高分子结晶度的分析方法研究进展
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摘要：综述聚合物结晶度的测定方法，包括：差示扫描量热法；广角X衍射法；密度法；红外光谱法；反气相色谱法等，并对不同方法测定结晶度进行分析比较 , 同时对结晶度现代分析技术的发展作出展望。
关键词：结晶度；测试方法；分析比较
引言
高分子材料是以聚合物为主体的多组分复杂体系 , 由于具有很好的弹性、塑性及一定的强度，因此有多种加工形式及稳定的使用性能。由于聚合物自身结构的千变万化 , 带来了性能上的千差万别，正是这一特点 , 使得高分子材料应用十分广泛，已成为当今相当重要的一类新型材料[1]。
结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的一些物理性能和机械性能与其有着密切的关系。结晶度愈大，尺寸稳定性愈好，其强度、硬度、刚度愈高；同时耐热性和耐化学性也愈好，但与链运动有关的性能如弹性、断裂伸长、抗冲击强度、溶胀度等降低。因而高分子材料结晶度的准确测定和描述对认识这种材料是很关键的。所以有必要对各种测试结晶度的方法做一总结和对比[2]。
1.结晶度定义
结晶度是高聚物中晶区部分所占的质量分数或体积分数 .
(
)%100*W
Wc
Xc =
式中 : W ———高聚物样品的总质量 ;
W c ———高聚物样品结晶部分的质量
结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于高聚物的晶区与非晶区的界限不明确，有时会有很大出入。下表给出了用不同方法测得的结晶度数据，可以看到，不同方法得到的数据的差别超过测量的误差。因此，指出某种聚合物的结晶度时，通常必须具体说明测量方法。
表1.1用不同方法测得的结晶度比较
密度法 60 20 20 77 55 X 射线衍射法 80 29 2 78 57 红外光谱法 -- 61 59 76 53 水解法 93 -- -- -- -- 甲酰化法 87 -- -- -- -- 氘交换法
56
--
--
--
--
由表1.1我们可以清楚的看到采用不同方法测试所得结晶度的差异。我们有必要对各种测试方法进行分析比较，以便得到各种测试方法的优势与不足，在测试材料结晶度的过程中选择合适的测试方法以减小误差[3]。
2. 结晶度测试方法
目前测试材料结晶度的方法主要有四种：（1）差示扫描量热法(DSC)；（2）广角X 衍射法( WAXD)；（3）密度法；（4）红外光谱法(IR)。除了以上四种方法之外，还可以通过反气相色谱法（IGC ）来测试聚合物的结晶度。下面将分别介绍这几种测试方法的工作原理及优缺点。 2.1差示扫描量热法 2.1.1测试原理
差示扫描量热法是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系的一种技术。
结晶聚合物熔融时会放热，DSC 测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热
Hf ∆。聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高，熔融热越大。
如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为*
∆Hf ，那么部分结晶聚
合物的结晶度θ可按下式计算：
%100⨯∆∆=
*
Hf Hf
θ
式中θ为结晶度(单位用百分表示)，Hf ∆是试样的熔融热，*
∆Hf 为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热。 2.1.2 DSC 法测定聚乙烯结晶度
图2.1.1 三种 PE 的 WAXD 衍射曲线及结晶度
计算得到三种PE于室温下(20℃)的结晶度分别为LDPE37%、LLDPE38 %、HDPE 59%。图2.2为三种PE的DSC典型熔融曲线。从中可以看出LDPE和LLDPE的晶体熔融温度范围较HDPE宽,说明其晶片厚度分布亦宽。并且LDPE的熔融峰的峰温也低一些,说明LDPE的平均晶片厚度较HDPE薄。从图中亦可以看出两种LDPE的DSC 曲线在20℃左右便已开始出现明显的偏移,而HDPE则在70℃左右开始发生基线的偏移。
图 2.1.2 三种 PE 的 DSC 熔融曲线
2.1.3测试方法优缺点
一方面通常所认为的熔融吸热峰的面积，实际上包括了很难区分的非结晶区粘流吸热的特性，另一方面，试样在等速升温的测试过程中，还可能发生熔融再结晶，所以所测的结果实际上是一种复杂过程的综合，而决非原始试样的结晶度。但由于其试样用量少、简便易行的优点 ,成为了近代塑料测试技术之一 ,在高聚物结晶度的测试方面得到了广泛应用。
2.2广角X 衍射法 2.2.1测试原理
样品是由两个明显不同的相构成 ,由于晶区的电子密度大于非晶区 ,相应地产生晶区衍射峰和非晶区弥散峰 ,通过分峰处理后 ,计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为试样的结晶度，有时为了简化 ,也可直接用各峰的面积进行结晶度计算而不需对其进行校正。 2.2.2测试方法
采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如下:
%
100⨯+=
Iw Ic Ic
Xcw
式中，Xcw 为X 射线衍射法测定的结晶度%；Ic 为结晶衍射峰强度；Iw 为非结晶弥散峰强度。
实验采用波长与聚合物晶格尺寸相近的靶，再进行计算机分峰的数据处理，衍射数据经过空气散射校正,极化因子校正，使用归一化因子归一化为电子单位，然后进行康普顶校正,数据校正工作由计算机处理。将校正后的衍射数据送入计算机进行分峰处理，计算机自动打印出分峰的结果,即给出结晶度等值。 2.2.3 WAXD 测定聚乙烯薄膜
一般结晶性高聚物样品的 X 射线衍射谱中 ,在衍射曲线上既有尖锐峰又有比较平的弥散峰 ,说明不是 100 % 结晶 . 用衍射线的线图作结晶度的定量计算 . 图2.2.3是聚合物代表聚乙烯薄膜的 X 射线衍射图 . 结晶度的计算如下式 , 各衍射峰的校正系数通过有关参考资料查得[4,5]。
式中:Ic —结晶峰强度 ;
Ia —非结晶峰强度 ; Sa —非结晶峰面积 ;
S110 , S200 —结晶峰面积 ; K1 ,K2,K3 —衍射峰较正系数
图2.2.3 PE X 2射线衍射图
2.2.4测试方法优缺点
由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部分重叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重合或大部分重合的，结晶衍射峰和无定形弥散散射峰分离的困难,虽然应用电子计算机分离高聚物衍射图形已经尝试,使精确度大为提高，但作为常规测试方法，仍有它的局限性，因此误差较大,结晶度的绝对值并非真正具有绝对的意义。
衍射法不仅可以测定结晶部分和非结晶部分的定量比，还可以测定晶体大小、形状和晶胞尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞结构和结晶度的测试方法[6]。 2.3密度法 2.3.1测试原理
密度法测定高聚物结晶度的依据是:高分子链在晶区中呈有序密堆砌，因而其密度高于无序非晶区的密度，并假设试样的结晶度可按两相密度的线性加和求得。用该方法测定的结晶度( Xcg )可根据下式计算:
%
100)()
(⨯--=
da dc d da d dc Xcg
式中d dc 和da 分别为试样、完全晶态及完全非晶态的密度。 2.3.2测试方法
采用固体自动比重计测试，试样经真空干燥、称量后，在N 2气氛中测试，用前面所述方法即可求出密度法所得的结晶度。
或采用密度梯度法结晶度测试，将样品切成面积约为2～3 mm2的小块，用轻液润湿后,放入梯度管内，在恒温一小时后,用测高仪观测，每隔15min 观察一次,前后两火位置不发生变化时，记下样品中心的位置，即可得试样的密度值。
2.3.3方法的优缺点
由于在实际的聚合物中，不存在两个完全确定的相：晶相和非晶相，而是另外还存在不同的过渡态，密度法不能把晶区和非晶区区分开来，由于动力学因素，往往不能生成结构完善的大晶体而停留在有序程序各不相同的中间阶段。因此，实际测出的结晶度并不像它的定义那样具有明确的物理意义，其只能是一个相对的数值。
但其方法简单，操作方便省时，与其他方法相比，密度法所采用的仪器价廉、精度高且数据准确可靠。 2.4红外光谱法 2.4.1测试原理
高聚物结晶时，会出现非晶态高聚物所没有的新的红外吸收谱带—“晶带”，其强度随高聚物结晶度的增加而增加，也会出现高聚物非晶态部分所特有的红外吸收谱带—“非晶带”，其强度随高聚物结晶度增加而减弱。可见,测定晶带和非晶带的相对强度，便可以确定其结晶度。 2.4.2测试方法
由红外光谱法测得结晶度,通常表达式如下：
)
/(log 1,010i i l
a i We c ⋅⋅=
ρ
先选取某一吸收带作为结晶部分的贡献，0i 、i 分别为在聚合物结晶部分吸收带处入射及透射光强度；c a 为结晶材料吸收率；ρ为样品整体密度；i 为样品度。 2.4.3非晶型 PE 红外吸收
PE 的非晶型吸收带在 1308 cm- 1 处 .通过测定不同温度下 1308 cm- 1 处峰的强度变化, 可以求出 PE 的结晶度 [7] . 图2.4.3.1为非晶型PE 的吸收峰, 图 2.4.3.2 为 PE 非晶性吸收带的透光率( T%)与温( t ) 的关系。
图2.4.3.1 非晶型 PE 红外吸收峰
在温度t1(熔融)以前吸收带强度维持恒定。在t1—t2之间晶粒熔融，非晶相增加,，1308cm-1吸收带强度增加(透光率下降) .当温度大于t2时，PE完全以非晶态存在，此时非晶相浓度为Ca = 1。当温度小于t 2时, 非晶相浓度为C a′= D 2 / D 1式中, D 1为1308 cm- 1峰在t 2时的吸光度；D 2为1308 cm- 1峰在小于t 2时的吸光度。结晶度为X cr = ( C a - C a ′)×100 %
图 2.4.3.2 非晶型 PE 红外吸收带的透光率与温度关系
但这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理, 即其值不易测得. 因此此方法理论上可行, 但实际操作不易实现值，故从发展的角度来看，此方法有局限性[8]。
2.5反气相色谱法
2.5.1测试原理
反气相色谱是利用气相色谱技术，研究聚合物聚集状态性质的一种方法，他是将聚合物样品涂布在色谱载体表面（或将聚合物粉末与载体混合），装入色谱柱，选择一个与聚合物有适当作用的低分子物质（称为“分子探针”）注入色谱柱中，测定其保留体积。聚合物的分子运动形式，分子聚集状态不同，它和探针分子之间就具有不同的相互作用。相互作用不同，相应的保留体积也不一样。可以通过测量不同温度下探针分子的保留体积来研究聚合物的玻璃化温度，结晶熔融温度，结晶速率和结晶度等性质。
2.5.2测试方法
%100)1(%100)V g'V g
1('
g ⨯-=⨯-
=g t t Xc
式中：c X —聚合物的结晶度%；
Vg —室温下探针分子在原始试验中的校正保留体积；
'Vg —外推室温下探针分子在完全非晶态试样中的校正保留体积； g t
—室温下探针分子在原始试样中的校正保留时间；
'g t —外推室温下探针分子在完全非晶态试样中的校正保留时间。
2.5.3方法的优缺点
反气相色谱法测试聚合物结晶度受诸多因素的影响，例如试样量、担体类型、色谱柱尺寸、检测器类型、探针分子类型及其进样量、载气流速、单体的表面吸附效应等，从而造成结果具有很大的不确定性。
关于反相色谱法测试聚合物结晶度的准确度，从测试原理看，外推的准确性是关键，必须排除任何因素对实验结果的影响。对于每一因素的影响，通常采用多水平系列实验，然后通过外推方法消除该因素的影响，除此外还必须保证色谱柱温度充分平衡。在此前提下，可以获得聚合物结晶度准确值。但是这无疑增加了测试过程，使测试需要耗费大量时间[8]。
3. 各种测结晶度方法的对比
高聚物结晶结构的基本单元具有双重性，即它可以整个大分子链排入晶格，也可以是链段重排堆砌成晶体，然而链段运动的形成极其复杂，它的运动又不能不受大分子长链的牵制，因此，这样的结晶过程很难达到完整无缺，即高聚物结晶往往是不完全的［9］。
（1） WAXD 是基于晶区与非晶区电子密度差，晶区电子密度大于非晶区，相应产生结晶衍射峰及非晶弥散峰的强度来计算。
（2） 密度法是根据分子链在晶区与非晶区有序密堆积的差异，晶区密度大于非晶区，此法测得的晶区密度值实际上是晶相与介晶相的加和。
（3） DSC 测得的结晶度，是以试样晶区熔融吸收热量与完全结晶试样的熔融热相对比计算的结果，此法仅考虑了晶区的贡献。
（4）IR则采用测定晶带和非晶带的相对强度,便可以确定其结晶度。
相对于其它测试方法而言，IGC不需要事先知道高聚物完全结晶态或完全非晶态的性质，适用于新型聚合物结晶度的测定。
参考文献：
[1]吴人杰.现代分析技术在高聚物中的应用[M].上海:上海科学技术出版社,1993.
[2]李颖.几种常用的聚合物结晶度测定方法的比较[J].沈阳建筑工程学院学报,2000, 16(4)：269-271.
[3]何曼君, 陈维孝, 董西侠.高分子物理.修订版.[M]北京复旦大学出版社,1990:77-78.
[3] Alexander L E. X 2 Ray Diffraction Mehtods in Polymer Science[M]. Wilcy Interscience ,1996.
[4]宋宏.高分子材料的研究与测定[M]. 大连: 大连工学院出版社,1995.
[5]张逸民, 杜宝石.CR硫化胶结晶度的X射线衍射分峰计算法[J].橡胶工业,1999,45(9)：524-527.
[6]魏莉萍刘运传周志全.IGC法测试聚乙烯结晶度的准确性及其影响因素探讨[J].化学分析计量,2007,16(4)32-35.
[7]李华瑞. 材料X 射线衍射分析实用方法.北京：冶金工业出版社,1994, 93:97
[8]侯斌, 刘文华, 樊祥林等.聚丙烯结晶度测定方法的对比分析[J].理化检测—物理分册,2007,43(9)：452-454.
[9]董西侠, 何曼君, 陈维孝.高分子物理.修订版.[M]北京：复旦大学出版社,2006:79-81.
实验密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度 密度梯度法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参数。聚合物结晶过程中密 度变化的测定，可研究结晶度和结晶速率；拉伸、退火可以改变取向度和结晶度，也可通过密度来进行研 究；对许多结晶性聚合物其结晶度的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的 结晶度的测定方法虽有 X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等等，但都要 使用复杂的仪器设备。而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度，既简单易行又较为准确。而且它能 同时测定一定范围内多个不同密度的样品，尤其对很小的样品或是密度改变极小的一组样品，需要高灵敏 的测定方法来观察其密度改变，此法既方便又灵敏。 一、实验目的： 1掌握用密度梯度法测定聚合物密度、结晶度的基本原理和方法。 2•利用文献上某些结晶性聚合物 PE 和PP 晶区和非晶区的密度数据，计算结晶度。 二、基本原理： 大分子内摩擦的阻碍等原因，聚合物的结晶总是不完善的，而是晶相与 f w 即表征聚 合物样品中晶区部分重量占全部重量的百分数： 式中V C 为样品中结晶区比容，可以从 X 光衍射分析所得的晶胞参数计算求得; V a 为样品中无定形区的比容，可以用膨胀计测定不同温度时该聚合物熔体的比 容，然后外推得到该温度时非晶区的比容 v a 的数值。 根据（2 ）式，样品的结晶度可按下式计算： v -V ; 蔦 由于高分子结构的不均一性, 非晶相共存的两相结构，结晶度 品区重量 xlOO% 化二晶区重量+非晶区重量 在结晶聚合物中（如 PP 、PE 等），晶相结构排列规则，堆砌紧密，因而密度大；而非晶结构排列无序，堆 砌松散，密度小。所以，晶区与非晶区以不同比例两相共存的聚合物，结晶度的差别反映了密度的差别。 测定聚合物样品的密度，便可求出聚合物的结晶度。 密度梯度法测定结晶度的原理就是在此基础上，利用聚合物比容的线性加和关 (1) 系，即聚合物的比容是晶区部分比容与无定形部分比容之和。聚合物的比容 V 和结晶度f w 有如下关系 :
傅里叶红外光谱仪测结晶度 傅里叶红外光谱仪（FTIR）是一种常用的非破坏性分析技术，可以在常温常压下对各 种物质进行分析。FTIR测量的样品可以是气体、液体和固体，由于它具有快速、高效、精度高、可靠性强等特点，被广泛应用于化学、石油、医药、农业等领域。 本文主要介绍归一化傅里叶变换红外光谱（NIR），傅里叶红外光谱仪分析结晶度的原理、方法以及应用。 一、NIR技术 近红外（NIR）区域（波数4000-8000cm-1）是红外辐射和可见光之间的区域。在这个波段内，物质的分子振动在较高的振动地位处，与红外光的相互作用变弱，使得样品的散 射和吸收看起来相对较小，因此光的透过性好。NIR区域分子的振动与拉伸通常都不明显，而是单一的复杂组合振动，呈现出一系列复杂而浅的谱线。 由于NIR光谱对样品的要求较低，所以NIR有许多独特的优势： 1.非破坏性：NIR仪器可以对样品进行非破坏性测试，减少样品浪费和实验成本。 2.快速性：NIR测量速度快，通常可以在数秒到数分钟内完成，适用于大批量样品分析。 3.多样性：NIR仪器可以测试多种样品，包括液体、固体和气体，并可以检测组成、 结构、含水量、结晶度等性质。 4.准确性：NIR技术可以提供高度准确的结果，并可以进行定量分析和质量控制。 在材料科学中，结晶度是指材料结晶形态的程度和完整性的度量。材料的结晶度可以 由多种方法进行测量。其中傅里叶红外光谱仪是一种常用的测量方法之一。 当样品中的光经过傅里叶红外光谱仪，被样品中的吸收和散射作用所改变，因此测量 的是反射光谱和透射光谱。对于固态样品，结晶度的变化会导致样品中的分子振动能级发 生变化，从而导致样品红外光谱图谱的相应改变。 对于大多数矿物和多晶材料而言，其结晶度会影响样品的反射和透射，在FTIR中，对样品进行光谱仪分析时，会针对样品进行两种分析，一种是ATR（表面增强红外吸收光谱）模式，另一种是漫反射模式。 ATR模式是FTIR中常用的反射式光谱分析方法之一，它将样品压在内部棱镜上，将FTIR光谱分析仪的入射光强与样品的反射光进行比较。ATR对于固体样品测试尤其适用， 因为它可以发现样品表面的较小变化，并且可以将其表征出来。
常见纤维结晶度测量方法介绍 标题：常见纤维结晶度测量方法介绍 摘要： 纤维结晶度是衡量纤维材料结晶程度和性能的重要指标之一。本文将介绍常见的纤维结晶度测量方法，包括X射线衍射法、红外光谱法、热差示扫描量热法和拉曼光谱法。每种方法都有其独特的优点和适用范围，通过深入了解这些方法，我们可以更好地理解纤维结晶度的测量原理和实验操作。 文章正文： 引言： 纤维材料是许多工业领域中广泛使用的材料之一，其性能往往与其结晶度密切相关。因此，准确测量纤维结晶度对于材料研究和工程应用具有重要意义。本文将介绍几种常见的纤维结晶度测量方法，以帮助读者更好地了解这些方法的原理和应用。 一、X射线衍射法： X射线衍射法是一种常用的纤维结晶度测量方法。它基于X射线的散射原理，通过测量材料的衍射峰和无衍射背景的强度，计算出纤维的
结晶度。该方法适用于各种结晶度范围的纤维材料，并且具有较高的准确性和灵敏度。然而，X射线衍射法的实验设备复杂且昂贵，需要具有专业知识和技能的操作人员。 二、红外光谱法： 红外光谱法是通过分析纤维材料的红外光谱图谱来测量其结晶度。纤维材料的结晶度可以通过红外光谱中特定峰值的强度和频率来判断。这种方法简单、快速，可以对大量样品进行批量分析。然而，红外光谱法对于结晶度较低或非均匀分布的纤维材料具有一定的局限性。 三、热差示扫描量热法： 热差示扫描量热法是一种测量纤维结晶度的热分析方法。该方法利用纤维材料的热性能差异来计算其结晶度。通过对材料进行升温和降温的循环加热，热差示扫描量热仪可以测量样品在不同温度下的热容变化。结晶度较高的纤维材料在热差示曲线上会出现较大的峰值。这种方法操作简便，适用于大部分纤维材料的结晶度测量。 四、拉曼光谱法： 拉曼光谱法是一种通过测量纤维材料的拉曼光谱图谱来确定其结晶度的方法。纤维材料的结晶度可以通过拉曼光谱中的特征峰和峰宽来分析。与其他方法相比，拉曼光谱法对于结晶度较低的纤维材料具有较高的灵敏度和准确性。然而，该方法需要专用的拉曼光谱仪，并且对于非透明的纤维材料不适用。
晶粒度检测常用方法 晶粒度是材料科学中一个非常重要的参数，它决定了材料的力学性能、磁性能、导热性能等多种物理性质。因此，准确地检测晶粒度对于材料的研究和应用具有重要意义。本文将介绍几种常用的晶粒度检测方法。 1. 金相显微镜法 金相显微镜法是最常用的晶粒度检测方法之一。通过光学显微镜观察材料的金相组织，可以测量晶粒的尺寸和形状。首先，将待测材料进行金相制样，并进行腐蚀和抛光处理，然后在金相显微镜下观察样品的组织结构。利用显微镜的目镜刻度和物镜倍数，可以测量晶粒的尺寸。金相显微镜法适用于金属材料和部分陶瓷材料的晶粒度检测。 2. X射线衍射法 X射线衍射法是一种非常精确的晶粒度检测方法，可以用于测量晶体的晶格参数和结晶度。通过衍射峰的位置、强度和形状等信息，可以计算出晶粒的尺寸和晶体的结晶度。X射线衍射法对于晶胞参数较大的材料，如金属和陶瓷材料，具有较高的分辨率和检测精度。 3. 电子背散射衍射法 电子背散射衍射法是一种在透射电子显微镜下进行的晶粒度检测方法。通过电子束和晶面的相互作用，可以得到晶格参数和晶粒尺寸
的信息。与X射线衍射法相比，电子背散射衍射法具有更高的分辨率和灵敏度，适用于对晶胞参数较小的材料，如纳米材料和薄膜材料的晶粒度检测。 4. 原子力显微镜法 原子力显微镜法是一种表面形貌检测方法，可以用于测量材料的晶粒尺寸和表面形貌。通过探针与样品表面的相互作用，可以得到样品表面的拓扑图像。利用原子力显微镜的扫描模式和扫描参数，可以测量晶粒的尺寸和形状。原子力显微镜法适用于各种材料的晶粒度检测，特别适用于纳米材料和表面形貌研究。 5. 中子衍射法 中子衍射法是一种基于中子与晶格相互作用的晶粒度检测方法。中子具有较高的穿透能力和较小的散射角度，可以穿透样品并与晶格发生相互作用。通过分析中子的散射图样，可以计算出晶胞参数和晶粒尺寸。中子衍射法对于轻元素和含氢材料的晶粒度检测具有较高的灵敏度和分辨率。 金相显微镜法、X射线衍射法、电子背散射衍射法、原子力显微镜法和中子衍射法是几种常用的晶粒度检测方法。不同的方法适用于不同类型的材料和晶粒尺寸范围，选择合适的检测方法可以获得准确的晶粒度数据，为材料的研究和应用提供参考。在实际工作中，可以根据需要选择合适的检测方法，并结合其他表征手段，全面了
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dsc测定结晶度的原理-回复 "DSC测定结晶度的原理" DSC（差示扫描量热法）是一种常用的热分析技术，用于研究材料的热性质。DSC可以用来测定材料的结晶度，也被广泛应用于材料科学和工程领域。本文将详细介绍DSC测定结晶度的原理，并分步回答中括号中的问题。 1. DSC测定结晶度的原理 DSC测定结晶度的原理基于材料的热性质变化。当材料经历结晶过程时，其热性质会发生明显的变化，如熔点、热容、热导率等。DSC测量就是通过对样品在不断升温或降温的过程中对其热性质变化进行监测，从而确定其结晶度。 2. DSC测定结晶度的步骤 2.1 样品制备 首先，需要制备符合实验要求的样品。对于有机聚合物或无机晶体材料，常用的制备方法包括溶液蒸发结晶、熔融结晶、溶剂热处理等。样品的形状和大小应符合实验装置要求，以确保准确的测量结果。
2.2 实验装置设置 DSC实验装置由一个样品容器和参比容器组成。样品容器中放置待测样品，参比容器中放置参比物质，如铁或铂等材料。两个容器在同一温度条件下进行测量，以消除温度的影响。 2.3 实验条件设置 在进行DSC测量前，需要设置合适的实验条件，包括升温/降温速率、测量温度范围等。这些设置应根据样品的特性和实验目的来确定。 2.4 DSC测量 在DSC测量过程中，样品容器和参比容器同时升温或降温。当样品发生结晶时，其热性质会发生变化，从而引起样品和参比容器的温差。这个温差被称为峰温差（ΔT），可以被DSC仪器检测到并记录下来。 3. DSC测定结晶度的分析 3.1 峰值分析 DSC仪器会输出一个温度-时间曲线，其中峰温差会以峰值的形式显示出来。首先，需要确定峰温差的位置，并记录其温度（Tm）和峰面积（ΔHm）。峰面积是由样品结晶释放的热量对参比容器释放的热量的积分计算得出的。
实验四 密度法测定聚乙烯的结晶度 聚合物的结晶度是结晶聚合物的重要性能指标，对高聚物的许多物理化学及其应用有很大的影响。聚合物的结晶与小分子的结晶不完全相同，它比小分子晶体有更多的缺陷。通过结晶度的测定，可以进一步了解到聚合物的一些重要物理参数。 聚合物结晶度的测定方法主要有：X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析法、反相色谱法和密度法。其中密度法具有设备简单、操作容易、准确快速的特点，常用来研究高聚物结晶度。 一、实验目的与要求 1、掌握密度法测定聚合物结晶度的基本原理和方法。 2、用密度法测定聚乙烯的密度并计算其结晶度。 二、实验原理 由于聚合物大分子链结构的复杂性，聚合物的结晶往往表现得不完善。如果假定结晶聚合物中只包括晶区和无定形区两部分，则定义晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度，用重量百分数c x 表示，则有： %100⨯+=无定形区重量 晶区重量晶区重量c x （4-1） 聚合物密度与表征内部结构规整程度的结晶度有着一定关系。通常把密度ρ看作是聚合物中静态部分和非晶态部分的平均效果。一般而言，聚合物结晶度越高，其密度也就越大。由于结晶高聚物只有晶相和非晶相共存结构状态，因而可以假定高聚物的比容（密度的倒数）是晶相的比容与非晶相的比容的线性加和： )1(111c a c c x x -ρ+ρ=ρ （4-2） 若能得知被测高聚物试样完全结晶（即100%结晶）时的密度ρ和无定形时的密度ρa ，则可用测得的高聚物试样密度ρ计算出结晶度c x ，即： %100) ()(⨯ρ-ρρρ-ρρ=a c a c c x （4-3） 该式表明，只要测出聚合物试样的密度，即可求得其结晶度。 聚合物的密度ρ可用悬浮法测定。恒温条件下，在试管中调配一种能均匀混合的液体，使混合液体与待测试样密度相等。此时，试样便悬浮在液体中间，保持不浮不沉，再测定该混合液体的密度，即得该试样的密度。 三、仪器与药品 1、仪器 试管、滴液漏斗、滴管、玻璃棒、超级恒温槽、精密温度计和比重瓶等。 2、药品 聚乙烯，工业级；去离子水；乙醇水溶液。 四、实验步骤 1、用接触点温度计调节水温至25±0.1℃。 2、用试管、滴液漏斗和玻璃搅拌棒按图4-1组装。试管中加入重量百分浓度约为50%的乙醇水溶液，约至试管容积1/3处。然后放入待测样品三小粒，这时，样品均沉入管底。
结晶度的测定 对于结晶聚合物，用DSC(DTA)测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△H f。聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大．如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H f*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算： 式中θ为结晶度(单位用百分表示)，△H f是试样的熔融热，△H f*为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热. △H f可用DSC(DTA)测定，△H f*可用三个方法求得： (1)取100密结晶度的试样，用Dsc(DTA)测其溶融热，即AH2． (2)取一组已知结晶度的试样(其结晶度用其他方法测定，如用密度梯度法，X射线衍射法等)，用DSC(DTA)测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100%时，对应的熔融热△H f*．此法求得的高密度聚乙烯的△H f*＝125.9 J/g，聚四氟乙烯的△H f*=28.0J/g。 (3)采用一个模拟物的熔融热来代表△H f*．例如为了求聚乙烯的结晶度，可选择正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热，则 必须提出，测定时影响DSC(DTA)曲线的因素，除聚合物的组成和结内外，还有晶格缺陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等，为了得到正确的结果，应予分析． 利用等速降温结晶热△H c，还可计算结晶性线型均聚物的分子量．其计算依据一是过冷度(T m一T c)，过冷度超大，结晶速率越快。二是分子量，在一定范围内，分子量越大，分子链的迁移越困难，结晶速率越慢．如用规定的降温速率使过冷度保持一定，则结晶速率就是某一试样在该速率下能结晶的量(以结晶时放出的热量表示)．1973年T. Suwa等研究了聚四氟乙烯(PTFE)的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并求得聚四氟乙烯的数均分子量M n与结晶热△H c之间的关系为 试验的分子量范围在5.2×105—4.5×107之间．这一关系为不溶不熔的聚四氟乙烯分子量的测定提供了非常方便的方法． 70年代后，DSC的发展为用量热法研究结晶聚合物的等温结晶动力学创造了条件，因为结晶量可用放热量来记录，因此就可分析结晶速度． 描述等温下结晶总速率变化的动力学关系式是众所周知的Avrami-Erofeev方程，即 式中θ为结晶度，z为结晶速率常数，t为结晶时间，n是表征成核及其生长方式的整数。如应用热响应快的DSC曲线，将熔融状态的试样冷却到熔点以下某个温度，并在恒温下测定其结晶速率，则dH/dt 随时间变化的曲线如图1.44(a)所示．
X 射线衍射法测定高岭石合成的NaY 分子筛物相组成、 结晶度、晶胞参数及硅铝比研究 程 群* （北京普析通用仪器有限责任公司 北京 100081） 摘要：由高岭石合成的NaY 分子筛经如下处理：将试样放入玛瑙研钵中充分研细，经120℃，1小时烘干，然后置于氯化钙过饱和水溶液气氛中（室温20~30℃）吸水16至24小时；将处理后试样照X 射线衍射仪(XRD)进行测定，分析其物相组成、结晶度、晶胞参数及硅铝比。该方法测得的NaY 分子筛各参数，比通常采用的化学分析方法省时、简便、重复性好，并为高岭石合成NaY 分子筛提供了有效的理论依据，从而可以及时监控合成NaY 分子筛的生产过程，降低了NaY 分子筛生产成本。 关键词：X 射线衍射仪；NaY 分子筛；物相组成；结晶度；晶胞参数；硅铝比 Study on Determining Composition, crystallinity, cell parameter and ratio of silicate to aluminium of Zeolite NaY treated from kaolinite by X-ray Diffractometer Abstract: In this paper, Zeolite NaY treated from kaolinite continued to be treated, such as ground in the agate mortar , dried in 120℃ for an hour, damped in the surroundings of supersaturated calcium chloride solution(room temperature from 20℃ to 30℃) for 16 to 24 hours, The treated Zeolite NaY was determined by X-ray diffractometer, the Composition, crystallinity, cell parameter and ratio of silicate to aluminium of Zeolite NaY was analyzed. The Analytical result showed the feasibility of synthesizing Zeolite NaY from kaolinite, Then the cost is obviously reduced. Keywords: X-ray diffractometer ；Zeolite NaY ；Composition ；crystallinity ；cell parameter ；ratio of silicate to aluminium 1 引言 Hewell 等人首先利用高岭土矿物合成NaA 沸石以来，引起了国内外学者对以天然矿物合成NaY 沸石方法的广泛重视[1-3]，而且矿物原料来源丰富，降低了成本，所以其在矿物合成NaY 沸石中，占有重要的地位。本文中，研究了XRD 测定由高岭石合成产物结晶度、晶胞参数及硅铝比，为高岭石合成NaY 分子筛提供了有效的理论依据，从而可以及时监控合成NaY 分子筛的生产过程，降低了NaY 分子筛生产成本。 2 实验原理 2.1 测定结晶度实验原理[4] 为了排除高岭石特征衍射峰的干扰，本实验选择331，333，660，555四峰为被测峰，以NaY 分子筛79Y-16为外标，用四峰的峰面积之和计量衍射峰强度，用外标法测定试样的相对结晶度，分别计算试样和外标衍射峰强度测I 和标I ，按照下式计算样品的结晶度Rc: ___________ *E-mail: qun.cheng@https://www.doczj.com/doc/ba19116444.html,
利用X 射线衍射仪测定涤纶长丝的结晶度及晶粒尺寸 一、实验目的 1、了解纤维样品的制样方法； 2、学会利用计算机分峰法计算涤纶长丝的结晶度及利用Scherrer 公式计算晶粒尺寸。 二、实验原理 1、结晶度计算公式及“分峰”原理 X 射线衍射法的理论依据是：由N 个原子所产生的总的相干散射强度是一个常数，而与这些原子相互间排列的有序程度无关。假设为两相结构，总相干散射强度等于晶区与非晶区相干散射强度之和。即 ds s I s ds S I s ds s I s a C )()()(222⎰⎰⎰+= (1) 式中I c 和I a 分别为晶相和非晶相的相干散射强度，设总原子数为N ，则 N=N c +N a ，N c 、N a 分别为晶相和非晶相的原子数，于是，结晶度Xc 等于： ⎰⎰⎰+=+=002202)()()(ds s I s ds s I s ds s I s N N N X a c c a C C C )(p q k kA A A qA pA pA a c c a c c =+=+= (2) 式中Ac 、Aa 分别为衍射曲线下，晶体衍射峰面积和无定形峰面积。p 、q 为各自的比例系数。在进行相对比较时也可以认为K=1，则： %100⨯+=a c c c A A A X （3） 因此，只要设法将衍射曲线下所包含的面积分离为晶区衍射贡献（A C ）和非结晶区相干散射的贡献(A α)，便可利用（3）式计算结晶度。上述过程常称之为“分峰”（即将结晶衍射峰与无定形衍射峰分开）。 2、Scherrer 公式计算晶粒尺寸 根据X 射线衍射理论，在晶粒尺寸小于100nm 时，随晶粒尺寸的变小衍射峰宽变化得显著，考虑样品的吸收效应及结构对衍射线型的影响，样品晶粒尺寸
X 射线测石盐的结晶度和晶粒尺寸 一、实验目的 1、利用X 射线衍射仪测聚合物结晶度及其计算方法； 2、掌握聚合物晶粒尺寸的计算方法和测试方法。 二、实验原理 X 射线衍射法的理论依据是：由N 个原子所产生的总的相干散射强度是一个常数，而与这些原子相互间排列的有序程度无关。假设为两相结构，总相干散射强度等于晶区与非晶区相干散射强度之和。即 ds s I s ds S I s ds s I s a C )()()(222⎰⎰⎰+= (1) (1)式中I c 和I a 分别为晶相和非晶相的相干散射强度，设总原子数为N ，则 N=N c +N a ，N c 、N a 分别为晶相和非晶相的原子数，于是，结晶度Xc 等于: ⎰⎰⎰+=+=002202)()()(ds s I s ds s I s ds s I s N N N X a c c a C C C )(p q k kA A A qA pA pA a c c a c c =+=+= (2) 式中Ac 、Aa 分别为衍射曲线下，晶体衍射峰面积和无定形峰面积。P 、q 为各自的比例系数。在进行相对比较时也可以认为K=1，则： %100⨯+=a c c c A A A X （3） 因此，只要设法将衍射曲线下所包含的面积分离为晶区衍射贡献和非结晶区相干散射的贡献，便可利用（3）式计算结晶度。 纤维“粉末 ”样品的径向散射谱图上几乎包含了全部晶区和非晶区的散射贡献，具有较好的全反射球统计性。用纤维赤道谱分峰获得非晶散射曲线函数式。设定粉末谱上角2θ在14°至16°之间没有晶区贡献，利用这一区间粉末谱的强度计算非晶散射峰高，求出两相散射各自分量，计算结晶度。 三、实验步骤 （一) 样品的制备：将涤纶长丝剪成粉末状，然后用胶水均匀地粘在玻璃边上，要保证其密实、均匀。
测量结晶度的方法和原理 引言 结晶度是指晶体中具有完整结晶结构的程度，是衡量晶体质量和纯度的重要指标。准确测量结晶度对于研究晶体的性质和应用具有重要意义。本文将介绍测量结晶度的常用方法和原理。 传统方法 1. X射线衍射 X射线衍射是一种常用的测量结晶度的方法。其原理是利用晶体对入射X射线的衍射现象来确定晶体的结晶度。具体步骤如下： 1. 准备晶体样品，将其制备成细粉末或单晶片。 2. 使用X射线源照射晶体样品，入射X射线与晶体相互作用，产生衍射。 3. 通过测量衍射角度和强度，可以得到晶体的衍射图谱。 4. 根据衍射图谱分析晶体的晶格结构和结晶度。 2. 热分析方法 热分析方法包括热重分析、差热分析等，可以通过测量晶体在不同温度下的质量变化或热量释放来评估结晶度。具体步骤如下： 1. 准备晶体样品，将其放置在热分析仪器中。 2. 在控制升温速率的条件下，对晶体样品进行加热或冷却。 3. 通过测量样品的质量变化或热量变化，分析晶体的热稳定性和结晶度。 现代方法 1. 原子力显微镜（AFM） 原子力显微镜是一种基于原子力相互作用的高分辨率显微镜，可以用于测量晶体表面的形貌和结晶度。具体步骤如下： 1. 将晶体样品放置在原子力显微镜的扫描台上。 2. 利用微小弹簧探针扫描晶体表面，通过测量探针与晶体表面之间的相互作用力，获取晶体的形貌和结晶度信息。
2. 核磁共振（NMR） 核磁共振是一种基于原子核在外磁场中的共振现象来测量结晶度的方法。具体步骤如下： 1. 准备晶体样品，将其放置在核磁共振仪器中。 2. 在外磁场的作用下，通过给样品施加特定频率的射频脉冲来激发样品中的核自旋。 3. 通过测量样品中的核磁共振信号，分析晶体的结晶度和分子结构。 结论 测量结晶度的方法多种多样，可以根据实际需要选择合适的方法。传统方法如X射线衍射和热分析方法具有成熟的原理和操作流程，适用于一般的结晶度测量。而现代方法如原子力显微镜和核磁共振则具有更高的分辨率和灵敏度，可以对晶体的微观结构进行更精确的测量。在实际应用中，可以根据研究目的和条件选择合适的方法来测量结晶度，为晶体研究和应用提供可靠的数据支持。
液晶结晶度dsc 液晶（Liquid Crystal）是介于固体与液体之间的一种物质状态，具有流动性和 有序排列性。为了研究液晶的性质和行为，科学家们开发了多种测试方法和仪器。其中，差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）被广泛应用于液晶结晶度的测定。 DSC是一种热分析技术，通过测量样品和参比样品之间的温度差异和热流量变化来研究物质在升温或降温过程中的热性质。在液晶研究领域，DSC可以用来测 定液晶样品的结晶度。 液晶结晶度是指液晶分子在特定温度下有序排列的程度。当液晶样品中的分子 以液晶相的形式有序的排列时，其能量状态会发生变化，相应的热量变化能够通过DSC测定。通过分析DSC曲线，可以得到液晶样品的结晶温度和结晶度。 DSC仪器通过控制和调节样品的温度，并同时测量样品和参比样品之间的热流量差异。液晶样品与参比样品在DSC曲线上的产生峰值，可以反映液晶样品结晶 度的情况。峰值的面积是反映液晶结晶度的关键参数，面积越大，结晶度越高。 通过DSC测定液晶结晶度的过程如下：首先，将待测液晶样品和参比样品放 置在DSC仪器中，并在一个设定的温度程序下进行测量。仪器通过控制温度的升 降速率和范围，使样品逐渐升温或降温。在升温或降温过程中，仪器记录样品和参比样品之间的热流量差异，并将数据转化成DSC曲线。通过分析DSC曲线上的峰 值的面积和温度，可以得到液晶的结晶温度和结晶度。 液晶结晶度的测定对于研究液晶的性质和行为具有重要意义。通过测定液晶的 结晶度，可以了解液晶分子在不同条件下的排列情况，从而优化液晶的性能和应用。例如，在液晶显示技术中，结晶度的测定可以帮助改进和优化显示效果，提高显示质量和观赏性。
结晶度 结晶度用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，聚合物结晶度变化的范围很宽，一般从30%～80%。 测定方法有： 1.密度法：结晶度=（Va-V）/（Va-Vc）*100% Va——完全无定形聚合物的比容； Vc——完全结晶聚合物的比容； V——试样的比容（比容为密度的倒数）； 2.热分析法； 3.X射线检测、核磁共振等。 一、什么是结晶性塑料？结晶性塑料有明显的熔点，固体时分子呈规则排列。规则排列区域称为晶区，无序排列区域称为非晶区，晶区所占的百分比称为结晶度，通常结晶度在80%以上的聚合物称为结晶性塑料。常见的结晶性塑料有：聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚甲醛POM、聚酰胺PA6、聚酰胺PA66、PET、PBT等。二、结晶对塑料性能的影响 1）力学性能结晶使塑料变脆（冲击强度下降），延展性较差，拉伸强度和弯曲强度提高。 2）光学性能结晶使塑料不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。减小球晶尺寸 到一定程式度，不仅提高了塑料的强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明度，（当球晶尺寸 小于光波长时不会产生散射）。 3）热性能结晶性塑料在温度升高时不出现高弹态，温度升高至熔融温度TM 时，呈现粘流态。因此结晶性塑料的使用温度从Tg （玻璃化温度）提高到TM （熔融温度）。 4）耐溶剂性，渗透性等得到提高，因为结晶分排列更加紧密。 三、影响结晶的因素有哪些？ 1）高分子链结构，对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的、大分子间作用力大的高分子容易相互靠紧，容易发生结晶。 2）温度，高分子从无序的卷团移动到正在生长的晶体的表面，模温较高时提高了高分子的活动性从而加快了结晶。 3）压力，在冷却过程中如果有外力作用，也能促进聚合物的结晶，故生产中可调高射出压力和保压压力来控制结晶性塑料的结晶度。 4）形核剂，由于低温有利于快速形核，但却减慢了晶粒的成长，因此为了消除这一矛盾，在成型材料中加入形核剂，这样使得塑料能在高模温下快速结晶。 四、结晶性塑料对注塑机和模具有什么要求 1）结晶性塑料熔解时需要较多的能量来摧毁晶格，所以由固体转化为熔融的熔体时需要输入较多的热量，所以注塑机的塑化能力要大，最大注射量也要相应提高。 2）结晶性塑料熔点范围窄，为防止射咀温度降低时胶料结晶堵塞射咀，射咀孔径应适当加大，并加装能单独控制射咀温度的发热圈。 3）由于模具温度对结晶度有重要影响，所以模具水路应尽可能多，保证成型时模具温度均匀。
差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率 一、实验目的 1、加深对聚合物的结晶动力学特征的认识。 2、了解DSC 法测定聚合物等温结晶速率的基本原理。 3、熟悉DSC 204F1型差示扫描量热仪的操作。 4、掌握DSC 法测定等温结晶速率的实验技术。 二、实验原理 聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三维空间中有规则的排列，结晶的条件不同，晶体的形态及大小也不同，结晶过程是高分子材料加工成型过程中的一个重要环节，它直接影响制品的使用性能。因此，对聚合物结晶速率的研究和测定有重要的意义。 测定聚合物等温结晶速率的方法很多，其原理都是基于对伴随结晶过程的热力学、物理性能或力学性能的变化的测定，如比容、红外光谱、X 射线衍射、双折射法等都是如此。本实验采用DSC 法，它具有制样简便、操作容易、实验重复性好等优点。 差示扫描量热仪（DSC ）是在差热分析的基础上发展起来的一种热分析技术。DSC 仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。热流型的测试仪是在同一个炉中或相同的热源下加热样品和参比物。在程序温度（线性升温、降温、恒温及其组合等）运行过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了与温差成正比的热流差，通过热电偶连续测定温差并经灵敏度校正转换为热流差。利用差示扫描量热仪，可以研究材料的熔融与结晶过程、结晶度、玻璃化转变、相转变、 液晶转变、氧化稳定性（氧化诱导期）、反应温度与反应热焓，测定物质的比热、纯度，研究高分子共混物的相容性、热固性树脂的固化过程，进行反应动力学研究等。 采用DSC 法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a ）。可以看到随结晶过程的进行，DSC 谱图上出现一个结晶放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t 0）到任一时刻t 的放热峰面积A t 与A 0之比记为结晶分数X(t)：()0 A A t X t = 图1 DSC 法测定结晶速率 (a)等温结晶DSC 曲线 (b)结晶分数与时间关系
结晶度和取向度 ——X射线衍射分析 东华大学分析测试中心，朱育平 一．结晶度 结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性能有直接关系。为了研究聚合物材料结构与性能的关系，准确测定聚合物这个参数越来越受到人们的重视。目前在各种测定结晶度的方法中，人们已公认用X射线衍射法测定的结晶度具有明确的物理意义。自分峰程序问世以来，人们就把分峰方法广泛用于计算结晶度。尤其是Jade软件中的分峰程序使用非常方便，使X射线衍射法计算结晶度更为快捷和普遍。 1．1结晶度的定义 图1.1是SiO2的X射线衍射谱图，图中呈现一个个尖锐的衍射峰，这是典型的多晶体物质结晶完善的X射线衍射谱图。那么，非晶物质的X射线衍射谱图是怎样的图形呢？请看图1.2，此图是玻璃的X射线衍射谱图，玻璃基本上完全是非晶，其组成也是SiO2。从图1.2可以看到：非晶物质的X射线衍射谱图并不是一根直线，而是呈现一个很宽的峰，称作非晶峰，由于其形如鼓包，因此又常常称作“非晶包”。非晶峰的特征是:（1）峰弱而宽；（2）峰的中心一般在15～25︒之间；（3）峰的分布无规则，并且有的非晶物质在40～50︒之间还存在一个很小的二级非晶峰。 对于有的非晶物质或半结晶物质在小角（8︒以下）处，曲线还呈现向上翘，并且背景散射较高（见图1.2中基线以下部分，称作背景散射），这是由非晶相和晶相内微小电子密度涨落产生的热漫散射引起的。
图1.1 结晶SiO2的X射线衍射谱图图1.2 非晶SiO2的X射线衍射谱图由图1.1和图1.2可以看到：对于同一种物质，不论是晶体还是非晶体，对X射线的总散射强度是一常数。也就是说，完全非晶的散射峰积分强度∑a I与完全结晶的总衍射峰积分强度∑c I是相等的，即 ∑a I＝∑c I（1）图1.3是聚乙烯随温度的变化。在常温（27℃）时（见图a），聚乙烯是半结晶物质，图中呈现几个明锐的衍射峰，非晶峰（图中用虚线显示）较小，说明结晶度较高。随着温度升高，衍射峰逐渐变弱，非晶峰逐渐增大，表明晶相在试样中的比例越来越小，结晶度随温度升高而降低。至120℃时（见图d）, 聚乙烯成为完全的非晶体，衍射峰消失，仅出现一个非晶峰。聚乙烯非晶峰的形状也是如此:（1）峰弱而宽；（2）峰的中心在18︒左右；（3）峰的分布无规则，在40～50︒之间存在一个二级非晶峰。由图a～图d可以看到，每个图所有峰的积分面积是相等的。从而进一步表明：对于同一种物质，结晶和非晶共存时，不管结晶或非晶的数量比多少，对X射线的总散射强度是一常数。