第一章习题解答
1.1 物质的体膨胀系数αV与等温压缩率κT的定义如下：
试导出理想气体的、与压力、温度的关系
解：对于理想气体：PV=nRT , V= nRT/P
求偏导：
1.2 气柜储存有121.6kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问储存的气体能用多少小时？
解：将氯乙烯(M w=62.5g/mol)看成理想气体：PV=nRT , n= PV/RT n=121600?300/8.314?300.13 (mol)=14618.6mol
m=14618.6?62.5/1000(kg)=913.66 kg
t=972.138/90(hr)=10.15hr
1.3 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？
解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w
甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w/RT
=101.325?16/8.314?273.15(kg/m3)
=0.714 kg/m3
1.4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度按1 g.cm-3计算。（答案来源：https://www.doczj.com/doc/e25234041.html,）
解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w
M w= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)?8.314?300.15/(13330?100?10-6) M w =30.51(g/mol)
1.5 两个容器均为V的玻璃球之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中的气体体积，试求该容器内空气的压力。解：因加热前后气体的摩尔数不变：
加热前：n=2 P1V/RT1
加热后：n=P1V/RT1+ PV/RT2
列方程：2 P 1V/RT 1=P 1V/RT 1+ PV/RT 2+
P=2 T 2 P 1/( T 1+ T 2)=2?373.15?100.325/(373.15+273.15)kPa=115.47kPa
1.6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p ～p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。
解：氯甲烷(M w =50.5g/mol),作ρ/p ～p 图：
截距ρ/p=0.02224
p →0时可以看成是理想
气体
ρ/p=m/PV=M w /RT
M w =0.02224?RT=50.5g/
mol
1.7 今有20℃的乙烷～丁烷混合气体，充入一抽成真空的200cm3容器中，直到压力达到101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：将乙烷(M w=30g/mol,y1),丁烷(M w=58g/mol,y2)看成是理想气体:
PV=nRT n=PV/RT=8.3147?10-3mol
(y1?30+(1-y1) ?58)?8.3147?10-3=0.3897
y1=0.401 P1=40.63kPa
y2=0.599 P2=60.69kPa
1.8 试证明理想混合气体中任一组分B的分压力p B与该组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下的压力相等。
解：根据道尔顿定律分压力
对于理想气体混合物
,
所以
1.9 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
⑴保持容器内温度恒定时抽出隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力；
⑵隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？
⑶隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？
解：⑴
⑵混合后,混合气体中H2及N2的分体积为:
⑶
1.10 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89，0.09及0.02。于恒定压力101.325kPa下，用水吸收其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为
2.670kPa 的水蒸汽。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。
解：根据道尔顿定律分压力
吸收后
1.11 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压，重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1：4。
解：根据题意未通氮之前: , 操作1次后, ,V,T一
定, 故
,操作n次后, ,重复三次,
1.12 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3.mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并比较与实验值5066.3kPa的相对误差。
解：,V m=0.381×10-3m3.mol-1,T=313.15K
CO2的范德华常数a=364×10-3/Pa.m3.mol-2, b =42.67×10-6 m3.mol-1代入方程得: P=5187.674KPa
相对误差=(5187.674-5066.3)/ 5066.3=2.4%
1.13 今有0℃，40530kPa的N2气体,分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积.实验值为70.3cm.mol-1。
解：T=273.15K，p=40530kPa
N2的范德华常数a=140.8×10-3/Pa.m3.mol-2, b =39.13×10-6 m3.mol-1
=0.05603 m3.mol-1
, 利用迭代法计算可得，0.0731 m3.mol-1
*1.14 函数1/(1-x)在-1 1/(1-x)=1+x+x2+x3+… 先将范德华方程整理成 再用上述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为 B(T)=b-a/(RT) C(T)=b2 解：因为1/(1-x)=1+x+x2+x3+ 所以：代入方程可得： 对比维里方程，可得：B(T)=b-a/(RT) C(T)=b2 1.15 试由波义尔温度T B的定义式，证明范德华气体的T B可表示为T B=a/(bR) 式中a,b为范德华常数。 解：根据波义尔温度T B的定义式： V m-b≈V m T B=a/(bR) 1.16 25℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.705kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23kPa。 解：在25℃时乙炔气的分压力为：P乙炔气=138.705kPa-3.17kPa=135.535 kPa 水和乙炔气在25℃时的摩尔分数分别为：y水=3.17kP/138.705kPa=0.022854 y乙炔气=1-0.022854=0.977146 每摩尔干乙炔气在25℃时含水量为：n水=0.022854/0.977146=0.02339mol 水和乙炔气在10℃时的摩尔分数分别为：y水=1.23/138.705=0.008868 y乙炔气=1-0.008868=0.9911 每摩尔干乙炔气在10℃时含水量为：n水=0.008868/0.9911=0.008947mol 每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量为： 0.02339mol-0.008947=0.01444mol。 1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。当容器于300K条件下达平衡时，容器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。 解：300K空气的分压力为：101.325kPa-3.567kPa=97.758kPa 373.15K该气体的分压力为：97.758kPa×373.15K/300K=121.58kPa 373.15K水的饱和蒸气压为101.325kPa，故分压力为101.325kPa 容器中达到新平衡时应有的压力为：101.325kPa+121.58kPa=222.92kPa 1.18 把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达20 2.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求钢瓶中氧气的质量。 解：氧气的T C=-118.57℃,P C=5.043MPa 氧气的T r=298.15/(273.15-118.57)=1.93, P r=20.27/5.043=4.02 Z=0.95 PV=ZnRT n=PV/ZRT=202.7×105×40×10-3/(8.314×298.15)/0.95=344.3(mol) 氧气的质量m=344.3×32/1000=11(kg) 1.19 300K时40dm3钢瓶中储存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K，101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求钢瓶中剩余乙烯气体的压力。 解：乙烯的T C=9.19℃,P C=5.039MPa 乙烯在300K，146.9×102kPa的对比参数为： T r=300/(273.15+9.19)=1.06, P r=14.69/5.039=2.92,故Z=0.45 n=PV/ZRT=146.9×105×40×10-3/(8.314×300)/0.45=523.525mol 乙烯在300K，146.9×102kPa的对比参数为： T r=300/(273.15+9.19)=1.06, P r=0.101325/5.039=0.02,故Z=1 n=PV/ZRT=101325×12/(8.314×300)/0.45=487mol 剩余乙烯气体的摩尔数为=523.525-487=36.525mol V m=V/n =P r5.039×106×0.04/36.525/8.314/300=2.416 P r T r=1.06 做图，可得P r=0.4,P=1986kPa 例1-1 在25℃ 时，2mol 气体的体积为153dm ，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 P a ，膨胀到体积为50dm 3；（2）可逆膨胀到体积为50dm 3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程 {}53e 21()1010(5015)J 3500J W p V V -=--=-??-=- (2)等温可逆膨胀过程 {}2 1 2 1 d ln 28.314298.2ln(5015)J 5970J V V V W p V nRT V =-=-=-??=-? 【点评】题中虽未作说明，但可将气体视为理想气体。由题意判断得出：（1）为等温不可 逆过程；（2）为等温可逆过程。两种过程需采用不同的计算体积功公式。若知道p 1、p 2，可 逆功2 1 ln p W nRT p =。 例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm 3变化到体积V 2=100dm 3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。 解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 10W = (2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态 18.314(100273.15)kPa 31.02kPa 100nRT p V ??+?? = ==???? e {}2e 21()31.02(10025)J 2327J W p V V =--=-?-=- (3) 分二步膨胀 第一步对抗外压 p ′18.314373.15kPa 62.05kPa 50nRT V ???? = ==???? {}62.05(5025)J 1551J W p V '=-?=-?-=- 第二步对抗外压 p 〞=31.02kPa {}"31.02(10050)J 1551J W p V ''=-?=-?-=- 物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H 2SO 4·H 2O 、H 2SO 4·2H 2O 、H 2SO 4 ·4H 2O 。常压下将一定量的H 2SO 4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H 2SO 4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是 。 2．Na +、H +的还原电极电势分别为 –2.71V 和 –0.83V ，但用Hg 作阴极电解 NaCl 溶液时，阴极产物是Na –Hg 齐，而不是H 2，这个现象的解释是 。 3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为 。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO 3溶液的容器之间是一个AgCl 多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向 极方向流动。 5． 反应 A ?→?1k B (Ⅰ) ; A ?→?2 k D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂 改变获得B 和D 的比例。 6．等温等压（298K 及p ?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ·mol -1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ·mol -1，则该化学反应的熵变为 。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0–γ =A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力，A、B为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。 1O2(g) ═ H2O(l) 的8．298.2K、101.325kPa下，反应H2(g) + 2 (?r G m–?r F m)/ J·mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 1O2(g) ═ H2O(g)，2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + 2 在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vap H m?= 30.77 kJ·mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0 (D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 第六章相平衡 6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡； （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 常见的Na 2CO 3 (s)水合物有Na 2 CO 3 ?H 2 O(s)，Na 2 CO 3 ?7H 2 O(s)和Na 2 CO 3 ?10H 2 O(s). （1）101.325kPa下，与Na 2CO 3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种？ （2）20℃时，与水蒸气平衡的水合物最多可能有几种？ 解:（1）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2 F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-2≤1，那么能与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多只有一种。 （2）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2 F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-1≤2，那么与水蒸气平衡的水合物最多可能有两种。 6.4 单组分系统碳的想吐（示意图）如附图所示。 （1）分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数； （2）25℃，101.325kPa下，碳以什么状态稳定存在？ （3）增加压力可以使石墨转换为金刚石。已知石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积，那么加压使石墨转换为金刚石的过程吸热还是放热？ 解：（1）OA线——石墨和金刚石的平衡 F=1 OB线——石墨和液相碳的平衡 F=1 OC线——金刚石和液相碳的平衡 F=1 O点——石墨，金刚石和液相碳的三相平衡点 F=0 A点——石墨和金刚石的不可区分点 B点——石墨和液相碳的不可区分点 C点——金刚石和液相碳的不可区分点 （2）从相图上可直接读得，碳在25℃，101.325kPa时稳定存在的形式是石墨； 第二章 热力学第一定律 (一) 填空题 1. 在一绝热容器中盛有水，将一电阻丝浸入其中，接上电源一段时间（见下左图）当选择 不同系统时,讨论Q 和W 的值大于零、小于零还是等于零。 系统 电源 电阻丝 水 电源+电阻丝 水+ 电阻丝 水+电阻丝+电源 Q W U 参考答案 2. 298K 时，反应CH 3CHO(g) = CH 4(g) + CO(g)的反应热 r H m 0 = mol -1，若反应恒压的热容r C p,m = Jmol -1K -1，则在温度为 时，反应热将为零。（设：r C p,m 与温度无关）。 3. 对理想气体的纯PVT 变化，公式dU=nC V,m dT 适用于 过程；而真实气体 的纯PVT 变化，公式dU=nC V,m dT 适用于 过程。 4. 物理量Q 、W 、U 、H 、V 、T 、p 属于状态函数的有 ；属于途 径函数的有 。状态函数中属于强度性质 的 ；属于容量性质的有 。 5. 已知反应 C(S)+O 2CO 2 r H m 0＜0 若该反应在恒容、绝热条件下进行，则ΔU 于 零、ΔT 于零、ΔH 于零；若该反应在恒容、恒温条件下进行,则ΔU 于零、 ΔT 于零、ΔH 于零。（O 2、CO 2可按理想气体处理） 6. 理想气体绝热向真空膨胀过程，下列变量ΔT 、ΔV 、ΔP 、W 、Q 、ΔU 、ΔH 中等于零的 有： 。 7. 1mol 理想气体从相同的始态(p 1、T 1、V 1)，分别经过绝热可逆膨胀至终态(p 2、T 2、V 2)和经绝 热不可逆膨胀至终态('2'22V T p 、、)则’‘，2222 V V T T (填大于、小于或等 于)。 8. 某化学在恒压、绝热只做膨胀功的条件下进行，系统温度由T 1升高至T 2，则此过程ΔH 零，如果这一反应在恒温（T 1）恒压和只做膨胀功的条件下进行，则其ΔH 于零。 9．范德华气体在压力不太大时，有b RT a V T V T m p m -=-??2)(且定压摩尔热容为C P,m 、则此气体的焦——汤系数μJ-T = ，此气体节流膨胀后ΔH 0。 10． 1mol 单原子理想气体（C V,m =）经一不可逆变化，ΔH =，则温度变化为ΔT = ，内能变化为ΔU = 。 11. 已知298K 时H 20(l)、H 20(g)和C02(g)的标准摩尔生成焓分别为、 –和mol -1，那么C(石墨)、H 2 (g)、02(g)、H 20(l)、H 20(g)和C02(g)的标准摩尔燃烧焓分别 为 。 系统 电源 电阻丝 水 电源+电阻丝 水+ 电阻丝 水+电阻丝+电源 Q = < > < = = W < > = = > = U < > > < > = 物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B 第六章化学动力学 (三)计算题 1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。 =ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d 解：t 1/2 2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。解： = 0.6931/15h=0.04621h-1 放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t 1/2 t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h 二级反应规律 3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算： (1) 反应速率常数? (2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时 间? (c A 解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得 k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)] =0.204 dm 3·mol -1·s -1 (2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)] = 0.710 =71.0% (3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s 4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。20℃下，反应开始时只有两反应物， 其初浓度分别为0.01 mol ·dm -3和0.02 mol ·dm -3，反应26h 后，测定c B =0.01562 mol ·dm -3，试求k 。 解：因为c B,0=2c A,0，所以 c B =2c A ，代入速率方程得 -d c B /d t =(k /2)c B 2 移项积分后得 k =2(1/c B -1/c B,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol -1·dm 3·h -1 = 1.078 dm 3·mol -1·h -1 5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol ·dm -3·s -1，初浓度均为0.1 mol ·dm -3，试求k 。 解：速率 υ=kc A c B =kc A 2 k = υ0/c A,0 = 0.10 mol ·dm ·s /(0.1 mol ·dm ) = 10 dm ·mol ·s 2 -3 -1 -3 2 3 -1 -1 6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol ·dm -3，反应600s 后反应物的浓度变为 0.05 mol ·dm -3，试求速率常数k 和反应的完成时间。 解： 零级反应 c A =c A ，0–kt k =(c A,0-c A )/t = (0.10-0.05) mol ·dm -3/600s = 8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1 t =c A,0/k =0.10 mol ·dm -3/(8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1) = 1200s 7．一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 -d c A /d t =kc A c B 2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。 解：c B =2c A ，代入速率方程得 -d c A /d t =kc A c B 2= 4kc A 3 积分得 (c A -2- c A,0-2)/2=4kt 即 -2- c A,0 -2) = 8kt 半衰期 t 1/2=[(c A,0/2)-2- c A,0-2]/8k = 3/8kc A,02 第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1 一、单选题（每题2分，共30分） 1. 在298K及101.325KPa下的1.00dm3氢气，等温可逆膨胀到 2.00 dm3，所做功的绝对值为C A、0.418 J B、0.0418 J C、70.3J D、7.11J 2. 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是D A、W=0 B、Q=0 C、△U=0 D、△H=0 3. 一封闭系统进行可逆循环，其热温商之和D A、总是正值 B、总是负值 C、是温度的函数 D、总为零 4. 液体A和B混合成实际溶液时，当A和B之间的作用力大于相同分子之间的作用力时，该溶液对拉乌尔定律将 B A、产生正偏差 B、产生负偏差 C、不产生偏差 D、无法确定 5. 关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是B A、偏摩尔量是状态函数，其值与物质的量无关 B、偏摩尔量的值不能小于零 C、体系的强度性质无偏摩尔量 D、纯物质的偏摩尔量等于摩尔量 6.克拉贝龙方程dP/dT=△H m(相变)/T△Vm(相变)，其应用条件是D A、只适用于纯物质的气液、气固平衡 B、只适用于服从理想气体行为的为气液、气固平衡 C、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡 D、任何纯物质两相平衡体系 7.含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其自由度数f为D A、1 B、2 C、3 D、4 8.分解反应A(s)=B(g)+2C(g) 该反应的平衡常数Kp与分解压力P的数值之间为 C A、Kp=P3 B、Kp>P3 C、Kp 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ). ! A、假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式C.忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B.εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. ( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) 《 A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( C ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 的转动惯量J = ×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. K D. 8 K C ; 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定C 15.在相同条件下，对于He 与Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立C 二、判断题 1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。（√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。（×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。（×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。（√） - 5．粒子的配分函数q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。（×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。（×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。（√） 第一章练习题 一、单选题 1.理想气体状 态方程 pV=nRT 表 明了气体的 p、V、T、n、 这几个参数 之间的 定量关系，与气体种 类无关。该方程实际 上包括了三个气体定律，这三个气体 定 律是（ C） A 、波义尔 定律、盖一吕 萨克定律和分 压定律 B、波义尔定 律、阿伏加德 罗定律和分体 积定律 C、阿伏加德 罗定律、盖一 吕萨克定律和 波义尔定律 D、分压定律、 分体积定律和 波义尔定律 2、在温度、容积恒定的容器中，含有A和 B 两种理想气体，这时A的分 A A。若在容器中再加入一定量的理想气体问P A 和A 的变化为： ，分体积是 V C，V 是 P （C） A、P A和V A都变人 B、P A和V A都变小 C P A不变， V A变小D、P A变小， V A不变 3、在温度 T、 容积 V 都恒定 的容器中，含 有 A 和 B 两种理想气体，它 的 物质的量、分压和分体积分别为n A P A￥和1^ P B V B，容器中的总压为 P。试判断 & 列公式屮哪个是正确 的（ A ） A 、P A V= n A RT B、P A V= （ n A + n B）RT C、P A V A = n A RT D、 P B V B= n B RT 4、真实气体在 如下哪个条件下， 可以近似作为理 想气体处理（ C ） A 、高温、高 压B、低温、低压C、高温、低压D、低温、高压 5、真实气体液化 的必要条件是（ B ） A 、压力大于 P c B、 温度低于T c C、体积等于 v c D、同时升 高温度和压力 6. 在 273 K， 101.325 kPa 时，CC14(1)的 蒸气可以近似 看作为理想气 体。已 知 CC14(1)的摩尔质量为isig.mor1的，则在该条件下，CC14(1)气体的密度为(A ) A 、 6.87 g.dm-3B、dm- 3 C、 6.42 g. dm'D、 3.44 g dm-3 4.52 g.3 7、理想气体 模型的基本特 征是( D ) A 、分子不 断地作无规则 运动、它们均 第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 物理化学试题及答案 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶， 则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为 0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液， 这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ） (A) y A = 0.5 (B) y A < 0.5 第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡； （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡； （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求： （1）平衡时液相组成及系统的压力p。 （2）平衡时气、液两相的物质的量 解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此 （2）系统代表点，根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。 试用相律分析途中各点、线、面的相 平衡关系及自由度。 解：单相区已标于图上。 二相线（F = 1）： 三相点（F = 0）： 图中虚线表示介稳态。 6.4 已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 °C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问 （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ （2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ （3）压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？ 解：原始溶液的组成为 （1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此 （2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成 热力学第一定律练习题 一、选择题 1. 下列叙述中不具有状态函数特征的是（） (A) 体系状态确定后，状态函数的值也确定 (B) 体系变化时，状态函数的改变值只由体系的始终态决定 (C) 经循环过程，状态函数的值不变(D) 状态函数均有加和性 2. 下列叙述中，不具有可逆过程特征的是（） (A) 过程的每一步都接近平衡态，故进行得无限缓慢 (B) 沿原途径反向进行时，每一小步体系与环境均能复原 (C) 过程的始态与终态必定相同 (D) 过程中，若做功则做最大功，若耗功则耗最小功 3. 下列叙述中正确的是（） (A) 物体温度越高，说明其内能越大 (B) 物体温度越高，说明所含热量越多 (C) 凡体系温度升高，就肯定是它吸收了热 (D) 凡体系温度不变，说明它既不吸热也不放热 4. 下列四种理想气体物质的量相等，若都以温度为T1恒容加热到T2，则吸热量最少的气体是（） (A) He (B) H2(C) CO2(D) SO3 5. 将H2（g）与O2（g）以2：1的比例在绝热刚性密闭容器中完全反应，则该过程中应有（） (A) △T＝0 (B) △p＝0 (C) △U＝0 (D) △H＝0 6. 下列关于焓的描述中，正确的是（） (A) 因为△H＝Q p，所以焓就是恒压热 (B) 气体的焓只是温度的函数 (C) 气体在节流膨胀中，它的焓不改变 (D) 因为△H＝△U＋△(pV)，所以任何过程都有△H＞0的结论 7. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪几种? 8. 下述哪一种说法错误? (A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量(B) 只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等 (C) 焓是状态函数(D) 焓是体系能与环境能进行热交换的能量 9. 1 mol 373 K，pθ下的水经两个不同过程变成373 K，pθ下的水气：(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发。 这两个过程中功和热的关系为： (A) －W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1< Q2(C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q2 10. 已知：Zn(s)+(1/2)O2→ZnO，Δc H m=351.5 kJ·mol-1；Hg(l)+(1/2)O2→HgO，Δc H m= 90.8 kJ·mol-1。因此， Zn+HgO→ZnO+Hg的Δr H m是： (A) 442.2 kJ·mol-1(B) 260.7 kJ·mol-1(C) -62.3 kJ·mol-1(D) -442.2 kJ·mol-1 11. ΔH=Q p,此式适用于下列那个过程： (A) 理想气体从1 013 250 Pa反抗恒定的外压101 325 Pa膨胀到101 325 Pa (B) 0℃, 101 325 Pa 下冰融化成水 (C) 气体从(298 K,101 325 Pa) 可逆变化到(373 K,10 132.5 Pa) (D) 电解CuSO4水溶液 物理化学经典习题 一、填空题 1．硫酸与水可形成三种水合盐：H2SO4?H2O、H2SO4?2H2O 、H2SO4 ?4H2O。常压下将一定量的H2SO4溶于水中，当达三相平衡时，能与冰、 H2SO4水溶液平衡共存的硫酸水合盐的分子中含水分子的数目是。 2．Na+、H+的还原电极电势分别为–2.71V和–0.83V，但用Hg作阴极电解 NaCl溶液时，阴极产物是Na–Hg 齐，而不是H2，这个现象的解释是。3．在稀亚砷酸溶液中通入过量的硫化氢制备硫化砷溶液。其胶团结构式为。注明紧密层、扩散层、胶核、胶粒、胶团。 4．在两个具有0.001mAgNO3溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，在多孔塞两端放两个电极，接通直流电源后，溶液将向极方向流动。 5．反应 A B (Ⅰ) ; A D (Ⅱ)。已知反应(Ⅰ)的活化能大于反应(Ⅱ)的活化能，加入适当催化剂改变获得B和D的比例。 6．等温等压（298K及p?）条件下，某一化学反应在不做非体积功条件下进行，放热40.0 kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，吸热 4.00 kJ?mol-1，则该化学反应的熵变为。 7．若稀溶液表面张力γ与溶质浓度c的关系为γ0 –γ = A + B ln c（γ0为纯溶剂表面张力， A、B 为常数），则溶质在溶液表面的吸附量Γ与浓度c的关系为。8．298.2K、101.325kPa下，反应 H2(g) + O2(g) ═ H2O(l) 的 (?rGm– ?rFm)/ J?mol-1为。 二、问答题 1．为什么热和功的转化是不可逆的？ 2．在绝热钢筒中进行一化学反应：H2(g) + O2(g) ═ H2O(g)，在反应自发进行。问此变化中下述各量哪些为零，哪些大于零，哪些小于零？Q，W，?U，?H，?S和 ?F。 3．对单组分体系相变，将克拉贝龙方程演化为克-克方程的条件是什么？ 4．为什么有的化学反应速率具有负温度系数，即温度升高反应速率反而下降？ 5．为什么说，热化学实验数据是计算化学平衡常数的主要基础？ 三、计算题 1．苯在正常沸点353K下的?vapHm? = 30.77 kJ?mol-1，今将353K及p?下的1molC6H6(l)向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸气（设为理想气体）。 (1) 求算在此过程中苯吸收的热量Q与所做的功W； (2) 求苯的摩尔气化熵 ?vapSm? 及摩尔气化自由能 ?vapGm?； (3) 求环境的熵变 ?S环，并判断上述过程是否为不可逆过程。 2．把一定量的气体反应物A迅速引入一个温度800K的抽空容器内，待反应达到指定温度后计时（已有一部分A分解）。已知反应的计量方程为 2A(g) 2B(g) + C(g) ，反应的半衰期与起始浓度无关；t=0时，p总=1.316×104Pa ；t=10min时，p总 =1.432×104Pa ；经很长时间后，p总 =1.500×104Pa。试求： (1) 反应速率常数k和反应半衰期t1/2 ； (2) 反应进行到1小时时，A物质的分压和总压各为多少？ 3．A和B能形成两种化合物A2B和AB2，A的熔点比B低，A2B的相合熔点介于A和B之间，物理化学朱传征第一章习题
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