CO2的催化研究进展
摘要: CO2是主要的温室气体之一，同时也是自然界丰富的碳资源。如何开发和利用CO2资源是现代工业中重要的研究课题之一。本次论文主要涉及，二氧化碳加氢合成甲醇，二氧化碳的甲烷化和二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的介绍，让我们更好地认识了解CO2催化的最新进展，方便更好地合理利用CO2资源。
关键词:二氧化碳，催化，甲醇，甲烷，环状碳酸酯，发展前景
Research of the Catalysis of Carbon Dioxide
Shaotao Wu
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University,
Guangzhou, 51006, China）
Abstract: Carbon dioxide is one of the main greenhouse gases and the richest carbon source in the world. Exploiting and utilizing CO2 is one of the most promising studies in modern industry technology. This paper mainly involves the introduction of the synthesis of methanol from CO2 and hydrogen, methanation of carbon dioxide and the synthesis of cyclic carbonate from epoxides and CO2. The purpose of this research is to give us a better understanding of the latest developments in order to use CO2 rationally.
Keywords: Carbon dioxide；Catalysis; methane; Methanol; Cyclic carbonate; Development prospects.
1. 研究背景
随着全球工业的快速发展，石油、煤、天然气等化石资源成为了现代工业和社会发展不可缺少的能源供给体及生产原料，但它们在使用过程中也引起了二氧化碳排放量逐年增加。大量二氧化碳的排放和聚积势必引发严重的环境和生态问题。大量二氧化碳(CO2)被排放到大气中，目前已经成为地球上最主要的温室气体。由于CO2具有保温作用，近年来大气中CO2含量猛增直接导致温室效应、全球气候变暖、冰川融化、海平面升高等。中国由于资源丰富、人口众多等成为全球碳排放大国，预计到2020年，CO2排放量要在2000年的基础上增加1.32倍[1]。
同时，联合国于2009年12月在哥本哈根召开世界气候大会，声明要建立低能耗、低污染的“低碳经济”体制，这是继1990年东京协议之后再一次把世界气候变暖和减少CO2排放的问题推向社会发展的前沿。
据Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC)研究指出,二氧化碳占温室气体之首,其含量为总温室气体之55%[2]。因而降低全球二氧化碳的排放量成了当务之急。如何稳定控制大气中温室气体浓度(450ppm左右)的方案迅速成为研究热点,引起了环境、能源、物理、化学等交叉学科研究者的极大兴趣。
CO2是热力学十分稳定的化合物,其中C为+Ⅳ价,以它为原料生产的产物都是其还原产物。要想完成这种转化必须对CO2进行活化，向CO2输入很高的能量,需要继续消耗大，二氧化碳的标准生成热为-394.38KJ/mol,不易活化,其惰性决定了，将其化学固定以及转化都非常困难[3]。二氧化碳的还原需要高能量并提供电子给体,如氢气、碳负离子或光能等。由于氧气来源较为方便且二氧化碳加氧产物的种类繁多、价值较高，因此二氧化碳催化加氢成为二氧化碳的固定以及资源化研究问题中的重中之重，出于环保与能源的双重需求，CO2的资源化利用已经成为各国普遍关注的焦点。
二氧化碳作为可再生能源有着巨大的优势，储量丰富并且无毒。但由于现今二氧化碳的化学固定技术成本高、效率差等缺点，从而限制了这一技术的商业化。自从1922年把二氧化碳作为碳源进行固定以来，每年的固定的量不到排放量的1%[4]，最大的应用就是尿素(△H f=-101KJ/mol)的合成，大约每年9千万吨[5]，苯酚和二氧化碳(△H f=-31.4KJ/mol)合成水杨酸也是一个较成功的例子。加快CO2资源化利用研究己显得日益必要和迫切。目前，将CO2催化转化成高附加值的产品是CO2开发利用最有前景的途径。
根据Gibbs自由能判据,选择一个合适的方法进行CO2的化学固定是至关重要的(Scheme1)巧妙利用上述四种方法，CO2可与多种化合物在催化剂作用下反应,得到小分子有机化合物或高分子聚合物。
2. CO2的应用
对于CO2的资源化利用研究很多，但能够进行大规模工业化生产的途径却不多，本次论文主要涉及二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯，二氧化碳加氢合成甲醇，二氧化碳的甲烷化的介绍，让我们更好地认识了解CO2催化的最新进展，方便更好地合理利用CO2资源。
2.1 二氧化碳加氢合成甲醇
早在1945年，Monroe和Jpatieff [7]就首次报道了Cu-Al催化剂上二氧化碳直接加氧合成甲醇的研究，研究了催化剂成分，反应温度、碳氧比以及反应压力对该反应的影响。自此，许多催化剂体系被研究，大致可以分为三类：一类是铜基催化剂，另一类是贵金属催化剂，还有一类是其他催化剂，其中以铜基催化剂研究最多，综合性能最好。
铜基催化剂是目前研究的二氧化碳直接加氧反应的主要催化剂，其主要活性组分分为CuO或者CuO/ZnO，但是多数研究都是将活性组分CuO/ZnO负载在其它载体上，载体包括SiO2、ZrO2、AI2O3、TiO2等，再通过向催化剂中添加其他物质进行改性，以进一步提高催化剂活性，常用的改性剂有K、Na、Zr、Ce、Mn、Mg、Si、La、Fe 等物质。
近年来，ZrO2因其独特的性质受到了广泛关注[8]，它是一种过渡金属氧化物，具有优良的离子交换性，表面富集氧空缺位，同时具有酸性、碱性，又有氧化性、还原性。在甲醇合成催化剂中，除了起到助剂作用，它还起到载体和提供活性位中心的作用。另外，ZrO2本身对CO2加氢合成甲醇有催化活性，ZrO2可以吸附CO2形成甲酸盐和碳酸复盐等，它也可以解离吸附H2生成ZrOH和ZrH。当铜载于ZrO2上时，CO2在铜上的吸附增强，吸附量增大，CO2的加氧活性比纯铜大10到20倍。这可能是由于ZrO2是P-型半导体并且其中错的功函数比铜高，于是金属和氧化物相互作用的结果使金属铜具有带正电的趋势(其外层电子受到了影响)，增强了铜对CO2和H2的吸附能力。因此目前铜锌锆体系催化剂受到广大学者的关注并对其进行研究。
Liu等人[9]发现介孔纳米二氧化锆引入甲醇合成催化剂，改变了催化剂的物理结构和化学性质，使得催化剂赋予纳米尺度，低还原温度，使其拥有优良的反应活性和选择性。从昱等[10]研究了超细CuO/ZnO/ZrO2对CO2加氧合成甲醇的影响，结果表明，该催化剂具有粒度小、颗粒分布均勻和稳定性好的特点，并发现超细CuO/ZnO/ZrO2催化剂比工业CuO/ZnO/Al2O3催化剂具有更高的催化活性，
而且催化剂粒度的减小与甲醇合成活性成正比。
目前CO 2加氢合成甲醇的反应机理主要存在两种基本观点：(1)CO 2通过CO 2加氧合成甲醇，主要过程如下：CO 2+H 2→CO+H 2O(a) CO+2H 2→CH 3OH (b) ；
(2) CO 2通过中间体直接加氧合成甲醇。随着人们的不断升入研究，现在第二种观点普遍被接受，即二氧化碳直接加氧合成甲醇，而不需要中间体CO 。徐征等人[11]通过用TPSR-MS 手段对CuO/ZnO/ZrO 2催化剂上CO 2加氧反应机理进行了研究，研究得出：甲醇不是通过CO 加氧生成，而是直接由CO 2加氧生成，甲酸盐是其反应中间物种。其过程如下：
CO 2（g ） 1/2H 2（g ）
g: 气态； a:
传统的二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的制备方法主要是共沉淀法，主要优点是可以达到纳米级的粒度，分子级的均匀混合程度，活性组分间的相互作用很强。目前，由共沉淀法制备甲醇催化剂的技术已相当成熟。但CO 2的化学惰性使其难以被活化还原，所以寻求一种新的方法制备高活性催化剂具有重要的理论及实际意义。
超细微粒催化剂具有表面能高、比表面积大及表面活性点多等特点，表现出不同于常规催化剂的独特性能，另外，载体和助剂的酸碱性对催化剂性能有较大影响，CuO 与载体和助剂间适当的相互作用有利于提高催化剂活性和选择性。通常情况下酸性组分使铜基催化剂活性降低，甲醇选择性提高；碱性组分作用则使催化剂活性升高，甲醇选择性降低。AI 2O 3、TiO 2-SiO 2、SiO 2、ZrO 2等可作为铜基催化剂的载体，Zn 、Fe 、Na 、V 、K 等可作为助剂。作为用于CO 2加氧反应的新型催化剂具有较好的发展前景，目前国内外在这方面的研究报道日益增多。新的制备方法的研究，有助于优化催化剂的性能，提高催化剂的活性。
2.2 二氧化碳的甲烷化
由于H 2来源比较方便且加氢产物的种类和价值都较高，因此CO 2的催化加氢成为CO 2的固定化及资源化研究中最重要的核心问题。在二氧化碳活化的研究工作中，甲烷化是一个颇为引人注目的课题。1902年，Sabatier 等[12]首次报道
图2-1 CO 2加氢合成甲醇的机理
了过渡金属多相催化下的二氧化碳及一氧化碳加氢甲烷化反应。研究发现，与一氧化碳相比，二氧化碳甲烷化反应具有较低的活化能，较低的反应温度及较高的选择性。
甲烷化催化剂的活性组分主要为周期表第VIII族的过渡金属Ru、Rh和Ni 等,普遍采用的氧化物载体有A12O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO等该类催化体系通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀负载于氧化物表面，再经焙烧、还原而制得。Darensbourg等[13]对比考察了多种该类催化体系，求得Ru、Rh、Ni催化下的反应活化能分别为69.5，73.7和83.5KJ/mol。可见，Ru是CO2加氢甲烷化反应中最具低温活性的金属。
江琦等[14]对比考察了多种催化剂的二氧化碳甲烷化的催化性能。在不同的载体上，各种金属催化剂作用下的转化数的大小次序为:SiO2:Ru>Ni>Pd>Fe>Co;A12O3:Ru>Pd>Ni>Fe>Co;ZrO2:Ru>Pd>Ni>Co>Fe;TiO2: Ru>Ni>Co>Pd>Fe。在四种载体上，Ru均显示出高活性，而Fe的活性相对较低，Ni的活性一般都高于除Ru之外的其他金属，但在A12O3及ZrO2上的转化数低于Pd，可能是在焙烧中形成难还原的NiA12O4尖晶石所致。Co在SiO2及A12O3上无活性也可解释为CoA12O4和CoSi2O4的大量生成。可见载体对催化剂活性的作用也很重要。
随着CO2甲烷化研究的深入,其催化反应机理[15]逐渐为人们所关注一般认为CO2，先通过与催化剂及其它反应物的作用,生成吸附于催化剂表面的含碳物种,再进一步转化为甲烷但对于表面的含碳物种的种类和归属却一直处在争论之中,从而使得二氧化碳甲烷化的反应机理存在争议。Patricio等[16]根据Rh/TiO2催化CO2加氢甲烷化反应中的DRIFT结果，提出了CO2加氢甲烷化的反应机理CO2+2* CO*+O*
H2 + 2* 2H*
CO* + 2H* H2CO* + 2*
H2CO* + * CH* + OH*
CH* + 3H* CH4 + 4*
O* + H* OH* + *
OH* + H* H2O + 2*
由于贵金属Ru催化剂价格昂贵，不具有工业应用价值，且Ni基催化剂活性较高，选择性好及价格低廉等原因，而被科学家广泛研究，最终用于工业生产。黄仲涛等[17]在Al2O3载体上负载的Ni制备得到催化剂用于二氧化碳加氧甲烷化反应，实验结果表明低温培烧的催化剂显示出了较好的催化活性，同时催化剂中活性组分Ni的含量也能够影响了催化剂的活性，Ni负载量过大将会形成更多的游离M0，从而降低金属活性组分的分散度，形成大颗粒聚集体。Ni负载量过小将促使难以还原的尖晶石NiAl2O4的形成，研究发现其最佳负载量为15%左右。
李丽波等[18]采用并流共沉淀法成功制备出了Ni/ZrO2催化剂，而且详细的研究了其二氧化碳加氧甲烧化性能。研究结果表明不同的制备方法同样能够影响催化剂的活性性能。当活性组分镇含量较高时，共沉淀法制备的Ni/ZrO2催化活性明显高于普通浸绩法制备的催化剂活性，他们认为这是因为共沉淀法制备出的催化剂中的金属活性组分Ni和载体的相互作用更为强烈，导致Ni原子电子云密度增加，从而促进二氧化碳与吸附在催化剂表面的氧作用产生HCOC-等含氧酸根物种，最终加快反应的速度。
目前二氧化碳加氧甲烷化的研究主要集中在催化剂活性组分的选择，载体的选取及催化剂助剂的开发这三方面。在对其催化剂体系的研究中，镍基催化剂凭借其较高的活性、良好的选择性和其低廉的价格获得了科学家的青睐，受相对较成熟的一氧化碳甲烷化催化剂研究的影响，Ni的二氧化碳甲烷化催化剂报道较多，常见的载体有A12O3、SiO2、MgO等。二氧化碳甲烷化催化剂制备条件对其性能有较大的影响研究表明，还原温度与转化率有直接关系，适宜的Ni担载量可使催化剂显示较好的活性，而过大或过小都会使其活性降低[18]。江琦等[17]研究了焙烧温度对Ni/A12O3催化CO2甲烷化活性的影响表明，较低的焙烧温度有利于催化剂活性的提高在623-973K的范围内，CO2转化率甲烷选择性均随焙烧温度的上升而下降，973K焙烧的催化剂不具有甲烷化活性。金属的负载方式也会影响催化剂活性, 李丽波[19]等采用浸渍法和并流共沉淀法制备含Ni量不同的Ni/ZrO2催化剂,研究了它们在CO2甲烷化反应中的催化性能，结果表明,当Ni 负载量较大时,共沉淀法制备的催化剂催化活性比浸渍法制备的催化剂活性好得多。近年来，张旭等[20]采用浸渍法制备了Ni /SiO2催化剂，应用等离子体技术对催化剂进行改性处理, 研究了等离子体技术强化处理对催化剂吸附性能和还原性能的影响。结果表明，与常规焙烧的催化剂相比，等离子体技术改性处理提高了催化剂活性组分的分散度，增加反应活性位并调变了活性位对吸附物种的吸附强度，改进了催化剂的还原性能，CO2甲烷化反应活性和甲烷的时空产率显著提高。
甲烷化反应还与原料气的组成密切有关，较高的H2与CO2比例有利于提高甲烷的产率压力对反应影响不大，但在超过425℃时，有较大的影响较高的压力可使反应在较低的H2与CO2比例下进行，而不发生催化剂表面的积碳,但也可能使放热增大而造成催化剂的失活可见,在进行甲烷化反应时,一般的控制条件为:较低的温度;较高的H2/CO2比，良好的散热条件及适当的压力范围氧化物负载的Ni催化剂是目前研究较多的CO2加氢催化剂,为了进一步改善镍基催化剂的活性和稳定性，人们尝试添加各种助剂，比如催化剂中用MgO改性，可以提高NiO 与载体Al2O3的相互作用力，同时提高甲烷化反应CH4选择性，证明MgO 对水汽变换反应具有明显的抑制作用[21]。
2.3 二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯
环状碳酸酯具有良好的生物降解性、溶解性及其它物理性质，是很好的清洁型极性溶剂。环状碳酸酷还可用于酚醛树脂生产、聚碳酸酯合成、热硬化性树脂合成、热记录材料合成，以及作为高能密度电池(如铿离子电池)和电容的电解液、金属萃取剂、化妆品添加剂和化工中间体等[22]。因此，环状碳酸酯是十分重要的化学产品。
1969年，Inoue研究组[23]首先使用二氧化碳作为碳源与环氧丙烷进行共聚制备聚碳酸酯(图2-2)。反应使用二乙基锌/水多相催化剂，在80℃，5.0-6.0Mpa二氧化碳压力下得到聚碳酸酯的TOF也只有0.12h-1。环氧乙烷、环氧氯丙烷以及苯乙烯环氧都可以得到相应的聚碳酸酯，其它如间苯二酚和焦桔酸也进行了试验。虽然这一催化体系没有取得很好效果，但Inoue教授在随后的几十年中一直致力于开发出更有效的催化体系催化环氧化合物与二氧化碳的共聚反应。
图2-2 环氧化合物与CO2共聚制备聚碳酸酯
相对目前工业生产过程，这种做法有两个优点：一是不同于双酚 A 型聚碳酸酯合成的逐步增长机理，该路线是一个链式反应过程，因此在理论上可以不受单体转化率的影响而获得高的相对分子质量并对其进行控制；另一个优点是所用的单体没有光气过程的安全隐患。但是该共聚性质限制了脂肪族C2的骨架种类，因此聚合物的物理性能难以提高，无法达到市售双酚A型聚碳酸酯那样良好的抗冲击性、耐热性和透明度[24]。
几十年来各国研究者制备了多种用于CO2共聚的催化剂，并对反应的机理和动力学进行了探讨。很多高效的催化体系己经被开发出来应用于这一环加成反应，包括稀土催化剂、羧酸锌衍生物、双金属氰化物（DMC）等。
1991年,沈之荃等[25]人首次用稀土膦酸酯盐-烷基铝-甘油三元体系(Ln(P204)3-Al(iBu)3-Gly )催化CO2/PO共聚反应获得成功，催化效率最高达到1.6kgPPC/mol-Ln (60℃，30-40 atm ),共聚物分子量高达46.9 kg/mol,但碳酸酯链节含量较低(10-30%)。催化剂组成、溶刻、温度、时间等因素都会影响聚合结果。研究者不断深入研究，寻找更好的制备方法，其中Wang [26]由羧酸钇Y(CO2CF3)3或Y(CO2RC6H4)3（R 为H、OH、Me 或NO2）、ZnEt2和甘油组成的稀土金属体系催化PO 和CO2共聚，TOF 为2.5 h?1，Mn 为10×104g/mol，催化氧化环己烯（CHO）和CO2得到100%的碳酸酯链节，Mn 为(1.9～33)×104g/mol，PDI 为3.5～12.5。稀土催化体系属于复配双金属体系，具有较高的催化效率，用其催化PO 和CO2共聚已投入批量生产。
孟跃中等[27]对戊二酸锌催化剂进行了深入的研究，在催化CO2与PO 共聚反应中采用氟化合物负载的戊二酸锌催化体系，催化效率达到126 g 聚合物/g 催化剂。他们还尝试利用蒙脱土负载戊二酸锌，效率为111 g 聚合物/g 催化剂。曹少魁、卜站伟等[28]利用联苯二甲酸和乙酸锌配合物催化CHO 和CO2共聚，催化剂制备简单，催化效率达到123g 聚合物/g 催化剂。羧酸锌体系催化活性虽然不是很高，但不存在使用活泼的有机金属化合物的弊端，制备简单，催化聚合速度快，相对分子质量高，可操作性好，具有很高的工业应用价值。
Chen[29]报道的PBM 催化剂对PO/CO2共聚有很好的活性，在60 ℃和5 MPa 下，(PEO)a Zn(Fe(CN6)b Cl2-3b(H2O)c(KCl)d[PEO=聚环氧乙烷，a(螯合原子/Zn 摩尔比)=2.2，b=0.50，c=0.76，d=0.20]催化PO/CO2共聚得到PPC，M n 为2×104 g/mol。李志峰等[30]使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合，其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高，得到了数均相对分子质量大于1. 0 × 105的聚合物，采用Y( CCl3 COO)3稀土金属配合物有利于共聚反应的进行。当n( Y) /n( Zn) = 6、聚合4 h 后，其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了31. 5%。
3 发展前景
虽然CO2是一种含量极其丰富且可循环利用的碳资源，在自然界中主要通过植物的光合作用来化学固定，但工业生产上将其作为原料使用的例子却很少，主要因为是碳原子处于最高氧化价态,将CO2转变成其它化合物的反应能查很高。但是，CO2分子中的戴基碳缺电子,容易受亲核试刻或富电子物种进攻。目前主要有四种方法实现CO2的化学转变[31]:
1)利用高活性化合物作为反应原料,如氢气、不饱和化合物、大环张力化合物和金属有机化合物等;
2)选择合成一些低能量的目标分子,如有机碳酸酯等;
3)通过脱除反应分子内一些特定分子以生成目标产物;
4)利用光/电输入额外的物理能量,促使反应进行。
3.1 光催化
1972年日本东京大学的Fujishima和Honda[32]首次发现金红石型TiO2单晶电极在近紫外光（380 nm)的照射下，在常温常压就可以把水分解成氢气和氧气，这一重大发现轰动了全球，引起了世界范围的注意和重视，从而幵创了半导体光催化领域。近半个世纪以来，全世界的学者一直致力于光催化领域的研究，并使得其研究范围不断扩展。当前光催化的研究方向主要有光催化分解水制氢，光催化降解有机物和光催化CO2还原。
从1979年Inoue等[33]首次报道了CO2的光催化还原反应以来，光催化CO2还原得到了快速的发展。为了提高光催化剂的催化活性和产物的选择性，研究者们对TiO2催化剂进行了各种表面修饰。在TiO2复合一些可见光响应的纳米颗粒来修饰其表面，通过半导体复合来提高催化剂的电荷分离效果，扩展其光谱响应范围，从而提高体系的光催化活性。
光催化技术发展至今取得了很大进步，研究的主要内容涉及如何提高光催化剂量子效应;如何拓宽催化剂的光谱响应范围。近年来催化剂可见光响应方面己经取得了不少可喜的进步，为充分利用太阳能创造了十分有利的条件。
3.2 碳纳米管催化
自1991年日本科学家Ijima[34]在观测石墨电极直流放电阴极沉积物中偶然发现碳纳米管以来，碳纳米管就以其独一无二的力学、电学、化学、光学以及机械性能，在众多相关领域引起了人们的广泛关注，在众多的应用领域中，碳纳米管作为催化新材料的潜在价值引起了科学界对碳材料的新的研究热潮。碳纳米管作为一维纳米碳材料，不仅具有耐酸碱性、孔结构和表面结构具有可控性、可以方便的回收贵金属等传统碳材料的优点，而且其特殊的结构、表面化学性质使得其同时具有特殊的自身性质。
载体是影响催化剂性能的重要因素，其结构、表面性质及电子性能均对催化剂的性能有一定的影响。因此选择合适的载体能够影响催化剂的活性及选择性。而碳纳米管由于具有较大的比表面积、优异的电子传导性能、特殊的吸附性能及良好的热稳定性等优点，有可能成为一种优良的CO2加氢甲院化催化剂所合适的载体。同时，助剂在一定程度上也能够影响催化剂的性能。稀土助剂由于兼具结构型助剂和电子型助剂的双重作用也被用于二氧化碳加氛甲院化催化性能的研究。
3.3 离子液体催化
离子液体因其独特的物理化学性质在分离过程、电化学、分析化学、有机合成以及催化化学等领域具有广泛的应用前景。近十年来，大量的离子液体作为催化剂主要被应用于CO2与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的反应，并显示了较好的活性。比如Park研究组[35]制备出了多孔聚合物固载的离子液体并测试其催化环氧化合物和二氧化碳合成环碳酸酷的反应。在1.34Mpa二氧化碳压力，110℃，五倍于催化剂的水存在条件下反应6小时，得到93%转化率，99%选择性的丙烯基缩水甘油环碳酸酯。
利用离子液体，作为新型的催化剂，具有更高的转化率与选择性，研究如何将离子液体更好地应用于CO2的催化固化，将更具发展前景。
4 结语
随着经济和社会的发展，由于消耗化石燃料而排放的CO2日益增多，其增加程度远远超过了以光合作用为主的植物对环境CO2的自净化能力，出于环保与能源的双重需求，CO2的资源化利用已经成为各国普遍关注的焦点。
CO2化学是C1化学的重要组成部分，也是C1家族中最为廉价和丰富的碳资源。其固定化及资源化研究是世界各国普遍关注的重要课题之一。如何更好地利用CO2，实现工业化生产，产生巨大的经济效益和社会效益，需要科研工作者必须不断努力。目前面临的主要问题一方面是高效、价廉、制备和使用简单的新型催化剂的研究开发，可以深入研究离子液体、光催化和碳纳米管等，提高CO2的催化效率以及选择性，将CO2催化转化成高附加值的产品是CO2开发利用最有前景的途径。
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本科毕业论文题目大全 【本科毕业论文题目大全】 浅析我国上市公司的股利分配政策基于长虹和美的的股利政策的分析 关于上市公司股票回购财务效应的探析 上市公司股权结构与公司绩效实证研究 上市公司关联交易对财务报表的影响 上市公司过度投资的行为及其治理 企业并购财务风险的防范与规避措施 上市公司环境会计信息披露的问题浅析以钢铁行业上市公司为例 上市公司会计信息披露问题 上市公司或有事项披露问题分析 上市公司无形资产信息披露的研究 上市公司信息披露诚信问题探究 上市公司虚假陈述危害与原因分析 上市公司盈利质量分析 资产减值会计问题研究 债务重组对上市公司的影响以广东盛润集团股份有限公司为例 我国现代百货企业的盈利能力分析 上市公司职工薪酬激励相关问题分析 我国上市公司中期财务报告研究 上市商业银行内部控制信息披露问题探析 上市银行资本结构与盈余持续性相关研究 社会保险基金会计制度研究 实用文档
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贵金属催化剂的应用 XXX （XXXX院，XX级应用化工技术XXX班衡阳421002） 摘要：叙述贵金属催化剂在技术经济领域中的重要地位及其应用研究发展态势， 井探讨汽车尾气净化用贵金属催化剂研究进展. 关键词：贵金属,合金，汽车尾气，净化 概述 贵金属催化剂(precious metal catalyst)一种能改变化学反应速度而本身又不参与 反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。贵金属催化剂对于国家的经济建设与环境和公众健康有着密切的关系。如化学工业和石油加工业的发展均取擞于催化反应，全世界85％以上的化学工业都与催化反应有关。1930—1980年初．美国化工部门63种主要产品与34种工艺过程的革新是由化学工业带来的，其中超过60％的产品与90％的过程是基于催化过程。一个新的催化过程商业化需要大量的投资，时问长达10一15年，催化剂的研究促使这个时间滞后减至最小。公众对于化学品与工业排放物对环境的污染及治理生存空间状况越来越关注，许多现代化的低成本且节能的环境技术是与催化技术相关的。汽车尾气排放控制是国际性的战略问题．美国和部分欧洲国家此项催化剂得到了很好地发展和应用，某些国家也在符合排放的指令性指标之上还要求在本世纪末尾气排放减至1／10E 。此外，有机废物的生物降解，土壤、污水和地下水污染物处理，净化石油污染物等都与贵金属催化剂密不可分。现代减少化学品对环境损害的三大策略是：尽可能减少废弃物、废气排放减少和整治措施，贵金属催化剂在其中将发挥巨大作用。 简史 1831年英国菲利普斯提出以铂为催化剂的接触法制造硫酸，到1875年该法实现工业化，这是贵金属催化剂的最早工业应用。此后，贵金属催化剂的工业化应用层出不穷。1913年，铂网催化剂用于氨氧化制硝酸；1937年Ag／Al2O3催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷；1949年，Pt／Al2O3催化剂用于石油重整生产高品质汽油；1959年，PdCl2-CuCl2催化剂用于乙烯氧化制乙醛；到本世纪60年代末，又出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。从1974年起，汽车排气净化用贵金属催化剂(以铂为主，辅以钯、铑)大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。贵金属催 化剂开发应用百余年(1875～1994年)来，其发展势头长盛不衰。新的品种、新的制备
配合物的化学键理论 摘要：化学键理论在配位化学中有着重要的运用，它现在主要有三大流派。本文就回顾化学键的发展历程，并对三大化学键理论做出仔细的阐述。 关键字：化学键价键理论分子轨道理论晶体场理论配位场理论 十八世纪后半叶,欧洲的化学家开始了定量的化学实验的研究。法国化学家普劳斯特通过测定部分化合物的重量组成而提出了定组成定律即一个化合物不管它是天然的还是人工合成的组成该化合物的各元素的重量百分比是固定不变的这一定律促使人们进一步研究化合物是怎样组成的和靠什么力结合在一起的。化合物的定组成结构和性质有什么关系。由此化学键理论产生和逐步发展起来。 1 化学键的发展历程 最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的“键”字就有钩的意思。 1916年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。 柯塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键做定量阐述。 1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论）。1932 年，洪德把单键、多键分成δ和∏键两类。δ健是指在沿着连接两个原子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。∏键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。 由于上述的价键理论对共扼分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30 年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。 分子轨道理论在1932 年首先由美国化学家马利肯提出。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，
级汽车工程系毕业论文参考题目 附件2: 10 说明：以下题目仅供参考，由同学们根据情况自定，题目报给指导老师后，指导老师汇总（避免重复的题目），确定题目就可以开始撰写。题目中车型可以自定，要求内容精细，不能空洞，不能大篇幅地介绍教材上的原理和结构，主要侧重检测流程与维修方法，例举实例加以分析。 （1）汽车使用类：如汽车动力的合理利用；汽车在某特殊条件下的合理使用；主要运行材料的正确选用与节约；汽车的安全技术；汽车的公害与防治等。 （2）技术管理类：如维修厂技术管理；汽车维修制度与质量控制；车辆更新与报废管理等。 （3）汽车检测与维修工艺类：如汽车检测工艺设计；汽车维护工艺设计；汽车总成（或典型零件）修理工艺设计等。 （4）汽车结构与维修：如汽车电控技术结构、原理与使用特点分析；汽车典型故障诊断分析；检测设备的选择与使用等。 （5）其他方面：如现代汽车维修企业制度的建立；汽车运输业的技术开发；1发动机排放技术的应用分析 2微型车怠速不良原因与控制措施 3柴油机电子控制系统的发展 4我国汽车尾气排放控制现状与对策 5发动机自动熄火的诊断分析 6汽车发动机的维护与保养 7柴油机微粒排放的净化技术发展趋势 8汽车污染途径及控制措施 9现代发动机自诊断系统探讨10关于****型不能着车的故障分析 11***动力不足的检测与维修 12上海通用别克发动机电控系统故障的诊断与检修 13现代伊兰特发动机电控系统故障的诊断与检修 14广本雅阁发动机电控系统故障的诊断与检修 15电子燃油喷射系统的诊断与维修 16帕萨特1.8T排放控制系统的结构控制原理与检修 17广本雅阁排放控制系统的结构控制原理与检修 18汽车发动机怠速成抖动现象的原因及排查方法探讨 19汽车排放控制系统的检修 20上海帕萨特B5电子燃油喷射系统的诊断与维修 21论汽车检测技术的发展 22奥迪A6排放控制系统的结构控制原理与检修 23丰田凌志400发动机电控系统故障的诊断与检修 24奥迪A6B5电子燃油喷射系统的诊断与维修 25标致307电子燃油喷射系统的诊断与维修 26捷达轿车发动机常见故障分析与检修 27汽车转向盘摆振故障分析 28防抱死系统在常用轿车上的使用特点分析 29汽车底盘的故障诊断分析 30汽车的常用转向系统的性能分析 31汽车变速箱故障故障诊断
工业催化试卷及答案 Document number【SA80SAB-SAA9SYT-SAATC-SA6UT-SA18】
一、单项选择题（每小题 1 分，共 10 分） 1．为催化剂提供有效的表面和适宜孔结构的是（） A．活性组分B．载体 C．助剂 D．助催化剂 2．BET等温式属于五种吸附等温线中的类型（） A．I B．II C．III D．IV 3．能给出质子的称为（） A．B酸 B．B碱 C．L酸 D．L碱 4．工业上氧化乙烯制环氧乙烷的催化剂是（） A．Cu/γ-Al 2O 3 B．Ag/α-Al 2 O 3 C．Ag/γ-Al 2O 3 D．Ni/γ-Al 2 O 3 5．所有金属催化剂几乎都是过渡金属，主要是因为它们______（）A．易失去电子 B．易得到电子 C．易强烈吸附反应物D．有着d电子结构 6．X型分子筛最大孔径约为（） A． B． C．D． 7．金属在载体上的细微程度用（） A．分散度表示 B．单层分布表示 C．粒度表示 D．比表面表示 8．Ziegler-Natta催化属于（） A．酸催化 B．金属催化 C．金属氧化物催化 D．络合催化 9．下面属于n型半导体的是（） A．ZnO B．NiO C．Cu 2 O D．CuO 10．将燃料的化学能转化为电能的电化学装置称为（） A．燃料电池 B．蓄电池 C．发电机 D．燃烧反应器 二、填空题（每空 1 分，共 10 分） 11．一种良好的工业实用催化剂，应该具有三方面的要求，即活性、选择性和稳定性。 12．能给出电子对的固体称为L碱。13．对固体表面酸的描述包括酸的类型、酸强度和酸量。 14．吸附的逆过程称为脱附。 15．在分子筛结构中，相邻的四面体由氧桥联结成环。 16．研究金属化学键的理论有能带理论、价键理论和配位场理论。 17．Cu的加入使Ni的d带空穴变少。 18．金属氧化物催化剂中直接承担氧化功能的是晶格氧。 19．三效催化剂中Pt能有效的促进一氧化碳和HC的催化氧化。 20．催化剂的活性随时间的变化分为成熟期、稳定期和衰老期。 三、判断改错，在题后的括号内，正确的打“√”，错误的打“×”并 改正。（每小题 2 分，共 10 分） 21．对于工业催化剂来说,活性越高越好。 (f) 22．有机物的乙酰化要用L酸位催化。（ t ） 23．X型和Y型分子筛的结构是一样的。（ f ） 24．择形催化是分子筛的主要特征。（ t ） 25．金属的禁带宽度很大。（ f ） （） 四、名词解释（每小题 4 分，共 20 分） 26．催化剂 凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。 27．超强酸 是一种酸性比100%硫酸还强的酸。H。＜－ 28．结构敏感反应
信阳师范学院华锐学院 配位化学 课程学期论文 专 业 化 学 年 级 2010 级 姓 名 胡 * * 论文题目 稀土铕配合物红光材料的研究进展 2012 年 5月 31 日 学号
目录 摘要 (1) 关键词 (1) Abstract (1) Key words (1) 引言 (1) 1稀土铕配合物的发光原理 (2) 2稀土铕配合物的配体 (3) 2.1第一配体 (3) 2.1.1β—二酮类配体 (3) 2.1.2羧酸及羧酸盐类 (3) 2.2第二配体( 中性配体) (4) 结语 (4) 参考文献 (5)
稀土铕配合物红光材料的研究进展 学生姓名：胡** 学号：20100000085 理工系化学专业 摘要:稀土铕配合物是一种兼具有机化合物高发光量子效率和无机化合物良好稳定性的红色荧光材料,具有很好的应用前景。本文概述了铕配合物的配体和发光机理,讨论了分子结构对材料性能的影响,并针对目前存在的问题,提出了相应的研究设想。 关键词:红色荧光材料;铕配合物;有机配体 Abstract:Europium complex as one of red fluorescent materials possesses the high luminescence quantum efficiency and good stability. It is a type of promising luminous materials. In this paper , the liginds and light2emitting mechanism of europium complexes and the effect of molecular structure on properties of the materials are discussed. The proposal is suggested based on the questions existed at present. Key words:Red fluorescent materials;Europium complex ;Organic ligands 引言 有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diodes , OLED) 被誉为21 世纪的平板显示技术。要实现全色平板显示,需要高色纯度的红、绿、蓝三色光。然而,大多数有机材料的电致发光光谱较宽,不利于全色显示的实现。1991 年, Kido 等。首次将稀土有机配合物用于有机电致发光的研究,得到了特征Eu( Ⅲ) 离子电致发光器件。自此,这方面的研究很快引起了人们的重视。目前在有机红、绿、蓝三基色显示材料中,红色发光材料被认为是最薄弱的一环。主要是因为对应于红色发光的跃迁都是能隙很小的跃迁,很难与载流子传输层的能量匹配,不能有效地使电子和
工业催化期末复习题标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
第二章催化作用与催化剂 电子型助催化剂的作用：改变主催化剂的电子结构，促进催化活性及选择性。 金属的催化活性与其表面电子授受能力有关。具有空余成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，吸附能力的强弱是与催化活性紧密相联的 在合成氨用的铁催化剂中，由于Fe是过渡元素，有空的d轨道可以接受电子，故在Fe-Al2O3中加入K2O后，后者起电子授体作用，把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，K2O是电子型的助催化剂 第三章吸附与多相催化 1简述多相催化反应的步骤 包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)
步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质和反应条件有关，也叫做化学动力学过程 2外扩散与内扩散的区别 外扩散：反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。 为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响 外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层。 消除方法：提高空速 内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度. 消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径 3解离吸附的Langmuir等温式的推导过程 4物理吸附与化学吸附的区别 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显着变化。
锆—吡咯基配合物的合成与结构：对吡咯基配体配位方式影响因素的计算分析 □文/Joseph M.Tanski，Gerard Parkin*（约瑟.坦斯基，杰拉德.帕金） 纽约哥伦比亚大学化学学院，纽约10027 摘要：具有η1和η5吡咯基配 位方式的锆配合物的一系列 结构特点已有初步研究报道。 确切的说，2,5 - 二芳基-吡 咯[pyr Ar2]配体（Ar= 苯基， 2,4 –二甲苯基）已经被用 来制备 [pyr Ar2]Zr(NMe 2) 3 (NMe 2 H), [pyr Ar2]Zr(NMe 2) 3, , [pyr Ar2]Zr(NMe 2)I 2 和 [η5-pyr Ar2] 2ZrCl 2 .。密度泛 函计算结果表明，各种配位方 式相对的稳定性可以被立体 因素及金属中心的路易斯酸 性所影响。 毫无疑问，环戊二 烯配体，在有机过渡金 属化学的发展中起到了 关键作用。通过和环戊 邻二苯基比较，相关等 电子杂环吡咯配体，[pyr Rn]，1已不大适用于过渡金属化学。2关于锆化学，通过X射线衍射实验，一些吡咯配合物的结构已经得到认证，观察到吡咯配体和戊二烯配体相似，只能通过氮原子结合η1-模式，3而不是η5-模式。在本文中，我们报道了一系列单一和二度（吡咯）锆配合物的合成和结构特征在吡咯配体的η5-配位中起重要的作用，而且计算分析研究致力于找到影响吡咯配体于这些衍生物中η5和η1对抗配位方式的因素。 吡咯配体芳基的2 - 5位取代以前未应用于早期的过渡金属化学。然而，我们认为这样的取代基会提供有助于像[η5-pyr Ar2] 2 二卤化锆类型的二茂锆化合物的类似物的稳定的合成和隔 离。确实，[pyr Ar2] 2ZrCl 2 （Ar= 苯基，2,4 –二甲苯基）可能是由四氯化锆和[pyr Ar2]Li4(方 案1)反应得到的。因此提供吡咯相对物到已知的弯曲插入的环戊二烯基复合物，（CP R） 2-ZrCl 2 。 同样，易得到的半插入锆吡咯配合物是由 Zr(NMe 2) 4 和[pyr Ar2]H反应得到[pyr Ar2]Zr(NMe 2 ) 3 的， 通过二甲胺加成[pyr Ar2]Zr(NMe 2) 3 (NMe 2 H)。[pyr Ar2]Zr(NMe 2 ) 3 是其他锆吡咯配合物的前体。因此， [pyr Ar2]Zr(NMe 2) 3 和2当量的Me 3 SiI合成二碘化物[pyr Ar2]Zr(NMe 2 )I 2 ，然而和3当量的会导致配 体重新分配，形成[pyr Ar2] 2ZrI 2 （Ar= 苯基）。因此，二氯化合物[pyr Ar2] 2 ZrCl 2 可以由 [pyr Ar2]Zr(NMe 2) 3 和过量的Me 3 SiCl反应得到。（Me=甲基，pyh=吡咯基，注释中有，下文不再赘 述）。 吡咯基配合物配位方式的最终确定需要通过X射线衍射实验来鉴定（图1-3）。6值得注意的是一 个η5吡咯配位方式在苯基取代的吡咯配合物[pyr Ar2]Zr(NMe 2) 3 ，[pyr Ar2]Zr(NMe 2 )I 2 ，[pyr Ar2] 2 ZrX 2 (X=Cl,I 、Ar= 苯基、pyr=吡咯基)和对二甲苯基取代取代的吡咯配合物[pyr Xyl 2 ]合锆（氮- 二甲基）二碘（Xyl=对二甲苯基）和[pyr Xyl 2] 2 -ZrCl 2. 中被找到。鉴于尽管试图具体合成符合η5
工业催化期末复习题 Revised as of 23 November 2020
第二章催化作用与催化剂 电子型助催化剂的作用：改变主催化剂的电子结构，促进催化活性及选择性。金属的催化活性与其表面电子授受能力有关。具有空余成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，吸附能力的强弱是与催化活性紧密相联的 在合成氨用的铁催化剂中，由于Fe是过渡元素，有空的d轨道可以接受电子，故在Fe-Al2O3中加入K2O后，后者起电子授体作用，把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，K2O是电子型的助催化剂 第三章吸附与多相催化 1简述多相催化反应的步骤 包括五个连续的步骤。
(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质和反应条件有关，也叫做化学动力学过程 2外扩散与内扩散的区别 外扩散：反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。 内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。 为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响 外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层。 消除方法：提高空速 内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度. 消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径 3解离吸附的Langmuir等温式的推导过程
姓名：刘乐班级：应用化学071 学号：0604200137 本学期学习了《配位化学》这门课，感觉这门课很实用，跟各个学科的联系也很紧密，老师讲课也很风趣幽默。学习完这门课也学到好多知识，我通过找资料，上网，看参考书等方式完成了以下一篇论文。 对配合物中配体间的弱相互作用的研究，已引起国内外化学界的重视，正在形成一个新的领域。比如：配体间作用的氢键的定向作用已开辟了有关生物活性、分子识别和晶体工程研究的新领域。金属桥联配合物分子间氢键作用，使模型化合物具有特殊的光、磁、电性质及新的生物效应等等。而且研究人员强调指出，正是这些配体间的弱相互作用架设了由配位化学通向超分子化学的桥梁。他们也正在研究向摸拟膜表面配合物的形成和超分子化学领域发展。因此，我们有必要对配体间的弱相互作用进行深层次的分析。 超分子化学以分子间由非共价的弱相互作用结合而成的多分子体系为研究对象，是科学研究领域的一个重要扩展，使化学由专门研究共价键和由此形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用(包括静电作用、氢键、疏水缔合、芳环堆砌等)共存时的复杂体系它不仅淡化了无机化学与有机化学的界限，而且实际上已经成为化学、物理学、材料科学、生命科学的一个交叉前沿领域。诺贝尔奖获得者法国著名化学家J．-M. Lehn?曾多次指出，在某种意义上说，超分子化学可以被看作是推广了的配位化学。l 配体间作用的重要性与主要作用类型 在金属配位化合物的结构及功能研究中，长期以来比较集中在研究金属-配体间的结合方式、强度及其对配合物性能的影响等方面，而对配合物中配体问的相互作用则研究较少事实上，在配合物，特别是在混配配合物中，由于二种或更多的配体同时配位在一个金属离子上，同时它们在空间上彼此靠近，因而可能发生各种各样的相互作用。研究混配配合物中配体问的弱相互作用，不仅对理解金属离子如何参与生命过程有实际意义，也是由配位化合物形成超分子体系的决定因素配体间的弱相互作用归纳起来主要有以下几类。 1.1 配体间通过中心离子的电子转移效应 Sigel发现Cu(bipy)2+等N，N配位的∏酸二元配合物在形成三元配合物时，第二配体的配位原子类型对配合物稳定性影响十分显著。 1.2 空间的配体-配体相互作用 空间的配体问相互作用可分为配合物分子内配体间相互作用和配合物分子问的配体间相互作用。 1.2.1 配合物分子内的配体间相互作用 1.2.1.1 空问阻碍效应位阻效应指形成三元配合物时，那些含有较大侧基或多余配点的二元配合物总是优先选择体积或位阻小的第二配体。如三齿配体Ida形成配合时，由于空余的配点常存在这种效应[2]。在生物配体(氨基酸，肽)配合物中空问阻碍效应也十分常见，因而很难在生物体内找到含有两个较大侧基的混配配合物，即所谓生物配体间的立体选择性。 1.2.1.2 静电作用静电作用包括起稳定化作用的正负离子问的吸引作用、氢键作用和去稳定化作用的阴离子。阴离子作用其中尤以氢键作用最为重要，氢键作用常增加配合物稳定性，它亦可视为一种静电作用。I．2.1.3 芳环堆砌与疏水缔合作用 Sigel[3]等人研究混配配合物Cu(bipy)2+(A即)中的电荷转移作用时，首次发现配合物中存在有联吡啶环和嘌呤环间的重叠，称为芳环堆砌作用。正是选种堆砌作用给三元配合物带来相当大的额外稳定性(△logK从0．91增到6．96>，芳环堆砌作用也受到了广泛关注。与此相似，当具有较大脂肪侧链的有机
基于p l c的个毕业论文题 目 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
1.基于F X2N-48M R P L C的交通灯控制 2.西门子PLC控制的四层电梯毕业设计论文 3.PLC电梯控制毕业论文 4.基于plc的五层电梯控制 5.松下PLC控制的五层电梯设计 6.基于PLC控制的立体车库系统设计 7.PLC控制的花样喷泉 8.三菱PLC控制的花样喷泉系统 9.PLC控制的抢答器设计 10.世纪星组态PLC控制的交通灯系统 11.X62W型卧式万能铣床设计 12.四路抢答器PLC控制 13.PLC控制类毕业设计论文 14.铁路与公路交叉口护栏自动控制系统 15.基于PLC的机械手自动操作系统 16.三相异步电动机正反转控制 17.基于机械手分选大小球的自动控制 18.基于PLC控制的作息时间控制系统 19.变频恒压供水控制系统 20.PLC在电网备用自动投入中的应用 21.PLC在变电站变压器自动化中的应用 22.FX2系列PCL五层电梯控制系统 23.PLC控制的自动售货机毕业设计论文 24.双恒压供水西门子PLC毕业设计 25.交流变频调速PLC控制电梯系统设计毕业论文 26.基于PLC的三层电梯控制系统设计 27.PLC控制自动门的课程设计 28.PLC控制锅炉输煤系统 29.PLC控制变频调速五层电梯系统设计 30.机械手PLC控制设计 31.基于PLC的组合机床控制系统设计 32.PLC在改造z-3040型摇臂钻床中的应用 33.超高压水射流机器人切割系统电气控制设计 34.PLC在数控技术中进给系统的开发中的应用 35.PLC在船用牵引控制系统开发中的应用 36.智能组合秤控制系统设计 37.S7-200PLC在数控车床控制系统中的应用 38.自动送料装车系统PLC控制设计 39.三菱PLC在五层电梯控制中的应用 40.PLC在交流双速电梯控制系统中的应用
负载型金催化剂的研究及应用 化工07-3 张波 摘要讨论了有关金属催化剂的相关知识并着重介绍了负载型金催化剂的发展、常用的制备方法及应用，金催化剂的性能，展望了金催化剂的前景。 关键词负载型金催化剂制备性能应用 Supported Gold Catalysts for Research and Application chemicial engineering and technology class of 073 zhangbo Abstract This paper discusses the metal catalyst-related knowledge and highlights the development of supported gold catalysts, commonly used preparation methods and application of the performance of gold catalysts and looking forward to the prospect of the gold catalyst. Key words supported gold catalyst preparation, performance, application 1金属催化剂的概述 存在少量就能显着加速反应而不改变反应的总标准吉布斯函数变的物质称为该反应的催化剂。金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等。?几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。 2金催化剂的发展 金一直被认为是化学惰性最高的金属[1] ,由于其化学惰性和难于高分散,一般不被用来作为催化剂。但是到80年代,Haruta 发现担载在过渡金属氧化物上的金催化剂,不仅对CO 低温氧化具有很高的催化活性,而且还具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应[2 ,3 ] , 另一方面, 作为一种贵金属催化剂, 金催化剂具有商业化的经济优势，致使人们对其催
第1章配位化学导论 配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。 配位化学发展简史 历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（）在1869年、约尔更生（）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。 1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下： (1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价； (2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；
一、单项选择题（每小题1 分，共10 分） 1．为催化剂提供有效的表面和适宜孔结构的是（） A．活性组分B．载体 C．助剂D．助催化剂 2．BET等温式属于五种吸附等温线中的类型（） A．I B．II C．III D．IV 3．能给出质子的称为（） A．B酸B．B碱 C．L酸D．L碱 4．工业上氧化乙烯制环氧乙烷的催化剂是（） A．Cu/γ-Al2O3B．Ag/α-Al2O3 C．Ag/γ-Al2O3D．Ni/γ-Al2O3 5．所有金属催化剂几乎都是过渡金属，主要是因为它们______（）A．易失去电子B．易得到电子 C．易强烈吸附反应物D．有着d电子结构6．X型分子筛最大孔径约为（） A．0.4nm B．0.6nm C．0.7nm D．0.8nm 7．金属在载体上的细微程度用（） A．分散度表示B．单层分布表示 C．粒度表示D．比表面表示8．Ziegler-Natta催化属于（） A．酸催化B．金属催化 C．金属氧化物催化D．络合催化 9．下面属于n型半导体的是（） A．ZnO B．NiO C．Cu2O D．CuO 10．将燃料的化学能转化为电能的电化学装置称为（） A．燃料电池B．蓄电池 C．发电机D．燃烧反应器 二、填空题（每空1 分，共10 分） 11．一种良好的工业实用催化剂，应该具有三方面的要求，即活性、选择性和稳定性。12．能给出电子对的固体称为L碱。 13．对固体表面酸的描述包括酸的类型、酸强度和酸量。 14．吸附的逆过程称为脱附。 15．在分子筛结构中，相邻的四面体由氧桥联结成环。 16．研究金属化学键的理论有能带理论、价键理论和配位场理论。 17．Cu的加入使Ni的d带空穴变少。 18．金属氧化物催化剂中直接承担氧化功能的是晶格氧。
好的论文题目既是研究的方向，也是一个新的学习领域。你会像一叶小舟，尽情游弋在知识的海洋中。 确定选题 写论文，首先要有选题。我们要从当前英语教学实践中亟待解决的和对英语教学改革实践起指导作用的问题中确定选题。题目是文章的眼睛，应该让读者一看题目就能洞察出文章的内容范围。感受深则写之顺，驾轻就熟，容易出成果。 （1）选题要新颖 创新是论文的生命线。尽量写别人未总结过的东西，要有创造性、新颖性，做到人无我有、人有我新，以爆“冷门”，增强发表的命中率。选题要新颖，就要把握时代的脉搏，关注学科教学改革的动态。捕捉、探讨本学科的信息，以科学性为前提，言他人所未言，发他人所未见，示读者所未知，不是一味地标新立异。 新颖性还指选题的写作角度新、立意新，别人写过的老题目，如兴趣教学、课文教学等，我们可以从新的角度去写，另辟蹊径，写出自己新的经验、观点，写出自己的真知灼见，只要能予人以新的启示，同样能取胜。 （2）从小处着眼 大题目的论文并非不能写，但题目过大，会不着边际，捉襟见肘，往往要说的东西太多，结果是什么也讲不深道不透，两、三千字无法包容其内涵。从小处着眼，把题域缩小一些，使题目变得具体、实在，有利于作者更集中、深入地搜集材料、出示论据，写起来得心应手，做到“小题大作”，从而给读者更多有益的东西。 在取得一定的写作经验之后，一旦有大的选题而且有迫切的写作欲望，我们同样可以着手撰写。 以下是从网络上搜集到的题目，供大家参考： Some basic consideration of style English by Newspaper English Personal Pronouns: a Preliminary Textual Analysis 语言教学类 如何有效地进行初中/高中阅读教学 合作学习在中学英语学习中的应用
班级 学 号 姓 名 装 订 纸一、单项选择题（每小题 1 分，共 10 分） 1．为催化剂提供有效的表面和适宜孔结构的是（ ） A ．活性组分 B ．载体 C ．助剂 D ．助催化剂 2．BET 等温式属于五种吸附等温线中的类型（ ） A ．I B ．II C ．III D ．IV 3．能给出质子的称为（ ） A ．B 酸 B ．B 碱 C ．L 酸 D ．L 碱 4．工业上氧化乙烯制环氧乙烷的催化剂是（ ） A ．Cu/γ-Al 2O 3 B ．Ag/α-Al 2O 3 C ．Ag/γ-Al 2O 3 D ．Ni/γ-Al 2O 3 5．所有金属催化剂几乎都是过渡金属，主要是因为它们______（ ） A ．易失去电子 B ．易得到电子 C ．易强烈吸附反应物 D ．有着d 电子结构 6．X 型分子筛最大孔径约为（ ） A ．0.4nm B ．0.6nm C ．0.7nm D ．0.8nm 7．金属在载体上的细微程度用（ ） A ．分散度表示 B ．单层分布表示 C ．粒度表示 D ．比表面表示 8．Ziegler-Natta 催化属于（ ） A ．酸催化 B ．金属催化 C ．金属氧化物催化 D ．络合催化 9．下面属于n 型半导体的是（ ） A ．ZnO B ．NiO C ．Cu 2O D ．CuO 10．将燃料的化学能转化为电能的电化学装置称为（ ） A ．燃料电池 B ．蓄电池 C ．发电机 D ．燃烧反应器 二、填空题（每空 1 分，共 10 分） 11．一种良好的工业实用催化剂，应该具有三方面的要求，即活性、选择性和稳定性。 12．能给出电子对的固体称为L 碱。 13．对固体表面酸的描述包括酸的类型、酸强度和酸量。 14．吸附的逆过程称为 脱附 。 15．在分子筛结构中，相邻的四面体由氧桥 联结成环。 16．研究金属化学键的理论有 能带理论 、价键理论和配位场理论。 17．Cu 的加入使Ni 的d 带空穴 变少 。 18．金属氧化物催化剂中直接承担氧化功能的是 晶格氧 。 19．三效催化剂中Pt 能有效的促进 一氧化碳 和HC 的催化氧化。 20．催化剂的活性随时间的变化分为成熟期、稳定期和 衰老期 。 三、判断改错，在题后的括号内，正确的打“√”，错误的打“×”并 改正。（每小题 2 分，共 10 分） 21．对于工业催化剂来说,活性越高越好。 (f) 22．有机物的乙酰化要用L 酸位催化。（ t ） 23．X 型和Y 型分子筛的结构是一样的。（ f ） 24．择形催化是分子筛的主要特征。（ t ） 25．金属的禁带宽度很大。 （ f ） （ ） 四、名词解释（每小题 4 分，共 20 分） 26．催化剂 凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。
对配位化学的认识 一学期的配位化学课，我对配位化学从所知甚少到有较深了解，进而产生一定的兴趣。在这个不但学习的过程中，觉得自己学到了不少东西。 配位化合物的发现和配位化学的研究至今已经有几百年的历史了。历史上有记载的最早发现并使用的第一个真正意义上的配合物是普鲁士蓝，它是十八世纪初普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，在铁锅中将兽皮、兽血同碳酸钠混合后强烈煮沸而得到的。但是化学文献中所记载的最早的有关配合物的研究是1798年法国化学家Tassaert所报道的橙黄色盐CoCl3·6NH3。它是由CoCl2盐在NH4Cl和NH3水溶液中制得的： 4 CoCl2 + 2 NH3 + 4NH4Cl + O 2 →[Co（NH3）6]Cl3 + H2O CoCl3·6NH3是一种新型化合物，其性质与NH3和CoCl2截然不同。这引起了许多无机化学家的重视和深入研究，进一步的研究发现氨不仅与钴盐形成CoCl3·5NH3、CoCl3·4NH3、CoCl3·5NH3·H2O等多种配合物，且与铜、钯、铂等金属的盐类皆可形成大量的此类配合物。除NH3外，当时还发现Cl-、CN-、NCS-、H2O、NO等离子或分子也可与金属离子或原子形成配合物，于是便开始了配位化学的早期探索。 我对配位化学的兴趣最早就产生于它多彩斑斓的颜色：最早的普鲁士蓝，后来学习到的还有：黄色的[Co（NH3）6]3+；橙色的[Co（NH3）5 NCS ]2+；红色的[Co（NH3）5 H2O]3+；紫色的[Co（NH3）5Cl]2+；绿色的[Co（NH3）6 Cl 2]+…… 通过后来的学习，我了解到，物质能否显色，主要取决于两个条件:要有适当的能级间隔；要有较大的跃迁几率。而能够产生颜色的跃迁主要有以下五种类型：①过渡金属内部的d-d跃迁 (如配位化合物)；②化合物中电子从一个离子转移到另一个离子上的荷移跃迁(称C-T跃迁)；③有机分子中的π→π*跃迁，n →π跃迁，n→σ*跃迁等（如染料）；④半导体中电子在带隙间跃迁；⑤与晶体缺陷有关的电子跃迁。 随着学习的进一步深入，才了解到其实配位化合物无处不在，我们身边就有很多例子，比如：分析实验中经常用到的试剂乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为螯合物，具有环状配位结构；血液中起贮存氧和输送氧作用的血红素，是铁元素与卟
西安财经学院2011届本科毕业论文题目汇总表 二级学院：文法学院外语系 序号姓名学生学号专业及班级论文题目论文来源 论文性质 （理论性/ 应用性） 指导教 师姓名 职称研究方向01 张小希0703090124英本0701 On Pragmatic Failure in Translation of Public Signs from the Perspective of Asian Games 自选应用性郭英副教授 语言学、英 语教学02 张磊0703090406英本0704 The Features of Interlanguage And English Teaching In Middle School 自选应用性郭英副教授 语言学、英 语教学 03 吕菲0703090212英本0702 A Comparative Study on Face Theory between Chinese and English 自选应用性郭英副教授 语言学、英 语教学04 王梦佳0703090423英本0704 A Study on Chinglish based on Asian Games 自选应用性郭英副教授 语言学、英 语教学05 窦妍0703090416英本0704On Different views of female mate choice 自选应用性郭英副教授 语言学、英 语教学06 延彩娥0703090418英本0704On Translation of Brand Names 自选应用性郭英副教授 语言学、英 语教学07 蒋晶晶0703090318英本0703 On French Revolution in the Perspective of the Novel of Tale of Two Cities 自选应用性郭英副教授 语言学、英 语教学08 张菲菲0703090415英本0704On the Symbolism in Harry Portter and the Goblet of Fire 自选应用性鞠宁副教授 英美文学、 英语教学09 陈伯阳0703090401英本0704Bridge between writer and reader---------Analysis of 自选应用性鞠宁副教授英美文学、