催化领域中应用的最新进展。 2 LDHs的基本结构[1] LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成具有如下通式：[M(II)1-x M(III)x(OH)2]x+ (A n-) x/n.mH2O，其中M(II)和M(III)分别是二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A n-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)摩尔比值；m为层间水分子的个数。这种材料是由相互平行的层板组成，位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属
1.1 水滑石类层状化合物概述 层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类： (1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如Ti、Zr、Hf 的砷酸盐。 (2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 (3) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面： (1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进； (2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能； (3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间； (4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂； (5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution
水滑石结构性能与制备方法研究综述 摘要：水滑石化合物 (LDH)是一类阴离子层状化合物，具有碱性和酸性特征、层间阴离子的可交换性、微孔结构和记忆效应。本文简单介绍了LDH材料的结构、性能及主要的制备方法，并比较了各种制备方法的优缺点，同时基于水滑石以上的特征对水滑石作为多功能材料的制备进行简单的阐述。 关键词：层状双金属氢氧化物；水滑石；硅烷改性；制备方法 一.前言： 水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石(Hydrotalcite一LikecomPounds，HTLcs)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双金属氧化物(LayeredDoubleHydroxide，LDH)。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)[1]。由于水滑石自身的特点赋予了其潜在的应用性能，激发了大量的科研工作者研究兴趣，主要涉及水滑石结构特征的探知，不同类型水滑石的制备、水滑石的不同制备方法及水滑石的改性等。由于有关水滑石的结构、性能、制备方法等没有较统一的研究与分析，不利与有关水滑石的更深层次的研究，同时也降低了科研效率。基于有关水滑石研究的这些缺陷，本文对水滑石的结构特征、制备方法、性能探测等方面进行了较为深刻的介绍及对比分析，为科研工作者研究有关水滑石材料的结构、性能、特别是作为催化材料大范围的应用研究提供了理论基础指导的便利。 二.水滑石晶体结构特征 LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成可以理想的表示为：[M2+1-x M3+x(OH)2]x+(A n+)x/n·mH2O]，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn 2+、Cu 2+、Co 2+、Pd 2+、Fe 2+等二价阳离子和A13+、Cr 3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成LDHs；A n+为层间阴离子，可以包括无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子和杂多阴离子；x为 M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是1/5-1/3；mH2O 为层间水分子的个数[2，3]。其结构类似于水镁石Mg（OH）2，由八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。 2.1主板层的离子可调换性 LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径和电荷数，均可形成LDHs层板[4]。不同的金属阳离子(主要包括二价和三价金属阳离子)组合可以合成一系列的二元、三元以至四元LDHs。 2.2层间阴离子的可调换性
水滑石的制备及应用研究 摘要：水滑石及类水滑石化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质，具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置。综述了水滑石的结构、合成方法和应用。 自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+，被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于HTLcs具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受人们重视。 近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layerdouble hydroxides简称LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。 1 结构 水滑石分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、A13+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石，分子通式：M2+1-XM3+X(OH)2(An-)X/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：C032—、NO3—、Cl—、 OH—、S042—等；x=0.2～0.33，y=0～6。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子A—，便可形成不同的类水滑石。其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上Mg2+、Al3+、OH—层带有正电荷。层间有的Mg2+可在一定范围内被A13+同晶取代，使交换的阴离子CO32-与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。下图描述了水滑石的典型结构。 水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特殊的结构赋予其许多特性： (1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。 (2)碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。 (3)酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。 (4)稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除 CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450—550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是Mg3A1O4(OH)，简写为LDO。LDO在一定的湿度(或水)和CO2(或碳酸盐)条件下，可以，恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积(约200～300m2／g)、三
水滑石的合成及应用研究
水滑石的合成及应用研究 （北京化工大学应用化学） 前言；介绍了水滑石类化合物的结构和性质，综述了水滑石类化合物的制备方法及其在催化材料、红外吸收材料、萦外阻隔材料、胆燃抑烟材料、热德定剂、生物医药材料、分离与吸附材料等方面的应用研究进展，并指出了当前水滑石类化合物制备与应用研究中存在的问题. 关键词；水滑石类化合物层状双金属氢氧化物合成与制备应用 Research and Application Progress of Hydrotalcite-like Compounds Abstract;Water talc is a kind of layered double hydroxyl compound metal oxidesis the HT and HTLCs Because of its special crystal chemical properties, it has good thermal stability, adsorption and ion exchange sex, widely used in chemical,material, environmental protection and medicine, etc. There is introduces the structure and properties of hyrotalcite-like compounds, then reviews the research and application progress in its preparation and application as catalytic materials, infrared absorptionmaterials, ultraviolet blocking materials, flame retardant and smoke suppressant materials, heat stabilizer, biomedicalmaterials, separation and adsorption materialsin recent years. The problems related to the preparation and applicationof hydrotalcite-like compounds are also discussed Key words ：hydrotalcite-like compound, layered double hydroxides, preparation, application 水滑石（Layered Double Hydroxides 简称LDHs），其化学组成[M2+1- xM3+x （OH）2]x+（Ax/nn-）. mH2O（M2+，M3+分别代表二价和三价金 属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，An- 代表阴离子），是一类典型的阴离子层状材料，其主体一般是由两种或两种以上金属的氢氧化物构成类水镁石层，层板内离子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与层板相连，起着平衡骨架电荷的作用[1].水滑石类化合物为阴离子型层状化合物，层间具有可 交换的阴离子，主要由水滑石(Hydrotalcite, HT)、类水滑石（Hydrotalcite-like compound, HTLC)和它们的插层化学产物—插层水滑石构成。由于水滑石类层状化合物层板由两种不同价态的金属氢氧化物组成，所以又称层状双金属化合物。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；
各树脂适用的阻燃剂 材料可采用的阻燃剂 聚烯烃PP/PE：氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯酯，六 溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红磷，TBC 聚氨酯PU ： TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯，MPP，FB 不饱和树脂UPR ： TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 尼龙PA6/PA66 ： MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 聚酯PBT/PET： TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 聚苯乙烯PS ： TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼 酸锌 环氧树脂EP： TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS：八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC 聚碳酸酯PC：磷酸三苯酯，HBCD,MCA 聚氯乙烯PVC ： TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯 酚醛树脂PF： TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌 纸张Paper ：磷氮系液体阻燃剂FR2003 纺织品Textile ：磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久） 聚甲醛POM ： MCA 防火涂料Paint ： TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP ， PPO 聚四氟乙烯微粉 阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不 燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 1、吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出 的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子 裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃 剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制 可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发 挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 2、覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝 氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷 类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能 阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。3、抑制链反应
水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。具有独特的结构和性能，在离子交换、吸附分离、催化、医药等领域得到广泛应用。水滑石类材料主要包括水滑石（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，简称ＨＴ）及水滑石类化合物（Ｈｙ－ｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＨＴｌｃ）。其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性［１］。 由于其独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置，使其在催化、工业、医药等方面具有广阔的应用前景。 １水滑石的组成及结构特征 典型的水滑石Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３?４Ｈ２Ｏ是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石（Ｍｇ（ＯＨ）２）的结构类似，水镁石由Ｍｇ（ＯＨ）２八面体相互共边形成层状化合物［２］，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。 当水镁石层状结构［３］中的Ｍｇ２＋部分被半径相似的阳离子（如Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋）取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子平衡，在层间的其余空间，水以结晶水的形式存在。当Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋被半径相似的２价或３价阳离子同晶取代，或ＣＯ３２－被其他阴离子取代，即形成ＨＴｌｃ。 水滑石类化合物是一类层柱状化合物，其理想组成为Ｍ（Ⅱ）６Ｍ（Ⅲ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３２－?４Ｈ２Ｏ，Ｍ（Ⅱ）为２价金属阳离子（如Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋等），Ｍ（Ⅲ）为３价金属阳离子（如Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋等）。层间阴离子ＣＯ３２－可被ＮＯ３－和Ｃｌ－等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而 得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能。（１）层板化学组成的可调控性；（２）层间离子种类及数量的可调控性；（３）晶粒尺寸及其分布的可调控性；（４）低表面能。类水滑石具有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。 ２水滑石的制备方法 天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子［４］主要局限为ＣＯ３２－。由于研究与应用需要，有必要获得具有不同层、柱组成的其他ＨＴｌｃ，合成水滑石的方法主要有共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法３种。 ２．１共沉淀法 水滑石最常用的合成方法是共沉淀法，用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备ＨＴｌｃ最常见的方法。共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在ＨＴｌｃ的合成中，通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最重要的是，沉淀的ｐＨ值必须高于或等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的ｐＨ值。共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度法。 （１）低过饱和度法是将２种溶液（一种是Ｍ（Ⅱ）、Ｍ（Ⅲ）的混合溶液，另一种是碱液）通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中，ｐＨ值由控制相对滴加速度调节。 （２）高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。 实验室制备中常采用低过饱和度法，这是因为此时的ｐＨ值可得到较严格的控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常 水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展 杨一青１，２，刘从华１，张莉１，王亚红１ （１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；２．西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州７３００７０） 摘要：水滑石及类水滑石材料具有很好的热稳定性和较大的比表面积，可以作为催化剂或催化 剂载体。文中对不同类型水滑石的组成、结构特征、合成方法及其催化应用进展进行了综述，并 对该类材料的应用进行了展望。 关键词：水滑石；合成；催化 中图分类号：０６４３．３６文献标识码：Ｂ文章编号：１６７１－４９６２（２００８）０１－０００９－０２
Progress in Organic Coatings 95(2016)120–126 Contents lists available at ScienceDirect Progress in Organic Coatings j o u r n a l h o m e p a g e :w w w.e l s e v i e r.c o m /l o c a t e /p o r g c o a t Structure and properties of polyurethane-based powder clear coatings systems modi?ed with hydrotalcites Barbara Pilch-Pitera a ,?,Micha?K?edzierski b ,Ewa Olejnik c ,Szczepan Zapotoczny d a Faculty of Chemistry,Department of Polymers and Biopolymers,Rzeszów University of Technology,al.Powsta′n ców Warszawy 6,35-959Rzeszów,Poland b Industrial Chemistry Research Institute (ICRI),ul.Rydgiera 8,01-793Warsaw,Poland c Faculty of Foundry Engineering,AGH University of Science and Technology,ul.Reymonta 23,30-059Krakow,Poland d Faculty of Chemistry,Jagiellonian University,ul.Ingardena 3,30-060Krakow,Poland a r t i c l e i n f o Article history: Received 9October 2015 Received in revised form 24February 2016Accepted 5March 2016 Keywords: Polyisocyanates Polyurethanes Hydrotalcites Delamination Powder coatings a b s t r a c t In this study,polyurethane powder clear coating systems consisting of polyester resin,blocked polyisocyanate and hydrotalcites (HT)intercalated with carbonate,aminododecanate,and ethylenedi-aminetetraacetate were examined.The blocked polyisocyanate crosslinkers for powder coatings were synthesized using trimethyhexamethylene diisocyanate (TMDI),formic acid,?-caprolactam,dibutyltin dilaurate and triethylamine as catalysts.The powder coatings were investigated by atomic force microscopy (AFM)and X-ray diffraction analysis (XRD).The surface structure was correlated with the chemical structure of the coatings and macroscopic surface behavior:contact angle,surface free energy,gloss,elasticity,cupping,impact and scratch resistance,hardness as well as adhesion to steel surface. ?2016Elsevier B.V.All rights reserved. 1.Introduction In recent years,the development of organic coatings frequently involves the dispersion of inorganic nanoscale materials in a poly-mer matrix to improve the mechanical,physical and thermal properties at very low ?ller content [1].Although cationic clays are the most often investigated layered nano?llers,their anionic analogs,namely layered double hydroxides (LDHs,hydrotalcites)are also a subject of increasing interest. LDHs are compounds with the general formula:[Me I 2+1-x Me II 3+x (OH)2][A y ?x/y (n H 2O)],where Me I and Me II denote divalent and trivalent metal cations,respectively.A typical example of this class is naturally occurring magnesium-aluminium hydroxycar-bonate Mg 6Al 2(OH)16[CO 3]·4H 2O,?rstly reported by Hochstetter in 1842and named as hydrotalcite (HT)due to its talc-like appearance and high water content [2].Its chemical synthesis was accom-plished a century later by coprecipitation from a mixture of Mg and Al chlorides under basic conditions [3].HT was ?rst manufac-tured on an industrial scale in 1966by Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.and it found many applications as basic catalyst,adsorbent and acid scavenger (e.g.heavy metal-free PVC stabilizer)or antacid drug [4]. ?Corresponding author. E-mail address:barbpi@https://www.doczj.com/doc/ef11393063.html,.pl (B.Pilch-Pitera). LDH particles are composed of positively charged layers formed by edge-sharing octahedra of divalent and trivalent metal hydrox-ides.The space between the layers contains water and anionic compounds compensating the electrostatic charge (Fig.1).The lay-ered structure of LDH and possibility of making them hydrophobic by intercalation of organic anions has inspired many researchers to investigate hydrotalcite as nano?ller in polymeric matrices [5–9].It was reported that the incorporation of few percent HT additive can give an improvement in the mechanical properties,thermal stabil-ity and ?re retardancy of polymers [1,10–13].Akzo Nobel company introduced into the market a range of HT modi?ed with fatty acids (Perkalite TM )as additives for polymeric materials [14].The high surface area and anion-exchange ability of LDH make them inter-esting for corrosion protection coating applications.To this aim,various corrosion inhibiting anions were inserted into LDH inter-layer and the resulting compounds were used for modi?cation of coatings [15]. Powder coatings are high quality ?nishing materials,which in contrary to solvent-based paints do not emit volatile organic com-pounds during the coating process.Despite over a half century of research and development in this ?eld,there is still need to combine the suitable processing performance (low-temperature cure,storage stability,?ow and ?lm forming properties)with good mechanical properties as well as weather and UV resistance of the ?nal coatings.One of the methods to improve the powder coating performance is the use of nano?llers,which added even https://www.doczj.com/doc/ef11393063.html,/10.1016/j.porgcoat.2016.03.0090300-9440/?2016Elsevier B.V.All rights reserved.
樊慧庆等：掺杂三氧化二锑的钛酸铋钠钾陶瓷的显微结构和电学性能· 103 ·第41卷第4期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 镁铝水滑石阻燃剂表面改性及其机理 徐圣，曾虹燕，赵策，廖梦尘，杨永杰，张伟，陶静，肖华淼 (湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105) 摘要：采用三聚磷酸钠(STPP)对镁铝水滑石(MAH)进行表面改性。X射线衍射、扫描电子显微镜、能谱、热重–差热、红外光谱比表积测试和粒度 分析对改性前后的镁铝水滑石进行表征，考察了改性前后镁铝水滑石的吸油性能和润湿性能。结果表明：三聚磷酸根(5 310 P O?)包覆于镁铝水滑石粒子表面，改性后的镁铝水滑石粒子表面疏水性增强，分散性明显提高。将改性前后镁铝水滑石样品与聚丙烯(PP)混合固化，测试其复合材料(MAH/PP、SMAH/PP)阻燃性和力学性能，发现相对于MAH/PP，SMAH/PP复合材料力学性能有所提高，阻燃性能也得以改善。 关键词：镁铝水滑石；阻燃剂；改性；三聚磷酸钠；聚丙烯 中图分类号：TQ132.2，TQ326.9 文献标志号：A 文章编号：0454–5648(2013)04– 网络出版时间：网络出版地址： Surface Modification of the Mg–Al Hydrotalcite Flame-retardant XU Sheng，ZENG Hongyan，ZHAO Ce，LIAO Mengchen，YANG Yongjie，ZHANG Wei，TAO Jing，XIAO Huamiao (School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China) Abstract: The surface modification of Mg–Al hydrytalcite particle (MAH) by sodium tripolyphosphate (STPP) was carried out. The unmodified and modified MAHs(MAH and SMAH, respectively) were characterized by X-ray diffraction, scanning electron micros-copy, energy dispersive spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric-derivative thermogravimetric analysis, specific surface area measurement and particle size analysis, respectively. The oil absorption and wettability of the particles were investigated. The results show that the surface of the MAH is coated by5 310 P O?in the modification process. The hydrophobic property of the SMAH particles was strengthened, and the congeries dispersibility was improved. The composites (MAH/PP, SMAH/PP) were obtained by mixing MAH and SMAH into Polypropylene (PP), respectively. The flame retardancy and mechanical properties of the composites were analyzed. Compared to the MAH/PP sample, the mechanical properties of the SMAH/PP composite was in-creased, and the flame retardancy was enhanced. Key words: Mg–Al hydrotalcite; flame retardant; modification; sodium tripolyphosphate; polypropylene 低烟无卤阻燃材料可以避免含卤阻燃材料燃烧时所带来的二次污染，是阻燃材料的发展趋势。当今，开发低烟无卤阻燃剂在世界范围内仍是一个技术难题。作为无机无卤阻燃材料，镁铝水滑石(MAH)兼具Al(OH)3和Mg(OH)2之阻燃优点，并避免它们各自的缺陷，具阻燃、消烟、填充和热稳定性等多种功能，是一种高效、环保、消烟型无毒无卤的新型阻燃剂[1–2]。但MAH粒子表面存在的大量非架桥羟基，使其表面结构不稳定，相互之间极易形成氢键而团聚形成二次粒子，使粒子粒径变大，分散性差，与高分子材料相容性差，严重地影响塑料制品的拉伸强度、伸长率等力学性能[3–5]。 为了改善MAH阻燃剂的性能，提高其阻燃效率，必须对其表面进行改性，以改进MAH粒子的分散性和相容性，增强高分子材料的机械力学等性能。三聚磷酸钠(STPP)是一种链状的缩合磷酸盐，易溶于水，对金属离子有显著的螯合能力，为工业中常用助剂或食品添加剂，是高岭土、氧化镁和碳 收稿日期：2012–09–11。修订日期：2012–10–30。 基金项目：湖南省自科基金重点项目(12JJ2008)；2012年湖南省大学生创新性实验计划资助项目。 第一作者：徐圣(1987—)，男，硕士研究生。 通信作者：曾虹燕(1963—)，博士，教授。Received date:2012–09–11. Revised date: 2012–10–30. First author: XU Sheng (1987–), male, Master candidate. E-mail: xutiandasheng@https://www.doczj.com/doc/ef11393063.html, Correspondent author: ZENG Hongyan (1963–), female, Ph.D., Professor. E-mail: hyzeng@https://www.doczj.com/doc/ef11393063.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013 2013-03-02 09:39https://www.doczj.com/doc/ef11393063.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.016.html
共沉淀法 共沉淀法是最常用的合成类水滑石化合物的方法。此法是以可溶性金属离子盐溶液与碱溶液反应生成沉淀物，晶化后过滤、洗涤、干燥后制得。金属离子盐主要采用含M2 +、M3 + 的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可溶性盐; 碱溶液可用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素等。反应过程必须在过饱和状态下进行。例如王龙等用0． 2 mol Mg ( NO3) 2·6H2O 和0． 05 mol Al( NO3) 3·9H2O 配成盐溶液，以NaOH 和Na2CO3配成碱溶液，将两溶液以1 滴/s 速度滴加至烧杯中，恒温40 ℃，pH 值保持在9 ～ 10 之间，滴加完毕后搅拌1 h，于60 ℃晶化12 h 抽滤后洗涤至中性，将沉淀烘干得到Mg /Al 水滑石。该合成方法的关键在于调节溶液的pH 值，pH 值是根据水滑石类化合物中低价金属和高价金属的氢氧化物的溶度积常数确定的。共沉淀法具有以下优点: ①此方法可以在常温常压下进行; ②几乎所有的M2 +、M3 + 都可以用此方法制备相应的LDHs，并且产物中的M2 + /M3 + 值和初始加入盐的比例相同; ③通过选择不同种类的盐可以得到层间不同阴离子的LDHs 水热合成法 水热合成法是指在密闭的压力容器中，温度为100 ～ 1 000 ℃、压力为1 MPa ～1 GPa 条件下利用水溶液中物质溶解或反应生成该物质的溶解产物并达到过饱和态而结晶生长的方法。用共沉淀法制备LDHs，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了最大限度的保证水滑石的生长环境一致，Ts Stanimirova提出水热法来合成LDHs。它是将M2 +、M3 + 盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液迅速放入高压釜中，将高压釜放入烘箱中，在一定温度下晶化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥得到LDHs。该方法可使水滑石的成核与晶化过程分开，使其更好的结晶，并可以通过对晶化温度和晶化时间的调节，有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了水滑石的合成时间。其特点是: 结晶好，团聚少，纯度高，粒度分布窄和易于控制粒径。Stmires等采用镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50 ～ 100 ℃加搅拌常压下通过水热法制得高纯度水滑石。1． 3 离子交换法离子交换法是合成特殊水滑石类化合物常用的方法。该方法基于水滑石具有离子交换的特点，首先合成层间含体积较小阴离子的水滑石前体，在一定条件下将目标产物的阴离子与制得的水滑石前体的层间阴离子交换，得到目标产物。离子交换法是合成具有较大阴离子集团柱撑水滑石的重要方法，也是最终合成不含碳酸根型水滑石的重要手段之一。它通过控制离子交换的反应温度、pH 值等条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，而且可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。层间阴离子交换能力与其阴离子种类有关，高价阴离子易于交换进入LDHs 层间，低价阴离子易于被交换出来。阴离子交换能力顺序为: CO2 －3 ＞ OH －＞SO2 －4 ＞ HPO2 －4 ＞ F －＞ Cl －＞ Br －＞ I －。该方法须在N2气保护的过程中进行的，防止空气中的CO2进入层间与阴离子进行交换。范惠琳等［15］以Zn /Al 水滑石和Zn /Mg /Al 水滑石为前体，用离子交换法将硼酸根离子插入到水滑石层中取代前体结构中的CO2 －3，得到硼酸根插层水滑石。1． 4 焙烧复原法焙烧复原法是基于水滑石的“记忆效应”，将生成的水滑石在空气中焙烧至一定温度，生成层状双金属氧化物，再将其置于欲插入的阴离子溶液中进行结构重建，形成新的层状化合物。最后将其过滤、水洗、干燥，得到新的水滑石类材料。此方法消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石。焙烧态水滑石具有非常好的吸附和再生效果。