醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸中的应用
杨开吉苏文强陈京环沈静
东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040
摘 要：醋酸乙烯酯共聚物乳液是一类重要的化工原料，在造纸中得到较广泛应用。本文综述了醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸工业应用进展。
关键词：造纸；醋酸乙烯酯；乳液；应用；
醋酸乙烯酯和很多的其他单体在光、高能辐射、过氧化物、偶氮化合物、氧化还原体系和有机金属化合物等的引发下以自由基方式进行共聚，制成了很多有工业价值的共聚物乳液。且醋酸乙烯酯( VAc)是世界上产量最大的有机化工原料之一。聚醋酸乙烯酯乳液具有价格低廉、生产容易、使用方便、粘合强度高、特别是无毒安全，无环境污染等优点[1]。已在造纸、胶粘剂、皮革、化妆品、纺织和建筑等工业部门得到广泛的应用。
1湿部化学助剂
在造纸湿部添加一些添加剂，以非连续状态存在的添加剂与纸浆纤维缠结在一起使纸的强度提高，同时还保持较好的透气性。一般加入干纸重2％～5％聚合物乳液做添加剂就可以显著的提高纸的干湿拉伸强度、耐化学性能、柔韧性和耐折性。醋酸乙烯酯共聚物乳液是一种优良的造纸湿部助剂。醋酸乙烯酯－丙烯酸共聚物乳液可用做非漂白纸浆的打浆添加剂。在pH值4.5～5的条件下经硫酸铝处理，再经压制即可制成湿纸页[2]。另外，当醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物乳液同样适合与以上用途，可以增加纸张的柔韧性。
Y.Sato开发了一种抗静电纸，首先将固含量为50％的聚醋酸乙烯酯乳液稀释到1％，再依次加入氢氧化钠和绿化铁将其凝聚成15％的悬浮液，再加入固含量150％的牛皮纸浆和20mg?kg-1的聚丙烯酰胺，最后抄造成纸[3]。醋酸乙烯酯乳液也可以在打浆阶段添加到纸浆分散液中，这种分散液可以事先加入少量水溶性树脂（如低分子量的三聚氰胺－甲醛树脂）以及某些过去常用的添加剂（如松香、硫酸铝）。和不加入聚合物乳液的成品纸相比，加入聚合物乳液可以使纸张的抗挠曲提高12倍多[4]。把拟用做装饰面板中心版的纸浆和聚醋酸乙烯酯乳液及硼酸、氢氧化钙及氯化铝（1:10:5）相结合，并将其加入混有纸浆（1:1）的悬浮液中，经打浆后，将其制成纸张[5]。同样，阴离子型和以聚乙烯醇稳定的聚醋酸乙烯酯乳液均可以用硼酸（聚乙烯醇的交联剂）、氢氧化钙和氯化铝（絮凝剂）溶液沉积在牛皮纸浆上，也可以用聚丙烯酰胺进行沉积[6]。把乙烯－醋酸乙烯酯共聚物乳液加入牛皮纸浆中，再通过离心泵用甲醇水溶液（80％）进行沉淀，然后用50％的甲醇浸泡，就得到了经过处理的纤维，用其可制成耐水性和适印性均优的纸张[7]。
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另外有专利报道，把50％的乙烯、苯乙烯和醋酸乙烯酯（3.3:31.1:65.5）的共聚物乳液用做打浆添加剂。首先把这种乳液用氢氧化钠将pH值调节至8～9，然后把15g乳液加到含980g水的20g未经漂白的牛皮纸浆中，再用60g 5%的矾土进行沉淀[8]。也有报道，若在100份干纸中加入40份聚醋酸乙烯酯，其干强度将由0.88MPa，增加至1.18MPa，而其湿强度则由0.039MPa增至0.196MPa。当用醋酸乙烯酯和氯乙烯聚合物乳液作纸张添加剂时，其最佳共聚物组成是80％醋酸乙烯酯和20％的氯乙烯；若将醋酸乙烯酯与马来酸丁二酯共聚物乳液和聚丙烯酰胺混合使用，可赋予纸张最高的强度[9]。刘成雁等[10]在草浆或废纸浆瓦楞原纸中加入聚醋酸乙烯酯，可增加原纸的环压强度，同时还可以提高瓦楞纸箱形状的稳定性。2纸张浸渍剂
随着我国造纸原料的恶化，草浆和废纸浆大量的使用，纸的强度达不到要求，而低档纸经过浸渍可以提高纸张的耐折度、破裂强度、干抗张强度和湿抗张强度等物理特性。聚醋酸乙烯酯共聚物乳液也被广泛的用作纸张浸渍剂。
有研究表明，利用加有填料碳酸钙的聚醋酸乙烯酯乳液（2：3）进行浸渍，再通过橡胶辊挤压，就可以制备出具有高耐油性、高抗张强度、高破裂度和高耐折度的纸张[11]。另外，醋酸乙烯酯、马来酸二丁酯和三聚氰胺甲醛树脂的共聚物乳液也可以用做浸渍剂，可以提高纸张的物理机械性能。日本A K Rahman等[12]对醋酸乙烯酯乳液改性纸研究表明，溶液浸渍比乳液浸渍更有效，而乳液浸渍又由于乳液打浆添加，同时还发现，乳液浸渍纸具有最大的伸长率。有人把醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-N-羟甲基丙烯酰胺共聚物乳液和染料一起对纸张进行浸渍，得到纸张具有很好的记录性质。S L Makover[13]把醋酸乙烯酯、N-羟甲基丙烯酰胺和一种阳离子季胺盐型丙烯酰胺系单体三元共聚物乳液和乙二醛反应，将反应产物用来浸渍纸浆，所得的成品纸具有很高的湿强度。
有专利报道[14]由乙烯-醋酸乙烯酯-N-N-二羟甲基丙烯酰胺共聚物乳液，再加入二氧化钛、甘油、溴化铵和尿素组成的混合物用来浸渍纸张，可以提高其强度，这种材料可以用于制作一次性外衣。Kuraray KK[15]将纸先用聚乙烯醇作稳定剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液浸渍并干燥，然后将其在硼酸水溶液中浸泡几分钟，纸张抗张强度得到大幅度的提高；另一种方法，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液和用量为质量分数3％（固体）的多异氰酸酯混合，然后用含量为25％的这种浆料纸浆板纸进行浸渍，其吸收量为30％，纸板的强度得到较大的提高。W G Louden[16]把40％的聚醋酸乙烯酯乳液-碳酸钙（7：3）的混合物作为浸渍剂加入漂白硬木牛皮纸浆和漂白松木牛皮纸浆（1：1）组成的混合纸浆中，用其可以制成高密度的纸，其成品纸具有良好的耐油性和耐溶剂性，同时具有很高的耐折度和耐破度。另有报道，聚醋酸乙烯酯乳液可以用作层合装饰板的浸渍剂，先把牛皮纸用聚醋酸乙烯酯乳液进行浸
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渍，再把多张这种浸渍纸叠合在一起在150℃下压制，然后在纸的反面施加相同的乳液，最后再进行压制，即可制得层合装饰板。
3纸张涂层浆料
纸张进行涂层加工，主要是为了改善纸张表面颜色、不透明度、光泽度、耐水性、干燥速度、着墨性及适印性，同时经过表面涂层后纸张拉毛强度也会得到相应提高。
Toppan Printing Co. K K[17]用醋酸乙烯酯乳液涂布的样纸可以用纤维素酯型油墨、三聚氰胺-甲醛树脂溶液和非离子表面活性剂的混合物进行印刷。经固化后，这种涂层纸可以用于制造装饰图案。据报道[18]，在两道涂布所用的纸张涂层浆料配方中，把丙烯酸-丙烯酰胺-苯乙烯接枝共聚物作为有机质颜料。在第一道，用浓度为70％的瓷土分散液和羧甲基纤维素及固含量为47.7%的醋酸乙烯酯乳液（428：30：126）进行涂层，然后干燥，再用由上述接枝共聚物乳液、3％羧甲基纤维素水溶液及聚醋酸乙烯酯乳液（185：15：63）配制成的第二道涂层浆料进行涂布，两道涂布施加不同的压力，最后进行压光。K. Hamanoi等[19]将高岭土、三聚磷酸钠和水（100：0.3：30）与浓度为10％的聚乙烯醇、固含量为50％的聚醋酸乙烯酯乳液、三聚氰胺-甲醛树脂和氯化铵（500：500：5：1）混合配制成纸张涂层浆料，将其以10g?m-2上浆量涂布在纸张上，然后在140℃的温度下加热90 s,所得的涂层纸具有优良的书写性能和可擦性。
有日本专利报道，用熟石膏、固含量为45％的聚醋酸乙烯酯乳液和水（10：3：7）混合成壁纸的涂层浆料，将这种涂层浆料进行涂布后，干燥一天，可使淀粉壁纸具有良好的强度[20]。有研究者对丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液工业产品的理想流变性质进行了讨论，根据红外线反射研究可知，涂布在未施胶板纸上的聚醋酸乙烯酯乳液的脱水反应主要按照纤维吸收机理进行，而毛细管吸收机理却起很小的作用。例如，利用加入碳酸钙的醋酸乙烯酯乳液（2：1）进行纸张涂布并经压光的涂布纸适合于利用溶解在甲醇、乙醇或甲苯混合物中的彩色油墨，而不适合于利用水基油墨进行印刷[21]。另据报道，将铝箔和纸张用醋酸乙烯酯乳液进行层合，再喷撒上一层鳞片状黑石粉末，然后涂布上一层分散在聚醋酸乙烯酯乳液中的棕色颜料，就可以制成一种装饰壁纸，经干燥后，其产物为一种不燃的壁纸[22]。R Peteteri[23]将聚醋酸乙烯酯乳液与磷酸铵和非离子型石蜡乳液的混合物相配合，所得的涂层浆料可以赋予纸张、瓦楞板纸、棉布及合成纤维织物以阻燃性，而不损害纸张的其他性能。
有研究表明，将醋酸乙烯酯和丙烯酰胺的共聚物乳液与羧基丁苯胶乳相混合，可以用作瓷土纸张涂层浆料，将其进行涂布并经过压光，可赋予涂层纸以优良的着墨性。另外，由醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠和季戊四醇三烯丙基醚制备的三元共聚物乳液用于制造瓷土-白垩纸张涂层浆料，涂布后进行常规的干燥和压光，可使涂层具有优良的着墨性和拉毛强度。由
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聚醋酸乙烯酯乳液和酪素、分散硫酸钡及高岭土配制成的分散液可以用于涂布扑克牌纸[24]。4纸张涂料胶粘剂
胶粘剂是纸张涂层浆料中的一个重要组成部分，涂料和涂布纸的许多性质以及涂布操作的许多性能都受其影响，在涂料的制备和涂料的质量方面发挥着重要的作用。在涂料制备方面的作用：①在水溶液或分散液中起到颜料粒子的分散媒体和运搬媒体的作用；②提高涂料的稳定性；③改善涂料的流动性。在涂料质量方面的作用：①使颜料粒子间及涂层与原纸间互相粘结；②提高纸的挺度；③提高纸的光泽性；④提高纸的适印性；⑤赋予涂层耐水性[25]。
据报道，有若干种醋酸乙烯酯共聚物乳液作为高岭土纸张涂层浆料的黏合剂，最适合于制造胶板印刷涂层纸。据专利报道，利用固含量为48％的醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸酯（49：49：2：0.1）共聚物乳液和高岭土分散液及羧甲基纤维素配制成固含量为48％的纸张涂层浆料，由其制成的纸张涂层具有优良的适粘结强度和干粘结强度[26]。日本专利报道，把乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液和3.5％的羟丙基甲基纤维素溶液（1：3，以固体计）相混合，即可制成壁纸-胶合板可剥性黏合剂[27]。另据报道，乙烯-醋酸乙烯-氯乙烯三元共聚物乳液也用做瓷土纸张涂层的黏合剂[28]；乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物乳液在纸张涂层浆料中用作无机填料黏合剂[29]。
5纸品粘合剂
随着我国经济的快速发展，工业用纸的正逐步增加，很多工业用纸需要粘合加工处理才能满足要求，聚醋酸乙烯酯共聚物乳液是一种良好的纸制品粘合剂。已在卷烟、无线装订、纸管、纸塑复合和铝箔纸中得到广泛的应用。
在制造纸烟的工艺中，搭口、接嘴、成型和包装过程都要利用粘合剂来进行粘结，这些黏合剂称为卷烟胶，卷烟胶具备无毒，对人体无伤害，粘结强度好，干燥速度快的特点。人们已开发出了低粘度、高固含、快干、高粘结强度及无毒的聚醋酸乙烯酯乳液型卷烟胶[30]。在装订书时都需要粘合剂，以前使用动物胶，一般先用铁丝或线把书本订起来，然后在其背后涂胶，再装订成册。现在人们开发出了聚醋酸乙烯酯乳液无线装订粘合剂，不需预先用铁丝或线将其固定，而是直接在书的背面涂上胶粘剂就可将书装订起来。铝箔纸是一种特殊类型的包装材料，是由金属箔和纸粘合起来的，主要用于高级香烟、巧克力糖和一些医药的包装，聚醋酸乙烯酯共聚物乳液在铝箔纸上得到大量的应用。
由纸制成高强度纸管需要优良的粘合剂，随着合成纤维工业的发展，涤纶纺丝用纸管用量急剧增加，而涤纶厂用于高速纺丝POY型纸管和低速加弹纺丝的DTY型纸管均为特殊纸制品，通常用的聚醋酸乙烯酯乳液不能满足这些要求，目前人们通过对醋酸乙烯酯乳液进行改性，已开发出了多种类的纸管胶。例如用醋酸乙烯酯和丙烯酸酯及其它单体进行共聚，所制
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成的共聚物乳液是一种优良的纸管胶。目前出现的一种防潮防水的包装材料，是用粘合剂将聚丙烯或聚乙烯薄膜贴合到纸上而制成所用的粘合剂叫做复膜胶，过去用的复膜胶都是溶剂型的，这种粘合剂大量使用有机溶剂，不仅劳动条件差，生产不安全，还会引起环境污染，现在已开发出了新型的聚醋酸乙烯酯乳液复膜胶[31]。
6结语
综上所述，醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸工业得到较为广泛的应用，在理论研究方面，我国用作造纸助剂的研究较少，而国外的研究较多，也取得了可喜的成绩。面对我国造纸原料的不断恶化，开发出新型造纸助剂便显得刻不容缓，因此我们要加大对醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸助剂上的应用研究，找出更多适合我国造纸原料的造纸助剂。
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Application in Papermaking of Vinyl Acetate Copolymer
Emulsion
Yang Kaiji Su Wenqiang Chen Jinghuan Shen Jing
Key Laboratory of bio-based Material science and Technology of ministry of education, Northeast
Forestry University, Harbin 150040, China
Abstract
The vinyl acetate copolymer emulsion is a kind of important industrial chemicals, get more extensive application in papermaking. The application progress in papermaking of vinyl acetate copolymer emulsion was reviewed in this paper.
Keywords: Papermaking; vinyl acetate; emulsion; application;
作者简介：
杨开吉（1981－），男，在读硕士研究生；研究方向：造纸助剂与功能纸；E－mail：yykjykj@https://www.doczj.com/doc/8313631899.html,
苏文强（1956－），男，东北林业大学材料科学与工程学院副院长，教授，研究方向：造纸助剂及天然产物提取。
沈静（1981－），男，硕士，山东沂水人，现任教于东北林业大学材料科学与工程学院，从事教学与科研工作，研究方向为造纸化学品与功能纸。
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广东工业大学 学院 专业 班 组、学号 姓名 协作者 教师评定 实验题目 醋酸乙烯酯乳液聚合-白乳胶的制备 一、实验目的 学习聚醋酸乙烯酯白乳胶的合成原理和方法，加深对乳液聚合的理解。 二、实验原理 乳液聚合是聚合反应方法之一，它是借助乳化剂（本实验OP-10）的作用和机械搅拌将单体（醋酸乙烯酯）分散在介质（聚乙烯醇水溶液）中形成乳状液。并在引发剂（过硫酸铵）作用下进行的聚合反应。本实验的反应产物即为聚醋酸乙烯酯，不必分离即可用作粘合剂。 反应式： nCH 2=CH (CH 2 CH)n 33过硫酸铵 三、实验仪器与药品 电热套、三颈烧瓶、水浴锅、恒压滴压漏斗、直形冷凝管、电动搅拌器、温度计、锥形瓶、滴管、小烧杯。 五、仪器装置图 图4-4 白乳胶的制备装置 六、实验步骤 （1）安装仪器。 （参见图4-4） （2）加料。在三颈烧瓶中加入8%聚乙烯醇溶液30mL 、OP-10乳化剂10滴后，不断搅拌。
水浴加热至70℃。（此时或有乳白色出现！） （3）从回流冷凝管上端入口处加入第一批引发剂（10%过硫酸铵）8滴。然后从恒压滴液漏斗中以6s/滴的速度加入醋酸乙烯酯单体23 mL，直至单体加完为止。（加完单体需用时1.5h 左右！加完后乳白色消失！） （4）同时,引发剂采用间歇滴加方式投料(从回流冷凝管上端入口处)，每隔0.5h加2滴，以保证聚合反应正常进行。 （5）单体加完后，缓慢升温至80℃，不断搅拌，再保温0.5h。再升温至90℃，保温0.5 h，升至95℃，再保温10min。 （6）冷却，同时不断搅拌。出料。 产品：乳白色液体，没有沉淀和结块。 讨论：（很重要，请填写！） 七、思考题
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。 是一种比较常见的中底材料，通常叫一次发泡有一定的缓冲作用，但这种材料很滑，所以一般是和硬橡胶混合的用，EVA是一种普通的材料，在很多运动鞋上都有但在效果作用上还很难和AIR相媲美。 1 EVA的性能 EVA是无定型塑料，无※，比重为0.95g/cm3（比水轻），其制品表面光泽性差、弹性好、柔较质轻、机械强度低、流动性好、易于加工成型。收缩率较大（2%），EVA可用于色母料的载体。 2 EVA的工艺特点 EVA成型加工温度低（160-200℃），范围较宽，其模温低（20-45℃），该料在加工前要进行干燥（干燥温度65℃）。EVA加工时模温、料温不易过高，否则表面比较粗糙（不光滑）。EVA产品易粘前模，水口主流道冷料穴处要做成拉扣式较好。温度超过250℃易分解。EVA宜采用“低温、中压、中速”的工艺条件加工产品。 ABS塑料 化学名称：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 英文名称:Acrylonitrile Butadiene Styrene 比重:1.05克/立方厘米成型收缩率:0.4-0.7% 成型温度：200-240℃干燥条件：80-90℃ 2小时
特点： 1、综合性能较好,冲击强度较高,化学稳定性,电性能良好. 2、与372有机玻璃的熔接性良好,制成双色塑件,且可表面镀铬,喷漆处理. 3、有高抗冲、高耐热、阻燃、增强、透明等级别。 4、流动性比HIPS差一点，比PMMA、PC等好，柔韧性好。 用途：适于制作一般机械零件,减磨耐磨零件,传动零件和电讯零件. 成型特性： 1.无定形料,流动性中等,吸湿大,必须充分干燥,表面要求光泽的塑件须长时间预热干燥80-90度,3小时. 2.宜取高料温,高模温,但料温过高易分解(分解温度为>270度).对精度较高的塑件,模温宜取50-60度,对高光泽.耐热塑件,模温宜取60-80度. 3、如需解决夹水纹，需提高材料的流动性，采取高料温、高模温，或者改变入水位等方法。 4、如成形耐热级或阻燃级材料，生产3-7天后模具表面会残存塑料分解物，导致模具表面发亮，需对模具及时进行清理，同时模具表面需增加排气位置。ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PS，SAN，BS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。ABS工程塑料一般是不透明的，外观呈浅象牙色、无毒、无味，兼有韧、硬、刚的特性，燃烧缓慢，火焰呈黄色，有黑烟，燃烧后塑料软化、烧焦，发出特殊的肉桂气味，但无熔融滴落现象。 ABS工程塑料具有优良的综合性能，有极好的冲击强度、尺寸稳定性好、电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性，成型加工和机械加工较好。ABS树脂耐
醋酸乙烯酯的乳液聚合（白乳胶的制备） 一、实验目的 1、掌握实验室制备聚醋酸乙烯酯乳液的方法。 2、了解乳液聚合的基本原理、配方及乳液聚合中各个组分的作用。 二、实验原理 乳液聚合是指单体在分散介质中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。乳液聚合可以同时提高反应速率和分子量，目前已成为生产高聚物的重要方法之一。 乳化剂在乳液聚合中起着重要作用，常见的乳化剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。醋酸乙烯酯乳液聚合最常用的乳化剂是非离子型乳化剂聚乙烯醇。聚乙烯醇主要起保护胶体作用，防止粒子相互合并。由于其不带电荷，对环境和介质的pH值不敏感，但是形成的乳胶粒较大。而阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠RSO3Na（R=C12~C13）或烷基苯磺酸钠RPhSO3Na(R=C7~C14)，由于乳胶粒外负电荷的相互排斥作用，使乳液具有较大的稳定性，形成的乳胶粒子较小，乳液黏度大。 本实验将非离子型乳化剂和离子型乳化剂按一定比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的稳定性。 聚合反应采用过硫酸盐为引发剂，按自由基聚合反应历程进行聚合。为了聚合反应进行得较为平稳，单体和引发剂均需分批加入。本实验分两步加料反应：第一步加入少许的单体、引发剂和乳化剂进行预聚合，可生成颗粒很小的乳胶粒子；第二步继续滴加单体和引发剂，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的乳胶粒子上继续长大。由此得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。这样保证了乳胶在高固含量的情况下，仍具有较低的黏度。 三、仪器、器材 1、仪器：水浴锅、电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、四口瓶、滴液漏斗、烧杯、表面皿。 2、试剂：聚乙烯醇、OP-10（20%水溶液）、醋酸乙烯酯、20%过硫酸铵溶液、碳
《高分子化学实验》指导河西学院化学化工学院 金淑萍博士教授 2010.03.01
目录 实验一单体、引发剂的纯化 (3) 实验二甲基丙酸烯甲酯的本体聚合——有机玻璃的制备 (3) 实验三悬浮聚合——甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 (5) 实验四醋酸乙烯酯的乳液聚合——白乳胶的制备 (7) 实验五聚乙烯醇缩甲醛胶水的制备 (9) 实验六酚醛树脂的合成 (11) 附录一高分子化学实验须知 (13) 附录二高分子实验室安全制度 (13) 附录三常用仪器操作规定 (14)
实验一 单体、引发剂的纯化 一、 目的要求： 了解单体、引发剂的纯化目的，学会并掌握甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯及常用引发剂的纯化方法。 二、实验原理：略 三、实验内容： 1. BPO 重结晶：将10g BPO 在室温下溶于20mL CHCl 3，过滤除去不溶性杂质，滤液滴入等体积的甲醇中结晶，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下真空干燥．贮于冰箱中待用。 2. AIBN 重结晶：称取5g 化学纯的AIBN ，迅速加入沸腾的200 mL 乙醇/蒸馏水（体积比7/3）的混合溶液中，搅拌使其溶解，热过滤除去不溶性杂质，自然冷却结晶，过滤，晶体用冷蒸馏水洗涤，室温下真空干燥。贮存于冰箱中待用。 3. 减压蒸馏MMA （沸点101o C ）。在500ml 分液漏斗中加250ml 甲基丙烯酸甲酯，用50ml 5％的NaOH 水溶液洗涤至无色。然后用去离子水（每次50-80ml ）洗至中性，分尽水层后加入单体量5％的无水硫酸钠，充分摇动，放置干燥24h 以上，再加入对苯二酚减压蒸馏搜集50 o C （16.5KPa ）的馏分，得到的纯品放置棕色瓶中冷藏储存。 4. 减压蒸馏醋酸乙烯酯（沸点72）。在500ml 分液漏斗中加250ml 醋酸乙烯酯，用50mL 饱和亚硫酸氢钠洗涤，再用50mL 饱和碳酸氢钠洗涤，然后用去离子水洗至中性，再无水硫酸钠干燥，静置过夜。然后加入对苯二酚常压蒸馏收集71.8-72.5 o C 的馏分。 实验二 甲基丙酸烯甲酯的本体聚合----有机玻璃的制备 一、目的和要求 1. 通过实验了解本体聚合基本原理和特点,并着重了解聚合温度对产品质量的影响。 2. 掌握有机玻璃制备的操作技术。 二、聚合原理 反应式： CH 2=C CH 3 3 n BPO o CH 3 COOCH 3 CH 2-C n
第4期硕士毕业论文介绍55 松香基超支化聚酯的合成、改性及UV固化应用探索研究（摘要） Study on Synthesis，Modification and Application ofＲosin-based Hyperbranched Poly-ester for UV CuringＲeaction（（Abstract） 孙丽婷（1．中国林业科学研究院，北京100091；2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042） 本研究将天然可再生资源松香经马来化选择性加成反应，并予以分离纯化，着重研究马来海松酸AB X缩聚或开环聚合形成超支化松香聚酯的聚合反应，并在其分子结构中引入光固化活性基团进行改性，探索改性超支化聚酯用于紫外光固化及其固化产物的性能。本研究为松香树脂酸的合理、高效而精细的利用奠定理论基础，并为光固化材料的开发和利用提供一种新型原料来源。 马尾松松香经过提纯得到树脂酸，树脂酸与马来海松酸选择性加成得到马来海松酸，采用冰醋酸重结晶的方法获得马来海松酸，气相色谱分析马来海松酸纯度为98．5%。 马来海松酸（MPA）和环氧氯丙烷（ECH）在四丁基溴化铵的催化作用下，以N，N－二甲基甲酰胺为溶剂进行超支化反应，研究了MPA与ECH的物质的量之比、反应温度、加料方式等因素对超支化聚酯分子质量的影响，单因素试验结果表明：当反应温度为110?，单体物质的量之比n（MPA）/n（ECH）为1?2，采用缓慢滴加ECH的方式，能够获得相对分子质量较大的超支化聚酯，此时得到的超支化聚酯数均相对分子质量M n为3380，重均相对分子质量M w为7030。 在上述研究基础上，进一步研究了以马来海松酸与环氧丙醇（glycidol）为单体合成超支化聚酯（HBPE）的反应。并用氢核磁共振分析的方法对HBPE的支化度进行测定，研究了反应温度、原料配比以及滴加方式等反应条件对HBPE分子质量及支化度的影响。结果表明：温度对分子质量和支化度的影响很小，仅影响反应速度；反应物配比对分子质量和支化度的影响最大，环氧丙醇与MPA物质的量之比越高，产物分子质量越大，而产物的支化度则越低；加料方式对分子质量有很大影响，但对支化度的影响比较小。本研究所合成超支化聚酯的数均相对分子质量M n在750 2800之间，支化度在0．27 0．68之间。 采用丙烯酸和丙烯酰氯在不同的反应条件下对超支化聚酯进行了改性研究，FT－IＲ分析结果表明：丙烯酰氯的改性率高于丙烯酸，经1H NMＲ计算得到丙烯酰氯对超支化聚酯的改性度为75%。GPC测试表明经改性后，超支化聚合物的数均相对分子质量M n为2580，比改性前的M n2420稍高，分子质量分布范围1．39，比改性前的1．15稍微变宽。 探索研究了改性产物的UV固化反应性能。采用引发剂2959，添加量为5%，进行UV光固化实验。结果表明：该光固化预聚物在5s内双键迅速减少，40s时，双键基本消失。同时用GPC分析测得其峰位相对分子质量M p为21560，证明了改性产物发生了光固化反应。改性产物具有良好的UV固化反应性能。固化膜性能测试表明，涂膜的柔韧性为曲率半径0．5?0．1mm、附着力达到一级、同时具有良好的硬度、耐酸碱及耐水性。 关键词：松香；马来海松酸；超支化聚酯；改性；紫外光固化反应 指导教师：赵振东（1960－），男，研究员，博士生导师，主要从事萜类化学研究与利用、松香松节油深加工利用等方面的研究工作；E-mail：zdzhao@189．cn。 乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的合成和醇解研究（摘要） Study on the Synthesis and Alcoholysis of Ethylene-vinyl Copolymers（Abstract） 孙瑞鹏（1．中国林业科学研究院，北京100091；2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042） 以乙烯、醋酸乙烯为原料，在高压下采用溶剂聚合法制备出不同乙烯含量的EVA树脂，并将EVA通过皂化法制备出可以用作包装材料的EVOH树脂产品，并对EVA和EVOH的分子结构、物理化学性能、熔体流动速率以及特性黏数［η］等进行了研究。考察了不同反应压力对EVA和EVOH树脂的物理化学性能的影响，以期为EVA和EVOH树脂材料的应用开辟新途径。主要研究内容和结果如下： 1）在高压反应釜中，醇作为溶剂，在适量的引发剂作用下，醋酸乙烯为单体分别与不同压力的乙烯进行溶液共聚合反应，制备出EVA树脂。研究了不同乙烯压力下聚合反应过程中EVA树脂固含量随着时间的变化情况，用DSC测定了 ），并用热裂解法分析了EVA和EVOH的热裂解图谱。研究表明在压力保持不变的情EVA树脂的玻璃化转变温度（T g 况下，固含量随着时间呈线性关系增加，乙烯反应压力越高固含量增长越慢；反应压力升高，乙烯含量增加，玻璃化转变温度（T g）降低。 2）以不同乙烯物质的量的EVA共聚物为原料，溶解于甲醇溶剂中，配制成一定浓度的EVA－甲醇溶液。在反应温
聚醋酸乙烯酯的乳液合成 1、实验原理 聚醋酸乙烯酯乳液（PV Ac），又称为聚醋酸乙烯乳液，俗称白乳胶。是一种白色粘稠液体，具有配置简单使用方便，固化速度快，初粘力好，较高的粘结强度等优点。Vac乳液聚合最常用的方法是化学法，以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中的乳液[2]。 乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，一般多使用离子型和非离子型配合使用[1]。由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。本合成实验采用非离子型乳化剂聚乙烯醇和OP-10混合使用以提高乳化效果和乳液稳定性。 本实验聚合反应采用过硫酸铵为引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要聚合反应[3]式如下: 为使反应平稳进行，乳液聚合通常在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中进行（如图所示）：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在70～90℃之间，pH值在2～6之间。由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难。 本实验分两步加料反应，第一步加入少许的单体、引发剂和乳化剂进行预聚合，可生成很小的乳胶粒子。第二部，继续滴加单体，分次加入引发剂，直到单体加完后一次把剩下的引发剂加完。这样整个过程在一定的搅拌速度下使其乳胶粒子继续长大。由此得到的乳胶粒子，不仅大，而且粒度分布均匀。 2、仪器与配方 机械搅拌器一套，电热套一个，球形冷凝管一个，250ml四口烧瓶一个，100ml滴液漏斗一个，100℃温度计一支，250ml烧杯一个，10mL、100mL量筒各一个，固定夹若干，
乙酸乙烯酯的乳液聚合 一、实验目的及要求 1、掌握乳液聚合的反应特点及各组分的作用。 2、掌握乳液聚合的一般原理及实验的操作技术。 二、实验原理 本实验以乙酸乙烯酯在水介质中由聚乙烯醇（1799）和OP —10作乳化剂分散成乳液状态，用水溶性的引发剂过硫酸盐进行乳液聚合制得白乳胶。 乙酸乙烯酯（VAC ）单体在过硫酸铵引发剂的作用下，按照自由基反应历程进行反应，反应式如下： 链引发 NH 4 O S S O O O S O O O NH 2NH 4 O S O O O . NH 4 O S O O O .+CH 2 CH OCOCH 3 NH 4 O S O O O CH 2CH OCOCH 3. 链增长 链终止 ~CH 2 CH OCOCH 3+ .CH OCOCH 3 .CH 2~ ~CH 2 CH OCOCH 3CH 3CH 2~ 2 OCOCH 3CH 3 CH~ +CH 2 三、实验内容 1、仪器设备： 电热套 500ml 搅拌电机（搅拌棒） ~CH 2 CH CH 2CH OCOCH 3 OCOCH 3 []n CH 2CH OCOCH 3 . NH 4 O S O O CH 2 CH OCOCH 3 .+CH 2CH 3
四口瓶 500ml 球形冷凝器 500mm 滴液漏斗 50ml 温度计0——100℃ 天平烘箱量筒烧杯 2、药品及配比（投料400g） 3、实验步骤： （1）制备10%聚乙烯醇溶液。称取1799加入四口瓶中，加热至85±1℃约半小时，液相均匀透明，降温至65℃备用。 （2）内有聚乙烯醇溶液的四口瓶中加入定量水及OP—10搅拌20min，温度控制在66～68℃。 （3）加入占总量15%的VAC占总量40%的引发剂。搅拌10min，升温到70℃，控制回流。当回流消失后升温至80℃。滴加VAC。视回流快慢，控制滴加速度约3～5小时滴完，并在此期间把余下引发剂的2/3分三次加入，单体滴加完后，加入剩余的引发剂，再搅拌5min。 （4）升温至90℃，保温30min，冷却到50℃。加入DBP搅拌10min出料。（5）测含固量。取2g乳液（0.0002g）置于至恒重的玻璃表面皿中，放于110℃烘箱中至恒重计算含固量（约4小时）。 含固率=干燥后样品重/干燥前样品重×100% 四、注意事项 1、制备聚乙烯醇溶液时，发现有块状物出现，一定要设法取出。 2、按要求严格控制单体滴加速度，如果开始阶段滴加快，乳液中出现块状物，使实验失败。 3、严格控制反应各阶段的温度。 4、反应结束后，料液自然冷却，测含固量时，最好出料后马上称样，以防止静止后乳液沉淀。
eva树脂 EVA塑料 名称：乙烯-醋酸乙烯共聚物 英文名称：Ethylene-vinyl acetate copolymer 英文别名：Poly(ethylene-co-vinyl acetate) 乙烯-醋酸乙烯共聚物简称EVA，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA[1]由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。 EVA树脂的特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。 EVA树脂用途很广。一般情况下，乙酸乙烯含量在5%以下的EVA，其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等；乙酸乙烯含量在5%~10% 的EVA产品为弹性薄膜等；乙酸乙烯含量在20~28%的EVA，主要用于热熔粘合剂和涂层制品；乙酸乙烯含量在5%~45%，主要产品为薄膜（包括农用薄膜）和片材，注塑、模塑制品，发泡制品，热熔粘合剂等。如： （1）薄膜、薄片及层合制品：具有密封性、粘合性、柔软性、强韧性、紧缩性，适合弹性包装薄膜，热收缩薄膜，农用薄膜，食品包装薄膜，层合薄膜，可以用于做聚烯烃层压薄膜的中间层。 （2）一般用品：具有柔韧性，抗环境应力开裂性，耐气候性好的优点，适合工业用材料有电力电线绝缘皮包，家用电器配件，窗密封材料等。 （3）日用杂货类有运动用品，玩具、坐垫、束带、密封容器盖、EVA橡胶足球等。 （4）汽车配件有避震器、挡泥板、车内外装饰配件等。 （5）发泡制品：加压发泡有泡沫塑料拖鞋、凉鞋、建筑材料等。注塑发泡有各种工业零部件，女用鞋底，热熔粘合剂等。 乙烯-醋酸乙烯共聚物的的成型加工 EVA可注塑、挤塑、吹塑、压延、滚塑真空热成型、发泡、涂覆、热封，焊接等成型加工。 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。 EVA树脂的用途 -------------------------------------------------------------------------------- EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应
聚醋酸乙烯酯的调研报告 一、引言 聚醋酸乙烯酯是1912年由F.克拉特发现，1925年加拿大沙维尼根化学公司投入工业化生产。可用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。乳液法产物直接用作涂料和胶粘剂等，俗称乳胶或白胶；溶液法产物用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纤维。聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，仅28℃，因而在室温下有较大的冷流性，不能用作塑料制品，但它具有能与多种材料，尤其是与纤维素物质（如木材、纸等）粘接的优良性能，被广泛用作涂料、胶粘剂、纸和织物整理剂等（见造纸用化学品、染整助剂），如粘合木料的白胶水、粘接砖瓦的胶粘剂，透明胶纸带，砖石表面涂料，以及预先涂有聚醋酸乙烯酯的标签和信封、邮票等。醋酸乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯的共聚物应用于粘结不易粘结的材料（见乙烯－醋酸乙烯酯树脂），如聚氯乙烯塑料等。此外，也作无纺布的胶粘剂。 二、聚醋酸乙烯酯性质 物理性质：无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒，无臭，无味，有韧性和塑性。折射率1.45～1.47，软化点约为38℃，熔点(600C)，密度(1.191g/ml) ,软化点约为38℃;不能与脂肪和水互溶，可与乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互溶;溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷;黏着力强，耐稀酸、稀碱;在阳光及125℃温度下稳定。 化学性质:可燃，燃烧(分解)产物有一氧化碳等，与硝酸盐、硝酸、硫酸等发生反应。遇浓碱和浓酸分解。由醋酸乙烯以自由基引发剂引发。[4]可燃;加热分解释放刺激烟雾。加热到250℃以上分解出醋酸。 三、聚醋酸乙烯酯应用 1、作胶姆糖基料，中国规定可用于乳化香精和胶姆糖，最大使用量为 60g/kg；
1 概述 1.1 醋酸乙烯的性质 1.1.1 醋酸乙烯的物理性质 醋酸乙烯（Vinyl Acetate，简称VA或VAc），又称醋酸乙烯酯，乙酸乙烯或乙酸乙烯酯。相对密度（）0.9317g/cm3，熔点－93.2℃，沸点72.2℃，折射率（n D）1.3953，闪点（开杯）－1.0℃[1]。醋酸乙烯是无色透明液体，有甜的醚香味，容易燃烧；毒性低，有麻醉性和刺激作用，高浓度蒸汽可引起鼻腔发炎、眼睛出现红点，皮肤长期接触有产生皮炎的可能[1]。 醋酸乙烯与乙醇混溶，能溶于乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水。在20℃时，醋酸乙烯在水中的饱和溶液含有醋酸乙烯2.0～2.4%（wt），水在醋酸乙烯中为0.9～1.0%（wt）；在50℃时，醋酸乙烯在水中的溶解比20℃时多0.1%（wt），但水在醋酸乙烯中则为2.0%（wt）[2]。 1.1.2 醋酸乙烯的化学性质 醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯，其化学式为 醋酸乙烯的化学反应主要涉及分子内的不饱和键及酯基。醋酸乙烯分子中的碳碳双键很容易发生聚合反应，聚合反应是醋酸乙烯最重要的化学反应，工业上常用的聚合方法包括本体、悬浮、溶液和乳液聚合。醋酸乙烯的反应除聚合反应外还有加成反应、水解反应、乙烯基转移反应、氧化反应等。 1.2 醋酸乙烯的用途 醋酸乙烯是一种重要的有机原料，更是世界上最重要的50种有机化工原料之一。在实际运用中，醋酸乙烯通过自身聚合或与其他单体聚合，可以生成主要聚醋酸乙烯（PVA）、聚乙烯醇（PVOH）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚乙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物。这些衍生物在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛用途，如聚乙烯醇主要用于生产维纶、纺织浆料、涂料、粘合剂、纸张增强剂及涂层、产业聚合助剂等；醋酸乙烯-乙烯共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。在中国，醋酸乙烯主要用来生产PVA，约占总需求量的80%[3]。近几十年来，随着物质文化的需求量逐渐增大，醋酸乙烯的应用扩展和需求量也在大幅度的加速增加，与此同时，伴随科学技术的不断发展与提高，很多工业现场也优化发展并采用这些先进的生产技术，但是，在生产工艺中还存在着很多缺点与不足，尤其是在我们这样一个生产和需求量极大的发展中国家。 1.3 国内外醋酸乙烯的供需现状及发展趋势 1.3.1 国外供需现状 1912年，在由乙炔和乙酸制备亚乙基二乙酸酯时首次发现醋酸乙烯，醋酸乙烯成为主要副产物，1925年开始有了工业规模的生产[2]。近年来，世界醋酸乙烯的生产能力稳步增长，现有生产装置40多套。截止到2009年底，全世界醋酸乙烯的总生产能力已经达到约685.0万吨，同比增长约4.9%，生产主要集中在北美、西欧和亚太地区，其中，亚太地区的生产能力为341.4万吨/年，约占世界醋酸乙烯总生产能力的49.8%；北美地
醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸中的应用 杨开吉苏文强陈京环沈静 东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040 摘 要：醋酸乙烯酯共聚物乳液是一类重要的化工原料，在造纸中得到较广泛应用。本文综述了醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸工业应用进展。 关键词：造纸；醋酸乙烯酯；乳液；应用； 醋酸乙烯酯和很多的其他单体在光、高能辐射、过氧化物、偶氮化合物、氧化还原体系和有机金属化合物等的引发下以自由基方式进行共聚，制成了很多有工业价值的共聚物乳液。且醋酸乙烯酯( VAc)是世界上产量最大的有机化工原料之一。聚醋酸乙烯酯乳液具有价格低廉、生产容易、使用方便、粘合强度高、特别是无毒安全，无环境污染等优点[1]。已在造纸、胶粘剂、皮革、化妆品、纺织和建筑等工业部门得到广泛的应用。 1湿部化学助剂 在造纸湿部添加一些添加剂，以非连续状态存在的添加剂与纸浆纤维缠结在一起使纸的强度提高，同时还保持较好的透气性。一般加入干纸重2％～5％聚合物乳液做添加剂就可以显著的提高纸的干湿拉伸强度、耐化学性能、柔韧性和耐折性。醋酸乙烯酯共聚物乳液是一种优良的造纸湿部助剂。醋酸乙烯酯－丙烯酸共聚物乳液可用做非漂白纸浆的打浆添加剂。在pH值4.5～5的条件下经硫酸铝处理，再经压制即可制成湿纸页[2]。另外，当醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物乳液同样适合与以上用途，可以增加纸张的柔韧性。 Y.Sato开发了一种抗静电纸，首先将固含量为50％的聚醋酸乙烯酯乳液稀释到1％，再依次加入氢氧化钠和绿化铁将其凝聚成15％的悬浮液，再加入固含量150％的牛皮纸浆和20mg?kg-1的聚丙烯酰胺，最后抄造成纸[3]。醋酸乙烯酯乳液也可以在打浆阶段添加到纸浆分散液中，这种分散液可以事先加入少量水溶性树脂（如低分子量的三聚氰胺－甲醛树脂）以及某些过去常用的添加剂（如松香、硫酸铝）。和不加入聚合物乳液的成品纸相比，加入聚合物乳液可以使纸张的抗挠曲提高12倍多[4]。把拟用做装饰面板中心版的纸浆和聚醋酸乙烯酯乳液及硼酸、氢氧化钙及氯化铝（1:10:5）相结合，并将其加入混有纸浆（1:1）的悬浮液中，经打浆后，将其制成纸张[5]。同样，阴离子型和以聚乙烯醇稳定的聚醋酸乙烯酯乳液均可以用硼酸（聚乙烯醇的交联剂）、氢氧化钙和氯化铝（絮凝剂）溶液沉积在牛皮纸浆上，也可以用聚丙烯酰胺进行沉积[6]。把乙烯－醋酸乙烯酯共聚物乳液加入牛皮纸浆中，再通过离心泵用甲醇水溶液（80％）进行沉淀，然后用50％的甲醇浸泡，就得到了经过处理的纤维，用其可制成耐水性和适印性均优的纸张[7]。 - 1 -
线性低密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共聚物共混体系的 相容性及性能 杨毓华* 白春霞 花 荣 于 李三喜 (中国科学院长春应用化学研究所 长春130022) (沈阳化工学院高分子科学与工程系 沈阳)关键词 线性低密度聚乙烯,乙烯醋酸乙烯共聚物,共混,相容性,D SC ,WA XD ,力学性能 乙烯和醋酸乙烯共聚物(EVA )分子中由于引入了极性的醋酸乙烯单体单元,降低了共聚物的结晶能力并使其极性有所增加.反映在共聚物的物理力学性能上,柔软性、透明性、抗应力开裂、抗挠曲开裂、低温柔软性和抗冲击强度等有所改善,常用于与各种乙烯均聚物的共混改性中[1,2].最近,我们对各种乙烯均聚物及其共聚物的共混相容性及其力学性能进行了系统研究[3～5].本文报道线性低密度聚乙烯(LLDPE )与EVA 共混体系的相容性、结晶性能和力学性能研究结果. LLDPE:大庆乙烯工程指挥部塑料厂生产,牌号DXND-1222,d =0.92g /cm 3,EVA-3010:上海化工研究院生产,含30%醋酸乙烯.共混试样用Brabender PLE -330捏合机在150℃下熔融共混制备,转速50r /min,共混时间20min,DSC 、WA XD 、动态力学性能(DM A)及力学性能测试用样品均在油压机上150℃预热10min,在50M Pa 下保压2m in,压制5m in 成片,自然冷却至成型取样. 热分析用Perkin -Elmer DSC -2C 热分析仪,试样用量5mg ,升温降温速率10℃/min .X 射线衍射试样制备是将共混物置于20×20×15mm 的样品槽中,在150℃,9.8M Pa 下预热15m in,压10min 后,自然冷却至室温.WAXD 测试用理学D/max -ⅡB 型X 射线衍射仪,Cu K 辐射源,管压40kV ,管流30m A ,石墨晶体单色器,连续扫描记谱. 图1 LL DP E /EV A 共混体系的升温D SC 曲线 DM A 测试用M ETRVIB-粘弹谱仪,升温速度为3℃/min,力学性能测试采用INST RON-1211型材料试验机,拉速为100mm /min . 结果与讨论 EVA 共聚物的DSC 曲线上呈现为一以68.7℃为中心的宽的弥散峰.不同组成的LLDPE /EVA 共混体系的DSC 测试结果示于 图1,在共混物的DSC 曲线上,组成为90/10、 50/50、25/75的共混物的DSC 曲线均呈双峰, 温度在123℃附近的高温峰(Ⅰ)的峰温基本不 随共混物的组成而变化,表明在LLDPE 和 EVA 之间在晶区不存在共晶相容性.但在共 混物中,在靠近123℃左侧出现一肩峰(Ⅱ),表 明在LLDPE 和EVA 之间在晶区可能存在一 定的相互作用. 从共混物的熔融曲线进行处理所得到的熔 第14卷第1期 应用化学V ol.14N o.11997年2月 CHI NESE JOU RN AL O F A P PL IED CHEM IST RY Feb.1997
聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯（VAc）作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。 常用于木材、纸张、织物或金属粘接的乳液型胶黏剂就是聚醋酸乙烯酯的均聚乳液。 醋酸乙烯酯聚合是自由基反应机理 引发剂：过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵 聚合方法有本体聚合、溶液聚合和乳液聚合等。目前生产量最大的是乳液聚合。 聚醋酸乙烯可配制乳液胶黏剂、溶液胶黏剂、热熔胶及醋酸乙烯共聚物胶黏剂 优点：PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃烧 (1)对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力； （2）能够室温固化，干燥速度快； （3）胶膜无色透明，不污染被粘物； （4）不燃烧，不污染环境，安全无害； （5）单组分，使用方便，清洗容易， (6)贮存期较长，可达1年以上。 缺点： 1）耐水性和耐湿性差。对冷水有一定的耐水性，但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65％的空气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为96％的空气中吸湿率则为3.5％。 （2）具有热塑性，耐热性差。 原料 聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。 乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯） 乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度28℃时为2.5%，而且容易水解。 乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作用，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在时，乙酸乙烯酯即可聚合。 分散介质 在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。水便宜易得，没有任何危险。 用水作分散介质，放热反应易于控制，有利于制得均匀的高分子量产物。 引发剂 常用过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用量为单体重量的0.1～1%。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中的溶解度可达20%以上，所以工业生产用过硫酸铵更为方便。 乳化剂 是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团构成，它可使互不相溶的油（单体）—水，转变为相当稳定、难以分层的乳液。 常用的乳化剂有OP-10、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠等。 阴离子型乳化剂可用磺化动物脂，磺化植物油、烷基磺酸盐（如十二烷基磺酸钠）。
聚醋酸乙烯乳液胶粘剂地配方 ．主要原材料 ()单体 单体为醋酸乙烯，也称醋酸乙烯酯()，结构式为＝ 乳液聚合同于自由基型加聚反应，对单体地纯度要求很高，单体在贮存时，常加入阻聚剂以防止自聚，聚合前应除去阻聚剂，或采取在聚合时适量地多加一些引发剂地方法以去除阻聚剂.资料个人收集整理，勿做商业用途 ()乳化剂 反应一般使用两种非离子型乳化剂，即壬基酚聚氧乙烯醚()和聚乙烯醇.其中聚乙烯醇除作乳化剂外，也起保护胶和增稠剂地作用，所以其用量较大.也可适量地加入少许地阴离子乳化剂.乳化剂地品种和用量对乳液地稳定性、粒度大小地分布、胶地性能等都有很大地影响.资料个人收集整理，勿做商业用途 ()引发剂 过硫酸盐，如过硫酸铰、过硫酸钾可以作为引发剂.乳液聚合一般都用水溶性引发剂，用量为单体量地左右.过硫酸盐地加入，会使体系地值降低，致使反应速度减慢、乳液粒子变粗，甚至发生凝胶破乳等现象，所以使用时需加入碳酸氢钠等调节控制值.资料个人收集整理，勿做商业用途 ()其他助剂 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 防腐剂亚硝酸钠、苯甲酸钠 消泡剂辛醇 分散刑甲醇 防冻剂乙二醇 ()水 采用去离子水，因为自来水中含有金属离子，对聚合反应有阻聚作用，如果用自来水作原料需加入整合剂乙二胺四乙酸.资料个人收集整理，勿做商业用途 ．聚醋酸乙烯乳液合成机理 乳液聚合地引发反应在胶束内发生，聚合反应主要是在引发后地胶束中以及由此形成地聚合物微粒中进行地，单体液滴主要起单体储藏地作用.由于胶束地数目非常大，一个胶束中几乎只可能含合一个自由基，因此链终止速度显著降低，致使乳液聚合速废快，所得聚合物分子量高.醋酸乙烯乳液聚合，属自由基聚合反应类型，遵循自由基聚合反应地一般规律，需要经过链引发、链增长和链终止个主要阶段.下面介绍聚合反应地机理.资料个人收集整理，勿做商业用途 ()聚合反应地链引发 将单体、水、乳化剂、引发剂等物料加入到反应器中，经搅拌形成乳状液.醋酸乙烯乳液聚合通常采用过硫酸盐作引发剂，如过硫酸钾或过硫酸铵，在加热时反应体系中地引发剂分子受热分解生成自由基.通常反应体系中水为连续相，其中溶解有少量单体分子、单分子状态存在地表面活性别分子、还有呈聚集态存在地胶束、溶解有单体分子地胶束和单体液滴.引发剂自由基被胶束所吸附而进入胶束之内，当自由基扩散进入单体增溶地胶束时，硫酸根离子型白由基则与醋酸乙烯单体结合，形成单体自由基.资料个人收集整理，勿做商业用途()聚合反应地链增长 上述单体自由基再与单体结合引发聚合，形成链自由基，而消耗地单体不断由单体液滴经过水相扩散进入胶束进行补充，如此继续下去，引发单体分子开始聚合反应，使聚合链不断增长，从而得到高分子量聚合物.而胶束则为生成地聚合物所膨胀，形成了单体溶胀地聚合物
乙酸乙烯酯的乳液聚合 一、 实验目的 1. 了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用； 2. 掌握醋酸乙烯酯的乳液聚合的基本实验操作方法； 3. 根据实验现象对乳液聚合各过程的特点进行对比。 二、 实验原理 单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称为乳液聚合。其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。引发剂常采用水溶性引发剂。乳化剂是乳液聚合的重要组份，它可以使互不相溶的油/水相转变为相当稳定难以分层的乳浊液。乳化剂分子一般由亲水的极性基团和疏水的非极性基团构成，根据极性基团的性质可以将乳化剂分为阳离子型、阴离子型、两性和非离子型四类。 乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，它起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚的作用。醋酸乙酯（V Ac ）的乳液聚合最常用的乳化剂是非离子型乳化剂聚乙烯醇（PV A ）。聚乙烯醇主要起到保护胶体作用，防止粒子相互合并。由于其不带电荷，对环境和介质的pH 不敏感，形成的乳胶粒较大。而阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠RSO 3Na （R=C 12~C 18）或烷基苯磺酸钠RPhSO 3Na （R=C 7~C 14），由于乳胶粒外负电荷的相互排斥作用，使乳液具有较大的稳定性，形成的乳胶粒子小，乳液粘度大。本实验将非离子型乳化剂聚乙烯醇与OP —10按一定的比例混合使用，以制备EV A 聚合物白乳胶。 醋酸乙烯酯胶乳广泛应用于建材、纺织、涂料等领域，主要作为粘合剂使用，既要有较好的粘结性，而且要求粘度低，固含量高，乳液稳定。聚合反应采用过硫酸钾为引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要的聚合反应式如下： 1. 链的引发 O S O O O K O S O O O K O S O O K O 2. O S O O K O 2.+ H 2C CH O C CH 3 O O S O O K O H 2 C CH O C 3O .
聚醋酸乙烯乳液涂料 一、性能概述 本品安全无毒，无火灾危险。施工方便，可以刷涂也可以喷涂、滚涂，施工工具可以用水清洗。干燥快，涂刷后水分基本挥发后就能成膜，一天可与刷多次，保色性好，透气性好，光泽较差。 二、主要用途 本平主要用于建筑物的内外涂饰。 三、生产原理 首先将醋酸乙烯精制到符合要求后通过乳液聚合。制得聚合物乳液后，加入颜料、体质颜料、增塑剂、防冻剂、防霉剂、防锈剂等辅助材料，经过研磨成为乳液涂料。 四、生产工艺 1、原料消耗 原料规格用量（kg原料/t产品） 聚醋酸乙烯乳液工业品，50% 420.0 钛白粉工业品260.0 滑石粉工业品80.0 羧甲基纤维素工业品 1.0 聚甲基丙烯酸钠工业品0.8 亚硝酸钠工业品 3.0 醋酸苯汞工业品 1.0 流片磷酸钠工业品 1.5 水自来水232.7 聚醋酸乙烯乳液以420kg乳液计 原料规格用量(kg/t) 醋酸乙烯工业品198.80 水蒸馏水176.40 聚乙烯醇工业品17.50 过硫酸铵Cp 0.40 Op-10 工业品 2.240 碳酸氢钠工业品0.620 邻苯二甲酸二丁酯工业品22.40 2.工艺流程图 （1）聚醋酸乙烯乳液流程示意图 （水,聚乙烯醇）→（溶解）→（op-10，醋酸乙烯，过硫酸铵）→（聚合）→（碳酸氢钠，邻苯二甲酸二丁酯）→（冷却）→乳液成品
（2）涂料工艺流程示意图 （钛白粉，滑石粉水)→(分散）→（醋酸乙烯乳液）→（搅拌）→（其他）→（搅拌）→（过滤）→成品 3.操作工艺 （1）聚醋酸乙烯乳液：将聚乙烯醇水放入溶解釜中加热至90℃恒温搅拌溶解4小时，充分溶解后，过滤备用。 将溶解好的聚乙烯醇水溶液放入到聚合釜中，随后加入催化剂op-10，开动搅拌器，时期溶解后加入醋酸乙烯单体28.5kg（大致为配方量的1/7）和浓度为（9%,9.1%）过硫酸氨溶液14g，控制加入速度均匀一致，反应温度控制在78℃至82℃。若温度偏低或偏高时，可适当控制加料速度。 单体加完后，加入余下的的过硫酸铵溶液，然后让其自行升温至90至95℃，恒温30min。在冷却至50℃，加入碳酸氢钠水溶液（浓度10%）。加入令苯二甲酸二丁酯，搅拌1.5h，冷却至40℃一下出料。 （2）聚乙酸乙烯乳液涂料：将滑石粉、钛白粉、水放入高速搅拌机内，开动搅拌，使其分散至一定细度，然后加入上述制备的聚乙烯醋酸乳液，在进行高速搅拌半小时后继续加入羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸纳、六片磷酸钠、亚硝酸钠和醋酸笨汞，搅拌回合均匀，过滤，即可得到白色乳液涂料。如果要色彩可以加入颜料后搅拌。
( 安全管理 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 醋酸乙烯聚合反应危险性分析 (标准版) Safety management is an important part of production management. Safety and production are in the implementation process
醋酸乙烯聚合反应危险性分析(标准版) 醋酸乙烯单体（VA）是一种容易发生聚合反应的化学中间体，也是许多聚合物和乳液应用的组成成分之一。实验室数据显示，正常情况下保存的规格级醋酸乙烯单体（VA）不会形成聚合物1，但是经验证明，聚合引发剂很容易被引入体系中，从而引发醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应。正是由于该物质容易发生聚合，为防止失控的聚合事故的发生，应采取多种安全预防措施。失控的聚合反应是指醋酸乙烯（VA）发生无法控制的聚合反应。在可控的状况下，醋酸乙烯单体（VA）会聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是当自由基含量过高时，就会发生失控的聚合反应。失控的醋酸乙烯聚合反应十分剧烈，产生的压力波动可达到40巴（580psig）。而多数储罐无法承受这些压力环境。因此，为了防止失控的聚合反应事故的发生，采取必要的预防措施是十分重要的。 通常，一旦自由基引发了醋酸乙烯单体（VA）的聚合反应，很
容易形成醋酸乙烯聚合物。自由基可以通过多种方式形成，而且当其遇到其它自由基以及单体本身时，自由基会变得非常活跃。其实并非所有醋酸乙烯聚合物的形成都会造成失控的聚合反应，但是仍需注意可能引起迅速的聚合反应发生的因素，以避免发生失控的聚合反应。引起自由基的形成并从而形成醋酸乙烯聚合物的因素主要包括： 1.醋酸乙烯单体（VA）暴露在氧气（空气）中 2.较高的温度 3.储罐的材质，尤其是含有铁锈或其它金属氧化物 4.阳光或其它辐射源 5.存在已知的自由基引发剂，如过氧化物混和物 醋酸乙烯暴露在氧气或空气中会促使过氧化物的形成。醋酸乙烯中的过氧化物在其分解时会造成剧烈的聚合物的形成。 热作用会引发自由基的形成。在室温下，热引发的自由基几率较低。但是当温度上升时，热引发作用对醋酸乙烯单体（VA）中自由基的产生会有很大的影响。