第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
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多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的主要参与者是催化剂和反应分子，所以要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）和催化性能（催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包括拉曼光谱法）、瞬变应答技术以及其它原位技术均可以在反应或接近反应条件下有效地研究催化过程。
程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息：
l表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。
l催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。
l活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。
l各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
l催化剂失活和再生。
程序升温分析技术具体、常见的技术主要有：
u程序升温脱附（TPD）
将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度可以用各种适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
u程序升温还原（TPR）
程序升温还原（TPR）是在TPD技术的基础上发展起来的。在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。
u程序升温氧化（TPO）
与TPR类似，连续通入的反应气若为氧气，即为程序升温氧化技术（TPO）。
u程序升温硫化（TPS）
程序升温硫化（TPS）是一种研究催化剂物种是否容易硫化的有效和简便方法。
u程序升温表面反应（TPSR）
程序升温表面反应（TPSR）是指在程序升温过程中表面反应与脱附同时发生。TPSR 可通过两种不同的做法得以实现：一是首先将经过处理的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，然后从室温程序升温至所要求的温度，使在催化剂上吸附的各种表面物种边反应边脱附；二是用作脱附的载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气（或载气中某组分）与催化剂表面上形成的某种吸附物种边反应边脱附。
在以下部分我们将分别对上述各种常见的程序升温分析技术进行具体介绍。
1 程序升温脱附（TPD）
程序升温脱附技术，TPD（Temperature Programmed Desorption）技术，也叫热脱附技术，是近年发展起来的一种研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。表面科学研究的一个重要内容，是要了解吸附物与表面之间成键的本质。吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。
1.1 TPD技术的基本原理
催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升温，使化学吸附物脱附。当化学吸附物被提供的热能活化，足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时温度和表面覆盖度下过程的动力学行为。一般说来，对于某一吸附态的脱附．其速度可用Wigner-polawyi方程来描述：
其中，Vm为饱和吸附量，即当θ=1时，每单位体积催化剂所吸附的物质量。
在TPD技术中，温度是连续变化的，脱附速度同时依赖于时间和温度。采用最多的是线性变化。当被吸附的固体表面按式上式连续升温时，吸附质的脱附速度按线性进行。随着温度的上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增加，但由于它也与θ成正比，所以到了一定的θ时，速度将开始减小，直到θ=0，速度也变为0。如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在流路的下游设置气相色谱仪的或其它质量分析仪（如质谱仪）进行监测，并以电位差计记录，则可以得到正比于物质浓度、脱附速度如图1所示的峰型，称为TPD谱。
图1 典型的TPD图谱
图谱中出现的脱附峰的峰值大小和数目，反映出在表面上各种吸附态及其分布。从热脱附线出发，经过一定简化模型的数学处理，即可求得脱附动力学参数：包括脱附活化能，指前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。该技术设备和操作都较简单，效果好，已成为研究催化剂的常用方法。
1.2 TPD实验装置及操作
1.2.1 TPD实验装置
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图2 TPD、TPR联合装置流程图
1. 稳压阀；
2. 压力表；
3. 针形阀；
4. 稳流阀；
5. 进样器；
6. 三通阀；
7. 皂膜流量计；
8. 六通阀；A. 吸附管；C. 冷却器；D. 干燥管；H. 加热炉；K. 热导池；M. 混合器；S. 定量管
1.2.2 TPD实验操作
TPD实验基本操作一般可分为以下步骤：
（1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；
（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；
（3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；
（4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止；
（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；
（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直到完全脱附为止。
在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据实际情况而定。
1.3 TPD所能提供的信息
TPD对于了解催化剂表面上的吸附物种及其性质，是一种很有用的技术。从研究、分析TPD 谱图至少可以获得以下几个方面的信息：
1、吸附类型(活性中心)的个数
2、吸附类型的强度(中心的能量)
3、每个吸附类型中质点的数目(活性中心的密度)
4、脱附反应的级数
5、表面能量分析等方面的信息
通过分析TPD图谱，可以发现：根据TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面积大小就回答吸附物种的数量以及其近似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱；根据解吸动力学的研究以及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁共振、质谱等，可以对反应级数、物种的形态得到解释。
1.4 TPD技术的优点
TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利；
2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂等；
3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的众多情报；
4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料；
5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力；
6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的研究等。
1.5 TPD技术应用中应注意的问题及其局限性
从上面的分析可知，对TPD谱图的分析，可能获得许多重要的有关表面吸附活性中心强弱，脱附活化能等方面的信息。另外，从谱图是否对称、谱图是否受截气流量限制的情况来判断脱附类型属于一级或二级。
应当指出的是，程序升温脱附法虽不用复杂的超真空技术，但存在着研究沾污表面的危险。例如在洁净的Ag表上，O2的脱附峰只有一个，当表面被沾污后，却出现两个脱附峰。因此用程序升温技术研究催化剂表面时，必须保证表面的清洁，避免得出错误的结论。此外要避免脱附时再吸附现象的发生。一般说来，应用该法，最好有其它方法加以佐证。
TPD技术是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面
1）对一级反应动力学的研究非常困难。
2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。
3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。
4）不能用于催化剂寿命的研究。
1.6 TPD技术在催化研究中的应用
1.6.1 催化剂表面酸性的研究
TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种，主要有指示剂法、光谱法、量热法和碱性气体吸附法（TPD法）。目前最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定而且操作也比较麻烦；其次是碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术，该法的优点是可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信
息可以同时获得。
（1）分子筛酸性表征
NH3-TPD法是目前公认表征分子筛表面酸性的标准方法。ZSM-5分子筛是分子筛家族中研究比较透彻的一员，其在实际中的应用也比较广泛。ZSM-5分子筛最典型的特征就是具有很强的酸性，因而它的应用主要集中在酸催化反应如催化裂解、催化酯化、芳构化等，由此可见对ZSM-5表面酸性的研究十分重要，而NH3-TPD法则是经典且方便、实用的方法之一。
（a）不同硅铝比对HZSM-5分子筛酸性的影响
张进等人[1]对不同硅铝比对HZSM-5分子筛酸性的影响以及对醛氨缩合反应合成吡啶活性以及选择性的影响做了具体研究。不同硅铝比的HZSM-5分子筛NH3-TPD如图3所示。由图3可见，每个谱线均有3个峰α、β、γ，分别对应于弱酸、中强酸、强酸；除2号样品的强酸中心外，其它样品的所有酸中心位均随硅铝比的增加而减弱，这应是由A1的减少引起的。结合催化活性数据，结果表明：催化剂的催化活性与酸中心数量有关，当硅铝比较小时，过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低目的产物的选择性；若硅铝比过大(>120)，则无足够的酸中心进行反应，催化活性降低。
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图3 不同硅铝比HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图
(1) HZSM-5(SiO2/Al2O3=34); (2) HZSM-5(SiO2/Al2O3=63);
(3) HZSM-5(SiO2/Al2O3=127); (4) HZSM-5(SiO2/Al2O3=157);
(5) HZSM-5(SiO2/Al2O3=202)
（b）不同温度下水热处理对HZSM-5分子筛酸性的影响[2]
图4为未经水热处理和不同温度下水热处理的HZSM-5分子筛的NH3-TPD图谱。由图4可以看出，水热处理温度对HZSM-5分子筛的表面酸性有影响，随着水热处理温度的升高，表征弱酸酸量和强酸酸量的峰面积减小，弱酸峰温向高温方向移动，而强酸峰温向低温方向移动，弱酸峰和强酸峰峰面积均呈下降趋势，说明吸附氨的酸性中心数降低、酸量减少。另外，通过各样品总酸量及不同温度区间的酸分布可知，在673、773、873、973、l073 K下水热处理的HZSM-5分子筛的表面总酸量分别为未经水热处理的47.2%、25.1%、20.0%、3.1%、0%，并且随着水热处理温度的升高，弱酸(423-523 K)酸量相对提高，强酸(523～673 K)酸量相对降低。分子筛的酸性是由其骨架铝引起的，在水热处理过程中，由于分子筛骨架铝可水解生成A1(OH) 而脱离骨架，导致骨架硅铝比提高，形成不产生酸性的铝合物碎片而使酸量降低，结晶度下降，比表面积减小。
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图4 不同温度下水热处理后HZSM-5分子筛的NH3-TPD图
（c）不同改性对HZSM-5分子筛酸性的影响[3]
图5为几种采用不同金属改性的ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图。由图5可见，引入不同改性剂后，表征强酸中心的β峰的峰面积和峰温都有所下降。峰温对应着酸强度，因此，这表明随着引入改性剂酸强度下降。由图5可见酸强度的顺序为HZSM-5>ZnHZSM-5>CeHZSM-5>ZnBaHZSM-5。但是芳构化的活性数据则为：ZnHZSM-5> ZnBaHZSM-5>CeHZSM-5>HZSM-5，由此可见，在一定范围内芳构化的活性并不明显依赖于酸强度的大小。
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图5 不同改性ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图
(a) HZSM-5;(b) ZnHZSM-5;(c) CeHZSM-5;(d) ZnBaHZSM-5
另外，在我们的实验室中，我们对不同类型分子筛以及改性介孔分子筛的酸性采用NH3-TPD技术进行了比较和分析。不同载体的NH3-TPD如图6所示。在图6上纯硅MCM-41载体在整个脱附温度范围内没有任何脱附峰，由此可见纯硅MCM-41表面基本不存在酸性；经过改性后的MCM-41载体中，Si-MCM-41/PO3H和SO2-4/ZrO2/MCM-41表现出明显酸性，其NH3脱附温度分别为245℃和305℃，由此可见本实验中的后处理改性赋予了全硅MCM-41一定的酸性。Al-MCM-41载体NH3脱附峰分离不是太理想，为此我们对其进行了去卷积处理，结果如图7所示。由处理后的NH3-TPD图可见，Al-MCM-41也存在两个不同强度的酸性位，其NH3脱附温度分别为235℃和335℃。Al2O3载体脱附曲线为典型的“馒头”峰，说明Al2O3表面存在不同强度的酸性位，其量分布比较均匀；ZSM-5载体具有典型的弱、强两脱附峰，其温度分别对应245℃和440℃。根据NH3-TPD曲线的峰面积来判断对应样品的酸量，上述载体所具有的酸量大小依次为：ZSM-5 > Al-MCM-41 > Si-MCM-41/PO3H ≈SO2-4 /ZrO2/MCM-41 > Al2O3 > MCM-41。根据出峰的高温位置判断酸强度的话，上述载体所具有的酸强度大小依次为：ZSM-5（440℃）> Al-MCM-41（335℃）> SO2-4/ZrO2/MCM-41（305℃）> MCM-41/PO3H（245℃）。
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图6 不同类型分子筛的NH3-TPD图谱
（a）Si- MCM-41;(b) Al2O3;(c) MCM-41/PO3H;
(d) SO2-4/ZrO2/MCM-41;(e)Al-MCM-41;(f)ZSM-5
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图7 Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图
（2）Al2O3酸性表征
Al2O3是很重要的催化材料，在石油化工催化剂中常作为载体，例如炼油重整催化剂Pt-Al2O3、加氢精制催化剂MoO3(WO3)-CoO(NiO)/ Al2O3都是以γ-Al2O3为载体。Al2O3的表面酸性对这些催化剂的性能有重要影响，所以Al2O3表面酸性的表征方法研究得很多，其中NH3-TPD法被认为是有效的表征方法之一。以NH3为吸附质的TPD图，虽然因Al2O3制备方法不同呈现不同的TPD图，但其表现为峰形弥散又相互重叠则是共同的特点（见图8）。这说明Al2O3表面酸性强度分布很不均匀。
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图8 Al2O3典型的NH3-TPD图
一般认为，从定性上来说，低温脱附峰（Tm≈298-473K）相应于弱酸中心，中温峰（Tm≈473-673K）相应于中等酸中心，高温峰（Tm>673K）相应于强酸中心，但是这些只是定性地对Al2O3表面酸性的初步研究。由于Al2O3表面酸性强度分布很不均匀，其表现TPD峰为“馒头”峰，常规的根据峰面积确定不同强度的酸性位的量几乎不可能。为了得到定量或半定量的酸强度分布数据，Delmon等[4]提出所谓分段计算脱附峰法，即把NH3全程脱附曲线分成若干温度段（见图9），每段相隔50K，每一段温度区有相应的脱附峰面积，将其换算成NH3脱附量（即酸量，mmol/g），作酸量对脱附温度图，此图即为酸强度分布图（图10）。
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图9 NH3在Al2O3上的TPD曲线
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图10 Al2O3的酸强度分布
但是上述方法在计算峰面积时仍然有些不便，文献[5]采用了另一种测定酸中心的方法，其具体作法如下：第一步先作全程TPD，根据TPD曲线确定若干个温度区，T1、T2、T3……；第二步作分段脱附，即从室温开始升温至T1，恒温，直到脱附曲线回到一定位置不变，再从T1升温到T2，恒温，得到第二个脱附曲线，依次类推。把每一个温度区（酸强区）的酸量从相应的TPD峰算出来，求出RT-T1、T1-T2、T2-T3……，各酸区的酸量分别为：αRT-T1、αRT-T2、αRT-T3……以酸量为纵坐标，温度区为横坐标，即得到类似图10的酸强度分布图。
另外，值得注意的是，采用峰面积确定酸量并不是十分准确，因为实际TPD曲线并不太规整。若只是获取催化剂整个脱附过程中酸总量，则可以采取酸碱滴定法；此法也可以用于确定酸性位分布均匀的催化剂的酸强度分布（在每个脱附峰结束时，重新换新鲜溶液吸收尾气）。
1.6.2 催化剂表面吸附物种种类的研究
用于表征催化剂表面吸附物种的种类的TPD技术主要有O2-TPD、H2-TPD、NO-TPD 以及CO2-TPD等，而最常采用的也是研究最为透彻的则是O2-TPD和H2-TPD。
（1）O2-TPD
袁艳萍等人[6]采用O2-TPD技术对溶胶-凝胶法制备的乙烷氧化脱氢制乙烯用纳米Sm2O3催化剂吸附活化氧物种的能力进行了比较与考察，同时进一步采用高温原位显微拉曼光谱技术对Sm2O3上ODE反应的活性氧物种进行了表征。图11为两种Sm2O3催化剂的O2-TPD 图谱。在常规Sm2O3上的O2的脱附峰峰温位于约为425℃，但该峰的强度很弱；纳米Sm2O3的O2脱附主峰峰温位于325℃，在215和280℃附近还出现两个肩峰。与常规Sm2O3相比，纳米Sm2O3的O2脱附峰温较低，但峰面积大得多，这一结果进一步说明了纳米催化剂体系因具有较大的表面积、较多的固有阴离子空位和较多的表面缺陷位，而更有利于吸附和活化气相氧。
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图11 Sm2O3催化剂的O2-TPD图谱
（2）NO/O2-TPD
石川等人[7]研究了Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择性催化还原NOx 的反应性能，并采用TPD技术研究NO和O2 共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH4之间的反应。结果表明：NO和O2 共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO3(s)吸附物种能被CH4还原生成N2。由He气气氛中NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂上的TPD谱图（图12）可见，NO在60℃有一个小的弱物理吸附的NO脱附峰，He气长时问吹扫可使该峰消失；150℃开始NO连续脱附并分别在350℃和475℃形成2个互相重叠的脱附峰；550℃以上不再有NO脱附。同时，与NO 高温脱附峰相对应，O2也在350℃和475℃出现2个脱附峰。DRIFT研究结果表明，当NO和O2混合气通过Ag/Al2O3催化剂时，形成桥式、单齿式和双齿式三种NO3(s)吸附物种，由此可推测当NO/O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面，也会形成NO3(s)吸附物种。NO3(s)在高温能够分解生成NO和O2。另外，NO3(s)的不同分解温度(345℃和475 ℃)可认为是NO3(s)吸附于不同银物种上的结果。
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图12 NO和O2共吸附于Ag-ZSM-5催化剂上的TPD谱图
（3）H2-TPD
H2-TPD技术在研究金属催化剂表面可能存在的吸附物种最为灵敏也最为常用。Amenomiya 和Cvetanovic利用此技术对吸附了氢气的Pt黑催化剂进行了研究，结果发现其TPD曲线上有四个脱附峰并且还发现峰顶温度继峰高的变化是覆盖度极升温速度的函数。四个峰的峰顶温度Tm分别为α峰170K、β峰为250K、γ峰为350K、δ峰为570K，其四种吸附物种的形态分别为：
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其中，α、β属于弱化学吸附氢；γ、δ为强化学吸附氢。
（4）CO2-TPD
CO2-TPD技术可以用来表征催化剂表面的碱性，其原理、操作等与NH3-TPD相类似，再次不再举例说明了。
5.1.
6.3 催化剂表面性质的研究
TPD技术是研究金属催化剂表面性质的一种很有效的方法，它可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用以及结构效应和电子配位体效应等重要信息。
（1）分散度
H2、O2或CO-TPD技术可以用来表征负载金属催化剂金属的分散度，其依据为：一个金属（如Pt）原子吸附一个（或多个）氢（或氧或CO）的化学计量关系。
Katzer研究了Pt/SiO2 催化剂上的分散度变化对CO、H2的TPD行为。实验结果提出，由于Pt的分散度增加CO的脱附温度上升，说明H2与催化剂的表面键合加强，且两者呈函数关系。同时也有文献报道了Pt/Al2O3、Pt/分子筛等不同载体催化剂的H2脱附，发现随着Pt分散度的增加，TPD曲线宽化了，Al2O3的效应更为明显，而且分散度增加，峰顶温度也向高温稍有位移，这是由于分散度增加，催化剂表面高能的活性中心增加的缘故。
负载催化剂的金属分散度测定方法一般可分为化学吸附法和物理方法。化学吸附法是建立在某些气体如H 、O 、CO等能有选择地化学吸附在金属表面上，而且吸附分子与金属表面原子之间存在一定的化学计量关系基础上的。除此之外还有脉冲色谱法——氢氧滴定法以及显微镜法等等。
（2）载体效应
众所周知，不同的氧化物载体将会大幅度地改变催化剂的活性、选择性以及吸附量。Zagli 研究了两种不同载体的Ni催化剂Ni/SiO2和Ni/Al2O3的TPD。对于Ni/SiO2，CO在750K 以上脱附开始，而在Ni/Al2O3上在750K时已经完全脱附；几乎所有吸附在Ni/Al2O3催化剂上的CO在650K附近为单脱附峰，但在Ni/SiO2却可以观察到有三种不同的脱附峰，并且发现Al2O3为载体时由于发生再吸附使得催化性能发生变化。
（3）助催化剂效应[8]
MoS2是CO加氢生成C1-C5醇的催化剂，此类催化剂常添加碱作为助催化剂，采用TPD技术可以有效地研究该助催化剂的作用。Dianio等采用TPD技术研究了添加与不添加碱的催化剂对催化活性的影响，结果表明，TPD曲线上均出现4种吸附H2、4种吸附态H2S 和3种吸附态CO，而且上述3种吸附物的总吸附量也不发生变化，但相对吸附量改变；并且强吸附H2以及强吸附CO和生成高碳醇选择性有关。
（4）合金化
TPD技术还能有效研究合金催化剂表面性质，它不仅可以得到合金中金属组分之间的相互作用的信息，也可以得到金属集团大小和表面组成的信息。图13是CO在Pt、Pt3Sn 和PtSn上的TPD曲线，Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低温方向位移，而且Sn的含量增加后，高温峰消失。该现象表明，Pt和Sn之间产生了电子配位体效应，Sn削弱了Pt吸附CO的性能。从TPD曲线下面积的变化表明，Sn对Pt还能起稀释作用并于表面富集，由于表面上Pt量减少，使Pt吸CO量也减少，这是Sn对Pt表现出来的集团效应。根据Pt-Sn 合金吸附CO量，可以推算合金表面的组成。如果合金中的惰性成分对活性金属不起电子配位体效应，TPD曲线的变化情况将与上述不同。
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图13 CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲线
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2 程序升温还原（TPR）
程序升温还原技术，TPR（Temperature-Programmed Reduction）是在TPD基础上发展起来的。在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。
2.1 TPR技术理论基础
TPR技术可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。TPR技术之所以能够提供上述信息其依据原理如下：
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，可以利用此还原温度来表征该氧化物的性质。如果氧化物中引进另一种氧化物，两种氧化物混合在一起。如果在TPR过程中每一种氧化物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用。反之，如果两种氧化发生了固相反应的相互作用，氧化物的性质发生了变化，则原来的还原温度也要发生变化。用TPR技术可以记录到这种变化。所以TPR是研究负载型催化剂中，金属氧化物与金属氧化物之间以及金属氧化物与载体之间相互作用的有效方法。
TPR基本方程如下：
式中，[H2]m——还原速率极大时氢气浓度；
ER ——还原反应活化能；
β——加热速率；
Tm——峰极大值对应的温度。
以2lnTm-lnβ对1/Tm作图为一直线，由直线的斜率可求得ER。氢浓度和流速的改变造成Tm的变化与方程式得到的结果很好地一致。灵敏度极高，还原作用只要H2的消耗量为1μmol就能被检测出来。
2.2 TPR技术在催化研究中的应用
TPR技术在催化领域中的应用主要是提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。
2.2.1 金属氧化物—金属氧化物之间相互作用[9]
双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题，其中关于双金属组分是否形成合金（或金属簇）即是人们最关注的理论问题，因为此问题乃金属催化的核心理论问
题。对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量一般是很低的，比如只有千分之几。在这种情况下，不仅XPS无法判断是否形成合金或金属簇，而且TPR因为灵敏度的限制也难于给出肯定的结果。TPR灵敏度很高，可以准确地作出判断。下面举一个实例来说明。
Pt-Re/Al2O3是目前最重要的炼油重整催化剂，Re在催化剂中的作用是20世纪80年代金属催化剂理论研究的热门课题，TPR技术对其研究起了十分重要的作用。
图14 重整催化剂的TPR图谱
(a) PtO/Al2O3; (b) Re2O3/Al2O3; (c) PtO-Re2O3/Al2O3;
(d) 还原处理后的PtO-Re2O3/Al2O3
灼烧过新鲜PtO/Al2O3催化剂，在250℃出现TPR 峰，到500℃还原过程完成。还原过的催化剂，再氧化后，其TPR 温度往前移，升高再氧化温度至500℃，其TPR高峰温度接近新鲜催化剂的TPR高峰温度，但仍比新鲜催化剂的低。灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3，其TPR高峰温度Tr=500-550℃。还原过的Re2O3/Al2O3，随着再氧化温度的升高，TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。不同Re含量的TPR曲线（图14（c））表明，由于Pt的作用使Re2O3更易还原，使它在低温时就能部分还原。随着Re含量增加，TPR峰面积增加。由此可见Pt和Re之间存在一定的相互作用。但这些结果还不能说明Pt和Re形成合金。把上述还原过的催化剂，在100℃时再氧化，后作TPR，得到图14（d）的结果。由图可见，Re-Al2O3还原后再氧化，还原温度降为200-300℃；Pt-Al2O3还原后再氧化，在0℃时就能被还原；Pt-Re/Al2O3还原后再氧化，其TPR图和Re/Al2O3的不同，随着Re含量增加，TPR峰面积增加，还原温度也逐渐升高。这是Pt-Re形成合金的证明，由于形成合金使Pt更分散，致使Pt-的还原温度比Pt/Al2O3高，比Re/Al2O3低。
2.2.2金属氧化物—载体之间相互作用[10]
梁均方采用CO-TPR和NO-TPD证实SnO2和TiO2之间的协同效应。SnO2或SnO2-TiO2的CO-TPR研究证明，CO 还原SnO2，或SnO2-TiO2，后生成表面晶格氧空穴，这是还原态SnO2或SnO2-TiO2具有催化氧化还原活性的前提。另外SnO2或SnO2-TiO2的CO-TPR 和NO-TPD研究证明，SnO2和TiO2之间的协同效应既表现为几何型也表现为电子型．几何型：使SnO2分散在TiO2的内孔结构中，使SnO2处于高分散状态，使CO还原后生成的氧阴离子空穴数增多，亦即使参与氧化还原反应的中心增多了，故而使SnO2-TiO2具有很高的还原SO2或NO活性；电子型：SnO2和TiO2形成连续金红石结构，有利于SnO2和TiO2之间的化学作用，其结果使SnO2的还原温度降低，吸附NO能力减弱。
图15 SnO2、TiO2和SnO2-TiO2系列催化剂的CO-TPR与NO-TPD图
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3 程序升温氧化（TPO）
程序升温氧化技术，TPO（Temperature-Programmed Oxidization）在原理以及装置、操作等方面与TPR极其相似。与TPR和TPD不同的是，TPR通入的载气中含有一定量H2（或其它还原性气体），检测的是H2的消耗量，主要研究金属氧化物之间以及金属与载体之间的相互作用；TPD通入的是特定的吸附-脱附气体，主要研究活性中心的数目和强弱；而TPO 通入的是O2，检测尾气中O2与CO2的含量，主要研究积炭、积炭的难易和发生的部位。
TPO技术除了在研究催化剂积炭领域的应用外，通过TPO还可以对催化剂吸氢性能、晶格硫的状态、氧化性能以及钝化、再生过程进行研究，从而可以进一步了解助剂、载体、杂质、制备方法、使用条件等对催化剂的影响。
3.1 催化剂积炭的研究
在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化剂表面上叫积炭。由于积炭，导致催化剂活性衰减。因此研究积炭的动力学和反应机理，对于减少积炭的发生，延长催化剂寿命具有重要意义。对于单晶表面积炭机理的研究，已经提出了有关模型。但对实用催化剂来说，由于载体的作用使金属表面结构和积炭关系更为复杂。而TPO技术则是研究催化剂积炭并与反应性能关联的一种较灵敏的方法。
刘红梅[11]对甲烷在Co-Mo/HZSM-5催化剂上进行无氧芳构化反应进行了考察，并对积炭催化剂进行的一系列程序升温表面反应(如TPH，TPCO2 和TPO)评价，其中不同催化剂的TPO曲线如图16所示。由图16可以看出，经过不同处理过程的积炭催化剂烧炭时均有两个明显不同的峰，说明催化剂上存在两种与O2反应能力不同的积炭物种。两个峰面积的相对大小即可表示不同温度下烧掉的积炭量的相对多少。把TPO谱中得到的各种积炭的相对含量与TGA实验中得到的绝对积炭量相关联，即可计算出各种积炭的含量。表1列出了不同反应过程后两种积炭催化剂上高温峰和低温峰的峰温及积炭量。经过相同条件的甲烷无氧脱氢芳构化反应后，在Co-Mo/HZSM-5上的积炭明显少于Mo/HZSM-5催化剂上的积炭，高温峰处积炭量的差别尤其明显，这表明由于Co物种抑制了催化剂上高温峰处积炭物种的生成，导致Co-Mo/ZSM-5催化剂的稳定性大大提高。对于这两种催化剂来说，TPH实验后低温峰处积炭量几乎没有改变，而高温峰处积炭量有明显减少，说明H2主要是与高温峰处积炭反应。可以认为，高温峰处积炭主要是可与H2反应的(CHx)n物种(以低聚稠环芳烃为主)及类石墨型积炭物种，这部分积炭物种是造成催化剂失活的主要原因。两种积炭催化剂经过TPCO2实验后，低温峰处积炭均有明显的减少，而高温峰处积炭仅稍有减少。
图16 不同积炭Co-Mo/HSM-5催化剂样品的TPO图谱
表1 不同积炭催化剂样品的烧炭峰温及积炭量催化剂
处理过程
峰温（K）
积炭量（mg/g）
PL
PH
PL
PH
Total
Mo/HSM-5
DMA→TG/TPO
776
865
29
50
79
DMA→TPH→TG/TPO
777
863
30
22
52
DMA→TPH→TPCO2→TG/TPO
761
873
10
14
24
Co-Mo/HZSM-5
DMA→TG/TPO
783
862
22
24
46
DMA→TPH→TG/TPO
789
872
23
11
34
DMA→TPH→TPCO2→TG/TPO
775
880
7
9
16
3.2催化剂氧化性能的研究
华金铭等[12]采用共沉淀法制备了低温水煤气变换Au/α-Fe2O3催化剂，并考察了金负载量对催化剂性能的影响。图17为各催化剂的TPO谱图。TPO谱图显示了Fe3O4氧化为Fe2O3的特征峰。同样地，金的存在不同程度降低了Fe3O4的氧化温度，但降低幅度也与金的负载量有关。金的负载量太小或太大时，氧化峰温降低70℃～80℃。金的负载量为5.00%时，氧化峰温降低140℃左右。上述结果表明，容易被还原的催化剂同时也容易被氧化。
图17 不同金负载量催化剂Au/α-Fe2O3的TPO图谱
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4 程序升温硫化（TPS）
程序升温硫化技术，TPS（Temperature-Programmed Sulfidization）是一种研究催化剂物种是否容易硫化的有效和简便方法，已被广泛用来获得加氢处理催化剂硫化过程信息。这些研究可以揭示在硫化氢处理过程中各种氧化物的硫化度，因为TPS能够提供不同物种硫化度的详细信息，且比等温硫化更能代表工业硫化过程，即更能接近原位状态表征催化剂的硫化过程。
4.1 TPS装置及操作
程序升温硫化装置见图18。
图18 程序升温硫化装置
典型TPS实验装置的流程：TPS采用双气路流程，以高纯He（或其它惰性气体）为载气，用含H2S 5.03% (V/V)的H2-H2S混合气体为硫化气。气体经稳压、稳流后进入装有催化剂的反应管，尾气进入热导池进行检测。在TPS过程中，随温度变化而变化的H2S浓度由计算机处理并绘出TPS图谱。
TPS典型操作条件：催化剂用量为50mg；不锈钢样品管直径为8mm；热电偶插入催化剂层中，升温速率10℃/min。
TPS实验分为3个阶段：（1）原位预处理：使用高纯N2(流量为20ml/min) 对催化剂样品进行原位预处理，处理温度为550℃，时间为30min，其预处理的目的在于消除催化剂表面物理吸附的气体和水分；（2）常温吸附：使用硫化工艺对催化剂样品进行常温吸附，吸附温度为30℃，时间为60min，目的是在程序升温硫化之前使催化剂对H2S的吸附达到饱和；（3）程序升温硫化：当常温吸附饱和后，切换成He为载气并等基线稳定后，以10℃/min 的升温速率对催化剂进行硫化还原，从室温开始升到一定的温度，恒温30min左右，直到基线稳定不变。
4.2 TPS技术在催化研究中的应用
程序升温硫化(TPS) 技术是一种研究催化剂物种是否容易硫化的有效和简便方法，其广泛地用于获得加氢处理催化剂硫化过程信息。这些研究可以揭示在硫化氢处理过程中各种氧化物的硫化度，因为TPS能够提供不同物种硫化度的详细信息，且比等温硫化更能代表工业硫化过程，即更能接近原位状态表征催化剂的硫化过程。TPS技术还可以提供载体对活性组分相互作用从而影响活性组分的硫化性能和加氢脱硫（HDS）性能的信息。下面将就TPS 技术最近几年在加氢脱硫（HDS）工艺中的具体应用实例对TPS技术在催化研究领域的应用做简要介绍。
Amoldy[13]成功地将TPS技术应用于Mo/A12O3催化剂的硫化过程的表征研究，发现Mo的硫化是通过多步骤进行的，得到一些硫化机理方面的信息。
李欣等[14]利用程序升温硫化（TPS）技术研究了TiO2对耐硫催化剂活性组分的促进作用。结果发现：（1）添加适量的TiO2可以显着降低MoO3及CoO的硫化温度，缩短硫化时间，有利于提高催化剂的硫化性能；（2）可以提高活性组分对硫化氢的吸附，从而有利于提高催化剂的“容硫”能力，使得催化剂对H2S浓度的依赖性显着降低。
谭永放[15]在李欣的基础上采用TPS技术进一步对单纯氧化物Co3O4、MoO3及两种载体（A12O3和A12O3-MgO）上的Co、Mo及Co-Mo系耐硫变换催化剂的硫化过程进行研究，分析活性组分Co、Mo的硫化机理和MgO在耐硫变换催化剂硫化过程中的作用。结果表明：Co3O4和MoO3的硫化还原温度较高；而负载在载体上的活性组分Co、Mo的硫化还原温度大大降低，而且催化剂的硫化反应是多步进行的，受O-S变换反应控制；MgO 的存在改善了载体的表面性能和促进了活性组分Co的还原硫化性能，即在催化剂的还原硫化过程中，MgO促进了Co中心的还原硫化，进而增强了活性组分Co、Mo之间的相互作用。
粱均方等[16]采用程序升温硫化（TPS）技术，研究了负载于MCM-41分子筛的钼钴系催化剂的性能，根据TPS结果可知：（1）载体和MoO3相互作用的强度顺序如下：Al2O3>Al2O3-MCM-41>MCM- 41>TiO2- MCM-41，说明TiO2具有削弱MCM-41和MoO3作用的能力；而Al2O3则相反,它增强了MoO 和MCM-41的相互作用；（2）助剂CoO对负载于未经改性的MCM-4l载体上的MoO3的硫化没有明显的促进作用，这和以Al2O3为载体的情况不同，在Al2O3上，MoO3和CoO可能生成Co-Mo-O复合相，从而促进了MoO 的硫化；（3）助剂CoO对负载于经TiO2和Al2O3改性的MCM-41上的MoO3的硫化起了
促进作用。
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5 程序升温表面反应（TPSR）程序升温表面反应技术，TPSR（Temperature-Prorammed Surface Reaction）是指一种在程序升温过程中同时研究表面反应与脱附过程的技术。TPSR 是把TPD和表面反应结合起来。TPD技术只能局限于对某一组分或双组分吸附物种进行脱附考察，因而不能得到真正处于反应条件下有关催化剂表面上吸附物种的重要信息，而这正是人们最感兴趣的。TPSR正是弥补了TPD的不足，为深入研究和揭示催化作用的本质提供了一种新的手段。
5.1 TPSR技术
要研究催化过程的本质，在实际反应条件下研究催化过程是十分必要的。在反应条件下反应物、中间物和产物都会吸附在催化剂表面上，而表面活性中心的性质明显地受着这些吸附物种的影响。所以，当进行反应时催化剂表面上的吸附物种及其性质，就不能根据每种反应物或产物的单独吸附-脱附来确定，而必须处于反应条件下来确定。TPSR由于是处在反应条件下进行脱附，因此研究的是在反应条件下的吸附态、确定吸附态类型、表征活性中心的性质、考察反应机理等，这就是TPSR技术愈来愈得到广泛应用的原因。
目前在使用TPSR这一技术中大致有两种说法：一是首先将催化剂进行预处理，然后将催化剂处于反应条件进行吸附和表面反应，保持一定的接触时间，再除去气相中或催化剂表面物理吸附物种。以惰性气体为载气，从室温开始程序升温到所要求的温度，使催化剂上各表面物种边反应边脱附出来，并用色谱或质谱跟踪检测尾气中反应物。二是作为脱附的载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气在催化剂表面上反应形成某吸附物种，一面反应，一面脱附。从操作来看，不论哪一种方式，都离不开吸附物种的反应与产物的脱附。因此TPSR 的化学过程与TPD有许多类似之处，两者在本质上有着密切的联系。用于数据处理的基本方程也与TPD一致。
5.2 TPSR技术在催化研究中的应用
TPSR技术在催化研究领域的应用可以获得以下主要信息：
（1）可提供反应条件下催化剂对某物种吸附态个数剂其强度、表面非均匀性、表面物种结构的信息；
（2）可以表征催化剂活性及选择性、鉴别对活性起主要作用的吸附态等；
（3）通过TPD和TPSR比较，可以看到对于单一组分吸附物种的脱附情况，与处于反应条件下的吸附是不同的；
（4）可以分别测定不同活性位的动力学参数，而稳态动力学方法一般只能得到各个不同活性位的平均动力学参数数据；
（5）可以揭示催化剂活性中心的性质并有效地研究催化反应机理；
5.2.1 催化剂活性中心性质的研究[17]
TPSR技术在催化剂活性中心性质研究中较为突出、成功的实例是对Pt/Al2O3用于正庚烷脱氢芳构化（DHA）活性中心的研究。
TPSR技术在研究Pt/Al2O3催化剂的活性中心性质时发现，该催化剂存在两类脱氢环化反应中心：低温中心和高温中心。下面简单介绍其实验过程。以N2气为载气，以正己烷为吸附质，正己烷在两种温度即室温和温度从350℃到室温时进行预吸附，然后分别作其TPSR。TPSR的实验条件：升温速度16℃/min，载气流量30ml/min。实验结果如图19所示。
图19 正己烷在Pt/Al2O3上的TPSR图谱
图19a是室温下吸附正己烷的TPSR图，图19b是温度从350℃下降到室温下预吸附正己烷的TPSR 图。图19b出现两个与Tm1=330-340℃、Tm2=430-450℃相应的峰，说明Pt/Al2O3中存在两类脱氢环化活性中心；而在室温下预吸附正己烷的TPSR图只出现一个峰，此峰与图19b的Tm1峰相应，说明室温时正己烷只能吸附在低温中心。此低温中心在330-340℃就具有脱氢环化活性；而高温中心只能在高温下吸附正己烷，而且其只有在430-450℃才有脱氢环化活性。
5.2.2 催化反应机理的研究
钱岭等[18]采用TPSR、TPD和脉冲反应等方法对负载型镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应过程中二者的吸附和解离行为进行了详尽的研究。结果表明：CH4在镍基催化剂表面被吸附时至少可解离为三种表面碳物种——Cα、Cβ和Cγ。其中完全脱氢的Cα物种是活泼的反应中间体，而石墨态的Cγ物种则可能是造成催化剂积碳的前身物。高温下部分脱氢的Cβ物种可与H2或CO2反应生成CH4或CO。另一方面，CO2仅在该催化剂表面发生弱吸附且只形成一种吸附态。在此基础上推测出甲烷二氧化碳重整反应的协同作用机理。
图20 Ni/Al2O3催化剂不同气氛下的TPSR图谱
值得注意的是，研究一种反应的反应机理仅仅采用TPSR技术是不可能的，往往还需要结合其它大量的表征工具以及必要的理论，才可以得到正确、准确的反应机理。
5.2.3 催化反应动力学的研究
TPSR技术可用于研究表面反应动力学，且能够得到TPD所能得到的全部动力学参数。其基本原理在于：预先吸附在催化剂表面的反应物在室温过程中发生反应，而此时记录下来的TPSR峰的位置（Tr）和峰形由反应动力学参数所决定。在实际中表面反应的情况比脱附过程复杂得多，所以在此只就较简单的情况进行讨论，以求对TPSR技术在催化反应动力学研究领域的应用做一简要的介绍。
设反应按如下机理进行：
设反应的控制步骤是表面反应（A），且kdA《kr，kdB》kr，kdA、kdB、kr分别表示反应物的脱附速率常数、产物的脱附速率常数、表面反应速率常数。表面反应的速率方程为：
如果表面是均匀的，反应为一级，即可用TPD动力学方程一样的推导过程推导出TPSR 方程，如下：
改变不同β值得到相应的Tr值，2lgTr-lgβ对1/Tr作图，从所得直线斜率可算出反应活化能Er，由直线截距和Er可算出频率因子k0r。
5.2.4 催化剂积炭的研究[19]
程序升温表面反应（CO2-TPSR）是研究催化剂积炭并能与反应性能关联的一种有效方法。杨咏来等研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响，并运用CO2-TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征。其CO2-TPSR图谱如图21所示。
图21 甲烷裂解积炭后的CO2-TPSR图谱
由CO2-TPSR谱图可见，积炭后的催化剂在450℃左右开始伴随着CO2的消耗，相应的生成CO，说明CO2可以消除催化剂表面的积炭。经比较发现，Ni催化剂上CH4裂解积炭后的CO2-TPSR峰面积最大且峰温最高（650℃左右），峰面积大说明催化剂表面积炭较多，峰温高说明积炭相对较难消除；而Ni-Ce-Pd催化剂的CO2-TPSR峰面积最小且峰温最低（605℃左右）。峰面积小是由于助剂CeO2和Pd的添加使催化剂表面积炭较少，峰温低说明该催化剂上的积炭容易被CO2消去，其综合作用的结果使Ni-Ce-Pd催化剂具有优良的抗积炭性能。
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参考文献
[1] 张进，肖国民，分子催化，2002，16（4）：307.
[2] 吕仁庆，罗立文，项寿鹤，马荔，石油大学学报(自然科学版)，2002，26（3）：97.
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[4] Berteau P, Delmon B. Catal. Today, 1989, 5:121.
[5] Choudary V R, Rane V H, Catal. Lett, 1990, 4:101.
催化原理考试复习题 一概念 离子交换法:利用载体表面存在着可进行离子交换得离子,将活性组分通过离子间得变换而附载在载体上得方法。 化学键合法:通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合得过程。 吸附法:利用载体对活性组分得吸附作用来制备负载型催化剂得方法。 超均匀共沉淀:就是将沉淀分两步进行,首先制备盐溶液得悬浮层,并将这些悬浮层立即混合成为超饱与溶液,然后由超饱与溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1、沉淀老化时,颗粒长大方法有:再凝结、凝聚 2、正加法加料时,溶液得PH值由低到高 ３。竞争吸附时,当反应由外扩散控制时,球形催化剂上活性组分得分布以蛋壳型为益,由动力学控制时,均匀型为益 三、简答题 1、固体催化剂制备方法:①原料准备②催化剂(母体)得制备③成型④活化 2、催化剂制备可粗分为:干法与湿法 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法,均匀沉淀法与超均匀沉淀法)、浸渍法、离 子交换法、沥滤法。 ３、催化剂在工业得到应用满足得条件 ★催化性能:具有良好得活性,选择性与稳定性 ★机械性能:有一定得机械强度,合适得形状,颗粒大小与分布 ★有一定得抗毒性能:最好能活化再生,使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应,制备工艺能适合于大规模工业生产,环境友好,最好无"三废”污染。 ４、选择原料得基本原则: A原料中要包括催化剂所需要得全部组分,同时也要考虑到原料中得杂质能适合 生产中得要求。 B原料中不含对催化剂有害得成分,或对环境有污染得成分 Ｃ来源充足,价格便宜 Ｄ使用活性组分含量高,用量少得原料。 5、催化剂组成得表示方法: 固体催化剂…主催化剂,助催化剂,载体 配合物催化剂~助催化剂与助催化剂 酶催化剂:酶蛋白与辅酶
第四章程序分析 一、单项选择题 1、对制品制造过程进行分析的技术是（）。 A.操作分析 B.工艺流程分析 C.作业流程分析 D.动作分析 2、凡改变物品的物理或化学性质的活动称为（）。 A.工艺流程 B.作业 C.生产 D.检验 3、在程序分析中凡有意改变物体的位置，从一处移至另一处活动用以下符号表示（）。 4、选择生产过程中材料或零部件的工艺过程为对象的程序分析称为（）。 A.工艺分析 B.程序分析 C.流程分析 D.工艺流程分析 5、流程程序分析中进行以操作者的作业流程为对象的分析所采用的图表为（）。 A.物型流程图 B.人型流程图 C.操作分析图 D.程序分析图 6、描述物料移动前后处置状态的分析为（）。 A.活动性分析 B.搬运分析 C.处置分析 D.活动分析 7、按物料搬运前后难易程度分级，材料散放在地上应为（）。 Ａ.０级Ｂ.１级Ｃ.２级Ｄ.３级 二、多项选择题 1、搬运分析包括的两项分析技术是（）。 A.搬运路线分析 B.搬运流程分析 C.搬运活动分析 D.搬运作业分析Ｅ.搬运工具分析 3、通过方法研究使现有的工作方法更加（）。 A.简便 B.有效 C.安全 D.舒服Ｅ.经济 4、以下活动应该包括在程序分析中的是（）。 A.作业 B.搬运 C.检验 D.延迟Ｅ.储存 5、.方法研究的分析技术和作业层次的划分相适应，共分为（）。 A.操作分析 B.程序分析 C.流程分析 D.搬运分析Ｄ.动作分析 6、工艺流程分析只对完成工艺过程的两项活动进行分析，他们是（）。 A.作业 B.检验 C.搬运 D.延迟Ｅ.储存 7、管理事务流程分析是主要针对以下活动进行的（）。 Ａ.作业Ｂ.运输Ｃ.传递Ｄ.审核Ｅ.停放 三、判断题 1、流程程序分析是以生产过程中部分作业流程为对象，通过对整个流程中的加工、检验、搬运、储存、等待等活动事项作详细的观察与记录，并研究改进作业流程的方法。 2、对完成生产作业所经过的工作程序进行系统的调查、分析和改进的基础称为程序分析技术。 3、搬运活动在制造过程中只增加空间效用，对物品本身并不能增加其价值。 4、搬运流程分析是针对物料在搬运前后对其处置难易程度的分析。
第七章程序升温气相色谱法 第一节方法概述 对于沸点范围宽的多组分混合物可以采用程序升温方法。即在一个分析周期内，柱温随时间不断升高，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留在柱口附近；随着柱温的不断升高，组分由低沸点到高沸点依次得到分离。 一、方法特点 恒温时最佳柱温的选择：组分沸点范围不宽时用恒温分析。填充柱选择组分的平均沸点左右；毛细管柱选择比组分的平均沸点低30℃左右。如果样品是宽沸程、多组分混合物（例如香料、酒类等），常采用程序升温毛细管柱气相色谱法。 图7-1是恒温分析（IGC）和程序升温（PTGC）的色谱图比较，（a）（b）是恒温分析，（a）柱温较低，恒温45℃时低沸点的组分得到分离，高沸点组分的峰出不来。（b）柱温较高，恒温120℃时，低沸点的组分分离不好。（C）采用了程序升温方法（30-180）℃，所有组分得到很好分离。 图7-1恒温分析和程序升温比较 二、升温方式 升温方式有单阶程序升温（恒温--线性--恒温）和多阶程序升温。如图7-2所示，单阶程序升温在低温时分离低沸点的组分，再升温，高温时分离高沸点的组分。 图7-2单阶程序升温和多阶程序升温 三、程序升温与恒温气相色谱法的比较： 表7-1和图7-3、图7-4是恒温分析和程序升温的比较。
图7-3正构烷烃的恒温分析和程序升温的比较 图7-4 醇类的恒温分析和程序升温的比较 第二节基本原理 一、保留温度 在程序升温中，组分极大点浓度流出色谱柱时的柱温叫保留温度，其重要性相当于恒温中的t R,V R。对每一个组分在一定的固定液体系中，T R是一个特征数据，即定性数据，不受加热速度、载气流速、柱长和起始温度影响。 1．保留温度及其它保留值 线性升温时保留温度T R： T R= T0+ rt R （7-1） 式中，T0为起始柱温；t为升温时间；r为升温速率。 程序升温中某组分的保留时间和保留体积： t R = ( T R–T0 ) / r （7-2） V P = t R F （7-3） 程序升温中某组分的保留温度，相当于恒温色谱中保留值的对数，因此，在恒温色谱中保留值的对数遵守的规律，在程序升温中也成立。 2．保留温度与碳数关系 T R = aN + b （7-4） （7-4）式中，N是碳数 3．保留温度与沸点关系 T R= cT b+ dT b （7-5） （7-5）式中，N是沸点 例7-1：在程序升温色谱分析中，已知组分A的保留温度为155.20C，正十二烷为1410C，正十六烷为1620C，问组分A是否正构烷烃？保留指数是多少？ 解：T R = an + b 141 = 12 a + b 162 = 16 a + b a = 5.25 b = 78 155.2 = 5.25n + 78 n = 14.7 所以，不是正构烷烃。 I A = 100n = 100×14.7 = 1470
催化剂常用制备方法 固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积 基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法 固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。 测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算 注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数 密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进 行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附
●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧 化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强 度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵 稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。 浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化 剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、 洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报告实验课程化学工程与工艺专业实验 实验项目化学工程与工艺专业实验 专业精细化工 班级08精工 学号0813020060 姓名赖家雄 指导教师及职称梁红教授 开课学期2011 至2012 学年第一学期 时间2011 年11 月20 日
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试化学化工学院 08精工 0813020060 赖家雄 摘要：本实验通过小组设计方案，制备柴油车尾气净化催化剂及其表征和性能进行测试。目的是掌握柴油车尾气处理净化催化剂的制备方法，并了解催化剂的制备过程中影响催化剂性能的各种因素；了解催化剂活性测试方法和仪器的构成和使用方法；学会用X-射线衍射仪（XRD）测定催化剂的晶相结构。学会用FT-IR测定催化剂的结构。预习实验报告了解了柴油车尾气的危害，同时了解沉淀法制备催化剂的主要方法，以氧化铝为载体进行制备。 关键词: 柴油车尾气; 危害；催化剂制备方法; 温度：数据处理 柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx），还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）。柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多，柴油车排气中的PM比较多，近年来因机动车所造成的污染日趋严重，对机动车尾气进行治理具有重要意义。综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素。 实验内容 一、实验目的 本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al 2O 3 ）为载体制备柴油车尾气 净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响，拟达到如下目的： 1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法； 2．学会独立进行实验方案的设计，组织与实施； 3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法； 4．了解催化剂比表面积（BET），X射线粉末衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）等
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝
光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
钒改性催化剂的制备及表征 摘要：为了提高废水处理的效果，文章以高岭土为载体，制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，并通过x射线单晶衍射、傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征，结果表明：高岭土经改性后，高岭土中的al-o八面体结构部分被破坏，导致结构无序化，高岭土的层间距和比表面积显著增大，改性后的催化剂负载铁离子时催化效果较好。 abstract： v-modified kaolin was prepared using kaolin as the starting materials. xrd， ftir， sem are used to character the v-modified kaolin. the results indicated that， the v- polycations are introduced into the layer of kaolin and such materials show enhanced basal spacing， and surface are stability. 关键词：高岭土；制备表征；钒改性高岭土；催化剂 key words： kaolin；preparation；characterization；v- modified kaolin；catalyst 中图分类号：g633.8 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2012）33-0011-02 0 引言 目前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。水处理过程中涉及的催化剂种类较多，主要有均相催化剂（金属盐类）、非均相催化剂（铜系、贵金属系及稀土系列）等，金属盐类
一、简答（任选五25） （1）沸石的笼结构；（2）离子交换法制备催化剂；（3）布拉格方程（Bragg衍射条件方程,要求：写出方程，并注明每个字母的物理意义）：(4)催化剂的中毒；（5）载体的 作用；（6）简述沉淀法制备催化剂过程的主要影响因素；（7）溶胶——凝胶过程制 备催化剂。 二、对于下列催化剂反应（15） 苯+H2——环己烷 请（1）选择一个固体催化剂；（2）写出它的制备过程及方法；（3）表征方法（要求：简要描述所列表正内容）。 三、金属分散度是金属催化剂的重要表面性质之一。对于负载型金属催化剂，可以利用测定 氢气在金属上的化学吸附量来计算金属组分的分散度，请以H2在载体型铂催化剂上的化学吸附为例，给出Pt的分散度计算公式。 提示：一般认为，请以原子态吸附：H2+2M——2M-H 四、蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO.其制备方法为：85%的Al(OH)3 先于1100oC煅烧4h,磨细再与15%的NiO 干混，成型，于1100oC煅烧2h.对4.0g催化剂作还原TG测试（如下图），发现TG曲线有三个失重段，其中：400-500oC失重段，△W=0.8g;760-1000oC失重段，△W=1.3g. 请组成及其含量，并描述分析过程。 五、简述电子能谱分析基本原理。下图为三氟乙酸乙酯的C1s XPS光电子能谱。请在图中标出CF3C=OOCH2CH3中每个C原子对应的化学位移 六．简述红外技术在催化剂研究中的应用。下图为利用固体红外技术测定固体表面酸性的结果，请简要分析。（e）为粘土REY,(f)为SIO2-Al2O3。实验过程为：150度,1.6×103Pa吡啶下固体催化剂吸附1h后，150 抽空6h，
论道：软件安全 —静态、动态程序分析技术
What I expect you to know:
? Security Landscape
– Network, Host, Application
? Common vulnerability:
– SQL Injection, Cross-Site Scripting, Buffer Overflow
? Basic concepts on programming, software development, penetration test
2
Agenda
? Common Misconceptions ? Appsec Trends ? Automatic Tools
– Static Analysis – Dynamic Analysis
? Practical Consideration
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Secure the ATM at the last stage
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Consider CSV format
Save as CSV (Common Separated Format)
1. CSV: Why you want to filter out [,]? 2. SQL Injection: Why you want to filter out [‘]?
5
Consider CSV format
Save as CSV (Common Separated Format)
It’s not about attack, it is a program bug. No matter it is a internal program or a webapp, this is a bug.
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催化原理考试复习题 欧阳家百（2021.03.07） 一概念 离子交换法：利用载体表面存在着可进行离子交换的离子，将活性组分通过离子间的变换而附载在载体上的方法。 化学键合法：通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合的过程。 吸附法：利用载体对活性组分的吸附作用来制备负载型催化剂的方法。 超均匀共沉淀：是将沉淀分两步进行，首先制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即混合成为超饱和溶液，然后由超饱和溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1.沉淀老化时，颗粒长大方法有：再凝结、凝聚 2.正加法加料时，溶液的 PH值由低到高 3.竞争吸附时，当反应由外扩散控制时，球形催化剂上活性组分的分布以蛋壳型为益，由动力学控制时，均匀型为益 三、简答题 1.固体催化剂制备方法：①原料准备②催化剂(母体)的制备③成型 ④活化 2.催化剂制备可粗分为：干法和湿法
干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法，均匀沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、离子交换法、沥滤法。 3.催化剂在工业得到应用满足的条件 ★催化性能:具有良好的活性,选择性和稳定性 ★机械性能:有一定的机械强度，合适的形状，颗粒大小和分布 ★有一定的抗毒性能:最好能活化再生，使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应，制备工艺能适合于大规模工业生产，环境友好，最好无"三废"污染。 4.选择原料的基本原则： A原料中要包括催化剂所需要的全部组分，同时也要考虑到原料中的杂质能适合生产中的要求。 B原料中不含对催化剂有害的成分，或对环境有污染的成分 C来源充足，价格便宜 D使用活性组分含量高，用量少的原料。 5.催化剂组成的表示方法: 固体催化剂…主催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂～助催化剂和助催化剂 酶催化剂:酶蛋白和辅酶 6.金属溶解一般选用稀HNO3原因: ★大多数金属(除Au,Pt)可溶解在硝酸中制成硝酸盐 ★NO3在加热时，能除去，不会使之留在催化剂中。 ★节省原料角度，稀硝酸好
LR 分析方法程序设计原理与实现技术1 郑杰09274053 本实验程序中的一些约定：在工程文件main.h中定义所有函数，和数据结构。在 符号方面，$S定义为拓广文法的新引入的起始符号，$START不能和$S一样，并 且，为了方便，在原来的产生式上强行加上这么一条产生式$S $START，这一点 在main.c中定义文法可以看出来，并且该产生式加在产生式集的首要位置。 状态栈的设计引用以前程序中的数据结构，但是栈操作在本程序中有所扩展。 下面按照程序编写过程顺序介绍各个模块： 一．文法产生式扩展 由原来的产生式拓展成为加’.’的文法，并且在这个过程中要引入新的起始符号，但是在程序中并没有在这个过程中这么做，原因是因为在原来的产生式集中已经引入新的符号以及产生式，根据原始产生式集计算所需要存储新的拓展产生式集的所需要的产生式个数，然后动态开辟内存空间，再对每个原始产生式的各个位置加'.'。 在本次程序中用来产生拓展文法产生式集的函数定义如下： PPRO ParseProArray( PPRO lpPriProArr, int iProLen, int *iParsedLen) //参数说明: lpPriProArr:PPRO原始产生式集 iProLen:int原始产生式个数 iParsedLen：int*;拓展产生式集的个数返回值 //返回值:拓展产生式集的首地址 二．CLOSURE闭包求取 在介绍求一个项目集的闭包前，先介绍程序中存储项目集(状态)的数据结构： typedef struct _ITEM_COLLOECTION { int iCount;//项目集合中的产生式个数 int iSeqNumber;//项目集合(状态)的状态号 PPRO ProCollection[MAX_ITEM_COUNT];//产生式集合的引用数组 struct _ITEM_COLLOECTION * nextCollection;//由于程序中项目集合之间存储组织是单向链表，因此有这个域 struct _GO{//GOTO映射数组， byte Symbol;//经历当前符号 struct _ITEM_COLLOECTION * DestStatus;//跳转的下一个状态(项目集合)的引用 }GO_MAP[SYMBOL_COUNT];//由符号个数来定义这个数组的长度 }ITEM_COLL,*PITEM_COLL; 1编译原理第五次实验报告．
催化剂制备简答题： 36．挤条成型过程中影响催化剂的性能有哪些因素? 粉体颗粒度、混捏时间和方式、水粉比、助挤剂。 37．喷雾干燥、油柱成型的原理是什么? 喷雾干燥成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力、收缩成微球或小球。原理：前者是把料浆高速通过喷头(雾化器)将原料浆液分散成雾滴,并用高温气流干燥雾滴，失水成干燥微球；后者是将溶胶滴入油类中，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。 38．连续流动搅拌反应器和活塞流反应器（无体积变化）的速率公式推导。 (1)连续流动搅拌反应器 从反应的稳态料平衡分析： 反应物进入反应器的流速=反应物离开反应器的流速+ 反应物反应速率 Q 0：反应物体积进料速度；W ：反应器中催化剂的重量； C 0和C ：反应物进入和流出反应器的摩尔浓度 r ：单位重量催化剂上的总反应速率。 则上述物料平衡式可表述为Q 0C 0=Q 0C+rW 所以r=(C 0-C)Q 0/W 另一方面，速率也可以按单位催化剂体积来表示，在这种情况下r=(C 0-C)Q/V 式中V 为反应器中所盛催化剂的体积。 测量进料和出料中反应物浓度的变化，即可求得反应速率。 (2)活塞流反应器 在理想的活塞流反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或流体速度的径向梯度，只是流体的组成随流动的距离而变化，所以须分析微分体积元dV 中的物料平衡。参照图，对微分体积元dV ，设 F ：反应物的摩尔流量；V ：催化剂体积；r ：单位催化剂体积的反应速率. 则物料平衡式为F=(F+dF)+rdV 由此可得出r= -dF/dV 设F 0为反应物进入反应器的摩尔进料速率，x 为转化率，如果在反应时无体积改变，则 F ＝F o (1一x)，r= - dF/dV=F 0×dx/dV 对截面为S 的管式反应器，dV ＝Sdl ，dl 为微分圆柱形体积元的厚度，则 F r 与CSTR 相反，PFR 不能直接测量反应速率，只有在转化率小到可以用x 代替dx 时才给出速率的直接测量。这实际上意味着使用极少量的催化剂，这种反应器称之为微分反应器。在这种条件下，速率可以由简单的差分方程计算而得 然而极小的dx 值在分析上有较大的困难，所以PFR 大都是在较高的转化率的情况下进行实验的，即按积分方式运转。其反应速率随反应器的轴向位置而改变，此时 （1） 式中停留时间=V/Q 0。将（1）式对整个反 应器积分，则得
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
丙烷脱氢催化剂的制备与表征 目前，丙烷脱氢制丙烯催化剂主要分为丙烷直接催化脱氢催化剂和丙烷氧化脱氢催化剂两大类，直接催化脱氢催化剂主要有Cr系催化剂和Pt系催化剂。 Pt系催化剂的制备方法 浸渍法 浸渍法是将贵金属负载到载体上的最常用的方法，以Pt系催化剂为例：制备单Pt催化剂时，先将Pt的前驱物如(NH4)2PtCl6，H2PtCl6或Pt(acac)2等用去离子水或有机溶剂制备成溶液，采用初湿浸渍法浸渍到载体上，然后再在适当的温度下进行烘干、焙烧和还原；制备Pt-Sn催化剂，可以采用顺序浸渍法，也可采用共浸渍法。顺序浸渍法是分别将Pt、Sn的前驱物制备成溶液，先浸渍一种，烘干后再浸渍另一种。共浸渍法则是将两种前驱物先制备成一种溶液再进行浸渍。 浸渍法虽然简单，但不能控制金属颗粒的大小，负载双金属或多金属时不能控制金属颗粒的组成。金属颗粒的大小和组成，与金属前驱体的组成、载体性质以及浸渍方法等都有关。此外采用有机溶剂溶解金属前驱物，在工业生产中还要考虑溶剂的回收问题。 离子交换法 该方法的原理是利用贵金属前驱物与载体表面的羟基相互作用，例如采用离子交换法制备Pt/SiO2催化剂，SiO2表面存在硅羟基，Pt的四铵络合物[Pt(NH3)4(OH)2]与硅羟基中的质子可以发生离子交换反应得到[Pt(NH3)4]2+，离子交换反应后先将催化剂烘干，然后在500℃下氧化，再用H2还原，制得Pt/SiO2催化剂，其中Pt颗粒的粒径集中分布在1~3 nm。采用离子交换法，也可以将Pt负载到Al2O3载体上，可以选用氯铂酸、氯铂酸铵等化合物作为Pt的前驱物。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备催化剂的常用方法，一般用于制备金属氧化物催化剂和负载型非贵金属催化剂。该方法制备贵金属催化剂可在一定程度防止贵金属颗粒的烧结。采用溶胶凝胶法制备负载型贵金属催化剂，有以下2种方法：一种是将预先制备好的金属颗粒，直接加入到载体的溶胶凝胶中；另一种方法是将金属盐与制备载体的材料一起成胶或直接加入到制备载
2. TPD法应用实例 2.1金属催化剂 ?TPD法是研究金属催化剂的一种很有效的方法。 -可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用； ■结构效应和电子配位体效应等重要信息。
2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质 金属催化剂（负载或非负载）的表面能量一般不均匀，存在能量分布（即脱附活化能分布）问题，下面介绍用Interrupted TPD （ITR-TPD）法求Ed分布。 方法的理论基础仍是Wagner Polanyi的脱附动力学方程, 其前提为过程的控制步骤是脱附过程。 当表面均匀（只有一个规范TPD峰）时, 2.1.1 Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质
心1 ?g审］对亍作图得到一直线， ?从直线斜率可求出Ed， ?从截距可求出匕。 ?如果脱附峰是重叠峰或弥散峰，即Ed存在不同强度分布，这时可用下式来描述。 -d& d&(Ed) ^F=红^^严) ?p(E d)是脱附活化能的密度分布函数(Density Distribution Function of Activation Energy)。 ?下面介绍ME』的实验测定方法。
2.1.1.1实验条件的控制 ■在分析TPD曲线时，一定要排除再吸附、内扩散等的影响，如前所述可做如下实验。 ■改变催化剂质量W (0.15~0?05q)或载气流速Fc,如果TPD曲线的1^ 不随W^Fc的改变而改变，表磅再吸附现象不存在，否则可通过减少IV、加大Fc来摆脱再吸附的干扰。 ■改变催化剂的粒度d(0?5~0?25mm)和粉末催化剂做比较，如果两者的TPD曲线一样。表明实验摆脱了内扩散的干扰，否则要继续减小催化剂的粒度。 ■改变升温速率0,将低0和高0则得的TPD曲线做比较，如果在低0时测得的Ed值和高0时所得的样，表明实验已在动力学区进行。
程序性能数据获取与分析技术 *车永刚1 王正华1 李晓梅2 （1国防科大并行与分布处理国家重点实验室 长沙 410073 2怀柔装备技术指挥学院 北京 101416） *light_new@https://www.doczj.com/doc/83475119.html, 摘要分析比较了已有的各种程序性能获取与分析技术，重点考察了使用硬件计数器来获取性能数据的技术，并介绍了微机上可用的两种工具——Vtune和PAPI。 关键词性能数据获取；硬件计数器；Profiling 1．前言 应用程序质量好坏的一个重要指标是它在目标计算机上的性能。高性能不仅意味着问题求解时间的减少和开销的节约，还使某些对时间紧迫的任务变得可能。因此，应用程序实际性能的提高是人们非常关心的问题，大规模科学计算程序更是需要针对目标平台进行高度的性能优化。 现代高性能微处理器广泛采用多流出、深度流水、乱序执行、自动动态前瞻（speculation，或称推测执行）等技术，再加上多级存储层次的使用，大大提高了性能。但是程序实际获得性能与机器峰值性能之间却相差很远。实际上，硬件优化的范围还很有限，更加高级和稳定的优化来自优化编译器，而编译器优化有赖于精确的轮廓（profile）信息来验证变换的代码，需要更加高级的性能数据获取与分析工具[1]。正是随着一些高级性能分析工具的出现，使得一些高级的性能优化技术能够实现，如动态优化（Dynamic Optimization）[2]等。 一般来说，性能分析工具应该能回答或帮助程序员回答以下问题[3]： （1） 程序性能如何？即对程序性能的总体评价。 （2） 程序在性能方面的主要问题在哪里？将性能问题与程序单元（函数、循环或者基本块、指令地址等）相关联，即性能瓶颈的定位。 （3） 引起程序性能瓶颈的主要原因何在？找准原因，才能对症下药。 本文主要探讨获取性能数据的各种方法与系统，并重点介绍了Wintel平台上可用的上两个工具：Vtune和PAPI，并就它们的使用作了一些研究。 2．性能数据获取与分析技术 2．1 静态分析 静态分析就是从源程序出发，结合目标计算机的体系结构进行分析，预测程序的性能。这种方法的代表有： Cache不命中方程（Cache Miss Equation，CME）[4]：Princeton大学的Somnash Ghosh等提出，他们从源程序出发，结合存储层次模型参数，得到一组丢番图方程，求解之得到循环嵌套的cache不命中次数等指标。他们将这种方法应用于循环置换、数组Pad和循环分块等优化方法选择及参数选取中。 Modal性能模型[5]：这种模型基于对Cache和TLB行为的静态统计分析程序的存储性能，并用于指导对C与Fortran程序的bucket分块优化。 Pure-C 开销模型[6]：由Katajainen等提出，开始只是简单地统计程序中的各种指令操作来估计程序的执行时间。经过Bojesen、Katajainen、Mortensen等人的精化，能够预测cache不命中和分支预测错误数[7]。 此外，Xavier Vera等也提出了基于分析的方法来预测cache命中率[8]，对Spec95中的applu 程序，其cache命中率预测取得了较好的准确性。Hanlon等建构了一个在矩阵相乘期间的cache
Studies on chlorided Pt/Al 2O 3catalysts:preparation,characterization and n -butane isomerization activity Anand V.Jain,Narayan C.Pradhan,Ajay K.Dalai *,and Narendra N.Bakhshi Catalysis and Chemical Reaction Engineering Laboratories,Department of Chemical Engineering, University of Saskatchewan,Saskatoon,SK S7N5C9,Canada Received 3September 2002;accepted 10December 2002 A series of chlorided Pt/Al 2O 3(both and )catalysts were prepared and characterized for various physicochemical properties.The chloride content of the catalysts was found to increase with chloride treatment time up to a certain level and then decrease owing to prolonged exposure at high temperature.The surface area and pore volume of the catalysts were decreased by chloride treatment.The activity of the prepared catalysts were tested in n -butane isomerization.The platinum content of the catalysts was found to have no e?ect on catalytic activity up to 0.2wt%whereas the chloride content of the catalyst strongly in?uenced the activity and a >20-fold increase in activity was observed on chloriding Pt/Al 2O 3catalysts.The catalyst activity was found to be directly related to its acidity.KEY WORDS:chloriding;Pt/Al 2O 3;ammonia chemisorption;ammonia TPD;Br?nsted acidity;butane;isomerization. 1.Introduction In many important catalytic reactions,such as isomerization,cracking,alkylation,polymerization,etc.,acid sites on the catalyst surface play an important role in the transformations.The acid sites are instrumental in the formation of carbonium ions and subsequent trans-formations of carbon skeletons [1]. Isomerization of straight-chain hydrocarbons to branched hydrocarbons is an important process for the production of clean-burning fuel in the petroleum re?ning industry [2,3].The process is applied for the improvement of octane numbers of light naphtha and also for some individual straight-chain hydrocarbons mostly in the range C 4–C 7.Among individual hydro-carbons,isomerization of n-butane to isobutane is of particular interest as it can be alkylated with isobutene (which can also be obtained from n-butane by dehydro-isomerization)to give the most-desired fuel component,isooctane (2,2,4-trimethylpentane).Isobutene,from iso-butane,is also a key component for the manufacture of methyl tert -butyl ether (MTBE). As a reaction of high commercial importance,isomer-ization of n-butane has been studied extensively over a wide variety of catalysts.It is generally accepted that isomerization reactions should be carried out on a bifunctional catalyst,consisting of a protonating acid function and a hydrogenating/dehydrogenating metal function. The e?ect of platinum loading on the isomerization of n-butane over small crystals of H-beta has been studied [4].Pt–H-beta catalyst demonstrates higher conversion and selectivity to isobutane than H-beta.Based on the product distribution,a mechanism has been proposed for the isomerization reaction which includes hydro-genolysis and dehydrogenation over Pt,and cracking,isomerization and disproportionation over acid sites.Dehydroisomerization of n-butane to isobutene has been studied over Pd/SAPO catalysts [5,6].The activity and selectivity for isobutene have been reported to change with pore size and the highest values are obtained with Pd/SAPO-11having a 10-membered ring opening [6].Dehydroisomerization of n-butane has also been studied over Pt-promoted Ga-substituted silicoalumino-phosphates and the possible formation of Pt–Ga alloy and/or the formation of discrete Pt particles decorated by metallic Ga are invoked to explain the higher dehydrogenation and lower hydrogenolysis activity shown by Pt–Ga–SAPO-11catalyst [7]. Sulfated zirconia catalysts have also been extensively studied for their activity in isomerizing linear alkanes [8–13].The pretreatment of persulfated zirconia in air has been found to enhance its initial activity toward n-butane isomerization [14].The n-butane isomerization activity of sulfated zirconia supported on MCM-41has been improved signi?cantly by the addition of an appro-priate amount of gallium as a promoter [15].The addi-tion of platinum to this catalyst has been shown to exhibit higher steady-state conversion compared with the Pt-free form.Platinum supported on chlorinated alumina and H-mordenite has also been extensively studied for the production of isobutene from n-butane [16–21].However,the acidity of chlorided Pt/Al 2O 3catalyst has not been extensively correlated with the isomerization activity.The present work is concerned Catalysis Letters Vol.86,No.4,March 2003(#2003)221 1011-372X/03/0300-0221/0#2003Plenum Publishing Corporation *To whom correspondence should be addressed.E-mail:dalai@https://www.doczj.com/doc/83475119.html,ask.ca