水滑石类阴离子型层状材料在催化中的应用 摘要：水滑石类阴离子型层状材料，又称层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，近些年来在催化领域得到了广泛的关注。本文综述了有关LDHs 材料的结构、性质及其在多相催化领域应用的最新进展。 关键词：水滑石类阴离子型层状材料；结构；性质；催化 1 引言 阴离子型层状材料以水滑石类化合物为主(Layered Double Hydroxides, LDHs)。水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite)和类水滑石(Hydrotalcite-like compound )，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双经基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简写为LDH)。LDH的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。 LDHs是由带正电荷主体层板与层间阴离子客体有序组装而形成的化合物。LDHs的主体层板金属、主体层板电荷密度及其分布、层间客体种类及数量、层内空间尺寸、主客体相互作用等均具有可调变性。这些结构特点使其在诸多领域展示了广阔的应用前景，例如作为新型吸波材料、催化材料、吸附材料等。本文重点综述近年来发展的LDHs层状和插层结构材料的组装方法以及LDHs材料在多相催化领域中应用的最新进展。 2 LDHs的基本结构[1] LDHs是由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。LDHs的化学组成具有如下通式：[M(II)1-x M(III)x(OH)2]x+ (A n-) x/n.mH2O，其中M(II)和M(III)分别是二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；A n-为层间阴离子；x为M3+/(M2++M3+)摩尔比值；m为层间水分子的个数。这种材料是由相互平行的层板组成，位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属
1.1 水滑石类层状化合物概述 层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类： (1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如Ti、Zr、Hf 的砷酸盐。 (2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。 (3) 非离子型：云母、石墨等。 层状化合物的主要性质表现在以下几个方面： (1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进； (2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能； (3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体层间； (4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂； (5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution
水滑石的制备及应用研究 摘要：水滑石及类水滑石化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质，具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置。综述了水滑石的结构、合成方法和应用。 自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+，被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于HTLcs具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受人们重视。 近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layerdouble hydroxides简称LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。 1 结构 水滑石分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、A13+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石，分子通式：M2+1-XM3+X(OH)2(An-)X/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：C032—、NO3—、Cl—、 OH—、S042—等；x=0.2～0.33，y=0～6。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子A—，便可形成不同的类水滑石。其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上Mg2+、Al3+、OH—层带有正电荷。层间有的Mg2+可在一定范围内被A13+同晶取代，使交换的阴离子CO32-与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。下图描述了水滑石的典型结构。 水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特殊的结构赋予其许多特性： (1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。 (2)碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。 (3)酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。 (4)稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除 CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450—550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是Mg3A1O4(OH)，简写为LDO。LDO在一定的湿度(或水)和CO2(或碳酸盐)条件下，可以，恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积(约200～300m2／g)、三
水滑石的合成及应用研究
水滑石的合成及应用研究 （北京化工大学应用化学） 前言；介绍了水滑石类化合物的结构和性质，综述了水滑石类化合物的制备方 法及其在催化材料、红外吸收材料、萦外阻隔材料、胆燃抑烟材料、热德定剂、生物医药材料、分离与吸附材料等方面的应用研究进展，并指出了当前水滑石 类化合物制备与应用研究中存在的问题. 关键词；水滑石类化合物层状双金属氢氧化物合成与制备应用 Research and Application Progress of Hydrotalcite-like Compounds Abstract; Water talc is a kind of layered double hydroxyl compound metal oxides is the HT and HTLCs Because of its special crystal chemical properties, it has good thermal stability, adsorption and ion exchange sex, widely used in chemical,material, environmental protection and medicine, etc. There is introduces the structure and properties of hyrotalcite-like compounds, then reviews the research and application progress in its preparation and application as catalytic materials, infrared absorption materials, ultraviolet blocking materials, flame retardant and smoke suppressant materials, heat stabilizer, biomedical materials, separation and adsorption materials in recent years. The problems related to the preparation and application of hydrotalcite-like compounds are also discussed Key words ： hydrotalcite-like compound, layered double hydroxides, preparation, application 水滑石（Layered Double Hydroxides 简称LDHs），其化学组成[M2+1- xM3+x （OH）2]x+（Ax/nn-）. mH2O（M2+，M3+分别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，An- 代表阴离子），是一类典型的阴离子层状材料，其主体一般是由两种或两种以上金属的氢氧化物构成类水镁石层， 层板内离子间以共价键连接，层间阴离子以弱化学键与层板相连，起着平衡骨 架电荷的作用[1]. 水滑石类化合物为阴离子型层状化合物，层间具有可交换 的阴离子，主要由水滑石(Hydrotalcite, HT)、类水滑石（Hydrotalcite- like compound, HTLC)和它们的插层化学产物—插层水滑石构成。由于水滑石 类层状化合物层板由两种不同价态的金属氢氧化物组成，所以又称层状双金属 化合物。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs 结构和性能的研究不断深化[2] 一水滑石类化合物的结构特征
镁铝水滑石的合成、组成分析及其晶体结构表征 班级：应化1008 姓名：马亚强 学号：2010016218（1号） 一． 实验目的： 1.本实验采用共沉淀法制备镁铝水滑石； 2.利用EDTA 络合滴定法测定镁铝水滑石样品中Mg2+和Al3+的含量； 3.热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量； 4.通过红外、X 粉末衍射表征晶体结构。 二．实验原理： （一）合成材料 1.层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides,简称LDHs ）是一类阴离子型粘土，又称类水滑石。组成通式为：[M(II)1-x M(III)x (OH)2 ] x+ A x/n n-mH 2 O M （II ）：二价金属离子 M(III)：三价金属离子 A n-：阴离子 x=M(III)／[M(II)+ M(III)]，0.2≤x ≤0.33。 2.典型的类水滑石化合物为镁铝水滑石：Mg 6Al 2(OH)16CO 3?4H 2 O ， 图1 水滑石的层状结构 结构特征： （1） 层板组成可调 ； （2）层间阴离子可调。 3.目前制备水滑石类化合物通常采用共沉淀法，其合成路线为： （1）MgCl 2+AlCl 3+NaOH+Na 2CO 3 → Mg 6Al 2(OH)16CO 3·4H 2O+NaCl （2）Mg(NO 3)2+Al(NO)3+NaOH+Na 2CO 3 → Mg 6Al 2(OH)16CO 3·4H 2O+NaNO 3 （3）MgSO 4+Al 2SO 4+NaOH+Na 2CO 3 → Mg 6Al 2(OH)16CO 3·4H 2O+Na 2SO 4 Guest Host Host
1.1 水滑石概述 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。 比较常见的Mg/Al 组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)；其它组分的LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。 水滑石于1842年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。 佛罗伦萨大学的矿物学教授E.Manasse首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到1941年，弗罗德的一篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sjogrenite Groups”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。1970年，当第一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时，人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。 1.2 基本结构 典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，结构中心为Mg2+，六个顶点为OH-，由相邻的MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约0.47nm)，层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。 LDHs中的Mg2+、A13+被其它M2+、M3+同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它
樊慧庆等：掺杂三氧化二锑的钛酸铋钠钾陶瓷的显微结构和电学性能· 103 ·第41卷第4期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 镁铝水滑石阻燃剂表面改性及其机理 徐圣，曾虹燕，赵策，廖梦尘，杨永杰，张伟，陶静，肖华淼 (湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105) 摘要：采用三聚磷酸钠(STPP)对镁铝水滑石(MAH)进行表面改性。X射线衍射、扫描电子显微镜、能谱、热重–差热、红外光谱比表积测试和粒度 分析对改性前后的镁铝水滑石进行表征，考察了改性前后镁铝水滑石的吸油性能和润湿性能。结果表明：三聚磷酸根(5 310 P O?)包覆于镁铝水滑石粒子表面，改性后的镁铝水滑石粒子表面疏水性增强，分散性明显提高。将改性前后镁铝水滑石样品与聚丙烯(PP)混合固化，测试其复合材料(MAH/PP、SMAH/PP)阻燃性和力学性能，发现相对于MAH/PP，SMAH/PP复合材料力学性能有所提高，阻燃性能也得以改善。 关键词：镁铝水滑石；阻燃剂；改性；三聚磷酸钠；聚丙烯 中图分类号：TQ132.2，TQ326.9 文献标志号：A 文章编号：0454–5648(2013)04– 网络出版时间：网络出版地址： Surface Modification of the Mg–Al Hydrotalcite Flame-retardant XU Sheng，ZENG Hongyan，ZHAO Ce，LIAO Mengchen，YANG Yongjie，ZHANG Wei，TAO Jing，XIAO Huamiao (School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China) Abstract: The surface modification of Mg–Al hydrytalcite particle (MAH) by sodium tripolyphosphate (STPP) was carried out. The unmodified and modified MAHs(MAH and SMAH, respectively) were characterized by X-ray diffraction, scanning electron micros-copy, energy dispersive spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric-derivative thermogravimetric analysis, specific surface area measurement and particle size analysis, respectively. The oil absorption and wettability of the particles were investigated. The results show that the surface of the MAH is coated by5 310 P O?in the modification process. The hydrophobic property of the SMAH particles was strengthened, and the congeries dispersibility was improved. The composites (MAH/PP, SMAH/PP) were obtained by mixing MAH and SMAH into Polypropylene (PP), respectively. The flame retardancy and mechanical properties of the composites were analyzed. Compared to the MAH/PP sample, the mechanical properties of the SMAH/PP composite was in-creased, and the flame retardancy was enhanced. Key words: Mg–Al hydrotalcite; flame retardant; modification; sodium tripolyphosphate; polypropylene 低烟无卤阻燃材料可以避免含卤阻燃材料燃烧时所带来的二次污染，是阻燃材料的发展趋势。当今，开发低烟无卤阻燃剂在世界范围内仍是一个技术难题。作为无机无卤阻燃材料，镁铝水滑石(MAH)兼具Al(OH)3和Mg(OH)2之阻燃优点，并避免它们各自的缺陷，具阻燃、消烟、填充和热稳定性等多种功能，是一种高效、环保、消烟型无毒无卤的新型阻燃剂[1–2]。但MAH粒子表面存在的大量非架桥羟基，使其表面结构不稳定，相互之间极易形成氢键而团聚形成二次粒子，使粒子粒径变大，分散性差，与高分子材料相容性差，严重地影响塑料制品的拉伸强度、伸长率等力学性能[3–5]。 为了改善MAH阻燃剂的性能，提高其阻燃效率，必须对其表面进行改性，以改进MAH粒子的分散性和相容性，增强高分子材料的机械力学等性能。三聚磷酸钠(STPP)是一种链状的缩合磷酸盐，易溶于水，对金属离子有显著的螯合能力，为工业中常用助剂或食品添加剂，是高岭土、氧化镁和碳 收稿日期：2012–09–11。修订日期：2012–10–30。 基金项目：湖南省自科基金重点项目(12JJ2008)；2012年湖南省大学生创新性实验计划资助项目。 第一作者：徐圣(1987—)，男，硕士研究生。 通信作者：曾虹燕(1963—)，博士，教授。Received date:2012–09–11. Revised date: 2012–10–30. First author: XU Sheng (1987–), male, Master candidate. E-mail: xutiandasheng@https://www.doczj.com/doc/b06278502.html, Correspondent author: ZENG Hongyan (1963–), female, Ph.D., Professor. E-mail: hyzeng@https://www.doczj.com/doc/b06278502.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013 2013-03-02 09:39https://www.doczj.com/doc/b06278502.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.016.html
水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。具有独特的结构和性能，在离子交换、吸附分离、催化、医药等领域得到广泛应用。水滑石类材料主要包括水滑石（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ，简称ＨＴ）及水滑石类化合物（Ｈｙ－ｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＨＴｌｃ）。其结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性［１］。 由于其独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置，使其在催化、工业、医药等方面具有广阔的应用前景。 １水滑石的组成及结构特征 典型的水滑石Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３?４Ｈ２Ｏ是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石（Ｍｇ（ＯＨ）２）的结构类似，水镁石由Ｍｇ（ＯＨ）２八面体相互共边形成层状化合物［２］，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。 当水镁石层状结构［３］中的Ｍｇ２＋部分被半径相似的阳离子（如Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋）取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的负离子平衡，在层间的其余空间，水以结晶水的形式存在。当Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋被半径相似的２价或３价阳离子同晶取代，或ＣＯ３２－被其他阴离子取代，即形成ＨＴｌｃ。 水滑石类化合物是一类层柱状化合物，其理想组成为Ｍ（Ⅱ）６Ｍ（Ⅲ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３２－?４Ｈ２Ｏ，Ｍ（Ⅱ）为２价金属阳离子（如Ｍｇ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋等），Ｍ（Ⅲ）为３价金属阳离子（如Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋等）。层间阴离子ＣＯ３２－可被ＮＯ３－和Ｃｌ－等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代，从而 得到另一种水滑石类化合物，称之为柱撑水滑石。 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能。（１）层板化学组成的可调控性；（２）层间离子种类及数量的可调控性；（３）晶粒尺寸及其分布的可调控性；（４）低表面能。类水滑石具有和水滑石相同的结构，差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量，二者统称为水滑石。 ２水滑石的制备方法 天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子［４］主要局限为ＣＯ３２－。由于研究与应用需要，有必要获得具有不同层、柱组成的其他ＨＴｌｃ，合成水滑石的方法主要有共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法３种。 ２．１共沉淀法 水滑石最常用的合成方法是共沉淀法，用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备ＨＴｌｃ最常见的方法。共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在ＨＴｌｃ的合成中，通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最重要的是，沉淀的ｐＨ值必须高于或等于最可溶的金属氢氧化物沉淀的ｐＨ值。共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度法。 （１）低过饱和度法是将２种溶液（一种是Ｍ（Ⅱ）、Ｍ（Ⅲ）的混合溶液，另一种是碱液）通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中，ｐＨ值由控制相对滴加速度调节。 （２）高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。 实验室制备中常采用低过饱和度法，这是因为此时的ｐＨ值可得到较严格的控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常 水滑石及类水滑石材料的合成及催化应用新进展 杨一青１，２，刘从华１，张莉１，王亚红１ （１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；２．西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州７３００７０） 摘要：水滑石及类水滑石材料具有很好的热稳定性和较大的比表面积，可以作为催化剂或催化 剂载体。文中对不同类型水滑石的组成、结构特征、合成方法及其催化应用进展进行了综述，并 对该类材料的应用进行了展望。 关键词：水滑石；合成；催化 中图分类号：０６４３．３６文献标识码：Ｂ文章编号：１６７１－４９６２（２００８）０１－０００９－０２
水滑石的组成及结构特征 水滑石类阴离子黏土是一种重要的层柱状新型无机材料, 主要包括水滑石( Hydrotalcite, 简称HT) 及类水滑石( Hydrotalcite- like compounds,简称HTlc) 。由于独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以及优良的催化性能, 使其在催化、工业、医药等方面展示了广阔的应用前景, 已引起广泛关注。 典型的水滑石Mg6Al2( OH) 16CO3·4H2O是一种天然存在的矿物。水滑石与水镁石(Mg( OH)2,Brucite) 的结构类似, 水镁石由Mg( OH) 2八面体相互共边形成层状化合物, 层与层之间对顶地叠在一起, 层间通过氢键缔合。当水镁石层状结构中的Mg2+部分被半径相似的阳离子( 如Al3+、Fe3+、Cr3+) 取代时, 会导致层上正电荷的积累, 这些正电荷被位于层间的负离子( 如CO32-) 平衡, 在层间的其余空间, 水以结晶水的形式存在，形成图1所示的层柱状结构。当Mg2+和Al3+被半径相似的二价或三价阳离子同晶取代, 或CO32-被其他阴离子取代, 即形成所谓HTlc。类水滑石具有和水滑石相同的结构, 差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量, 二者统称为水滑石。 由水滑石的结构可知, HTlc 的主要特征由Brucite层的性质、水及
阴离子的位置和类型以及层的堆积形式决定。位于层间的水、阴离子可以断旧键而形成新键, 使其在层间自由移动。水和CO32-中的氧原子尽可能地通过层上OH-靠近或分散于对称轴(相距约0. 5×10- 10m) , 层上羟基与CO32-通过氢键相互联接。 HTlc可用通式[ M( II) 1- x M( III) x ( OH) 2] x+ [A x/ n n-]·mH2O来表示, 其中M2+和M3+分别代表层上二价和三价阳离子, A n-为层间阴离子, x=M3+/ ( M2++M3+) 。上述组成反映了HTlc结构中所含元素的种类及含量范围, 表明合成各种不同组成的不同化学计量比的化合物的可能性。M2+和M3+的性质和x、n、m的意义如下: ( 1) 一般而言, 可容许进入水滑石层的M2+和M3+要有与Mg2+相近的离子半径。常见的二价金属离子有: Mg、Zn、Ni、Cu、Co、Mn、Fe; 三价金属离子有: Al、Fe、Cr。这些二价和三价离子的有效组合, 可形成二、三元甚至四元的HTlc。 ( 2) x 值的大小影响产物的组成和结构。过高的x 值导致八面体位上Al3+增加而形成Al( OH)3; 同样，低的x 值使Mg( OH) 2析出, 只有在0. 2 类水滑石材料制备及其应用 目录 目录 (1) 1 水滑石的结构及性质 (2) 2 水滑石的制备方法[2] (3) 2.1水热法 (3) 2.2沉淀法 (3) 2.3诱导水解法 (3) 2.4热处理的重新水合法 (4) 2.5离子交换法 (4) 2.6焙烧还原法 (4) 2.7溶胶-凝胶法 (4) 3 水滑石的研究进展及其应用 (5) 3.1HTLc的制备、结构解析及合成机理方面 (5) 3.2LDHs 及HTLc 的吸附性能及吸附机理的研究 (5) 3.3利用LDHs 及HTLc 制备功能复合材料方面 (5) 3.4LDHs 及HTLc 在催化研究领域方面 (6) 3.5LDHs 及HTLc 的片层剥离研究方面 (6) 3.6LDHs 及HTLc 的生物制剂研究方面 (7) 3.7LDHs 及HTLc 的紫外阻隔研究方面 (7) 4 水滑石研究存在的问题 (7) 参考文献 (9) 1 水滑石的结构及性质 水滑石类化合物又称层状的双金属氢氧化物(Layered Double Hydrotalcides, 简称LDHs或HTLc)，天然存在的水滑石只有镁铝水滑石，其他均为类水滑石，是一类阴离子插层的层状无机功能材料。层状双金属氢氧化物(LDHs)具有二维层板状结构。水滑石类化合物的化学组成通式为[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x-[A n-]x/n?2H2O，其中M2+为二价金属阳离子(如Mg2+, Zn2+,Cu2+, Ni2+等), M3+为三价金属阳离子(如Al3+, Fe3+, Cr3+,Ga3+等)，且占据了水镁石（Mg(OH)2）层板的八面体孔，其中，x=M3+/(M2++M3+)，A n-为层间的阴离子或阴离子基团。层间组成：阴离子；保证了LDHs 的电荷守恒。由于LDHs 层板阳离子排列的均匀有序性，通过煅烧后的LDHs 经过还原，可以得到高分散的负载型金属催化剂[1]。 水滑石类化合物的特殊结构使其具有特殊的性能： 1)层板化学组成的可调控性：层状化合物的片层能够应用于纳米复合材料或者成为无机或有机纳米材料的构件，可以通过重新排列或组装，形成新的纳米复合材料、多分子纳米膜等结构。 2)层间离子种类及数量的可调控性：层间阴离子CO32-可被NO3-和Cl-等简单的无机阴离子取代，也可被体积较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代，还可以被不同体积的有机阴离子替代。 3)晶粒尺寸及其分布的可调控性：其结构为六边形的层状结构，金属离子位于层板上，层板的厚度与层间插入的阴离子大小有关。 4）记忆效应：在某一特定的温度下，将合成的镁铝水滑石焙烧一定时间，使镁铝水滑石层间和板层上的—OH或结晶水蒸发、层间的CO32-分解为CO2，形成稳定的具有较高比表面积的双金属复合氧化物，并将此时焙烧的产物投入到含有预期阴离子的溶液或蒸汽中，利用“记忆效应”，新的阴离子会插入到板层之间，水滑石的结构得到重组，形成含有新的阴离子的插层柱撑水滑石。 5）热稳定性：水滑石具有特殊的结构和组成，受热分解时易吸收大量热，可降低材料表面的温度，使塑料的热分解能力和燃烧率大大降低；分解释放出的二氧化碳a和水能稀释、阻隔可燃性气体；分解产物是碱性多孔物质，比表面大，能吸附酸性气体，同时其与塑料燃烧时表面的炭化产物结合生成保护膜，因而具有阻燃和抑烟的双重功能[2]。 HTLc具有表面微孔性、离子交换性、层板正电性、记忆恢复性等特征，可以将其他组分( 例如某些特定的无机或有机材料)与其层板进行组装获得。由于其具有特殊的层状结构和表 共沉淀法 共沉淀法是最常用的合成类水滑石化合物的方法。此法是以可溶性金属离子盐溶液与碱溶液反应生成沉淀物，晶化后过滤、洗涤、干燥后制得。金属离子盐主要采用含M2 +、M3 + 的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可溶性盐; 碱溶液可用氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素等。反应过程必须在过饱和状态下进行。例如王龙等用0． 2 mol Mg ( NO3) 2·6H2O 和0． 05 mol Al( NO3) 3·9H2O 配成盐溶液，以NaOH 和Na2CO3配成碱溶液，将两溶液以1 滴/s 速度滴加至烧杯中，恒温40 ℃，pH 值保持在9 ～ 10 之间，滴加完毕后搅拌1 h，于60 ℃晶化12 h 抽滤后洗涤至中性，将沉淀烘干得到Mg /Al 水滑石。该合成方法的关键在于调节溶液的pH 值，pH 值是根据水滑石类化合物中低价金属和高价金属的氢氧化物的溶度积常数确定的。共沉淀法具有以下优点: ①此方法可以在常温常压下进行; ②几乎所有的M2 +、M3 + 都可以用此方法制备相应的LDHs，并且产物中的M2 + /M3 + 值和初始加入盐的比例相同; ③通过选择不同种类的盐可以得到层间不同阴离子的LDHs 水热合成法 水热合成法是指在密闭的压力容器中，温度为100 ～ 1 000 ℃、压力为1 MPa ～1 GPa 条件下利用水溶液中物质溶解或反应生成该物质的溶解产物并达到过饱和态而结晶生长的方法。用共沉淀法制备LDHs，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了最大限度的保证水滑石的生长环境一致，Ts Stanimirova提出水热法来合成LDHs。它是将M2 +、M3 + 盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液迅速放入高压釜中，将高压釜放入烘箱中，在一定温度下晶化一段时间后，经过滤、洗涤、干燥得到LDHs。该方法可使水滑石的成核与晶化过程分开，使其更好的结晶，并可以通过对晶化温度和晶化时间的调节，有效控制晶相结构及晶粒尺寸，大大缩短了水滑石的合成时间。其特点是: 结晶好，团聚少，纯度高，粒度分布窄和易于控制粒径。Stmires等采用镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液中，在50 ～ 100 ℃加搅拌常压下通过水热法制得高纯度水滑石。1． 3 离子交换法离子交换法是合成特殊水滑石类化合物常用的方法。该方法基于水滑石具有离子交换的特点，首先合成层间含体积较小阴离子的水滑石前体，在一定条件下将目标产物的阴离子与制得的水滑石前体的层间阴离子交换，得到目标产物。离子交换法是合成具有较大阴离子集团柱撑水滑石的重要方法，也是最终合成不含碳酸根型水滑石的重要手段之一。它通过控制离子交换的反应温度、pH 值等条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，而且可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装。层间阴离子交换能力与其阴离子种类有关，高价阴离子易于交换进入LDHs 层间，低价阴离子易于被交换出来。阴离子交换能力顺序为: CO2 －3 ＞ OH －＞SO2 －4 ＞ HPO2 －4 ＞ F －＞ Cl －＞ Br －＞ I －。该方法须在N2气保护的过程中进行的，防止空气中的CO2进入层间与阴离子进行交换。范惠琳等［15］以Zn /Al 水滑石和Zn /Mg /Al 水滑石为前体，用离子交换法将硼酸根离子插入到水滑石层中取代前体结构中的CO2 －3，得到硼酸根插层水滑石。1． 4 焙烧复原法焙烧复原法是基于水滑石的“记忆效应”，将生成的水滑石在空气中焙烧至一定温度，生成层状双金属氧化物，再将其置于欲插入的阴离子溶液中进行结构重建，形成新的层状化合物。最后将其过滤、水洗、干燥，得到新的水滑石类材料。此方法消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，常用于制备柱撑水滑石。焙烧态水滑石具有非常好的吸附和再生效果。 类水滑石 摘要 根据近十几年的文献，对类水滑石的性质，制备及应用进行了综述。介绍了类水滑石材料的合成方法以及作为催化剂，添加剂，吸附剂在有机合成反应，石油化学，塑料工业，水处理等方面的应用。 目录 1类水滑石 2性质 3制备 4应用 目录 1类水滑石 2性质 3制备 4应用 类水滑石 类水滑石化合物（Hydrotalcite－like compounds,HTlc）是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的层状双金属氢氧化物。 可用通式表示为 [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n] ·mH2O，其中M2+ 是二价金属阳离子，可以有Fe2+，Co2+，Cu2+，Zn2+，Mn2+ 等；M3+ 是三价金属阳离子，可以有Fe3+,Cr3+等，由这些二价和三价金属离子的有效组合，可形成二、三元甚至四元的HTlcs。An- 为层间阴离子，可为无机阴离子如Cl-、CO32-等；也可以是有机阴离子，如对苯二甲酸根以及配合物阴离子如Zn(BPS)34 －等；还可以为同多或杂多阴离子如V10O286 －及层状化合物如[ Mg2Al(OH)] －等。A是价数为-n的阴离子，X是M3+ 与｛M3++M2+｝的摩尔比。HTlc单元晶层相互平行重叠形成层状结构，层状结构中的每一层的结构和水镁石Mg(OH)2类似(水镁石为正八面体结 构，结构中心为Mg2+,六个顶点为OH-，相邻的正八面体通过羟基共用边相互连接形成片层)，是由金属(氢)氧八面体靠共用边相互连接而成，但化学组成与水镁石不同，其中部分二价金属离子被三价金属离子代替(称为同晶置换)，称为类水镁石层。类水镁石层相互平行重叠形成HTlc层状结构．层和层之间有孔隙，通常称为通道 (Gallery)。水镁石层是电中性的，而类水镁石层中由于三价金属离子同晶置换部分二价金属离子而带有剩余正电荷。这种由晶体结构本身产生的电荷与外界条件(如分散介质的pH，电解质等)无关，所以称为永久电荷。为维持电中性，在通道中存在阴离子以平衡片层所带的剩余正电荷。通道中的阴离子是可以交换的，所以HTlc具有阴离子交换性，因而也常称为阴离子黏土。 性质 1 HTlc片层化学组成的可调节性 HTlc片层中的二价或三价金属阳离子均可被其它离子半径与之相近的同价金属离子所代替，形成新的HTlc。同价金属离子对类水滑石结构形成影响不同，有的同价金属离子间具有离子浓度叠加效应。二价和二价金属离子也可分别被一价和四价金属离子取代形成HTlc。 2 HTlc交换和吸附性能 类水滑石具有阴离子交换特性，可使HTlc与许多无机和有机阴离子进行交换，形成具有不同层间阴离子的新HTlc。不同层间阴离子的引入可能使HTLc表面得以改性而改善使用功能，如大分子阴离子的插入可使HTlc 层间距变大，使柱撑HTlc的择形催化能力更加显著，得到更多的反应面和暴露更多的活性中心。其阴离子交换能力与其层间阴离子种类有关，已经验证了许多阴离子交换能力的大小，得出了“高价阴离子易于通过交换进入层间，低价的阴离子易于被交换出来”的结论。 HTlc是带有结构正电荷且有较大比表面的一类物质，因此有较好的吸附性能。未修饰过的HTlc可通过静电引力吸附水中的物质，如腐殖质、农药、三氯苯酚和三硝基苯酚等有机物质，起到净化水源的目的。经表面修饰的HTlc(如用直链酸进行表面改性)，则可作为疏水性有机化合物的吸附剂。 研究认为，HTlc在溶液中优先吸附C032-和P043-，但离子交换吸附能力远低于理论最大值。HTlc经锻烧后得到混合金属氧化物，吸附能力会大大提高。对一些无机离子如Cr042-, Si032- , S042-, CI-,Mn04-吸附研究表明，HTlc锻烧后得到的金属混合氧化物是良好的废水处理剂，核反 水滑石的应用 【摘要】：水滑石及类水滑石化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质，具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置。综述了水滑石的结构、合成方法和应用。 【关键字】：水滑石合成应用 【引言】： 自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+，被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于HTLcs具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受人们重视。 【正文】： 近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layerdouble hydroxides简称LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。 1.结构 典型的水滑石类化合物是镁铝碳酸根型水滑石，其分子式为Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，结构中心为Mg2+，六个顶点为OH-，由相邻的MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约0.47nm)，层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。 LDHs中的Mg2+、A13+被其它M2+、M3+同晶取代得到结构相似类水滑石制备及应用
水滑石的制备方法
镁铝类水滑石的介绍
水滑石的应用
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