实验密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度
密度梯度法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参数。聚合物结晶过程中密 度变化的测定，可研究结晶度和结晶速率；拉伸、退火可以改变取向度和结晶度，也可通过密度来进行研 究；对许多结晶性聚合物其结晶度的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的 结晶度的测定方法虽有 X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等等，但都要 使用复杂的仪器设备。而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度，既简单易行又较为准确。而且它能 同时测定一定范围内多个不同密度的样品，尤其对很小的样品或是密度改变极小的一组样品，需要高灵敏 的测定方法来观察其密度改变，此法既方便又灵敏。
一、实验目的：
1掌握用密度梯度法测定聚合物密度、结晶度的基本原理和方法。 2•利用文献上某些结晶性聚合物
PE 和PP 晶区和非晶区的密度数据，计算结晶度。
二、基本原理：
大分子内摩擦的阻碍等原因，聚合物的结晶总是不完善的，而是晶相与 f w 即表征聚
合物样品中晶区部分重量占全部重量的百分数：
式中V C 为样品中结晶区比容，可以从 X 光衍射分析所得的晶胞参数计算求得;
V a 为样品中无定形区的比容，可以用膨胀计测定不同温度时该聚合物熔体的比 容，然后外推得到该温度时非晶区的比容 v a 的数值。
根据（2 ）式，样品的结晶度可按下式计算：
v -V ;
蔦
由于高分子结构的不均一性, 非晶相共存的两相结构，结晶度
品区重量
xlOO% 化二晶区重量+非晶区重量
在结晶聚合物中（如 PP 、PE 等），晶相结构排列规则，堆砌紧密，因而密度大；而非晶结构排列无序，堆 砌松散，密度小。所以，晶区与非晶区以不同比例两相共存的聚合物，结晶度的差别反映了密度的差别。 测定聚合物样品的密度，便可求出聚合物的结晶度。
密度梯度法测定结晶度的原理就是在此基础上，利用聚合物比容的线性加和关
(1)
系，即聚合物的比容是晶区部分比容与无定形部分比容之和。聚合物的比容
V 和结晶度f w 有如下关系
:
f w二100^—- 100% ----------------- （3）
V c -V a 「九
1
比容为密度的倒数，即V =丄。这里P为被测聚合物完全结晶（即100%结晶）时的密度，p为无定形时
P
的密度，从测得聚合物试样的密度P可算出结晶度f w。
将两种密度不同，又能互相混溶的液体置于管筒状玻璃容器中，高密度液体在下，低密度液体轻轻沿
壁倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成密度从上至下逐
渐增大，并呈现连续的线性分布的液柱，俗称密度梯度管。将已知准确密度的玻璃小球投入管中，标定液
柱密度的分布，以小球密度对其在液柱中的高度作图，得一曲线（图8-1）,其中间一段呈直线，两端略弯
曲。向管中投入被测试样后，试样下沉至与其密度相等的位置就悬浮着，测试试样在管中的高度后，由密度-液柱高度的直线关系图上查出试样的密度。也可用内插法计算试祥的密度。
三、仪器与试剂：
带磨口塞玻璃密度梯度管、恒温槽、测高仪、标准玻璃小球一组、密度计、磁力搅拌器。水、工业乙醇、聚乙烯、聚丙烯（小粒样品）。
四、实验步骤:
1密度梯度管的制备
根据欲测试样密度的大小和范围，确定梯度管测量范围的上限和下限，然后选择两种合适的液体，使 轻液的密度等于上限，重液的密度等于下限。同时应该注意到，如选用的两学号：种液体密度值相差大， 所配制成的梯度管的密度梯度范围就大，密度随高度的变化率较大，因而在同样高度管中其精确度就低。 选择好液体体系是很重要的，常用的典型体系如表 7-
1所示。
选择密度梯度管的液体，除满足所需密度范围外还要求：①不被试样吸收，不与试样起任何物理、化 学反应；②两种液体能以任何比例相互混合；③两种液体混合时不发生化学作用；④具有低的粘度和挥发 性。
本实验测定聚乙烯和聚丙烯的密度，样品能吸湿，选用水 -工业乙醇体系。
密度梯度管的配制方法简单，一般有三种方法：
（1）两段扩散法。先把重液倒入梯度管的下半段（为总液体量的一半） ，再把轻液非常缓慢地沿管壁倒入
管内的上半段，两段液体间应有清晰的界面。切勿使液体冲流造成过度的混合。导致非自行扩散而影响密 度梯度的形成。然
后用一根长的搅拌棒轻轻插至两段液体的界面作旋转搅动约
10s ，至界面消失。梯度管 盖上磨口塞后，平稳移入恒温槽中，梯度管内液面应低于槽内水的液面恒温放置约 24h 后，梯度即能稳定, 可以应用。这种方法形成梯度的扩散过程较长，而且密度梯度的分布呈反“ S ”形曲线，两段略弯曲，只
有中间的一段直线才是有效的梯度范围（图
8-1 ）。
（2） 分段添加法。选用两种能达到所需密度范围的液体 的四种或更多种混合液，然后依次由重而轻取等体积的 慢地加入管中，按上述地搅动方式使每层液体间的界面 恒温放置数小时后梯度管即可稳定。显然，管中液体的 的扩散过程就越短，得到的密度梯度也就越接近线性分 系列等差密度的混合液较为繁琐。 （3） 连续注入法。如图 5-2所示，A 、B 是两个同样大 轻液，B 盛重液，它们的体积之和为密度梯度管的体积， 搅拌，初始流入梯度管的是重液，开始流动后
B 管的密
梯度管中液体密度变化与 B 管的变化是一致的。 2. 密度梯度管的校验
配制成的密度梯度管在使用前一定要进行校验，观察是否得到较好的线性梯度和精确度。校验方法是
表8-1議用內■■樺矗藏丼麻
帯度
甲諄•苯甲醇 o* 8o~a 鱒
舁丙詡-水
乙尊-水 0.料 7 00 界丙薛刚乙二禅
a 79-1.11 個氯化碳
a 79-1.59 6 S7-L59
水-晞融钙
LOO —L 60
四H 化覇二谶丙烷
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表8-2 ■诒心歳与專■姦的■壷
A «
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A
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L220 J,063
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配成密度有一定差数 各种混合液，小心缓 消失，亦可不加搅拌。 层次越多，液体分子 布。但是，要配成一
小的玻璃圆筒，A 盛 B 管下部有搅拌子在 度就慢慢变化，显然
圏2-2连续注入法制 备密度梯度管装置 A ：轻義容湍：氐重液 容需C,搅打乩D ； 礎力搅样器；E ：
将已知密度注的一组玻璃小球（直径为3mm左右），由比重大至小依次投入管内，平衡后（一般要2h左右）
用测高仪测定小球悬浮在管内的重心高度，然后做出小球密度对小球高度的曲线，如果得到的是一条不规则曲线，必须重新制备梯度管。校验后梯度管中任何一点的密度可以从标定曲线上查得。密度梯度是非平衡体系，随温度和使用的操作等原因会使标定曲线发生改变。标定后，小球可停留在管中作参考点，实验中已知密度的一组玻璃浮标（玻璃小球）8个，每隔15min图记录一次高度，在连续两次之间各个浮标的
位置读数，相差在_ 0.1mm时，就可以认为浮标已经达到平衡位置（一般约需2h）。
3.聚合物密度测定
（1）把待测样品用容器分别盛好，放入60C的真空烘箱中，干燥24h，取出放于干燥器中待测。
（2）取准备好的样品（聚乙烯、聚丙烯）先用轻液浸润试样，避免附着气泡，然后轻轻放入管中，平衡后, 测定试样在管中的高度，重复测定3次。
（3）测试完毕，用金属丝网勺按由上至下的次序轻轻地逐个捞起小球，并且事先将标号袋由小到大严格排
好次序，使每取出一个小球即装入相应的袋中，待全部玻璃小球及试样依次捞起后，盖上密度梯度管盖子。
五、数据记录及处理
1.标定曲线，按下表记录实验数据，并作出标定曲线。
3•结晶度的计算从文献上查得：尼龙66 晶区密度p = 1.220
非晶区密度P a= 1.069
尼龙6 晶区密度p = 1.230
非晶区密度p a= 1.084
根据公式（3）求出结晶度
注：玻璃小球密度的标定
制成的颗粒玻璃小球的玻璃壁厚度不同，得到密度不同的玻璃小球。首先可把它们分成不同密度范围的几个组，这种分类可用不同密度的混合液体，根据小球在这些溶液中沉浮的情况来判断，然后取我们校正密度梯度管所需的密度范围内的小球来进行逐个标定。标定的方法是：在恒定的温度下，在带有磨口塞的量筒或管状容器中，先配成一种混合液体，其密度与所需的最低密度相同，把玻璃小球放入液体中，大于液体密度的小球都沉在底部，当温度达到平衡后，逐滴加入重液使液体密度逐渐增大，同时均匀搅拌，直到有一小球上升即浮在液体中间，盖紧磨口塞，使小球保持停止不动至少15min ，然后，用精密的比重计测定密度，更精确的测量，待混合液体倒入比重瓶中（已核准好的）称重，求得混合液体的密度，即小球的密度。
思考题：
1．如要测定一个样品密度，是否一定要用密度梯度管，还可以用什么方法测定？
2．影响密度梯度管精确度的因素是什么？
参考资料：
[1] 冯之榴、胡毓玷，高分子通讯，2（2），114（1958）
[2] 北京塑料研究所技术情报组，塑料，3，7（1973）
[3] 国际标准化组织（ISO ），塑料标准R1183-70
[4] 贺金娴，塑料工业，6，32（1981）
结晶态聚合物的表征 用途 结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切 相关。（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。 表征方法及原理 （1）结晶度Wc的表征 国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。 ①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x 用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法） ②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d 在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到） ③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h 用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则 ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
实验 密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度 密度梯度法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参数。聚合物结晶过程中密度变化的测定，可研究结晶度和结晶速率；拉伸、退火可以改变取向度和结晶度，也可通过密度来进行研究；对许多结晶性聚合物其结晶度的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的结晶度的测定方法虽有X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等等，但都要使用复杂的仪器设备。而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度，既简单易行又较为准确。而且它能同时测定一定范围内多个不同密度的样品，尤其对很小的样品或是密度改变极小的一组样品，需要高灵敏的测定方法来观察其密度改变，此法既方便又灵敏。 一、实验目的： 1．掌握用密度梯度法测定聚合物密度、结晶度的基本原理和方法。 2．利用文献上某些结晶性聚合物PE 和PP 晶区和非晶区的密度数据，计算结晶度。 二、基本原理： 由于高分子结构的不均一性，大分子内摩擦的阻碍等原因，聚合物的结晶总是不完善的，而是晶相与非晶相共存的两相结构，结晶度f w 即表征聚合物样品中晶区部分重量占全部重量的百分数： 在结晶聚合物中（如PP 、PE 等），晶相结构排列规则，堆砌紧密，因而密度大；而非晶结构排列无序，堆砌松散，密度小。所以，晶区与非晶区以不同比例两相共存的聚合物，结晶度的差别反映了密度的差别。测定聚合物样品的密度，便可求出聚合物的结晶度。 密度梯度法测定结晶度的原理就是在此基础上，利用聚合物比容的线性加和关 系，即聚合物的比容是晶区部分比容与无定形部分比容之和。聚合物的比容V 和结晶度w f 有如下关系： ()1c w a w V V f V f =+- --------------------------------- （2） 式中c V 为样品中结晶区比容，可以从X 光衍射分析所得的晶胞参数计算求得； a V 为样品中无定形区的比容，可以用膨胀计测定不同温度时该聚合物熔体的比
实验密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度 密度梯度法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参数。聚合物结晶过程中密 度变化的测定，可研究结晶度和结晶速率；拉伸、退火可以改变取向度和结晶度，也可通过密度来进行研 究；对许多结晶性聚合物其结晶度的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的 结晶度的测定方法虽有 X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等等，但都要 使用复杂的仪器设备。而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度，既简单易行又较为准确。而且它能 同时测定一定范围内多个不同密度的样品，尤其对很小的样品或是密度改变极小的一组样品，需要高灵敏 的测定方法来观察其密度改变，此法既方便又灵敏。 一、实验目的： 1掌握用密度梯度法测定聚合物密度、结晶度的基本原理和方法。 2•利用文献上某些结晶性聚合物 PE 和PP 晶区和非晶区的密度数据，计算结晶度。 二、基本原理： 大分子内摩擦的阻碍等原因，聚合物的结晶总是不完善的，而是晶相与 f w 即表征聚 合物样品中晶区部分重量占全部重量的百分数： 式中V C 为样品中结晶区比容，可以从 X 光衍射分析所得的晶胞参数计算求得; V a 为样品中无定形区的比容，可以用膨胀计测定不同温度时该聚合物熔体的比 容，然后外推得到该温度时非晶区的比容 v a 的数值。 根据（2 ）式，样品的结晶度可按下式计算： v -V ; 蔦 由于高分子结构的不均一性, 非晶相共存的两相结构，结晶度 品区重量 xlOO% 化二晶区重量+非晶区重量 在结晶聚合物中（如 PP 、PE 等），晶相结构排列规则，堆砌紧密，因而密度大；而非晶结构排列无序，堆 砌松散，密度小。所以，晶区与非晶区以不同比例两相共存的聚合物，结晶度的差别反映了密度的差别。 测定聚合物样品的密度，便可求出聚合物的结晶度。 密度梯度法测定结晶度的原理就是在此基础上，利用聚合物比容的线性加和关 (1) 系，即聚合物的比容是晶区部分比容与无定形部分比容之和。聚合物的比容 V 和结晶度f w 有如下关系 :
高分子物理实验指导书 刘艳辉周金华 材料科学与工程学院
目录 实验一、偏光显微镜法观察聚合物球晶 (2) 实验二、聚合物熔体流动速率的测定 (4) 实验三、聚合物拉伸强度和断裂伸长率的测定 (6) 实验四、聚合物材料弯曲强度的测定 (9) 实验五、聚合物材料冲击强度的测定 (11) 实验六、聚甲基丙烯酸甲酯温度—形变曲线的测定 (13) 实验七、介电常数及介电损耗测定 (14) 实验八、聚合物电阻的测量 (17) 实验九、用旋转黏度计方法测定聚合物浓溶液的流动曲线 (18) 实验十、稀溶液粘度法测定聚合物的分子量 (20)
实验一、偏光显微镜法观察聚合物球晶 一、实验目的 1.熟悉偏光显微镜的构造，掌握偏光显微镜的使用方法。 2.观察不同结晶温度下得到的球晶的形态，估算聚丙烯球晶大小。 3.测定聚丙烯在不同结晶度下晶体的熔点。 4.测定25℃下聚丙烯的球晶生长速度。 二、实验原理 聚合物的结晶受外界条件影响很大，而结晶聚合物的性能与其结晶形态等有密切的关系，所以对聚合物的结晶形态研究有着很重要的意义。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，而其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。球晶可以长得比较大，直径甚至可以达到厘米数量级．球晶是从一个晶核在三维方向上一齐向外生长而形成的径向对称的结构，由于是各向异性的，就会产生双折射的性质。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形，因此，普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察。 偏光显微镜的最佳分辨率为200 nm，有效放大倍数超过100—630倍，与电子显微镜、x射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。 球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心(晶核)在三维方向上一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即—个球状聚集体。光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。—束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化。折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。而这两束偏振光通过第二个偏振片时。只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。 在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，测定晶粒大小和研究晶体的多色性等等。 三、实验仪器和材料 1.偏光显微镜(图1-1)及电脑一台、附件一盒、擦镜纸、镊子； 2.热台、恒温水浴、电炉。 3.盖玻片、裁玻片。 4.聚丙烯薄膜。 四、实验步骤 1.启动电脑,打开显微镜摄像程序AVerMedia EZCapture. 2.显徽镜调整 (1)预先打开汞弧灯10min，以获得稳定的光强，插入单色滤波片。 (2)去掉显微镜目镜，起偏片和检偏片置于90°，边观察显微镜筒，边调节灯和反光镜的位置，如需要可调整检偏片以获得完全消光(视野尽可能暗)。
实验名称：比重瓶法测定聚合物的密度 比重瓶法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参数。聚合物结晶过程中密度变化的测定，可研究结晶度和结晶速率；拉伸、退火可以改变取向度和结晶度，也可通过密度来进行研究；对许多结晶性聚合物其结晶度的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的结晶度的测定方法虽有X射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等等，但都要使用复杂的仪器设备。而用比重瓶法从测得的密度换算到结晶度，既简单易行又较为准确。 一、实验原理： 基于“阿基米德原理”。将待测粉末浸入对其润湿而不溶解的浸液中，抽真空除气泡，求出粉末试样从已知容量的容器中排出已知密度的液体，就可计算所测粉末的真密度。 真密度ρ计算式为：ρ=（ms-m0）/{(ms-m0)-(msl-ms)}* ρl 式中：m0——比重瓶的质重，克； ms—— (比重瓶+粉体)的质重，克； msl—— (比重瓶+液体)的质重，克； ρl——测定温度下浸液密度；克/厘米3； ρ——粉体的真密度，克/厘米3； 二、实验器材 1. 真空装置：由比重瓶、真空干燥器、真空泵、真空压力表、三通阀、缓冲瓶组成 2. 温度计：0～100℃，精度0.1℃； 3. 分析天平：感量0.001克； 4. 烧杯：300 ml； 5. 烘箱、干燥器。 实验过程 1、称量事先洗净、烘干的比重瓶的重量m。。 2、用四分法缩分待测试样。
3、在比重瓶内，装入一定量的试样，精确称量比重瓶和试样重量ms。 4、将蒸馏水注入装有试样的比重瓶内，至容器容量的2/3处为止，放入真空干燥器内。 5、启动真空泵，抽气15～20分钟。 6、从真空干燥器内取出比重瓶，向瓶内加满蒸馏水并称其重量msl。 7、洗净该比重瓶，然后装满浸液，称其重量。 思考题 1．如要测定一个样品密度，还可以用什么方法测定？ 2. 聚丙烯晶区和非晶区的密度分别为0.95和0.85，根据测得的密度求聚丙烯的结晶度？
高分子物理重点 1、结晶度、晶粒尺寸、片晶厚度 ⑴结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或者体积分数。 ⑵测定方法：（测试方法不同，结晶度也不同） ①密度法：依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密 度ρc＞ρa。试样密度可用密度梯度管进行实测，晶区和非晶区的密度分别认为是聚合物完全结晶和完全非结晶时的密度。完全结晶的密度即晶胞密度。完全非结晶的密度可以从熔体的比体积-温度曲线外推到被测温度求得，也可以把熔体淬火，以获得完全非结晶的试样后进行实测。 ②X-射线分析法：测定晶态聚合物结晶度的依据是总的相干散射强度 等于晶区和非晶区相干散射强度之和。 ③量热法：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（= 聚合物试样的熔融热/100%结晶试样的熔融热）当温度在聚合物的熔点和玻璃化温度之间，结晶聚合物的非晶区处于橡胶弹性平台区。此时，结晶度高，材料拉伸强度、模量、硬度高，断裂伸长率减小，冲击强度稍有下降。而温度在Tg以下时，结晶聚合物的非晶区处于玻璃态区，结晶度增加，材料脆性增大。两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色、不透明。当结晶度减小时，透明度增加。此外，结晶度达40%以上的晶态聚合物，其最高使用温度是结晶熔点Tm，热性能优于非晶聚合物或轻度结晶的聚合物。 结晶度高低还影响材料的耐溶剂性，气体、蒸气或液体的渗透性，
化学反应活性等。 ⑶晶粒尺寸：（利用X射线衍射曲线测定） ⑷片晶厚度l：定义为长周期内结晶部分的厚度，l=l’ X c。长周期l’是晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距，包括结晶部分和非晶部分。Xc是试样的结晶度。 2、聚合物的取向结构 ⑴概念：高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向择优排列的结构。 ⑵取向机理： ①非晶态聚合物：取向条件（温度、拉伸速度等）不同其取向单元也 不同。在适当温度时，拉伸可以链段取向，即链段沿外场方向平行排列，但整个分子链的排列仍然是杂乱的。链段取向是通过单键的内旋转来完成的，这种取向过程在高弹态下即能进行。在较高温度时，拉伸可以使分子链取向，即整个分子链均沿外场方向平行排列。整链的取向要求高分子各链段的协同运动才能实现，需在粘流态下进行。在外力的作用下首先发生链段取向，然后再发展到整个大分子链。 合成纤维的牵伸。在牵伸提高纤维取向度从而提高其拉伸强度的同时，断裂伸长率降低了很多。这是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力太大，纤维弹性太小，呈现脆性。为了使纤维同时具有高强度和适当的弹性，在加工成型时可以利用
高分子物理模拟题
模拟题（一） 一、选择题 1.聚苯乙烯分子中可能呈现的构象是（） A）无规线团B）折叠链C）螺旋链 2. 比较以下聚合物的流动性，哪个最好（） A）MI=0.1 B）MI＝1 C）MI＝10 3．当mark公式中a位以下何值时，高分子溶液处于θ状态（） A）a＝0.5 B）a=0.8 C）a＝2 4．以下哪个是θ溶剂（） A）X＝0.1 B）X＝0.5 C）X＝0.9 5．以下哪种材料的密度最大（） A）高压聚乙稀B）低压聚乙稀C）聚丙烯 6．以下那种方法可以测定绝对相对分子质量（） A）VPO B）膜渗透C）GPC 7．结晶度增加，以下哪种性能增加（） A）透明性B）抗张强度C）冲击强度 8．WLF方程不能用于（） A）测黏度B）测结晶度C）测松弛时间 9．球晶的制备应从（） A）稀溶液B）熔体C）高温高压下 10．四元件模型用于模拟（） A）应力松弛B）蠕变C）内耗 二、填空题 1．线型高聚物在溶液中通常为（）构象，在晶区通常为（）或（）现象2．高聚物稀溶液冷却结晶生成（），熔体冷却结晶通常生成（）。熔体在应力作用下冷却结晶常常形成（）。 3．测定高聚物M n、M w、Mη的方法分别有（）（）和（）。测定高聚物相对分子质量分布的方法有（）和（）；其基本原理分别为（）和（）。4．高聚物熔体一般属于（）流体，其特性是（）。高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC糊属于（）流体，其特征是（）。 5．对于聚乙稀自由旋转链，均方末端距与链长的关系是（）。 6．当温度T＝（）时，第二维里系数A2＝（），此时高分子溶液符合理想溶液性质。 7．测定PS重均相对分子质量采用的方法可以是（）。
一、高分子结晶结构的主要特点与形态特征怎样？影响因素主要有哪些？主要研究方法有哪些？其在高分子结晶研究中的应用怎样？ Ⅰ结构与形态： 高分子之所以能够形成结晶，需要两个条件：（1）高分子链的构象要处于能量最低的状态；（2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。但高分子结晶不同于低分子物质的结晶。主要区别是晶体不整齐、结晶不完全、结晶速度慢及没有固定熔点。其特点有： 1.晶区与非晶区共存。由于高分子为长链结构，链上的原子通过共价键相 连接，因此结晶时链段是不能充分自由运动的，必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得在高分子晶体内部往往含有比低分子晶体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较严重的话，会导致出现所谓的准晶结构，甚至会成为非晶区。 2.基本结构单元为分子链段。 3.晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时 贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。 4.对于缨状微束模型，晶区和非晶区相互穿插，同时存在，一根分子链可 以同时穿过几个晶区和非晶区，在晶区中分子链相互平行排列形成规整的结构但尺寸很小，在非晶区中分子链的堆砌是完全无序的；对于折叠链模型，大分子链以折叠链的形式堆砌形成结晶，由于每一根高聚物链在晶区连续折叠，相连的链段在晶片中的空间排列是相邻的；而对于插线板模型，在晶片中，同一分子相连的两链段并不像折叠链模型那样，都是相邻排列的，也有非相邻排列的，或相邻排列的链段可以属于不同的分子。 聚合物在不同的结晶条件下形成的形态极为不同的宏观或亚微观晶体，包括单晶，球晶，树枝状晶，孪晶，伸直链片晶，纤维状晶，串晶，横晶等。Ⅱ影响因素： 高分子的结晶能力主要取决于： 1.链的对称性。高分子链的对称性越高，越容易结晶； 2.链的规整性。对于主链含有手性中心的聚合物，如果手性中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一 般不能结晶； 3.共聚、支化和交联。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使 结晶能力降低甚至完全丧失。 聚合物的结晶形态主要受结晶条件的影响： 1.单晶：通常只能在特殊条件下(极稀溶液，缓慢结晶)得到，是具有规则 几何形状的薄片状晶体，厚度通常约10nm，大小几个至几十μm甚至更 大。 2.球晶：是高聚物结晶最常见的特征形式。当结晶性聚合物从浓溶液析出 或熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下都倾向于生成球晶。
实验四 密度法测定聚乙烯的结晶度 聚合物的结晶度是结晶聚合物的重要性能指标，对高聚物的许多物理化学及其应用有很大的影响。聚合物的结晶与小分子的结晶不完全相同，它比小分子晶体有更多的缺陷。通过结晶度的测定，可以进一步了解到聚合物的一些重要物理参数。 聚合物结晶度的测定方法主要有：X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析法、反相色谱法和密度法。其中密度法具有设备简单、操作容易、准确快速的特点，常用来研究高聚物结晶度。 一、实验目的与要求 1、掌握密度法测定聚合物结晶度的基本原理和方法。 2、用密度法测定聚乙烯的密度并计算其结晶度。 二、实验原理 由于聚合物大分子链结构的复杂性，聚合物的结晶往往表现得不完善。如果假定结晶聚合物中只包括晶区和无定形区两部分，则定义晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，用重量百分数c x 表示，则有： %100⨯+=无定形区重量 晶区重量晶区重量c x （4-1） 聚合物密度与表征内部结构规整程度的结晶度有着一定关系。通常把密度ρ看作是聚合物中静态部分和非晶态部分的平均效果。一般而言，聚合物结晶度越高，其密度也就越大。由于结晶高聚物只有晶相和非晶相共存结构状态，因而可以假定高聚物的比容（密度的倒数）是晶相的比容与非晶相的比容的线性加和： )1(111c a c c x x -ρ+ρ=ρ （4-2） 若能得知被测高聚物试样完全结晶（即100%结晶）时的密度ρ和无定形时的密度ρa ，则可用测得的高聚物试样密度ρ计算出结晶度c x ，即： %100) ()(⨯ρ-ρρρ-ρρ=a c a c c x （4-3） 该式表明，只要测出聚合物试样的密度，即可求得其结晶度。 聚合物的密度ρ可用悬浮法测定。恒温条件下，在试管中调配一种能均匀混合的液体，使混合液体与待测试样密度相等。此时，试样便悬浮在液体中间，保持不浮不沉，再测定该混合液体的密度，即得该试样的密度。 三、仪器与药品 1、仪器 试管、滴液漏斗、滴管、玻璃棒、超级恒温槽、精密温度计和比重瓶等。 2、药品 聚乙烯，工业级；去离子水；乙醇水溶液。 四、实验步骤 1、用接触点温度计调节水温至25±0.1℃。 2、用试管、滴液漏斗和玻璃搅拌棒按图4-1组装。试管中加入重量百分浓度约为50%的乙醇水溶液，约至试管容积1/3处。然后放入待测样品三小粒，这时，样品均沉入管底。
结晶度的测定 对于结晶聚合物，用DSC(DTA)测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△H f。聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大．如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H f*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算： 式中θ为结晶度(单位用百分表示)，△H f是试样的熔融热，△H f*为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热. △H f可用DSC(DTA)测定，△H f*可用三个方法求得： (1)取100密结晶度的试样，用Dsc(DTA)测其溶融热，即AH2． (2)取一组已知结晶度的试样(其结晶度用其他方法测定，如用密度梯度法，X射线衍射法等)，用DSC(DTA)测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100%时，对应的熔融热△H f*．此法求得的高密度聚乙烯的△H f*＝125.9 J/g，聚四氟乙烯的△H f*=28.0J/g。 (3)采用一个模拟物的熔融热来代表△H f*．例如为了求聚乙烯的结晶度，可选择正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热，则 必须提出，测定时影响DSC(DTA)曲线的因素，除聚合物的组成和结内外，还有晶格缺陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等，为了得到正确的结果，应予分析． 利用等速降温结晶热△H c，还可计算结晶性线型均聚物的分子量．其计算依据一是过冷度(T m一T c)，过冷度超大，结晶速率越快。二是分子量，在一定范围内，分子量越大，分子链的迁移越困难，结晶速率越慢．如用规定的降温速率使过冷度保持一定，则结晶速率就是某一试样在该速率下能结晶的量(以结晶时放出的热量表示)．1973年T. Suwa等研究了聚四氟乙烯(PTFE)的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并求得聚四氟乙烯的数均分子量M n与结晶热△H c之间的关系为 试验的分子量范围在5.2×105—4.5×107之间．这一关系为不溶不熔的聚四氟乙烯分子量的测定提供了非常方便的方法． 70年代后，DSC的发展为用量热法研究结晶聚合物的等温结晶动力学创造了条件，因为结晶量可用放热量来记录，因此就可分析结晶速度． 描述等温下结晶总速率变化的动力学关系式是众所周知的Avrami-Erofeev方程，即 式中θ为结晶度，z为结晶速率常数，t为结晶时间，n是表征成核及其生长方式的整数。如应用热响应快的DSC曲线，将熔融状态的试样冷却到熔点以下某个温度，并在恒温下测定其结晶速率，则dH/dt 随时间变化的曲线如图1.44(a)所示．
影响聚乙烯密度测定结果因素的探讨 聚乙烯（polyethylene ，简称PE）是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，也包括乙烯與少量α-烯烃的共聚物，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等，是一种重要的化工生产原料。 聚乙烯树脂密度是聚乙烯产品最主要的物理特征之一，也是聚乙烯的一项重要性能参数，不仅用来表征聚乙烯结晶度的高低和分子结构的统一性，还是聚乙烯用来命名的一项重要参考数据。在实际生产中，测试密度的方法有很多种，其中最常用的方法是密度梯度柱法，由于在测试的过程中，涉及到很多样品制备和处理的过程，这些过程对于聚乙烯的密度测定结果都有着一定的影响。根据GB/T*****-1999，聚乙烯密度测定的方法有两种，一种是按照GB/T1845.1-1999中的3.3.1规定进行，即用熔体流动速率测试仪挤出物作为测定密度的试样，然后经过水煮加热并冷却后再进行密度测定，此为仲裁法；一种是按照GB/T1845.2-2006中的5.3规定进行，即用注塑或压塑试样的中间部分直接进行密度测试。由于中间控制样品分析频率较高，如何快速得出准确的数据，以及这些固定条件对密度测定到底有什么影响是此次探讨的重点。本文将针对密度测定过程中样品的制备方式、是否水煮以及水煮时间、冷却方式以及样条大小对密度测定结果的影响进行试验并探讨。 1 试验部分 1.1 试验仪器与试剂 压片机：泰国labtech SIC-5A-HP-CE， 熔指仪：意大利CEAST公司7026， 密度梯度柱：日本柴山， 玻璃杯500mL，刀片，镊子，电加热炉，蒸馏水，异丙醇 1.2试验对象 神华包头煤化工有限责任公司生产的聚乙烯产品，是采用
结晶高聚物结晶度与密度关系公式的简易推 导 1.引言 结晶高聚物是指聚合物分子经过长链分子间的化学键形成有序排 列的过程，从而形成了结晶区域。结晶度是指高聚物分子中结晶区域 的比例，与密度有密切关系。在实际应用中，通过调节平衡条件、添 加外部因素等多种方法，可以控制高聚物的结晶度及密度。在本文中，将介绍结晶高聚物结晶度与密度关系公式的简易推导。 2.聚合物的结晶性质 聚合物的结晶性质是影响结晶度及密度的重要因素。在构成聚合 物的长链分子中，由于化学键的存在，分子中呈现出相应的极性，形 成了一定的性质稳定区域。在这些区域内，分子间的距离逐渐缩小， 静态生成有序排列的结晶态。而在其他分子间的区域中，由于分子之 间的空隙过大，不易生成有序排列的结晶态，成为非晶态。 因此，聚合物的结晶度是指聚合物中结晶区域的比例。其中结晶 区域的参数主要有两个，一个是晶胞大小，即分子链的长度；另一个 是晶体间隙，也称为充填因子，但这两者是相互独立的。结晶度与密 度存在密切关系，具体关系见下文。
3.高聚物密度计算公式 在聚合物材料中，密度是一个非常重要的基本物理量。由于高聚物在自然状态下，分子链之间的排列方式具有极大的不确定性，因此实际化学分子的平均密度难以测定。因此，在很长的一段时间内，对高聚物的密度计算主要采用了理论密度的方式。 高聚物的理论密度计算公式，可以由分子量、摩尔质量、晶胞中分子链数量、晶格参数等量计算得到。公式如下： ρ = M/nV 其中，ρ为高聚物的理论密度；M为高聚物的摩尔质量；n为晶胞中分子链数量；V为单位体积晶胞中高聚物分子让出的体积空间。由此可见，密度的大小与聚合物分子的结晶度有密切关系。 4.高聚物结晶度计算公式 高聚物结晶度是指高聚物中结晶区域的比例。在高聚物结晶度的计算中，我们需要注意到与密度计算不同，结晶度与晶格参数、晶胞大小以及分子链的数量等密切相关。这里我们将介绍一下关于高聚物结晶度计算的一个代表性公式。 结晶度的计算公式如下： Xc = (ρ - ρa) / (ρg - ρa) × 100% 其中，Xc为高聚物结晶度；ρ为高聚物的理论密度；ρa为非结晶状态的高聚物密度；ρg为高聚物的结晶态密度。可以看出，这个公
结晶度 结晶度用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度变化的范围很宽，一般从30%～80%。 测定方法有： 1.密度法：结晶度=（Va-V）/（Va-Vc）*100% Va——完全无定形聚合物的比容； Vc——完全结晶聚合物的比容； V——试样的比容（比容为密度的倒数）； 2.热分析法； 3.X射线检测、核磁共振等。 一、什么是结晶性塑料？结晶性塑料有明显的熔点，固体时分子呈规则排列。规则排列区域称为晶区，无序排列区域称为非晶区，晶区所占的百分比称为结晶度，通常结晶度在80%以上的聚合物称为结晶性塑料。常见的结晶性塑料有：聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚甲醛POM、聚酰胺PA6、聚酰胺PA66、PET、PBT等。二、结晶对塑料性能的影响 1）力学性能结晶使塑料变脆（冲击强度下降），延展性较差，拉伸强度和弯曲强度提高。 2）光学性能结晶使塑料不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。减小球晶尺寸 到一定程式度，不仅提高了塑料的强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明度，（当球晶尺寸 小于光波长时不会产生散射）。 3）热性能结晶性塑料在温度升高时不出现高弹态，温度升高至熔融温度TM 时，呈现粘流态。因此结晶性塑料的使用温度从Tg （玻璃化温度）提高到TM （熔融温度）。 4）耐溶剂性，渗透性等得到提高，因为结晶分排列更加紧密。 三、影响结晶的因素有哪些？ 1）高分子链结构，对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的、大分子间作用力大的高分子容易相互靠紧，容易发生结晶。 2）温度，高分子从无序的卷团移动到正在生长的晶体的表面，模温较高时提高了高分子的活动性从而加快了结晶。 3）压力，在冷却过程中如果有外力作用，也能促进聚合物的结晶，故生产中可调高射出压力和保压压力来控制结晶性塑料的结晶度。 4）形核剂，由于低温有利于快速形核，但却减慢了晶粒的成长，因此为了消除这一矛盾，在成型材料中加入形核剂，这样使得塑料能在高模温下快速结晶。 四、结晶性塑料对注塑机和模具有什么要求 1）结晶性塑料熔解时需要较多的能量来摧毁晶格，所以由固体转化为熔融的熔体时需要输入较多的热量，所以注塑机的塑化能力要大，最大注射量也要相应提高。 2）结晶性塑料熔点范围窄，为防止射咀温度降低时胶料结晶堵塞射咀，射咀孔径应适当加大，并加装能单独控制射咀温度的发热圈。 3）由于模具温度对结晶度有重要影响，所以模具水路应尽可能多，保证成型时模具温度均匀。
高分子结晶度的分析方法研究进展 ……专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要：综述聚合物结晶度的测定方法，包括：差示扫描量热法；广角X衍射法;密度法;红外光谱法；反气相色谱法等，并对不同方法测定结晶度进行分析比较 , 同时对结晶度现代分析技术的发展作出展望。 关键词：结晶度；测试方法；分析比较
引言 高分子材料是以聚合物为主体的多组分复杂体系 , 由于具有很好的弹性、塑性及一定的强度，因此有多种加工形式及稳定的使用性能。由于聚合物自身结构的千变万化 , 带来了性能上的千差万别，正是这一特点 , 使得高分子材料应用十分广泛，已成为当今相当重要的一类新型材料［1]。 结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的一些物理性能和机械性能与其有着密切的关系。结晶度愈大，尺寸稳定性愈好，其强度、硬度、刚度愈高;同时耐热性和耐化学性也愈好，但与链运动有关的性能如弹性、断裂伸长、抗冲击强度、溶胀度等降低。因而高分子材料结晶度的准确测定和描述对认识这种材料是很关键的。所以有必要对各种测试结晶度的方法做一总结和对比［2]. 1.结晶度定义 结晶度是高聚物中晶区部分所占的质量分数或体积分数 。 ( )%100*W Wc Xc = 式中 : W -—-高聚物样品的总质量 ； W c ———高聚物样品结晶部分的质量 结晶度的概念虽然沿用了很久,但是由于高聚物的晶区与非晶区的界限不明确，有时会有很大出入。下表给出了用不同方法测得的结晶度数据，可以看到，不同方法得到的数据的差别超过测量的误差.因此，指出某种聚合物的结晶度时,通常必须具体说明测量方法。 表1.1用不同方法测得的结晶度比较 密度法 60 20 20 77 55 X 射线衍射法 80 29 2 78 57 红外光谱法 —- 61 59 76 53 水解法 93 —— -- —— -— 甲酰化法 87 -— -- -- -— 氘交换法 56 —- —— —— ——
第二章 2.1聚合物的晶态和非晶态结构 2.1.1内聚能密度 例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。表2-3线形高聚物的内聚能密度 高聚物 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 聚乙烯259 62 聚异丁烯272 65 天然橡胶280 67 聚丁二烯276 66 丁苯橡胶276 66 聚苯乙烯305 73 高聚物 内聚能密度 兆焦/米3 卡/厘米3 聚甲基丙烯酸甲酯347 83 聚醋酸乙烯酯368 88 聚氯乙烯381 91 聚对苯二甲酸乙二酯477 114 尼龙66 774 185 聚丙烯腈992 237 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。 （2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。 （3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。 可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。 2.1.2 比容、密度、结晶度 例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度． 解(l) 密度 结晶度 或
高分子物理实验 目录 实验一粘度法测定聚合物的分子量 (1) 实验二聚合物熔融指数的测定 (6) 实验三偏光显微镜法观察聚合物结晶形态 (10) 实验四密度法测定聚乙烯的结晶度 (14) 实验五膨胀计法测定聚合物的玻璃化温度 (16) 实验六聚合物的差热分析及应用 (19) 前言 高分子科学既是基础科学也是实验科学。实际上高分子科学就是在大量的实验基础上发展起来。尤其是聚合物加工成型作为高分子科学中重要的分支，我校又以其作为高分子材料与工程专业的专业方向，实验技术在高分子材料的研究和教学中尤为重要。 高分子物理实验是一门综合性极强的实验课，涉及多种学科领域和相应测试方法及仪器，其实验目的一方面是学生掌握高分子物理理论知识，另一方面进一步扩大学生的知识面，帮助学生了解实验方法和仪器结构及性能，分析实验操作过程中具体影响因素，提高解决实际问题的能力。 本实验讲义主要根据教学大纲和对学生实验要求进行编写。在实验水平上，即介绍高分子科学的传统实验方法，也尽可能介绍一些有关的新技术。对近年来高分子科学、特别是高分子物理领域涌现的许多新方法、新技术，由于实验条件和教学时数的限制，只好舍弃。 实验一粘度法测定聚合物的分子量
粘度法是测定聚合物分子量的相对方法。高聚物分子量对高聚物的力学性能、溶解性、流动性均有极大影响。由于粘度法具有设备简单、操作方便、分子量适用范围广、实验精度高等优点，在聚合物的生产及科研中得到十分广泛的应用。本实验是采用乌氏粘度计测定甲苯溶液中聚苯乙烯粘度，进而测定求出PS试样分子量。 一、实验目的要求 1、掌握粘度法测定聚合物分子量的实验基本方法。 2、了解粘度法测定聚合物分子量的基本原理。 3、通过测定特性粘度，能够计算PS的分子量。 二、实验原理 1、粘性液体的牛顿型流动 粘性流体在流动过程中，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。即粘度可以表征粘性液体在流动过程中所受阻力的大小。 按照牛顿的粘性流动定律，当两层流动液体间由于粘性液体分子间的内摩擦力在其相邻各流层之间产生流动速度梯度是()，液体对流动dv/dr F/A,,,dv/dr的粘性阻力是: (1-1) 该式即为牛顿流体定律。 式中，η—液体粘度，单位(Pa?s);A—平行板面积;F—外力。 符合牛顿流体定律的液体称为牛顿型液体。高分子稀溶液在毛细管中的流动基本属于牛顿型流动。在测定聚合物的特性粘度[η]时，以毛细管粘度计最为方便。 2、泊肃叶定律 高分子溶液在均匀压力p(即重力ρgh)作用下，流经半径为R、长度为L的均匀毛细管，根据牛顿粘性定律，可以导出泊肃叶公式: 4ghRt,,,, (1-2) 8LV
第九章聚合物材料结晶度 聚合物系部分结晶或非晶. 前者如PE、PET、PP等，后者如无规立构PS、PMMA等，部分结晶聚合物习惯上称为结晶聚合物. 结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性质有直接关系. 随着聚合物材料被日益广泛应用,准确测定聚合物结晶度这个重要参数越来越受到人们的重视. 目前在各种测定结晶度的方法中, X射线衍射法被公认具有明确意义并且应用最广泛. 本文将重点介绍此方法. §9.1 结晶聚合物结构模型 §9.1.1 樱状胶束模型 对结晶聚合物分子链在晶体中的形态，早期用“经典两相模型”—樱状胶束模型(fringed micelle model)(图9.1)解释. 这个模型的特点是结晶的聚合物分子链段主要属于不同晶体，即一个分子链可以同时穿过若干个晶区和非晶区，分子链在晶区中互相平行排列，在非晶区相互缠结卷曲无规排列. 这个模型似乎解释了早期许多实验结果，受到高分子科学工作者近30年的偏爱. 图9.1 结晶聚合物樱状胶束模型 §9.1.2 插线板模型 60年代初Flory等提出“插线板”模型(Switchboard model)，与Keller等的邻位规则折叠模型(图9.2(a))相比，此模型主要特点是组成片晶的杆(Stem)为无规连接. 即从一个片晶出来的分子链，并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在非邻位以无规方式再折回，也可能进入另一片晶(图9.2(b)).
(a) (b) 图9.2 结晶聚合物分子链折叠模型 (a) 邻位规则折叠(b) 非邻位无规折叠 §9.1.3 结晶－非晶中间层 随着对聚合物结晶结构研究的深入，“两相模型”结构已不能满意解释聚合物的结晶结构，已证明在PE的晶区与非晶区间存在一个过渡区(transition zone)，或称中间层(中间相)(interphase)(图9.3). 不久前Flory等从统计力学出发，将晶格理论应用到高分子界面，指出半结晶聚合物片层间存在一个结晶—非晶中间相(Crystal-amorphous interphase).中间相的性质既不同于晶相,也不同于非晶相(各向同性)，即高聚物结晶形态由三个区域组成: 片层状三维有序区、非晶区、中间层(过渡层). 有关结晶聚合物中间层研究的进展, 笔者已有研究报道及综述. (喻龙宝, 张宏放, 莫志深. 功能高分子学报, 1997, 10(1): 90-101) 图9.3 结晶聚合物结晶-非结晶中间层示意图 综上所述, 无论经典樱状胶束还是折叠链模型, 都忽略中间层的存在, 把结晶聚合物视为晶相及非晶相“两相”组成. “两相模型”理论是测定聚合物结晶度的理论基础. §9.2 结晶度概念 结晶度是表征聚合物材料，结晶与非晶在质量分数或体积分数大小的直观数值. IUPAC(1988) 推荐用W c,α表示质量分数结晶度， c,α表示体积分数结晶度. 为区别不同方法测得的结晶度，